エンジン排気処理装置および使用方法
【課題】 エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させる。
【解決手段】 排気ガス処理装置およびそれの使用方法に上流の触媒と下流の触媒を含める。この上流の触媒に、排気ガス流れに入っている炭化水素の酸化で少なくとも効果を示す触媒金属を含め、好適にはパラジウム触媒成分を含め、そして酸素貯蔵成分、即ちセリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、プラセオジム、タングステンおよびバナジウムの酸化物を実質的に含めないが、しかしながら、下流の触媒に酸素貯蔵成分を含める。この上流の触媒は好適には直動式触媒である。上記下流の触媒はアンダーフロア触媒または直動式触媒であってもよく、この場合には好適には追加的アンダーフロア触媒を存在させる。
【解決手段】 排気ガス処理装置およびそれの使用方法に上流の触媒と下流の触媒を含める。この上流の触媒に、排気ガス流れに入っている炭化水素の酸化で少なくとも効果を示す触媒金属を含め、好適にはパラジウム触媒成分を含め、そして酸素貯蔵成分、即ちセリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、プラセオジム、タングステンおよびバナジウムの酸化物を実質的に含めないが、しかしながら、下流の触媒に酸素貯蔵成分を含める。この上流の触媒は好適には直動式触媒である。上記下流の触媒はアンダーフロア触媒または直動式触媒であってもよく、この場合には好適には追加的アンダーフロア触媒を存在させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は１９９４年１２月６日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／３５０，２９７の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
本発明は、エンジンの排気ガスを処理してそこに含まれる汚染物を減少させる装置および方法に関する。より具体的には、本発明は、異なる２種類の触媒が入っていてそれらの１つが酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含まない「直動式触媒（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）」であってもよい装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車の排気処理装置、例えば触媒コンバーターなどは、通常、車のアンダーフロア（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ）位置に取り付けられていた。しかしながら、エンジンの排気ガスが排気パイプを通ってアンダーフロア位置に到達するまでに上記ガスは上記エンジンの出口またはその付近の温度に比較して有意に冷えており、その結果として、排気ガスが触媒をそれのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度にまで加熱する時までに変換活性が低い期間が有意に存在する。従って、エンジン運転の冷機起動期間中、変換を受けていない排気ガスが有意な量で排出される。しかしながら、政府の排出基準が益々厳しくなっていることから、冷機起動中の排出量を低くする必要がある。特に、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ（ＣＡＲＢ）は、車が非メタン炭化水素を１マイル当たり０．０４グラム以上放出するのを禁止し、一酸化炭素を１マイル当たり１．７グラム以上放出するのを禁止しかつＮＯｘを１マイル当たり０．２グラム以上放出するのを禁止すると言った新しい極めて低い車排出基準を発表した。大部分の自動車では、Ｕ．Ｓ． Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（「ＦＴＰ」）（これはエンジン運転の冷機起動期間を包含し、冷機起動、暖機運転、加速、経済速度走行、減速および同様なエンジン運転モードを指定期間に渡って模擬することが要求される）の第一段階中に炭化水素の大部分（８０％に及ぶ）が放出される。冷機起動中の炭化水素放出量を低くする目的で多様な技術が開発下にあり、それには、例えば非特許文献１に開示されている如き直動式触媒を用いることが含まれる。ＦＴＰサイクルの冷機起動中のＨＣ放出量を低くするに直動式触媒、特にＰｄ含有触媒が有効であると報告された。
【０００４】
直動式触媒［また「プレキャト（ｐｒｅｃａｔ）」および「ウォームアップ（ｗａｒｍ−ｕｐ）」触媒とも呼ばれる］の主な機能は、冷機起動中の炭化水素放出量を低くする機能である。冷機起動は、エンジンを周囲条件から起動させた直後の期間である。この冷機起動期間の長さは、周囲温度、エンジンの種類、エンジンのコントロールシステムおよびエンジンの運転に依存する。この冷機起動期間は、典型的に、エンジンを周囲温度で起動させた後の最初の２分間以内である。ＦＴＰ Ｔｅｓｔ １９７５には、ＦＴＰ運転サイクルの第一バッグ（即ち排気ガスサンプル）として冷機起動が特徴づけられていて、その期間はエンジンを周囲温度（これは一般に２５℃であると見なされる）で起動させた後の最初の５０５秒間継続する。直動式触媒を含む排気装置では、排気システム触媒全体の少なくとも一部を伝統的な「アンダーフロア触媒」位置よりもエンジン近くに位置させている。具体的には、直動式触媒をエンジン区分室内、即ち排気用多岐管に隣接させてフードの下に位置させている。この直動式触媒で排気処理装置に含まれる触媒マス（ｍａｓｓ）全体を構成させてもよいか、或はそれをアンダーフロア触媒と一緒に用いることも可能である。この設計のオプションはエンジンの構造、サイズおよび利用できる空間に依存する。この直動式触媒は、アンダーフロア触媒に比較してエンジンの近くに位置していること
から、排気ガスをアンダーフロア触媒がそれを受け取る温度より高い温度で受け取る。従って、この直動式触媒はアンダーフロア触媒よりも迅速にライトオフ温度を達成し、従って冷機起動期間を基準にして、より早い時期に排出量を下げる。他方、直動位置に位置する触媒が排気ガスを運転時に受け取る時の温度、即ち冷機起動期間後の温度は、アンダーフロア触媒が排気ガスを受け取る温度よりも高い。その結果として、直動式触媒には、非特許文献２に考察されているように、高い温度安定性を持たせるべきである。
【０００５】
自動車の典型的なアンダーフロア触媒は、未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化を触媒しかつ窒素酸化物から窒素への還元を触媒するスリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）触媒（「ＴＷＣ」）である。良好な活性と長い寿命を示すＴＷＣ触媒では、典型的に、高い表面積を有する耐火性酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ粒子上に分散している１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなど）を任意に１種以上の卑金属と一緒に含有する触媒材料を生じさせる。この触媒材料を適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックで作られたモノリス型担体または金属製ハニカム構造物など、または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来ている球または短い押出し加工断片などに担持させる。高い表面積を有するアルミナ支持体材料［また「ガンマ−アルミナ」（これは、通常、ガンマに加えて他のアルミナ相も含有するが）または「活性アルミナ」とも呼ばれる］は、典型的に、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を示し、しばしば約２００ｍ２／ｇまたはそれ以上に及ぶＢＥＴ表面積を示す。所定触媒に含める触媒成分の少なくともある程度であるが活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を支持体として用いることは公知である。このような使用では、例えばバルク（ｂｕｌｋ）な酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アルファ−アルミナおよび他の材料が知られる。このような他の材料の多くは活性アルミナに比べてかなり低いＢＥＴ表面積を有すると言った欠点を持っているが、そのような欠点は、結果として生じる触媒の耐久性がより大きくなることで相殺される傾向がある。
【０００６】
動いている車では排気ガスの温度が１０００℃にまで到達する可能性があり、そのような高温になると、特に蒸気が存在している場合には相転移が起こることに伴って活性アルミナ（または他の）支持体材料が熱劣化を受けることで体積が収縮し、その収縮した支持体媒体内に触媒金属が吸蔵される結果として、触媒の露出表面領域が失われることに相当して触媒活性が低下する。酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化バリウム、酸化カルシウムまたは酸化ストロンチウムなど、または希土類金属の酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ランタンなど、そして２種以上の希土類金属酸化物から成る混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対して安定化させることは本技術分野で公知の手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ他の特許文献１などを参照のこと。
【０００７】
特許文献２には、高温耐性（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）ＴＷＣ触媒の製造方法が開示されている。上記方法は、活性アルミナ、即ちガンマ−アルミナの粒子が入っている水スラリーを生じさせそしてそのアルミナに選択した金属（これにはセリウム、ジルコニウム、そして鉄およびニッケルの少なくとも１つ、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１つ、そして任意にネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも１つが含まれる）の可溶塩を含浸させることを含む。この含浸させたアルミナに焼成を６００℃で受けさせた後、それを水に分散させてスラリーを生じさせ、このスラリーをハニカム型担体に被覆して乾燥させることで、完成触媒を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１７１，２８８号
【特許文献２】米国特許第４，５０４，５９８号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．，“Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｒｍ−Ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖｏｌｕｍｅｓ”，ＳＡＥ ９２２３３８
【非特許文献２】Ｂｈａｓｉｎ，Ｍ．他“Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎｇ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ Ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｓｏｕｒｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｓ”，ＳＡＥ ９３０５４，１９９３
【発明の概要】
【００１０】
発明の要約
本発明は、エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置に関する。この装置は上記排気の流路を限定しており、そしてこの装置は、耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散している白金族金属成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す上流の触媒材料を含有する上流の触媒部材を含む。上記上流の触媒材料に実質的に酸素貯蔵成分を含めない。また、耐火性金属酸化物支持体上に分散している１種以上の触媒金属成分および酸素貯蔵成分を含んでいて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す下流の触媒材料を含む下流の触媒部材も存在させる。
【００１１】
本発明の１つの面に従い、上記上流の触媒部材で１番目の直動式触媒部材を構成させてもよくそしてそれの白金族金属成分にパラジウム成分を含めてもよい。任意に、上記上流の触媒材料に実質的にロジウムを含めなくてもよい。しかしながら、上記下流の触媒材料に任意にロジウムを含めてもよい。
【００１２】
上記下流の触媒部材でアンダーフロア触媒部材または２番目の直動式触媒部材を構成させてもよく、そしてそれにパラジウム成分と酸素貯蔵成分を含めてもよい。２番目の直動式触媒部材とアンダーフロア触媒部材の両方を存在させることも可能である。アンダーフロア触媒部材に好適にはスリーウエイ触媒材料を含める。
【００１３】
本発明の１つの面に従い、上記１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材に異なる断面寸法を持たせてもよく、そしてそれらを個別の容器内に位置させてもよい。別法として、上記１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材に同様な断面寸法を持たせてもよく、そしてそれらを同じ容器内に位置させてもよい。
【００１４】
本発明の別の面に従い、上記１番目の触媒部材と２番目の触媒部材の各々にパラジウムを含む触媒材料を含めてもよく、そして上記アンダーフロア触媒材料にロジウムを含む触媒材料を含めてもよい。
【００１５】
任意に、上記上流の触媒材料に酸化ネオジムおよび酸化ランタンから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物を含めてもよい。
【００１６】
