エンジンピストンのコーティングのための耐摩耗性減摩ラッカー
フェノール樹脂と、黒鉛、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＢＮおよびＰＴＦＥのうち少なくとも１つの固体潤滑剤、およびカーボンファイバーからなるコーティング配合物について述べる。該コーティングは有利な耐磨耗性を有するとともに、有利な摩擦係数を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジンピストンのコーティング、特に内燃機関のピストンシャフトのコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンシャフトのコーティングは、高い耐摩耗性と同時に低い摩擦係数を示すべきである。繰り返しの冷態始動等の高度の摩耗のために、特に高い耐久性と耐摩耗性がエンジン操作状態において要求される。これに関して、ピストンシャフトの耐力領域におけるコーティングの消耗は上記の全てを避けるべきである。
【０００３】
様々な内燃機関のピストンのコーティングが先行技術において知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１において、アルコールまたは非石油製品を燃料として用いるエンジンのピストンおよび／またはシリンダーの表面のコーティングのための潤滑剤配合物が述べられている。この潤滑剤配合物は、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）のマトリクス内の黒鉛、ＭｏＳ２およびＰＴＦＥの混合物からなる。
【０００５】
特許文献２において、未硬化ポリアミドイミド（ＰＡＩ）と、ＰＴＦＥ、酸化チタン粉末またはシランカップリング剤等の固体潤滑剤との混合によって得られるピストンのコーティング配合物が述べられている。
【０００６】
特許文献３においても、ＰＡＩラッカーからなるピストンのコーティングが述べられている。このコーティングはＰＴＦＥを含まず、５〜１５重量％の硫化亜鉛、５〜１５重量％の黒鉛またはＭｏＳ2および５〜１５重量％のＴｉＯ２を含む。硫化亜鉛およびＴｉＯ２は、粒子サイズ０．７μｍ以下の微粒子の形態で用いられる。
【０００７】
特許文献４において、エポキシ樹脂内の黒鉛、ＭｏＳ２およびＢＮの固体潤滑剤でコーティングされる、ウェブの浮き彫りの方式で形成されるピストンスカートを有するピストンからなる往復ピストン配置が述べられている。
【０００８】
特許文献５において、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリオレフィンワックスを潤滑剤として含む、ヒンジ等の防食潤滑剤が述べられている。このコーティングはまた、腐食防止剤としてのアルミニウム粒子、亜鉛粒子または金属リン酸塩、および溶媒を含む。
【０００９】
特許文献６において、例えばエポキシ樹脂またはＰＥＥＫから構成されうる高分子マトリクスを有する、スライドベアリングのための高分子複合材料が述べられている。フィルター材料およびナノスケール粒子がこの高分子マトリクスに埋め込まれる。アラミド繊維、グラスファイバー、カーボンファイバー、ガラス球、ＰＴＦＥ、黒鉛およびシリコンをフィルター材料として用いることができる。ナノスケール粒子は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｅＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ガラスおよび硬質固体金属材料から形成されうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許５ ４８６ ２９９
【００１１】
【特許文献２】欧州特許１ ４６９ ０５０ Ａ１
【００１２】
【特許文献３】ドイツ特許１０ ２００５ ０２６ ６６４ Ａ１
【００１３】
【特許文献４】ドイツ特許４３ ４３ ４３９ Ａ１
【００１４】
【特許文献５】欧州特許０ ９７６ ７９５ Ａ２
【００１５】
【特許文献６】ドイツ特許１０３ ２９ ２２８ Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、向上した耐磨耗性を示すとともにエンジンの摩擦損失を最小化するピストンのコーティング配合物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、請求項１に係るコーティング配合物によって達成される。
【００１８】
驚いたことに、このような配合によって低摩擦、耐磨耗性および極度な付着性のピストンコーティング、特にピストン軸コーティングが得られることが発見されており、その特性は先行技術のシステムと同等またはそれ以上である。
【００１９】
本発明に係る配合物は、熱硬化性フェノール樹脂からなる。熱硬化性フェノール樹脂、いわゆるレゾールは、ノボラックとは対照的に、水酸基を介して架橋することができる。好ましくは、平均分子量５００〜１５００ｇ／ｍｏｌのフェノール樹脂を用いる。
【００２０】
有利な実施形態において、本発明に係る配合物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の添加は、概して層の金属表面への付着力および柔軟性を高める。このため、好ましくは分子量２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌおよび７００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量のビスフェノールＡが用いられる。
【００２１】
本発明に関しては、これらの樹脂は溶媒内の液体として用いることが好ましい。溶媒の選択は、本質的に、ラッカー塗布の性質に拠るとともに、硬化したコーティングの特性には影響しない。ピストンのコーティングはしばしばスクリーン印刷法でなされる。この適用のためには、高融点の溶媒が好ましい。適した溶媒は、例えばブチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールブチルエーテルおよびブトキシルエタノールを含む。
【００２２】