本発明に従うエンジン排気処理装置に、（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散しているパラジウム触媒成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す１番目の触媒材料を含む１番目の直動式触媒部材、（ｂ）少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す２番目の触媒材料を含む２番目の直動式触媒部材、および（ｃ）汚染物のスリーウエイ減少（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ａｂａｔｅｍｅｎｔ）で効果を示す３番目の触媒材料を含むアンダーフロア触媒部材を含めてもよく、ここでは、上記１番目の触媒材料に実質的にロジウムおよび酸素貯蔵成分を含めない。下流に位置させる上記２番目の直動式触
媒部材およびアンダーフロア部材の少なくとも１つに酸素貯蔵成分を含めてもよい。上記１番目の触媒材料に酸化セリウムまたは酸化プラセオジム以外の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および酸化ジルコニウムの少なくとも１つを含めてもよい。
【００１７】
いろいろな態様において、上記１番目の直動式触媒部材に活性アルミナを約０．５から約３．５ｇ／立方インチ、パラジウム成分をパラジウム金属として計算して少なくとも約５０ｇ／立方フィート、および少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を酸化物として計算して約０．０５から約０．５ｇ／立方インチ含めてもよい。任意に、上記１番目の直動式触媒部材に酸化ストロンチウムを約０．０５ｇ／立方インチから約０．４ｇ／立方インチ含めてもよく、上記支持体材料に組み込む酸化ジルコニウムの量を約０．５ｇ／立方インチ以下にしそして酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物の量を約０．５ｇ／立方インチ以下にしてもよい。
【００１８】
上記１番目の直動式触媒部材に白金族金属成分を少なくとも６０ｇ／立方フィート、例えば約７５から３００ｇ／立方フィート含めてもよく、そして上記白金族金属成分に主にパラジウム成分を含めてもよい。
【００１９】
いろいろな態様において、上記１番目の直動式触媒部材に活性アルミナ支持体材料を約０．７５から約２．０ｇ／立方インチ含めてもよく、そして約０．０５から約０．４ｇ／立方インチの酸化ストロンチウム、約０．０５から約０．２ｇ／立方インチの酸化バリウム、約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ランタン、約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ネオジム、および約０．０５から約０．５ｇ／立方インチの酸化ジルコニウム、から成る群から選択される少なくとも１種の成分を含めてもよい。
【００２０】
個々の態様において、本発明の排気処理装置に１番目の直動式触媒部材を含めてもよく、この部材におおよそパラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．１９ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよび酸化ネオジムを０．１６ｇ／立方インチ含めてもよい。本装置に更に２番目の直動式触媒部材を含めてもよく、この部材におおよそパラジウムを１１０ｇ／立方フィート、アルミナを１．４ｇ／立方インチ、酸化セリウムを０．８ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．２４ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．２ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ニッケルを０．０７ｇ／立方インチおよび酸化バリウムを０．０６ｇ／立方インチ含めてもよい。また、アンダーフロア触媒を存在させることも可能であり、この触媒におおよそパラジウムを９１．９ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、白金を６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを１．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．７ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．２５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１２５ｇ／立方インチおよび酸化ランタンを０．０７５ｇ／立方インチ含めてもよい。
【００２１】
本発明はまた排気ガス出口を有するエンジンから出る排気ガスを処理する方法にも関する。この方法は、上記エンジンの排気ガス出口から出る排気ガスをこの上で定義した如き排気ガス処理装置の中に通して流すことを含む。この方法は、下流に位置する少なくとも１つの触媒の所で排気ガス中の一酸化炭素の少なくとも１０％を変化させることを含み得る。例として、本方法は、下流に位置する少なくとも１つの触媒の所で排気ガス中の一酸化炭素の少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％を変化させることを含む得る。
【００２２】
本明細書および本請求の範囲で用いる如き用語「酸素貯蔵成分」は、酸素が比較的豊富
な期間中には排気流れから酸素を吸収しそして酸素が比較的不足している期間では酸素を気体流れに放出し得ると考えられる種類の被還元性の多価遷移金属酸化物を指す。そのような酸素貯蔵成分にはセリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、プラセオジム、タングステンおよびバナジウムの酸化物が含まれる。本明細書および請求の範囲で用いる如き用語「酸素貯蔵成分」は、如何なる形態（酸化物を包含）の白金族金属にも酸化ネオジムにも酸化ランタンにも関係しない。
【００２３】
本明細書および請求の範囲で用いる如き用語「直動式」は、それが触媒部材または触媒部材が入っている容器に関係する時、排気装置によって限定される流路の位置を指し、この位置の触媒に定常状態の中もしくは高負荷エンジン運転条件下の排気が最初に接触する時点の排気の温度は少なくとも約６００℃である。直動式触媒の位置は典型的に自動車のエンジン区分室内であり、エンジンの排気出口に近い排気流路内に位置、例えば排気ガスの流路に沿って排気用多岐管出口から約１２インチ以内に位置しており、その結果として、排気ガスはこれが上記触媒に接触する前に有意には冷えていない。任意に、直動式触媒を排気用多岐管の所またはそれの内側に位置させることも可能である。その結果として、この直動式触媒に入って来る排気の温度は一般に約６００から１０００℃、より一般的には約６００から８００℃である。任意に、直動式触媒を排気用多岐管それ自身内に位置させることも可能である。用語「アンダーフロア」は、これが触媒に関係する時、上流に位置する触媒の下流に位置する排気装置内に触媒が位置していることを意味し、この触媒は、定常状態のエンジン運転条件下で排気ガスを約６００℃以下、一般に約２００から６００℃、より一般的には約３００から５５０℃の温度で受け取る。アンダーフロア触媒の位置は典型的に車床板の下でエンジン区分室の外側であるが、必ずしもそのような位置にする必要はない。
【００２４】
触媒部材または触媒材料に含める個々の成分の量（「充填量」）を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これを１立方フィート当たりのグラム（「ｇ／立方フィート」）または１立方インチ当たりのグラム（「ｇ／立方インチ」）で表す。「担体部材」（これを本明細書および請求の範囲で用いる場合、これは、複数の気体流路が中を貫通して伸びていて触媒材料の被膜が付着している本体を意味する）の気体流路が与える空隙に順応させる目的で、そのような単位体積当たりの重量単位を用いる。典型的な担体部材を以下に記述する。平行な気体流路が中に複数作られている種類の担体を、以下では時として、「ハニカム型」担体と呼ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の１つの態様に従って排気ガス処理装置を含む１つの配置を示す図式図である。
【図２】本発明の１つの態様に従う排気ガス処理装置の図式図である。
【図３】本発明の別の態様に従う排気ガス処理装置の図式図であり、この装置は、異なる断面形態を有する直動式部材が入っている１番目および２番目の直動式触媒容器を含む。
【図４】本発明の更に別の態様に従う装置で用いるに適した同様な断面形態を有する１番目および２番目の直動式触媒部材が入っている直動式触媒容器を示す図式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に一般的に従う排気処理装置は、炭化水素燃料で駆動する火花点火エンジンから出る排気ガスの流路内に位置する触媒部材を少なくとも２つ含む。各触媒部材は、排気ガスに含まれる有害な成分を無害な物質に変化させる時に効果を示す触媒材料を含む。１つの触媒部材を他の少なくとも１つの触媒部材の上流に位置させ、そして最も上流に位置させる触媒部材に、酸素貯蔵成分を実質的に含まない触媒材料を含める。
【００２７】
本発明に従って酸素貯蔵成分を上流の触媒から排除することにより、上記上流の触媒内で起こるＣＯからＣＯ２への変換速度が抑制されてそこをＣＯが通過して下流の触媒に到達し得るようにする。この上流、即ち１番目の触媒部材内で起こるＣＯ酸化の度合を低下させると、結果として、この上流の触媒部材の作動温度がより低くなりかつ耐久性がより高くなる。これは、上流位置に行き渡っている高温状態がＣＯの酸化熱で更に高くなることで排気ガス成分の濃縮が起こりかつ結果として起こる発熱的な触媒活動によって温度が過剰に高くなることで上流の触媒部材が損傷を起こし得ることによるものである。通過して下流の触媒部材に到達したＣＯは、この下流の触媒部材（これは、排気ガスが排気システムのパイプの中を通って来ることで冷えている可能性がありかつ汚染物の量が減少している排気ガス流れを受け取る）の性能を向上させる。このような向上は、下流の触媒部材の所でＣＯが容易に酸化される結果として酸化熱が放出されることで下流の触媒部材がより迅速（ＣＯが上流で酸化された場合に比較して）にそれのライトオフ温度にまで上昇することによって生じる（と言うのは、上流で放出された熱のいくらかは下流の触媒部材に到達するまでに逸散してしまうからである）。加うるに、ＣＯは、下流の触媒部材が示す触媒作用でＮＯＸが還元を受ける場合の還元剤として働き得る。
【００２８】
この上流の触媒部材は好適には１番目の直動式触媒部材である、即ちこれは排気ガスが遭遇する１番目の触媒部材であり、そしてこれはエンジンの排気出口に非常に近い所に位置しており、従ってこれは通常のアンダーフロア触媒部材がさらされる温度よりも高い温度の排気ガスにさらされる。この１番目の直動式触媒部材を連結する位置は、例えば、エンジン排気用多岐管出口から約１フィートの範囲内の排気流路内であってもよい。この上流に位置する１番目の直動式触媒部材に、高い運転温度で安定な「上流」、即ち１番目の触媒材料（これは少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す）を含める。この上流の触媒材料は、また、運転温度の時には一酸化炭素の酸化で有効な触媒作用を示すばかりでなく窒素酸化物（「ＮＯＸ」）の還元でも有効な触媒作用を示すものであってもよいが、この１番目の直動式触媒部材にそのようなスリーウエイ変換能力を持たせることは必須でない。
【００２９】
上流、即ち１番目の直動式触媒の触媒材料に白金族金属成分を含め、好適にはパラジウム成分、即ち元素状金属形態、酸化物形態、合金または化合物としてか或は触媒的に有効な他の何らかの形態のパラジウムを含めて、それを耐火性無機酸化物支持体材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニアおよび／または酸化ジルコニウムなどの上に分散させる。本技術分野でよく知られているように、上記触媒材料を適切な担体に付着させる。
【００３０】
上記上流、即ち１番目の直動式触媒材料に含める白金族金属成分に、パラジウム成分に加えて、白金、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択される他の白金族金属を１つ以上含めてもよいが、パラジウム成分の量が他の白金族金属成分を一緒にした量よりも多くなるようにする（元素状金属を基準にして測定）。言い換えれば、上流に位置させる触媒材料に含める白金族金属成分を主にパラジウム成分で構成させてもよい。
【００３１】
上流に位置させる触媒部材はそのような高温にさらされることから、この上流の触媒材料の白金族金属成分に任意に実質的にロジウムを含めないことも可能である。有利にはＮＯＸの還元を助長させる目的で下流の触媒材料に含めてもよいロジウムは、上流の触媒部材の高い温度環境下では有効でない可能性があり、その結果として、触媒活性を有意に失わせることなくそれをそこから省くことができる。また、ロジウムは極めて高価なことから、ロジウムを上流の触媒材料に添加しないと経済的な節約が得られる。
【００３２】
この上流、即ち１番目の触媒材料に、好適には更に、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含めかつ酸化ネオジムおよび酸化ランタンの少なくとも１つを含める。
【００３３】
好適な態様では、上流、即ち１番目の直動式触媒材料にパラジウム成分（活性アルミナ
支持体材料上に分散している）、酸化ストロンチウム、酸化ネオジム、酸化ランタンおよび酸化ジルコニウムを含める。
【００３４】
高温にさらされる触媒に酸化セリウムを含めると言った従来技術の教示とは対照的に、１番目の直動式触媒に含める触媒材料に、本発明の教示に従って、酸素貯蔵成分（これには酸化セリウムおよび酸化プラセオジムが含まれる）を実質的に含めない、即ちそれを含めるとしても痕跡量以下の量にする。酸化ランタンは酸素貯蔵成分であるとは見なされないが、市販グレードの酸化ランタンはしばしば酸化セリウムを混入物として少量含有する。１番目の触媒材料に酸化ランタンを添加することを通して導入される酸化セリウムの量は、上記触媒が有意な酸素貯蔵能力を持つことに寄与する量でないと予測する。そのような場合に酸化セリウムが触媒材料を構成する量は約５重量パーセント未満である。より典型的には、上記酸素貯蔵成分が触媒材料を構成する量は１重量パーセント未満、好適には０．５重量パーセント未満、最も好適には０．１重量パーセント未満である。この上で説明したように、１番目の直動式触媒に酸素貯蔵成分を実質的に含めないことによって、１番目の直動式触媒の寿命を長くしかつ下流の触媒が示す変換活性も同様に向上させることができる。更に、この上流の触媒材料にセリアを酸素貯蔵成分として含めていないことから、セリアとパラジウム（これは上流の好適な触媒成分である）の間の有害な相互作用（これは高温で助長され得る）が回避される。
【００３５】
本装置には、上記上流、即ち１番目の直動式触媒部材の下流地点に、少なくとも炭化水素の酸化および一酸化炭素の酸化で効果を示す、好適にはスリーウエイ触媒と酸素貯蔵成分を含む触媒部材を少なくとも１つ含める。この下流の触媒材料にまた好適にはロジウムもＮＯＸの還元を助長するに充分な量で含める。この下流の触媒部材を配置する場所は、上記１番目の直動式触媒部材の下流の直動位置であってもよい。別法として、この下流の触媒部材をアンダーフロア位置に位置させることも可能である。上記上流の触媒部材の下流に触媒部材を２つ以上存在させることも可能であり、例えば下流、即ち２番目の直動式触媒部材とアンダーフロア触媒部材の両方を存在させてもよい。このような場合、上記２番目の直動式触媒部材は、搭載診断（「ＯＢＤ ＩＩ」）規制に関するＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ（「ＣＡＲＢ」）規制の目的で触媒性能の監視を行うのが容易な地点における汚染物の変換性能を高める働きをする。加うるに、この２番目の直動式触媒部材の働きによって排気ガス温度が上昇することでアンダーフロア触媒部材の性能が向上し、このように、アンダーフロア触媒部材がそれの作動温度を達成する速度が速くなる。
【００３６】
下流の触媒部材（類）では本技術分野で公知の適切な如何なるスリーウエイ触媒材料も使用可能である。上記触媒材料に典型的には白金族金属成分（これには、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択される１種以上の金属が含まれる）を含めて、それを耐火性支持体材料、例えば活性アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート類、アルミニウム−ジルコニウムの酸化物、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−酸化セリウムの１つ以上の上に分散させる。
【００３７】
下流の触媒組成物に好適には少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物成分、例えばマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムなどの酸化物を含めて、それを上記支持体材料に支持体材料用安定剤として組み込む。バリウムおよびストロンチウムの酸化物が好適である。加うるに、下流の触媒材料に希土類金属成分、好適にはランタンおよびネオジム成分を含めることも可能であり、これらは炭化水素の酸化およびＮＯＸの還元を助長すると考えている。本発明の下流の触媒部材で用いるに有用なスリーウエイ触媒材料は、表題が「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」の米国連続番号０８／２６５，０７６（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。簡単に再び述べると、出願連続番号０８／２６５，０７６には、
担体部材を覆う触媒材料の層が２層存在する層状の触媒組成物が記述されている。その１番目、即ちボトム層は１番目の支持体材料、例えばアルミナなどの上に分散しているパラジウム成分と１番目の酸素貯蔵成分、例えばセリアおよび／またはプラセオジミアなどを上記パラジウム成分と密に接触した状態で含み、そして２番目、即ちトップ層はパラジウム成分を含む。上記１番目の層に入れる上記酸素貯蔵成分とパラジウムの間の密な接触を樹立する目的で、上記酸素貯蔵成分の可溶前駆体、例えば硝酸セリウムなどが入っている溶液を上記パラジウム成分含有支持体粒子に含浸させる。次に、この含浸させた支持体粒子を乾燥させて、それに焼成を受けさせることで、溶媒を除去しかつ上記前駆体を酸化物形態に変化させる。この２番目の層に酸素貯蔵成分を存在させてもよいが、それをそこに入っているパラジウム成分と密に接触させないで、それを存在させるとしてもむしろバルクな粒子形態で上記パラジウム含有支持体粒子と混合する。
【００３８】
本発明の下流の触媒材料に好適には酸素貯蔵成分、即ちセリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、プラセオジム、タングステンおよびバナジウムの１つ以上の酸化物を含有させ、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウムおよび酸化プラセオジムである。この酸素貯蔵成分を存在させる量は、酸化物として乾燥を基に計算して、触媒材料の少なくとも５重量パーセント、好適には少なくとも１０重量パーセント、より好適には少なくとも１５重量パーセントである。この酸素貯蔵成分を支持体粒子または触媒材料の他の粒子状成分に組み込む時、以下に記述するように、本技術分野で公知の方法を用いて組み込みを行ってもよい。この上で述べたように、この酸素貯蔵成分は、酸素が豊富な期間中は酸素を吸収しそして酸素が不足している期間では酸素を放出することで、酸化変換性能の変動を小さくする。
【００３９】
この上に挙げた成分に加えて、酸化ジルコニウムと少なくとも１種の希土類金属酸化物から「共生成」させたバルクな複合体を、下流の触媒材料に含有させることも可能である。支持体材料として任意に使用可能な上記材料は、例えば米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号（これら両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）などに開示されている。上記特許には、上記複合体を共沈でか、共ゲル化でか、或は他の適切な如何なる技術で生じさせてもよいと教示されており、その結果として生じる生成物は、完成品に入っている酸化ジルコニウムマトリックスの実質的に全体に渡って分散している（希土類酸化物が中に分散していない酸化ジルコニウムマトリックスの実質的なコアが残ることがないように、単に酸化ジルコニウム粒子の表面のみでも表面層内のみでもない）希土類金属酸化物を含有する。１つの適切な技術がＬｕｃｃｉｎｉ，Ｅ．，Ｍａｒｉａｎｉ，Ｓ．，およびＳｂａｉｚａｒｏ，Ｏの論評である“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｕｒｅａ”，Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（１９８９）４巻Ｎｏ．２ １６７−１７５頁（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。上記論評の１６９頁の所で始まる開示に示されているように、ｐＨを調節する緩衝剤として硝酸アンモニウムを用いて、ＺｒＯ２−１０モルパーセントのＣｅＯ２から成る最終生成物が生じるのを助長する比率で塩化ジルコニルと硝酸セリウムが入っている溶液（０．１モル規定）を蒸留水を用いた希釈で調製する。この溶液を絶えず撹拌しながら２時間沸騰させている間如何なる段階でもｐＨが６．５を越えないようにすることで完全な沈澱を達成した。共沈物を洗浄した後、スプレー乾燥または凍結乾燥で乾燥させて水を除去した後、それに焼成を約５００℃の空気中で受けさせることで、共生成の希土類金属酸化物−ジルコニア支持体を生じさせることができる。特に好適な粒子は、酸化ジルコニウムを５０重量パーセント以上、好適には酸化ジルコニウムを６０から９０重量パーセント含み、酸化セリウムを１０から３０重量パーセント含みかつ任意にイットリア、ランタナおよびネオジミアから成る群から選択される希土類金属酸化物（酸化セリウムでない）を約０．１から約１０重量パーセント含む粒子である。
【００４０】
上記下流の触媒の組成に他の通常添加剤を含めることも可能であり、例えば硫化物抑制剤（ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔｓ）、例えばニッケルまたは鉄成分などを含めることも可能である。酸化ニッケルを用いる場合には、その量を、１９９１年１１月４日付けで提出した表題が“Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ”の共通所有特許出願連続番号０７／７８７，１９２（これは現在では１９９３年５月１８日付けで発行された米国特許第５，２１２，１４２号であり、これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているように、触媒材料の第一コートの約１から２５重量パーセントにすると有効であり得る。そこに記述されていて請求されている如き触媒材料は、一般に、（ａ）安定化アルミナを含む第一支持体、（ｂ）上記第一支持体上に触媒有効量で分散している第一白金触媒成分、（ｃ）希土類金属の酸化物から本質的に成る第二支持体、および（ｄ）上記第二支持体上に両方が触媒有効量で分散しているロジウム触媒成分およびパラジウム触媒成分を含み、上記ロジウムおよびパラジウム触媒成分は、触媒材料中のロジウムとパラジウムの重量比が金属として測定して約５０：１から１：５０になるような量で存在している。本発明で用いるアンダーフロア触媒部材に有利にロジウム成分を含めてもよく、このロジウム成分は、直動式触媒の温度がロジウムが不活性でＮＯＸ還元活性を示さない温度の時、アンダーフロア位置に行き渡っている比較的低い温度でＮＯＸ還元活性を与える能力を有する。
【００４１】
ＦＴＰ １９７５に従う試験を行った時、上記上流、即ち１番目の直動式触媒内で酸化された一酸化炭素の量は、排気に最初（触媒処理を受けさせる前）に含まれていた一酸化炭素の９０モルパーセント以下、好適には７５モルパーセント以下、より好適には７０モルパーセント以下、最も好適には６０モルパーセント以下である。別の様式で述べると、ＦＴＰ １９７５試験に従う試験を行った時、一酸化炭素の初期含有量の少なくとも１０モルパーセント、好適には少なくとも２５モルパーセント、より好適には少なくとも３０モルパーセント、最も好適には少なくとも４０モルパーセントが上流の触媒内で酸化を受けないで上記上流の触媒を通過して下流の触媒に到達したことになる。
【００４２】
触媒材料の調製では、任意の触媒成分、例えば白金族金属などの適切な化合物および／または錯体を利用して、バルクな支持体材料上への上記成分の分散を達成してもよい。本明細書で用いる如き用語「化合物」は、「白金族金属化合物」の場合のように、触媒の焼成または使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒活性形態（これは一般に金属酸化物である）に変化する如何なる化合物、錯体なども意味する。１種以上の触媒成分を含有する水溶性化合物もしくは水分散性化合物または錯体も、上記支持体材料への触媒化合物の含浸または付着で用いる液体が上記触媒金属の他の成分と不利に反応することなくかつ加熱しそして／または真空をかけた時に揮発または分解することで上記触媒から除去可能である限り使用可能である。ある場合には、液体（これは例えば結晶水などとして存在し得る）の除去が上記触媒の使用でそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまで完了しない可能性もある。一般的には、経済性の観点および環境面の両方で、可溶化合物または錯体が入っている水溶液が好適である。適切な水溶性白金族金属化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムヘキサミン、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどである。この化合物が入っている液体を、上記触媒に含めるバルクな支持体粒子が有する孔の中に含浸させ、そしてこの含浸させた材料を乾燥させ、そして好適にはそれに焼成を受けさせることで、上記白金族金属を支持体材料に結合させる。この焼成段階中、または少なくとも触媒の初期使用段階中に、上記化合物は触媒活性形態の白金族金属またはそれの化合物に変化する。他の成分を触媒材料に組み込む時にも同様なアプローチを取ることができる。例えば上記酸素貯蔵成分を水溶液の形態で白金族金属含有耐火性酸化物支持体に添加することも可能である。この目的で使用可能な分解し得る水溶性の酸素貯蔵成分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどが含まれる。
次に、この含浸させた材料を乾燥させた後、焼成を空気中で行うことにより、酸素貯蔵成分の酸化物を白金族金属と密に接触した状態で含有する１番目の層を生じさせる。
【００４３】
上記酸素貯蔵成分はバルク形態で触媒材料に組み込み可能である。「バルク形態」は、米国特許第４，７１４，６９４号および４，７２７，０５２号（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、酸化セリウムおよび／または酸化プラセオジムが支持体材料の粒子と混ざり合っている個々別々の粒子（これの直径は１から１５ミクロンの如く小さくてもよいか或はそれよりも小さくてもよい）として存在することを意味する。上記特許には、酸化セリウムが固体またはバルク形態で存在するように酸化セリウムの粒子が活性アルミナの粒子と混ざり合っていてもよいことが説明されており、これは例えばセリウム化合物の溶液をアルミナ粒子に含浸させた後に焼成で酸化セリウムに変化させてそれをアルミナ粒子内に位置させるのとは対照的である。
【００４４】
この触媒材料を、本技術分野でよく知られている如く典型的には触媒粒子をスラリー状にしてウォッシュコートとして担体部材に塗布することができるように、粒子直径がミクロンの大きさの範囲、例えば１０から２０ミクロンの粒子形態で用いる。適切な如何なる担体部材も使用可能であり、例えば通路が開放されていて中を流体が流れるように担体の入り口または出口面から中を貫通して平行に伸びる微細な気体流路が複数備わっている種類のハニカム型担体などであってもよい。上記通路は典型的に流体の入り口から流体の出口に向かって本質的に真っすぐで、壁で限定されており、その壁の上に上記触媒材料を、気体が上記触媒材料に接触して上記通路の中を流れるように「ウォッシュコート」として被覆する。上記担体部材の流路は薄壁の通路であり、この通路は適切な如何なる断面形状およびサイズを有していてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形または円形などであってもよい。そのような構造物はガスが流入する開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約７００個（「ｃｐｓｉ」）またはそれ以上、より典型的には２００から４００ｃｐｓｉ含み得る。そのようなハニカム型担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばそれはセラミック様材料、例えばコージライト、コージライト−アルファ−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、ペタライト、アルファ−アルミナおよびアルミノ−シリケート類などで作られていてもよい。別法として、ハニカム型担体は耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食合金などで作られていてもよい。この被覆した担体を、本技術分野で知られているように、触媒部材を保護しかつ上記触媒部材を貫く気体流路の樹立が容易な形態の容器内に位置させる。