フェノール樹脂、および随意にエポキシ樹脂を、水希釈性分散として用いてもよい。
【００２３】
黒鉛、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＢＮおよび／またはＰＴＦＥを固体潤滑剤として配合物に加える。これに関して、概して当業者に知られるグレードを固体潤滑剤として用いることができる。好ましくは平均粒径１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの黒鉛を用いる。好ましくは平均粒径０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍの二硫化モリブデンを用いる。好ましくは平均粒径１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍの六方晶変態の窒化硼素を用いる。好ましくは平均粒径１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）原料を用いる。
【００２４】
黒鉛を固体潤滑剤として用いる場合、全配合物の２〜８重量％の量で用いるのが好ましい。
【００２５】
ＭｏＳ２を固体潤滑剤として用いる場合、全配合物の１０〜２０重量％の量で用いるのが好ましい。
【００２６】
前記固体潤滑剤の粒径は、当業者に知られる方式の光散乱測定によって決定することができる。
【００２７】
なお、本発明に係る配合物はカーボンファイバーを含む。好ましくはそれは全配合物の２〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％の量で用いる。カーボンファイバーは平均繊維厚１００μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍであるとともに、平均繊維長１０００μｍ以下、好ましくは１０〜５００μｍであることが好ましい。本発明に係る配合物はまた、いわゆるカーボンナノファイバーを含んでもよく、その平均繊維厚は従来のカーボンファイバーと対照的に１μｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍであるものとする。これに関して、従来のカーボンファイバーの厚さおよび長さは光学顕微鏡で測定している。カーボンナノファイバーの厚さおよび長さは走査型電子顕微鏡で測定することができる。
【００２８】
前記の配合物に加えて、配合物はまた、流れ調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤または流動添加剤といった添加剤および補助剤を含みうる。
【００２９】
本発明に係るコーティング配合物の特に好ましい実施形態を以下の表に示す（量はｇ／全配合１００ｇで示され、樹脂の量は固形分を参照する）。
【表１】
【００３０】
本発明は以下の例によってより詳細に述べられるが、それは本発明の主題を制限するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
全ての量は全配合についての重量％で示される。樹脂の量は固形分を参照する。添加剤および補助剤の量は供給された形態を参照する。
【表２】
【００３２】
層の摩擦学的性質は、キャメロン プリント ＴＥ−７７ トライボテスターによって調査された（摩擦摩耗試験）。この目的のために、アルミニウム試料を本発明に係るラッカー配合でコーティングし、カウンターピースとしての鋳鉄と組み合わされた層の摩擦係数を測定した。測定は、１５０Ｎの負荷のもとで２５Ｈｚの振動周波数において油を差していない状態で行われた。
【００３３】
摩擦係数は別として、エンジン動作条件における層の耐摩耗性は特に重要である。この目的のために、対応するピストンをエンジン試験ベンチでの摩耗試験にかけた。これは従来の４気筒ガソリンエンジンでの５０回の連続した−１０℃における冷態始動からなる。試験の後でピストン軸上の減摩ラッカーコーティングの摩耗を視覚的に評価し、１から５の評点を与えた。評点１では層の可視の摩耗が示されず、評点５ではピストン軸の負荷がかかる領域全体においてピストンの材料に高度の摩耗が示される。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジンピストンのコーティング、特に内燃機関のピストンシャフトのコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンシャフトのコーティングは、高い耐摩耗性と同時に低い摩擦係数を示すべきである。繰り返しの冷態始動等の高度の摩耗のために、特に高い耐久性と耐摩耗性がエンジン操作状態において要求される。これに関して、ピストンシャフトの耐力領域におけるコーティングの消耗は上記の全てを避けるべきである。
【０００３】
様々な内燃機関のピストンのコーティングが先行技術において知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１において、アルコールまたは非石油製品を燃料として用いるエンジンのピストンおよび／またはシリンダーの表面のコーティングのための潤滑剤配合物が述べられている。この潤滑剤配合物は、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）のマトリクス内の黒鉛、ＭｏＳ２およびＰＴＦＥの混合物からなる。
【０００５】
特許文献２において、未硬化ポリアミドイミド（ＰＡＩ）と、ＰＴＦＥ、酸化チタン粉末またはシランカップリング剤等の固体潤滑剤との混合によって得られるピストンのコーティング配合物が述べられている。
【０００６】
特許文献３においても、ＰＡＩラッカーからなるピストンのコーティングが述べられている。このコーティングはＰＴＦＥを含まず、５〜１５重量％の硫化亜鉛、５〜１５重量％の黒鉛またはＭｏＳ2および５〜１５重量％のＴｉＯ２を含む。硫化亜鉛およびＴｉＯ２は、粒子サイズ０．７μｍ以下の微粒子の形態で用いられる。
【０００７】
特許文献４において、エポキシ樹脂内の黒鉛、ＭｏＳ２およびＢＮの固体潤滑剤でコーティングされる、ウェブの浮き彫りの方式で形成されるピストンスカートを有するピストンからなる往復ピストン配置が述べられている。