【００４５】
この触媒材料をウォッシュコートとしてハニカム型担体に付着させる時、一般に、それに含めるいろいろな触媒成分の量をしばしば体積当たりのグラムを基準にして表し、例えば白金族金属成分の場合には１立方フィート当たりのグラム（ｇ／立方フィート）で表し、そして触媒材料の場合には１立方インチ当たりのグラム（ｇ／立方インチ）を基準にして表す、と言うのは、そのような尺度を用いると、いろいろなハニカム型担体基質にいろいろなセルサイズの気体流路が含まれていてもそれに順応させることができるからである。典型的な自動車排気ガス触媒コンバーターでは、上記触媒部材が触媒材料のウォッシュコートを担体上に一般に約０．５から約６ｇ／立方インチ、好適には約１から約５ｇ／立方インチ含むようにする。本発明で用いる典型的な下流の触媒材料は、白金とパラジウムとロジウムを１：１４：１の比率で全白金族金属充填量が３．７６ｇ／立方フィートになるように含み得る。上流の触媒部材で用いるいろいろな成分の好適な量は下記である：パラジウム成分が少なくとも約５０ｇ／立方フィート、例えば約５から約４００ｇ／立方フィート、好適には７５から４００ｇ／立方フィート、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択される白金族金属成分が０から２０ｇ／立方フィート、そし
て白金成分が０から６０ｇ／立方フィート（これらは全部金属として計算）。炭化水素の望まれる酸化および一酸化炭素の抑制された酸化を達成するには、上記触媒材料に入れるパラジウムの量を他の白金族金属の量よりも多くすべきである。好適な支持体材料である活性アルミナを好適には０．５から約３．５ｇ／立方インチの量で存在させて、その中に安定剤である酸化ジルコニウムを約０．５ｇ／立方インチ以下、好適には０．０５から０．２ｇ／立方インチの量で組み込む。アルカリ土類金属成分の量を酸化物として計算して約０から０．６ｇ／立方インチ、好適には約０．０５から約０．５ｇ／立方インチにする。希土類金属成分（ランタンおよびネオジムの酸化物が好適である）の量を酸化物として計算して好適には０．０から０．６ｇ／立方インチ、より好適には０．０５から０．５ｇ／立方インチにする。担体部材に被覆する触媒材料の充填量を典型的に約０．５から約６ｇ／立方インチにする。
【００４６】
１番目の直動式触媒部材の体積、即ち触媒材料を担持するフロースルー担体が占める体積は、上記触媒部材が受け取る排気ガスを産出するエンジンシリンダー体積全体の約１０から３０パーセントであってもよい。一般的には、この１番目の直動式触媒部材の体積が上記装置に入れる触媒の体積全体の約１／２０から約１／２を構成するようにする。例えば、上記装置に含める触媒部材が２つのみである、即ち１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材のみである場合には、１番目の直動式触媒部材の体積が２番目の直動式触媒部材の約１／５になるようにする。
【００４７】
本発明に従う排気ガス処理装置に１番目および２番目の直動式触媒部材とアンダーフロア触媒部材を含める場合には、好適には、１番目の直動式触媒部材の体積が２番目の直動式触媒部材の約１／２になるようにしそして１番目の触媒部材と２番目の触媒部材の全体積とアンダーフロア触媒部材の体積の比率が好適には約１：１から１：３になるようにする。
【００４８】
本発明の排気処理装置の特別な配置を図式的に示す図１を参照する。図１に、自動車（示していない）に含まれるエンジン区分室１４（破線で示す）に入っているガソリンエンジン１２（破線で示す）の排気処理装置１０を示す。ガソリンエンジン１２には、エンジンのシリンダーから出る排気ガスを集めてそのガスを共通多岐管出口１８に向かわせるエンジン排気用多岐管１６が備わっている。排気処理装置１０に、多岐管１６から短いパイプ２２を通って来る排気ガスを受け取る入り口を有する上流の直動式触媒容器２０を含める。容器２０に触媒部材を少なくとも１つ、好適には２つ入れて、その中を通って排気ガスが流れるようにする。容器２０をエンジン１２の近くに位置させることから、そこに入れる如何なる触媒部材にも直動式触媒を含める。装置１０に更に下流のアンダーフロア容器２４を含めて、それを排気用パイプ２６で上流の容器２０に連結させる。アンダーフロア容器２４に下流の触媒部材を入れて、この部材に、この上に記述した如き適切なスリーウエイ触媒材料を含める。パイプ２２、容器２０、パイプ２６および容器２４が一緒になって流路の一部を限定していて、その中を通って排気ガスが流れる。アンダーフロア容器２４は典型的にパイプ２８でマフラー３０（破線で示す）に連結しており、このマフラーは本発明の目的で処理装置の一部であるとは見なさない。このマフラー３０は、外界に向けて開いているテールパイプ出口４２を有するテールパイプ３２に連結している。
【００４９】
図２に、本発明に従う簡潔な態様である排気ガス処理装置１０ａの図式図を示す。装置１０ａに上流の直動式容器２０ａを含め、この容器２０ａを下流のアンダーフロア容器２４と組み合わせて用いて、それらをパイプ２６で連結させる。この直動式容器２０ａに単一の直動式触媒部材１２０ａを入れて、この部材に、実質的に酸素貯蔵成分を含まない上流の触媒材料を含有させる。アンダーフロア容器２４に下流の触媒部材１２４を入れて、この部材に、酸素貯蔵成分を含むスリーウエイ触媒材料を含有させる。
【００５０】
本発明のより好適な態様を図３に示す。この態様では、装置１０ｂに２つの直動式容器２０ｂと２０ｃを含め、これらにそれぞれ１番目の直動式触媒部材１２０ｂと２番目の直動式触媒部材１２０ｃを入れる。直径および／または断面形態が異なる２つの直動式触媒部材を収容させる目的で２つの容器を用いる。例えば、１番目の直動式触媒部材１２０ｂに円形の断面形態を持たせる一方で、２番目の直動式触媒部材１２０ｃにレーストラック（ｒａｃｅｔｒａｃｋ）型の断面形態（即ち２つの丸い側面が２つの平行な側面で分離されている）を持たせる。多岐管を２つ有する中量用トラックの１つの多岐管から出る排気に連結させて用いるに有用な特別な態様では、触媒部材１２０ｂを直径が３インチで長さが３インチの円柱形にして３５０ｃｐｓｉおよび３００ｇ／立方フィートのＰｄにし、触媒部材１２０ｃに長さが３．４インチｘ５．０インチｘ３．８４インチの寸法を有する楕円形態を持たせてセル密度を３５０ｃｐｓｉにしそしてＰｄ充填量を１００ｇ／立方フィートにしてもよい。容器２４に入れるアンダーフロア触媒部材に寸法が３．１８インチｘ６．６８インチｘ５インチのレーストラック形態を持たせてセル密度を３５０ｃｐｓｉにしそしてＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ比が１：１４：１の白金族金属量を１００ｇ／立方フィートにしてもよい。排気ガス流れが触媒部材の中を通る時に起こる圧力低下の度合を低くする目的で、上記担体部材の構造を、通常の担体部材が有するセル壁よりも薄いセル壁を持つ構造にしてもよい。
【００５１】
図４に代替態様を示し、この態様では、直動式容器２０ｄに２つの隣接する触媒部材、即ち上流に位置する１番目の直動式触媒部材１２０ｄと下流に位置する２番目の直動式触媒部材１２０ｄ’を入れる。１番目の直動式触媒部材１２０ｄに、酸素貯蔵成分を含まない直動式触媒材料を含有させる。２番目の直動式触媒部材１２０ｄ’を触媒部材１２０ｄの下流に位置させて、それに好適には酸素貯蔵成分を含むスリーウエイ触媒材料を含有させる。１番目および２番目の直動式触媒部材１２０ｄおよび１２０ｄ’を互いに直ぐ隣接させて位置させて、好適には相当する断面寸法を持たせる。従って、それらを便利には単一の容器内に位置させる。また、好適には、隣接する触媒部材に同じ断面の気体流路を同じ密度で持たせる。
【００５２】
本発明の理解をより完全にする目的で以下に実施例を示す。本発明の原理および実施を説明する目的で挙げた具体的な技術、条件、材料、比率および報告するデータは例示であり、本発明の範囲の制限として解釈されるべきでない。
【実施例】
【００５３】
実施例１
１グラム当たり約１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７３８グラム用いて、これに、パラジウムが３４．５グラム入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナと酢酸ジルコニウム溶液（６０．１グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーに硝酸ランタン溶液（１１４グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、硝酸ネオジム溶液（９５．９グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酸化バリウム（５４グラムのＢａＯが生じるに充分な量）および硝酸ストロンチウム結晶（ＳｒＯが６０グラム生じるに充分な量）を加えることでウォッシュコートスラリーを生じさせた。このスラリーは固体を約４８重量％含有していた。このウォッシュコートスラリーに、流路を断面１平方インチ当たり約４００個（「ｃｐｓｉ」）含むコージライト製支持体を浸漬した。圧縮空気を用いて過剰分を上記支持体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒部材に焼成を４５０℃で受けさせた後、それはパラジウムを１００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１９ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、ＢａＯを１．０９ｇ／立方インチおよびＮｄ２Ｏ３を０．１６ｇ／立方インチ含有しており、これを触媒部材Ａと表示する。
【００５４】
実施例２
（比較実施例）
実施例１に記述したのと同じ触媒成分充填量になるように触媒材料のウォッシュコート層を２層用いて触媒部材を調製した。この比較実施例では、ウォッシュコート層に、追加的に、共生成の酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．４ｇ／立方インチ、硝酸セリウムとしてスラリーに導入した酸化セリウムを０．３ｇ／立方インチ、および水酸化セリウムとして導入した酸化セリウムを０．２３ｇ／立方インチ含有させた。完成した触媒部材を触媒部材Ｂと表示する。
【００５５】
実施例３
（試験）
触媒部材ＡおよびＢから直径が１．５インチで長さが３インチの寸法のサンプル試験シリンダーを取った。このシリンダーの軸を上記触媒部材に入っているハニカム通路の軸と平行にした。各コアを個別に空気中１０％の蒸気で１２時間９５０℃で老化させた。老化後、この触媒含有コアの評価を、模擬排気組成物（フィードガス）を用いた実験室反応槽を利用して、５０，０００ＶＨＳＶ（基質体積当たりの気体体積／時）下で行った。定常状態のガス組成はＣＯが０．３３モル％でＯ２が０．４１モル％でＣＯ２が１６モル％でＨ２Ｏが１０モル％で炭化水素（ＨＣ）が５４０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）でＮＯｘが１，５４０ｐｐｍで残りがＮ２であった。摂動時の組成はＣＯが０．７６モル％でＯ２が０．６７モル％でＣＯ２が１５．８０モル％でＨ２Ｏが１０モル％でＨＣが５２８ｐｐｍでＮＯｘが１，５００ｐｐｍでＳＯｘが４５ｐｐｍで残りがＮ２であった。反応槽の温度を周囲温度から徐々に５００℃に上昇させながらＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘの変換率を測定した。炭化水素濃度を炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で測定し、一酸化炭素濃度を赤外分析装置で測定し、そしてＮＯｘ濃度を化学発光分析装置で測定した。ライトオフ温度の結果を表Ｉに示す。ライトオフ温度は変換率が５０％の時の温度である。
【００５６】
表Ｉ
ライトオフ温度
触媒部材 ＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
Ａ ２５２℃ ２２８℃ ２１３℃
Ｂ（比較） ２８７ ２５８ ２３６
【００５７】
表Ｉに要約した結果は、触媒部材ＡがＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘに関して示すライトオフ温度は比較触媒部材Ｂのそれよりも低いことを示している。このことは、温度がより低い時には酸素貯蔵成分を含まない触媒材料の方が酸素貯蔵成分を含む触媒材料よりも有効であることを示しており、そのことから、冷機起動時の排気ガスの処理では、有利に、それを直動位置、好適には上流の直動位置に位置させる。
【００５８】
実施例４
酸化バリウムを含めない以外は実施例１に記述したのと同様にして触媒材料のウォッシュコートを調製した。このウォッシュコートを、直径が３インチで長さが３インチで３５０ｃｐｓｉのコージライト製ハニカム型担体に被覆し、その結果として得た触媒部材を触媒部材Ｃと表示した。触媒部材Ｂと同様な様式で比較触媒部材を調製して、触媒部材Ｄと表示した。触媒部材ＣおよびＤを缶に入れて、４．６リットルエンジンの排気ガス流れを用いて８５時間老化させた。触媒入り口のところのエンジン排気ガス最大温度は９２０℃であった。老化後の触媒部材をＦｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５に従う１．９リットルの車で評価した。ＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ変換率の結果を表
ＩＩに示す。
【００５９】
表ＩＩ
ＦＴＰ １９７５ − 車試験
変換効率
変換率（モル％）
触媒部材 ＣＯ ＨＣ ＮＯｘ
Ｃ ５８．６％ ８９．１％ ５３．４％
Ｄ（比較） ６９％ ８６．５％ ４７．２％
【００６０】
表ＩＩに要約した結果は、触媒部材Ｃを用いた時には比較触媒部材Ｄを用いた時に比べてＨＣおよびＮＯｘの変換率が高くそしてＣＯの変換率が低いことを示している。比較触媒部材Ｄを用いた時のＣＯ変換率がより高いことは、ＣＯ変換率を高くすることが知られている酸化セリウムをウォッシュコートに入れたことによるものである。表ＩＩのデータは、触媒部材Ｃでは酸素貯蔵成分である酸化セリウムを含めないことによってＣＯが直動式触媒を通過して下流の触媒に到達し得るようにその中で起こる変換反応が抑制されることを示している。上流の直動位置に行き渡っている高い温度条件はＣＯの酸化熱で更に高くなってしまうことから、この直動式触媒内で起こるＣＯ酸化の度合を低くすると、結果として作動温度がより低くなることで耐久性がより高くなる。通過して下流の触媒、例えばアンダーフロア触媒に到達したＣＯは酸化され、それによって、この下流に位置する触媒がより温かい条件（そうでない場合、下流の位置は比較的冷えている）で作動することで排気ガス汚染物の量がより有効に少なくなり得る。比較触媒部材Ｄはアンダーフロア触媒として用いるに有用である。
【００６１】
実施例５
Ａ． 酸素貯蔵成分を含まない上流の直動式触媒材料の調製
１グラム当たり約１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７３８グラム用いて、これに、パラジウムが１０３．５グラム入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナと酢酸ジルコニウム溶液（６０．１グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーに硝酸ランタン溶液（１１４グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）を加え、このスラリーに硝酸ネオジム溶液（９５．９グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）を加えた後、硝酸ストロンチウム結晶（ＳｒＯが６０グラム生じるに充分な量）を加えた。その結果として生じたスラリーは固体を約４８重量％含有していた。このウォッシュコートスラリーに、約４００ｃｐｓｉ含んでいて２６．７立方インチを占めるコージライト製担体を浸漬した後、圧縮空気を用いて過剰分を上記担体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒含有（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）担体（これの形態は円柱形で寸法は直径が３．３７インチで長さが３インチである）に焼成を４５０℃で受けさせた後、それの上には触媒材料が１．７８ｇ／立方インチ存在していて、パラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１９ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよびＮｄ２Ｏ３を０．１６ｇ／立方インチ含有しており、これを触媒部材Ｅと表示した。
【００６２】
Ｂ． 下流の直動式触媒材料の調製
１． １番目の層
１グラム当たり１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７００グラムの量で用いて、これに、パラジウムが３１．９グラム入っている
硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナ、硝酸で安定化させたＣｅＯ２が３００グラム入っているコロイド状の酸化セリウム分散液（直径が約１００オングストロームのＣｅＯ２粒子から調製）、硝酸セリウム結晶（５００グラムのＣｅＯ２が生じるに充分な量）、硝酸ランタン結晶（１００グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酢酸バリウム（６０グラムのＢａＯが生じるに充分な量）、酢酸ジルコニウム溶液（１４０グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）および共生成の酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末（表面積が５０ｍ２／ｇでＣｅＯ２含有量が２０重量パーセント）（５００グラム）を酢酸と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーを、更に、脱イオン水中で前以て製粉しておいたＮｉＯ粒子（７０グラム）と一緒に混合することで、固体を約４８重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。このウォッシュコートスラリーに、流路を断面１平方インチ当たり約４００個含むコージライト製担体を浸漬した後、圧縮空気を用いて過剰分を上記担体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒含有担体に焼成を４５０℃で受けさせた後、それはパラジウムを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ２を０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０６ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方インチ含有していた。
【００６３】
２． ２番目の層
パート１で用いたのと同じ種類のアルミナ粉末を７００グラムの量で用いて、これに、パラジウムが３１．９グラム入っている硝酸パラジウム溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナ、硝酸ランタン結晶（１００グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、硝酸ネオジム結晶（１００グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酢酸ジルコニウム結晶（１００グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）および硝酸ストロンチウム結晶（１００グラムのＳｒＯが生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることで、固体を約３０重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。この２番目の層用スラリーに、この触媒のパート１に示した第一層の層を有する担体を浸漬した。圧縮空気を用いて過剰分を吹き飛ばし、乾燥させそして焼成を４５０℃で受けさせた後の担体は、追加的にウォッシュコートを１．１３ｇ／立方インチ吸着しており、このウォッシュコートはパラジウムを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、Ｎｄ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１ｇ／立方インチおよびＳｒＯを０．１ｇ／立方インチ含有していた。この最終の触媒含有担体はパラジウムを１１０ｇ／立方フィート含有しており、これを触媒部材Ｆと表示した。
【００６４】
Ｃ． アンダーフロア触媒材料の調製
１． １番目の層
１グラム当たり１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７００グラムの量で用いて、これに、パラジウムが３７．２グラム入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。１グラム当たり５０平方メートルの表面積を有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体（ＣｅＯ２が２０重量％）粉末を３５０グラムの量で用いて、これに、白金が０．８１グラム入っている水酸化白金アミン水溶液を含浸させた。白金を全部で０．８１グラム含浸させた。そのパラジウムを含有させたアルミナ、白金を含有させた酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体、硝酸ランタン結晶（５２．５グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、硝酸ネオジム結晶（７０グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酢酸ジルコニウム溶液（３５グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）および硝酸ストロンチウム結晶（１７５グラムのＳｒＯが生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることで、固体を約４５重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。このウォッシュコートスラリーに、流路を断面１平方インチ当たり約４００個含むコージライト製担体を浸漬した後、圧縮空気を用いて過剰分を上
記担体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒含有担体（直径が４インチで長さが１０インチの寸法を有する）に焼成を４５０℃で受けさせた後、それはパラジウムを９１．８８ｇ／立方フィート、白金を２．０ｇ／立方フィート、アルミナを１．０ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．０７５ｇ／立方インチ、Ｎｄ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．０５ｇ／立方インチおよびＳｒＯを０．２５ｇ／立方インチ含有していた。
【００６５】
２． ２番目の層
パート１で用いたのと同じ種類の酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体粉末を６００グラムの量で用いて、これに、ロジウムが入っている水酸化白金アミン水溶液を含浸させた。この白金とロジウムを含有させた酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体、パートＡで用いたのと同じ種類のアルミナ粉末（２５０グラムの量）、酢酸ジルコニウム溶液（３７．５グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることで、固体を約３０重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。この２番目の層用スラリーに、この触媒のパート１に示した第一層の層を有する担体を浸漬した。圧縮空気を用いて過剰分を吹き飛ばし、乾燥させそして焼成を４５０℃で受けさせた後の担体は、追加的にウォッシュコートを１．７８／ｇ／立方インチ吸着しており、このウォッシュコートは白金を４．５６ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを０．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．２ｇ／立方インチおよびＺｒＯ２を０．０７５ｇ／立方インチ含有していた。この最終の触媒含有担体は１２５．６立方インチを占め、パラジウムを９１．８７５ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィートおよび白金を６．５６ｇ／立方フィート含有しており、これを触媒部材Ｇと表示した。
【００６６】
実施例６
触媒部材ＥおよびＧを排気ガスの温度が８００℃のエンジン排気中で７５時間老化させた。老化後、本発明に従って排気処理装置を組み立て、ここでは、触媒部材Ｅを１番目の直動位置に位置させ、触媒部材Ｆを２番目の直動位置に位置させそして触媒部材Ｇをアンダーフロア触媒位置に位置させた。従って、本発明のこの態様の排気処理装置には、実質的に酸素貯蔵成分を含まない１番目の直動式触媒Ｅ（触媒部材Ｅ）、および酸素貯蔵成分を含む下流のアンダーフロア部材Ｇを含めた。この装置を２．４リットルのエンジンが搭載されている車に連結して、この車にＦｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５を受けさせた。テールパイプから出る排出物を測定した結果、以下の表ＩＩＩに示すように、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅ（「ＵＬＥＶ」）基準を下回ることを確認した。
【００６７】
表ＩＩＩ
ＮＭＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
ｇ／マイル ｇ／マイル ｇ／マイル
ＵＬＥＶ
最大値 ０．０４ １．７５ ０．２
試験Ｅ＋Ｇ ０．０２７ ０．７４５ ０．０４４
＊ 非メタン炭化水素
【００６８】
表ＩＩＩのデータは、この記述した排気ガス処理装置（本発明に従う）は新しいＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ ＵＬＥＶ排出要求を満足させることを示している。
【００６９】
実施例７
実施例６の触媒部材Ｅ、ＦおよびＧそれぞれと同じ様式で触媒部材Ｈ、ＩおよびＪを調製した。触媒部材Ｈのサイズをそれが２１立方インチを占める大きさにし、触媒部材Ｉのサイズをそれが５５立方インチを占める大きさにし、そして触媒部材Ｊのサイズをそれが９２立方インチを占める大きさにした。試験に先立って、触媒部材ＨおよびＩではそれらを排気ガス流入温度が８２０℃のエンジン排気中で７５時間老化させた。触媒部材Ｊではそれを排気ガス流入温度が８００℃のエンジン排気中で５時間老化させた。排気処理装置に触媒部材ＨおよびＩを直動式触媒として含めかつ触媒部材Ｊをアンダーフロア触媒として含めて、それを４．７リットルのエンジンが搭載されている車に取り付けて、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５に従う試験を受けさせた。変換率の結果を以下の表ＩＶに示す。
【００７０】
表ＩＶ
ＮＭＨＣ＊％ ＣＯ％ ＮＯｘ％
９８．３ ９７．１ ９６．２
＊ 非メタン炭化水素
【００７１】
表ＩＶのデータは、触媒部材Ｈ、ＩおよびＪを含めた装置は老化後でも厳格なＣＡＲＢ基準を満足させる典型的な車排出量である２．０ｇ／マイルの炭化水素、１０ｇ／マイルの一酸化炭素および３ｇ／マイルのＮＯｘに充分な変換活性を示すことを表している。
【００７２】
本発明を本発明の特別な態様を言及することで詳細に記述してきたが、本分野の技術者は前記を読んで理解した時点でこの記述した態様の数多くの変形を思い浮かべるのは明らかであり、そのような変形を添付請求の範囲の範囲内に含めることを意図する。
【００７３】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
【００７４】
１． エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置であって、該排気の流路を限定しており、そして