【０００８】
特許文献５において、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリオレフィンワックスを潤滑剤として含む、ヒンジ等の防食潤滑剤が述べられている。このコーティングはまた、腐食防止剤としてのアルミニウム粒子、亜鉛粒子または金属リン酸塩、および溶媒を含む。
【０００９】
特許文献６において、例えばエポキシ樹脂またはＰＥＥＫから構成されうる高分子マトリクスを有する、スライドベアリングのための高分子複合材料が述べられている。フィルター材料およびナノスケール粒子がこの高分子マトリクスに埋め込まれる。アラミド繊維、グラスファイバー、カーボンファイバー、ガラス球、ＰＴＦＥ、黒鉛およびシリコンをフィルター材料として用いることができる。ナノスケール粒子は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｅＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ガラスおよび硬質固体金属材料から形成されうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許５ ４８６ ２９９
【００１１】
【特許文献２】欧州特許１ ４６９ ０５０ Ａ１
【００１２】
【特許文献３】ドイツ特許１０ ２００５ ０２６ ６６４ Ａ１
【００１３】
【特許文献４】ドイツ特許４３ ４３ ４３９ Ａ１
【００１４】
【特許文献５】欧州特許０ ９７６ ７９５ Ａ２
【００１５】
【特許文献６】ドイツ特許１０３ ２９ ２２８ Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、向上した耐磨耗性を示すとともにエンジンの摩擦損失を最小化するピストンのコーティング配合物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、請求項１に係るコーティング配合物によって達成される。
【００１８】
驚いたことに、このような配合によって低摩擦、耐磨耗性および極度な付着性のピストンコーティング、特にピストン軸コーティングが得られることが発見されており、その特性は先行技術のシステムと同等またはそれ以上である。
【００１９】
本発明に係る配合物は、熱硬化性フェノール樹脂からなる。熱硬化性フェノール樹脂、いわゆるレゾールは、ノボラックとは対照的に、水酸基を介して架橋することができる。好ましくは、平均分子量５００〜１５００ｇ／ｍｏｌのフェノール樹脂を用いる。
【００２０】
有利な実施形態において、本発明に係る配合物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の添加は、概して層の金属表面への付着力および柔軟性を高める。このため、好ましくは分子量２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌおよび７００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量のビスフェノールＡが用いられる。
【００２１】
本発明に関しては、これらの樹脂は溶媒内の液体として用いることが好ましい。溶媒の選択は、本質的に、ラッカー塗布の性質に拠るとともに、硬化したコーティングの特性には影響しない。ピストンのコーティングはしばしばスクリーン印刷法でなされる。この適用のためには、高融点の溶媒が好ましい。適した溶媒は、例えばブチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールブチルエーテルおよびブトキシルエタノールを含む。
【００２２】
フェノール樹脂、および随意にエポキシ樹脂を、水希釈性分散として用いてもよい。
【００２３】
黒鉛、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＢＮおよび／またはＰＴＦＥを固体潤滑剤として配合物に加える。これに関して、概して当業者に知られるグレードを固体潤滑剤として用いることができる。好ましくは平均粒径１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの黒鉛を用いる。好ましくは平均粒径０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍの二硫化モリブデンを用いる。好ましくは平均粒径１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍの六方晶変態の窒化硼素を用いる。好ましくは平均粒径１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）原料を用いる。
【００２４】
黒鉛を固体潤滑剤として用いる場合、全配合物の２〜８重量％の量で用いるのが好ましい。
【００２５】
ＭｏＳ２を固体潤滑剤として用いる場合、全配合物の１０〜２０重量％の量で用いるのが好ましい。
【００２６】
前記固体潤滑剤の粒径は、当業者に知られる方式の光散乱測定によって決定することができる。
【００２７】
なお、本発明に係る配合物はカーボンファイバーを含む。好ましくはそれは全配合物の２〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％の量で用いる。カーボンファイバーは平均繊維厚１００μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍであるとともに、平均繊維長１０００μｍ以下、好ましくは１０〜５００μｍであることが好ましい。本発明に係る配合物はまた、いわゆるカーボンナノファイバーを含んでもよく、その平均繊維厚は従来のカーボンファイバーと対照的に１μｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍであるものとする。これに関して、従来のカーボンファイバーの厚さおよび長さは光学顕微鏡で測定している。カーボンナノファイバーの厚さおよび長さは走査型電子顕微鏡で測定することができる。
【００２８】