（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散している白金族金属成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す上流の触媒材料を含む上流の触媒部材、および
（ｂ）耐火性金属酸化物支持体上に分散している１種以上の触媒金属成分を含みかつ更に酸素貯蔵成分を含んでいて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す下流の触媒材料を含む下流の触媒部材、
を含んでいて該上流の触媒が実質的に酸素貯蔵成分を含まない装置。
【００７５】
２． 該上流の触媒部材が１番目の直動式触媒部材を構成しそして該上流の触媒材料に含まれる白金族金属成分がパラジウム成分を含む上記１．記載の装置。
【００７６】
３． 該下流の触媒材料がロジウム成分を含む上記２．記載の装置。
【００７７】
４． 該上流の触媒材料が実質的にロジウムを含まない上記３．記載の装置。
【００７８】
５． 該下流の触媒部材がアンダーフロア触媒部材を構成する上記２．記載の装置。
【００７９】
６． 該下流の触媒部材が２番目の直動式触媒部材を構成しそして該下流の触媒材料がパラジウム成分および酸素貯蔵成分を含む上記１．または２．記載の装置。
【００８０】
７． 更にアンダーフロア触媒部材を含んでいて上記アンダーフロア触媒部材がスリーウエイ触媒材料を含む上記６．記載の装置。
【００８１】
８． 該１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材が異なる断面寸法を有していて個別の容器内に位置している上記７．記載の装置。
【００８２】
９． 該１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材が同様な断面寸法を有していて同じ容器内に位置している上記７．記載の装置。
【００８３】
１０． 該１番目の触媒部材と２番目の触媒部材の各々がパラジウムを含む触媒材料を含みそして該アンダーフロア触媒部材のスリーウエイ触媒材料がロジウムを含む上記７．記載の装置。
【００８４】
１１． 該上流の触媒材料が酸化ネオジムおよび酸化ランタンから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む上記１．または上記２．記載の装置。
【００８５】
１２． エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置であって、該排気の流路を限定しており、そして
（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散しているパラジウム触媒成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す１番目の触媒材料を含む１番目の直動式触媒部材、
（ｂ）少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す２番目の触媒材料を含む２番目の直動式触媒部材、および
（ｃ）汚染物のスリーウエイ減少で効果を示す３番目の触媒材料を含むアンダーフロア触媒部材、
を含んでいて、
該１番目の触媒材料が実質的にロジウムおよび酸素貯蔵成分を含まなくて下流に位置する上記２番目の直動式触媒部材および該アンダーフロア部材の少なくとも１つが酸素貯蔵成分を含む装置。
【００８６】
１３． 該１番目の触媒材料が酸化セリウムまたは酸化プラセオジム以外の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および酸化ジルコニウムの少なくとも１つを含む上記１２．記載の装置。
【００８７】
１４． 該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナを約０．５から約３．５ｇ／立方インチ、パラジウム成分をパラジウム金属として計算して少なくとも約５０ｇ／立方フィート、および少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を酸化物として計算して約０．０５から約０．５ｇ／立方インチ含む上記１２．記載の装置。
【００８８】
１５． 該１番目の直動式触媒部材が酸化ストロンチウムを約０．０５ｇ／立方インチから約０．４ｇ／立方インチ含み、
該支持体材料に組み込まれている酸化ジルコニウムの量が約０．５ｇ／立方インチ以下であり、そして
酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物の量が約０．５ｇ／立方インチ以下である、
上記１４．記載の装置。
【００８９】
１６． 該１番目の直動式触媒部材が白金族金属成分を少なくとも６０ｇ／立方フィート含みそして該白金族金属成分が主にパラジウム成分を含む上記１５．記載の装置。
【００９０】
１７． 該１番目の直動式触媒部材が該白金族金属成分を約７５から約３００ｇ／立方フィート含む上記１５．記載の装置。
【００９１】
１８． 該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナ支持体材料を約０．７５から約２．０ｇ／立方インチ含み、そして
約０．０５から約０．４ｇ／立方インチの酸化ストロンチウム、
約０．０５から約０．２ｇ／立方インチの酸化バリウム、
約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ランタン、
約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ネオジム、および
約０．０５から約０．５ｇ／立方インチの酸化ジルコニウム、
から成る群から選択される少なくとも１種の成分を含む上記１６．記載の装置。
【００９２】
１９． 該１番目の直動式触媒部材がおおよそパラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．１９ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよび酸化ネオジムを０．１６ｇ／立方インチ含み、そして
該２番目の直動式触媒部材がおおよそパラジウムを１１０ｇ／立方フィート、アルミナを１．４ｇ／立方インチ、酸化セリウムを０．８ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．２４ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．２ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ニッケルを０．０７ｇ／立方インチおよび酸化バリウムを０．０６ｇ／立方インチ含み、そして
該アンダーフロア触媒がおおよそパラジウムを９１．９ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、白金を６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを１．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．７ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．２５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１２５ｇ／立方インチおよび酸化ランタンを０．０７５ｇ／立方インチ含む、
上記１４．、１５．または１６．記載の装置。
【００９３】
２０． 排気ガス出口を有するエンジンの排気を処理する方法であって、該エンジンの排気ガス出口から出る排気ガスを耐火性無機酸化物支持体上に分散している白金族金属成分を含んでいて実質的に酸素貯蔵成分を含まなくて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す上流の触媒材料を含む上流の触媒に流しそして次に該排気ガスをその１番目の直動式触媒部材の下流に位置しておりそして少なくとも１種の酸素貯蔵成分を含んでいて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す下流の触媒材料を含む少なくとも１つの下流の触媒部材に流すことを含む方法。
【００９４】
２１． 該上流の触媒が直動式触媒であり、該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも１０％を変化させることを含む上記２０．記載の方法。
【００９５】
２２． 該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも２５％を変化させることを含む上記２１．記載の方法。
【００９６】
２３． 該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも３０％を変化させることを含む上記２１．記載の方法。
【００９７】
２４． 該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも４０％を変化させることを含む上記２１．記載の方法。
【技術分野】
【０００１】
本出願は１９９４年１２月６日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／３５０，２９７の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
本発明は、エンジンの排気ガスを処理してそこに含まれる汚染物を減少させる装置および方法に関する。より具体的には、本発明は、異なる２種類の触媒が入っていてそれらの１つが酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含まない「直動式触媒（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）」であってもよい装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車の排気処理装置、例えば触媒コンバーターなどは、通常、車のアンダーフロア（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ）位置に取り付けられていた。しかしながら、エンジンの排気ガスが排気パイプを通ってアンダーフロア位置に到達するまでに上記ガスは上記エンジンの出口またはその付近の温度に比較して有意に冷えており、その結果として、排気ガスが触媒をそれのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度にまで加熱する時までに変換活性が低い期間が有意に存在する。従って、エンジン運転の冷機起動期間中、変換を受けていない排気ガスが有意な量で排出される。しかしながら、政府の排出基準が益々厳しくなっていることから、冷機起動中の排出量を低くする必要がある。特に、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ（ＣＡＲＢ）は、車が非メタン炭化水素を１マイル当たり０．０４グラム以上放出するのを禁止し、一酸化炭素を１マイル当たり１．７グラム以上放出するのを禁止しかつＮＯｘを１マイル当たり０．２グラム以上放出するのを禁止すると言った新しい極めて低い車排出基準を発表した。大部分の自動車では、Ｕ．Ｓ． Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（「ＦＴＰ」）（これはエンジン運転の冷機起動期間を包含し、冷機起動、暖機運転、加速、経済速度走行、減速および同様なエンジン運転モードを指定期間に渡って模擬することが要求される）の第一段階中に炭化水素の大部分（８０％に及ぶ）が放出される。冷機起動中の炭化水素放出量を低くする目的で多様な技術が開発下にあり、それには、例えば非特許文献１に開示されている如き直動式触媒を用いることが含まれる。ＦＴＰサイクルの冷機起動中のＨＣ放出量を低くするに直動式触媒、特にＰｄ含有触媒が有効であると報告された。
【０００４】
直動式触媒［また「プレキャト（ｐｒｅｃａｔ）」および「ウォームアップ（ｗａｒｍ−ｕｐ）」触媒とも呼ばれる］の主な機能は、冷機起動中の炭化水素放出量を低くする機能である。冷機起動は、エンジンを周囲条件から起動させた直後の期間である。この冷機起動期間の長さは、周囲温度、エンジンの種類、エンジンのコントロールシステムおよびエンジンの運転に依存する。この冷機起動期間は、典型的に、エンジンを周囲温度で起動させた後の最初の２分間以内である。ＦＴＰ Ｔｅｓｔ １９７５には、ＦＴＰ運転サイクルの第一バッグ（即ち排気ガスサンプル）として冷機起動が特徴づけられていて、その期間はエンジンを周囲温度（これは一般に２５℃であると見なされる）で起動させた後の最初の５０５秒間継続する。直動式触媒を含む排気装置では、排気システム触媒全体の少なくとも一部を伝統的な「アンダーフロア触媒」位置よりもエンジン近くに位置させている。具体的には、直動式触媒をエンジン区分室内、即ち排気用多岐管に隣接させてフードの下に位置させている。この直動式触媒で排気処理装置に含まれる触媒マス（ｍａｓｓ）全体を構成させてもよいか、或はそれをアンダーフロア触媒と一緒に用いることも可能である。この設計のオプションはエンジンの構造、サイズおよび利用できる空間に依存する。この直動式触媒は、アンダーフロア触媒に比較してエンジンの近くに位置していること
から、排気ガスをアンダーフロア触媒がそれを受け取る温度より高い温度で受け取る。従って、この直動式触媒はアンダーフロア触媒よりも迅速にライトオフ温度を達成し、従って冷機起動期間を基準にして、より早い時期に排出量を下げる。他方、直動位置に位置する触媒が排気ガスを運転時に受け取る時の温度、即ち冷機起動期間後の温度は、アンダーフロア触媒が排気ガスを受け取る温度よりも高い。その結果として、直動式触媒には、非特許文献２に考察されているように、高い温度安定性を持たせるべきである。
【０００５】
自動車の典型的なアンダーフロア触媒は、未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化を触媒しかつ窒素酸化物から窒素への還元を触媒するスリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）触媒（「ＴＷＣ」）である。良好な活性と長い寿命を示すＴＷＣ触媒では、典型的に、高い表面積を有する耐火性酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ粒子上に分散している１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなど）を任意に１種以上の卑金属と一緒に含有する触媒材料を生じさせる。この触媒材料を適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックで作られたモノリス型担体または金属製ハニカム構造物など、または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来ている球または短い押出し加工断片などに担持させる。高い表面積を有するアルミナ支持体材料［また「ガンマ−アルミナ」（これは、通常、ガンマに加えて他のアルミナ相も含有するが）または「活性アルミナ」とも呼ばれる］は、典型的に、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を示し、しばしば約２００ｍ２／ｇまたはそれ以上に及ぶＢＥＴ表面積を示す。所定触媒に含める触媒成分の少なくともある程度であるが活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を支持体として用いることは公知である。このような使用では、例えばバルク（ｂｕｌｋ）な酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アルファ−アルミナおよび他の材料が知られる。このような他の材料の多くは活性アルミナに比べてかなり低いＢＥＴ表面積を有すると言った欠点を持っているが、そのような欠点は、結果として生じる触媒の耐久性がより大きくなることで相殺される傾向がある。
【０００６】
動いている車では排気ガスの温度が１０００℃にまで到達する可能性があり、そのような高温になると、特に蒸気が存在している場合には相転移が起こることに伴って活性アルミナ（または他の）支持体材料が熱劣化を受けることで体積が収縮し、その収縮した支持体媒体内に触媒金属が吸蔵される結果として、触媒の露出表面領域が失われることに相当して触媒活性が低下する。酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化バリウム、酸化カルシウムまたは酸化ストロンチウムなど、または希土類金属の酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ランタンなど、そして２種以上の希土類金属酸化物から成る混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対して安定化させることは本技術分野で公知の手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ他の特許文献１などを参照のこと。
【０００７】
特許文献２には、高温耐性（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）ＴＷＣ触媒の製造方法が開示されている。上記方法は、活性アルミナ、即ちガンマ−アルミナの粒子が入っている水スラリーを生じさせそしてそのアルミナに選択した金属（これにはセリウム、ジルコニウム、そして鉄およびニッケルの少なくとも１つ、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１つ、そして任意にネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも１つが含まれる）の可溶塩を含浸させることを含む。この含浸させたアルミナに焼成を６００℃で受けさせた後、それを水に分散させてスラリーを生じさせ、このスラリーをハニカム型担体に被覆して乾燥させることで、完成触媒を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１７１，２８８号
【特許文献２】米国特許第４，５０４，５９８号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．，“Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｒｍ−Ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖｏｌｕｍｅｓ”，ＳＡＥ ９２２３３８
【非特許文献２】Ｂｈａｓｉｎ，Ｍ．他“Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎｇ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ Ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｓｏｕｒｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｓ”，ＳＡＥ ９３０５４，１９９３
【発明の概要】
【００１０】
発明の要約
本発明は、エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置に関する。この装置は上記排気の流路を限定しており、そしてこの装置は、耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散している白金族金属成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す上流の触媒材料を含有する上流の触媒部材を含む。上記上流の触媒材料に実質的に酸素貯蔵成分を含めない。また、耐火性金属酸化物支持体上に分散している１種以上の触媒金属成分および酸素貯蔵成分を含んでいて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す下流の触媒材料を含む下流の触媒部材も存在させる。
【００１１】
本発明の１つの面に従い、上記上流の触媒部材で１番目の直動式触媒部材を構成させてもよくそしてそれの白金族金属成分にパラジウム成分を含めてもよい。任意に、上記上流の触媒材料に実質的にロジウムを含めなくてもよい。しかしながら、上記下流の触媒材料に任意にロジウムを含めてもよい。
【００１２】
上記下流の触媒部材でアンダーフロア触媒部材または２番目の直動式触媒部材を構成させてもよく、そしてそれにパラジウム成分と酸素貯蔵成分を含めてもよい。２番目の直動式触媒部材とアンダーフロア触媒部材の両方を存在させることも可能である。アンダーフロア触媒部材に好適にはスリーウエイ触媒材料を含める。
【００１３】
本発明の１つの面に従い、上記１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材に異なる断面寸法を持たせてもよく、そしてそれらを個別の容器内に位置させてもよい。別法として、上記１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材に同様な断面寸法を持たせてもよく、そしてそれらを同じ容器内に位置させてもよい。
【００１４】
本発明の別の面に従い、上記１番目の触媒部材と２番目の触媒部材の各々にパラジウムを含む触媒材料を含めてもよく、そして上記アンダーフロア触媒材料にロジウムを含む触媒材料を含めてもよい。
【００１５】
任意に、上記上流の触媒材料に酸化ネオジムおよび酸化ランタンから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物を含めてもよい。
【００１６】
本発明に従うエンジン排気処理装置に、（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散しているパラジウム触媒成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す１番目の触媒材料を含む１番目の直動式触媒部材、（ｂ）少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す２番目の触媒材料を含む２番目の直動式触媒部材、および（ｃ）汚染物のスリーウエイ減少（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ａｂａｔｅｍｅｎｔ）で効果を示す３番目の触媒材料を含むアンダーフロア触媒部材を含めてもよく、ここでは、上記１番目の触媒材料に実質的にロジウムおよび酸素貯蔵成分を含めない。下流に位置させる上記２番目の直動式触
媒部材およびアンダーフロア部材の少なくとも１つに酸素貯蔵成分を含めてもよい。上記１番目の触媒材料に酸化セリウムまたは酸化プラセオジム以外の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および酸化ジルコニウムの少なくとも１つを含めてもよい。
【００１７】
いろいろな態様において、上記１番目の直動式触媒部材に活性アルミナを約０．５から約３．５ｇ／立方インチ、パラジウム成分をパラジウム金属として計算して少なくとも約５０ｇ／立方フィート、および少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を酸化物として計算して約０．０５から約０．５ｇ／立方インチ含めてもよい。任意に、上記１番目の直動式触媒部材に酸化ストロンチウムを約０．０５ｇ／立方インチから約０．４ｇ／立方インチ含めてもよく、上記支持体材料に組み込む酸化ジルコニウムの量を約０．５ｇ／立方インチ以下にしそして酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物の量を約０．５ｇ／立方インチ以下にしてもよい。
【００１８】
上記１番目の直動式触媒部材に白金族金属成分を少なくとも６０ｇ／立方フィート、例えば約７５から３００ｇ／立方フィート含めてもよく、そして上記白金族金属成分に主にパラジウム成分を含めてもよい。
【００１９】
いろいろな態様において、上記１番目の直動式触媒部材に活性アルミナ支持体材料を約０．７５から約２．０ｇ／立方インチ含めてもよく、そして約０．０５から約０．４ｇ／立方インチの酸化ストロンチウム、約０．０５から約０．２ｇ／立方インチの酸化バリウム、約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ランタン、約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ネオジム、および約０．０５から約０．５ｇ／立方インチの酸化ジルコニウム、から成る群から選択される少なくとも１種の成分を含めてもよい。
【００２０】
個々の態様において、本発明の排気処理装置に１番目の直動式触媒部材を含めてもよく、この部材におおよそパラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．１９ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよび酸化ネオジムを０．１６ｇ／立方インチ含めてもよい。本装置に更に２番目の直動式触媒部材を含めてもよく、この部材におおよそパラジウムを１１０ｇ／立方フィート、アルミナを１．４ｇ／立方インチ、酸化セリウムを０．８ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．２４ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．２ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ニッケルを０．０７ｇ／立方インチおよび酸化バリウムを０．０６ｇ／立方インチ含めてもよい。また、アンダーフロア触媒を存在させることも可能であり、この触媒におおよそパラジウムを９１．９ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、白金を６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを１．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．７ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．２５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１２５ｇ／立方インチおよび酸化ランタンを０．０７５ｇ／立方インチ含めてもよい。
【００２１】
本発明はまた排気ガス出口を有するエンジンから出る排気ガスを処理する方法にも関する。この方法は、上記エンジンの排気ガス出口から出る排気ガスをこの上で定義した如き排気ガス処理装置の中に通して流すことを含む。この方法は、下流に位置する少なくとも１つの触媒の所で排気ガス中の一酸化炭素の少なくとも１０％を変化させることを含み得る。例として、本方法は、下流に位置する少なくとも１つの触媒の所で排気ガス中の一酸化炭素の少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％を変化させることを含む得る。
【００２２】
本明細書および本請求の範囲で用いる如き用語「酸素貯蔵成分」は、酸素が比較的豊富
な期間中には排気流れから酸素を吸収しそして酸素が比較的不足している期間では酸素を気体流れに放出し得ると考えられる種類の被還元性の多価遷移金属酸化物を指す。そのような酸素貯蔵成分にはセリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、プラセオジム、タングステンおよびバナジウムの酸化物が含まれる。本明細書および請求の範囲で用いる如き用語「酸素貯蔵成分」は、如何なる形態（酸化物を包含）の白金族金属にも酸化ネオジムにも酸化ランタンにも関係しない。
【００２３】
本明細書および請求の範囲で用いる如き用語「直動式」は、それが触媒部材または触媒部材が入っている容器に関係する時、排気装置によって限定される流路の位置を指し、この位置の触媒に定常状態の中もしくは高負荷エンジン運転条件下の排気が最初に接触する時点の排気の温度は少なくとも約６００℃である。直動式触媒の位置は典型的に自動車のエンジン区分室内であり、エンジンの排気出口に近い排気流路内に位置、例えば排気ガスの流路に沿って排気用多岐管出口から約１２インチ以内に位置しており、その結果として、排気ガスはこれが上記触媒に接触する前に有意には冷えていない。任意に、直動式触媒を排気用多岐管の所またはそれの内側に位置させることも可能である。その結果として、この直動式触媒に入って来る排気の温度は一般に約６００から１０００℃、より一般的には約６００から８００℃である。任意に、直動式触媒を排気用多岐管それ自身内に位置させることも可能である。用語「アンダーフロア」は、これが触媒に関係する時、上流に位置する触媒の下流に位置する排気装置内に触媒が位置していることを意味し、この触媒は、定常状態のエンジン運転条件下で排気ガスを約６００℃以下、一般に約２００から６００℃、より一般的には約３００から５５０℃の温度で受け取る。アンダーフロア触媒の位置は典型的に車床板の下でエンジン区分室の外側であるが、必ずしもそのような位置にする必要はない。
【００２４】