前記の配合物に加えて、配合物はまた、流れ調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤または流動添加剤といった添加剤および補助剤を含みうる。
【００２９】
本発明に係るコーティング配合物の特に好ましい実施形態を以下の表に示す（量はｇ／全配合１００ｇで示され、樹脂の量は固形分を参照する）。
【表１】
【００３０】
本発明は以下の例によってより詳細に述べられるが、それは本発明の主題を制限するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
全ての量は全配合についての重量％で示される。樹脂の量は固形分を参照する。添加剤および補助剤の量は供給された形態を参照する。
【表２】
【００３２】
層の摩擦学的性質は、キャメロン プリント ＴＥ−７７ トライボテスターによって調査された（摩擦摩耗試験）。この目的のために、アルミニウム試料を本発明に係るラッカー配合でコーティングし、カウンターピースとしての鋳鉄と組み合わされた層の摩擦係数を測定した。測定は、１５０Ｎの負荷のもとで２５Ｈｚの振動周波数において油を差していない状態で行われた。
【００３３】
摩擦係数は別として、エンジン動作条件における層の耐摩耗性は特に重要である。この目的のために、対応するピストンをエンジン試験ベンチでの摩耗試験にかけた。これは従来の４気筒ガソリンエンジンでの５０回の連続した−１０℃における冷態始動からなる。試験の後でピストン軸上の減摩ラッカーコーティングの摩耗を視覚的に評価し、１から５の評点を与えた。評点１では層の可視の摩耗が示されず、評点５ではピストン軸の負荷がかかる領域全体においてピストンの材料に高度の摩耗が示される。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、
黒鉛、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＢＮおよびＰＴＦＥのうち少なくとも１つの固体潤滑剤と、
カーボンファイバーと、
からなるコーティング配合物。
【請求項２】
厚さ１００μｍ以下かつ長さ５００μｍ以下のカーボンファイバーを用いる、請求項１に記載のコーティング配合物。
【請求項３】
添加剤および補助剤をさらに含む、請求項１または２に記載のコーティング配合物。
【請求項４】
エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング配合物。
【請求項５】
前記固体潤滑剤は全配合物の１０〜３０重量％の量で用いるものとする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング配合物。
【請求項６】
前記カーボンファイバーは全配合物の３〜１０重量％の量で用いるものとする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング配合物。
【請求項７】
前記請求項のいずれか一項に記載のコーティング配合物の、ピストンへの使用。
【請求項８】
ピストン軸への、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記ピストンは内燃機関のピストンであるものとする、請求項７または８のいずれかに記載の使用。
【請求項１】
フェノール樹脂と、
黒鉛、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＢＮおよびＰＴＦＥのうち少なくとも１つの固体潤滑剤と、
カーボンファイバーと、
からなるコーティング配合物。
【請求項２】
厚さ１００μｍ以下かつ長さ５００μｍ以下のカーボンファイバーを用いる、請求項１に記載のコーティング配合物。
【請求項３】
添加剤および補助剤をさらに含む、請求項１または２に記載のコーティング配合物。
【請求項４】
エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング配合物。
【請求項５】
前記固体潤滑剤は全配合物の１０〜３０重量％の量で用いるものとする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング配合物。
【請求項６】
前記カーボンファイバーは全配合物の３〜１０重量％の量で用いるものとする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング配合物。
【請求項７】
前記請求項のいずれか一項に記載のコーティング配合物の、ピストンへの使用。
【請求項８】
ピストン軸への、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記ピストンは内燃機関のピストンであるものとする、請求項７または８のいずれかに記載の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２５４５７（Ｐ２０１２−５２５４５７Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７７１３（Ｐ２０１２−５０７７１３）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５６１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０６０
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５１０３３０８４０）フェデラル−モグル ニュルンベルク ゲーエムベーハー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５６１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０６０
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５１０３３０８４０）フェデラル−モグル ニュルンベルク ゲーエムベーハー (3)
【Ｆターム（参考）】
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