触媒部材または触媒材料に含める個々の成分の量（「充填量」）を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これを１立方フィート当たりのグラム（「ｇ／立方フィート」）または１立方インチ当たりのグラム（「ｇ／立方インチ」）で表す。「担体部材」（これを本明細書および請求の範囲で用いる場合、これは、複数の気体流路が中を貫通して伸びていて触媒材料の被膜が付着している本体を意味する）の気体流路が与える空隙に順応させる目的で、そのような単位体積当たりの重量単位を用いる。典型的な担体部材を以下に記述する。平行な気体流路が中に複数作られている種類の担体を、以下では時として、「ハニカム型」担体と呼ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の１つの態様に従って排気ガス処理装置を含む１つの配置を示す図式図である。
【図２】本発明の１つの態様に従う排気ガス処理装置の図式図である。
【図３】本発明の別の態様に従う排気ガス処理装置の図式図であり、この装置は、異なる断面形態を有する直動式部材が入っている１番目および２番目の直動式触媒容器を含む。
【図４】本発明の更に別の態様に従う装置で用いるに適した同様な断面形態を有する１番目および２番目の直動式触媒部材が入っている直動式触媒容器を示す図式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に一般的に従う排気処理装置は、炭化水素燃料で駆動する火花点火エンジンから出る排気ガスの流路内に位置する触媒部材を少なくとも２つ含む。各触媒部材は、排気ガスに含まれる有害な成分を無害な物質に変化させる時に効果を示す触媒材料を含む。１つの触媒部材を他の少なくとも１つの触媒部材の上流に位置させ、そして最も上流に位置させる触媒部材に、酸素貯蔵成分を実質的に含まない触媒材料を含める。
【００２７】
本発明に従って酸素貯蔵成分を上流の触媒から排除することにより、上記上流の触媒内で起こるＣＯからＣＯ２への変換速度が抑制されてそこをＣＯが通過して下流の触媒に到達し得るようにする。この上流、即ち１番目の触媒部材内で起こるＣＯ酸化の度合を低下させると、結果として、この上流の触媒部材の作動温度がより低くなりかつ耐久性がより高くなる。これは、上流位置に行き渡っている高温状態がＣＯの酸化熱で更に高くなることで排気ガス成分の濃縮が起こりかつ結果として起こる発熱的な触媒活動によって温度が過剰に高くなることで上流の触媒部材が損傷を起こし得ることによるものである。通過して下流の触媒部材に到達したＣＯは、この下流の触媒部材（これは、排気ガスが排気システムのパイプの中を通って来ることで冷えている可能性がありかつ汚染物の量が減少している排気ガス流れを受け取る）の性能を向上させる。このような向上は、下流の触媒部材の所でＣＯが容易に酸化される結果として酸化熱が放出されることで下流の触媒部材がより迅速（ＣＯが上流で酸化された場合に比較して）にそれのライトオフ温度にまで上昇することによって生じる（と言うのは、上流で放出された熱のいくらかは下流の触媒部材に到達するまでに逸散してしまうからである）。加うるに、ＣＯは、下流の触媒部材が示す触媒作用でＮＯＸが還元を受ける場合の還元剤として働き得る。
【００２８】
この上流の触媒部材は好適には１番目の直動式触媒部材である、即ちこれは排気ガスが遭遇する１番目の触媒部材であり、そしてこれはエンジンの排気出口に非常に近い所に位置しており、従ってこれは通常のアンダーフロア触媒部材がさらされる温度よりも高い温度の排気ガスにさらされる。この１番目の直動式触媒部材を連結する位置は、例えば、エンジン排気用多岐管出口から約１フィートの範囲内の排気流路内であってもよい。この上流に位置する１番目の直動式触媒部材に、高い運転温度で安定な「上流」、即ち１番目の触媒材料（これは少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す）を含める。この上流の触媒材料は、また、運転温度の時には一酸化炭素の酸化で有効な触媒作用を示すばかりでなく窒素酸化物（「ＮＯＸ」）の還元でも有効な触媒作用を示すものであってもよいが、この１番目の直動式触媒部材にそのようなスリーウエイ変換能力を持たせることは必須でない。
【００２９】
上流、即ち１番目の直動式触媒の触媒材料に白金族金属成分を含め、好適にはパラジウム成分、即ち元素状金属形態、酸化物形態、合金または化合物としてか或は触媒的に有効な他の何らかの形態のパラジウムを含めて、それを耐火性無機酸化物支持体材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニアおよび／または酸化ジルコニウムなどの上に分散させる。本技術分野でよく知られているように、上記触媒材料を適切な担体に付着させる。
【００３０】
上記上流、即ち１番目の直動式触媒材料に含める白金族金属成分に、パラジウム成分に加えて、白金、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択される他の白金族金属を１つ以上含めてもよいが、パラジウム成分の量が他の白金族金属成分を一緒にした量よりも多くなるようにする（元素状金属を基準にして測定）。言い換えれば、上流に位置させる触媒材料に含める白金族金属成分を主にパラジウム成分で構成させてもよい。
【００３１】
上流に位置させる触媒部材はそのような高温にさらされることから、この上流の触媒材料の白金族金属成分に任意に実質的にロジウムを含めないことも可能である。有利にはＮＯＸの還元を助長させる目的で下流の触媒材料に含めてもよいロジウムは、上流の触媒部材の高い温度環境下では有効でない可能性があり、その結果として、触媒活性を有意に失わせることなくそれをそこから省くことができる。また、ロジウムは極めて高価なことから、ロジウムを上流の触媒材料に添加しないと経済的な節約が得られる。
【００３２】
この上流、即ち１番目の触媒材料に、好適には更に、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含めかつ酸化ネオジムおよび酸化ランタンの少なくとも１つを含める。
【００３３】
好適な態様では、上流、即ち１番目の直動式触媒材料にパラジウム成分（活性アルミナ
支持体材料上に分散している）、酸化ストロンチウム、酸化ネオジム、酸化ランタンおよび酸化ジルコニウムを含める。
【００３４】
高温にさらされる触媒に酸化セリウムを含めると言った従来技術の教示とは対照的に、１番目の直動式触媒に含める触媒材料に、本発明の教示に従って、酸素貯蔵成分（これには酸化セリウムおよび酸化プラセオジムが含まれる）を実質的に含めない、即ちそれを含めるとしても痕跡量以下の量にする。酸化ランタンは酸素貯蔵成分であるとは見なされないが、市販グレードの酸化ランタンはしばしば酸化セリウムを混入物として少量含有する。１番目の触媒材料に酸化ランタンを添加することを通して導入される酸化セリウムの量は、上記触媒が有意な酸素貯蔵能力を持つことに寄与する量でないと予測する。そのような場合に酸化セリウムが触媒材料を構成する量は約５重量パーセント未満である。より典型的には、上記酸素貯蔵成分が触媒材料を構成する量は１重量パーセント未満、好適には０．５重量パーセント未満、最も好適には０．１重量パーセント未満である。この上で説明したように、１番目の直動式触媒に酸素貯蔵成分を実質的に含めないことによって、１番目の直動式触媒の寿命を長くしかつ下流の触媒が示す変換活性も同様に向上させることができる。更に、この上流の触媒材料にセリアを酸素貯蔵成分として含めていないことから、セリアとパラジウム（これは上流の好適な触媒成分である）の間の有害な相互作用（これは高温で助長され得る）が回避される。
【００３５】
本装置には、上記上流、即ち１番目の直動式触媒部材の下流地点に、少なくとも炭化水素の酸化および一酸化炭素の酸化で効果を示す、好適にはスリーウエイ触媒と酸素貯蔵成分を含む触媒部材を少なくとも１つ含める。この下流の触媒材料にまた好適にはロジウムもＮＯＸの還元を助長するに充分な量で含める。この下流の触媒部材を配置する場所は、上記１番目の直動式触媒部材の下流の直動位置であってもよい。別法として、この下流の触媒部材をアンダーフロア位置に位置させることも可能である。上記上流の触媒部材の下流に触媒部材を２つ以上存在させることも可能であり、例えば下流、即ち２番目の直動式触媒部材とアンダーフロア触媒部材の両方を存在させてもよい。このような場合、上記２番目の直動式触媒部材は、搭載診断（「ＯＢＤ ＩＩ」）規制に関するＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ（「ＣＡＲＢ」）規制の目的で触媒性能の監視を行うのが容易な地点における汚染物の変換性能を高める働きをする。加うるに、この２番目の直動式触媒部材の働きによって排気ガス温度が上昇することでアンダーフロア触媒部材の性能が向上し、このように、アンダーフロア触媒部材がそれの作動温度を達成する速度が速くなる。
【００３６】
下流の触媒部材（類）では本技術分野で公知の適切な如何なるスリーウエイ触媒材料も使用可能である。上記触媒材料に典型的には白金族金属成分（これには、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択される１種以上の金属が含まれる）を含めて、それを耐火性支持体材料、例えば活性アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート類、アルミニウム−ジルコニウムの酸化物、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−酸化セリウムの１つ以上の上に分散させる。
【００３７】
下流の触媒組成物に好適には少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物成分、例えばマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムなどの酸化物を含めて、それを上記支持体材料に支持体材料用安定剤として組み込む。バリウムおよびストロンチウムの酸化物が好適である。加うるに、下流の触媒材料に希土類金属成分、好適にはランタンおよびネオジム成分を含めることも可能であり、これらは炭化水素の酸化およびＮＯＸの還元を助長すると考えている。本発明の下流の触媒部材で用いるに有用なスリーウエイ触媒材料は、表題が「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」の米国連続番号０８／２６５，０７６（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。簡単に再び述べると、出願連続番号０８／２６５，０７６には、
担体部材を覆う触媒材料の層が２層存在する層状の触媒組成物が記述されている。その１番目、即ちボトム層は１番目の支持体材料、例えばアルミナなどの上に分散しているパラジウム成分と１番目の酸素貯蔵成分、例えばセリアおよび／またはプラセオジミアなどを上記パラジウム成分と密に接触した状態で含み、そして２番目、即ちトップ層はパラジウム成分を含む。上記１番目の層に入れる上記酸素貯蔵成分とパラジウムの間の密な接触を樹立する目的で、上記酸素貯蔵成分の可溶前駆体、例えば硝酸セリウムなどが入っている溶液を上記パラジウム成分含有支持体粒子に含浸させる。次に、この含浸させた支持体粒子を乾燥させて、それに焼成を受けさせることで、溶媒を除去しかつ上記前駆体を酸化物形態に変化させる。この２番目の層に酸素貯蔵成分を存在させてもよいが、それをそこに入っているパラジウム成分と密に接触させないで、それを存在させるとしてもむしろバルクな粒子形態で上記パラジウム含有支持体粒子と混合する。
【００３８】
本発明の下流の触媒材料に好適には酸素貯蔵成分、即ちセリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、プラセオジム、タングステンおよびバナジウムの１つ以上の酸化物を含有させ、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウムおよび酸化プラセオジムである。この酸素貯蔵成分を存在させる量は、酸化物として乾燥を基に計算して、触媒材料の少なくとも５重量パーセント、好適には少なくとも１０重量パーセント、より好適には少なくとも１５重量パーセントである。この酸素貯蔵成分を支持体粒子または触媒材料の他の粒子状成分に組み込む時、以下に記述するように、本技術分野で公知の方法を用いて組み込みを行ってもよい。この上で述べたように、この酸素貯蔵成分は、酸素が豊富な期間中は酸素を吸収しそして酸素が不足している期間では酸素を放出することで、酸化変換性能の変動を小さくする。
【００３９】
この上に挙げた成分に加えて、酸化ジルコニウムと少なくとも１種の希土類金属酸化物から「共生成」させたバルクな複合体を、下流の触媒材料に含有させることも可能である。支持体材料として任意に使用可能な上記材料は、例えば米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号（これら両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）などに開示されている。上記特許には、上記複合体を共沈でか、共ゲル化でか、或は他の適切な如何なる技術で生じさせてもよいと教示されており、その結果として生じる生成物は、完成品に入っている酸化ジルコニウムマトリックスの実質的に全体に渡って分散している（希土類酸化物が中に分散していない酸化ジルコニウムマトリックスの実質的なコアが残ることがないように、単に酸化ジルコニウム粒子の表面のみでも表面層内のみでもない）希土類金属酸化物を含有する。１つの適切な技術がＬｕｃｃｉｎｉ，Ｅ．，Ｍａｒｉａｎｉ，Ｓ．，およびＳｂａｉｚａｒｏ，Ｏの論評である“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｕｒｅａ”，Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（１９８９）４巻Ｎｏ．２ １６７−１７５頁（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。上記論評の１６９頁の所で始まる開示に示されているように、ｐＨを調節する緩衝剤として硝酸アンモニウムを用いて、ＺｒＯ２−１０モルパーセントのＣｅＯ２から成る最終生成物が生じるのを助長する比率で塩化ジルコニルと硝酸セリウムが入っている溶液（０．１モル規定）を蒸留水を用いた希釈で調製する。この溶液を絶えず撹拌しながら２時間沸騰させている間如何なる段階でもｐＨが６．５を越えないようにすることで完全な沈澱を達成した。共沈物を洗浄した後、スプレー乾燥または凍結乾燥で乾燥させて水を除去した後、それに焼成を約５００℃の空気中で受けさせることで、共生成の希土類金属酸化物−ジルコニア支持体を生じさせることができる。特に好適な粒子は、酸化ジルコニウムを５０重量パーセント以上、好適には酸化ジルコニウムを６０から９０重量パーセント含み、酸化セリウムを１０から３０重量パーセント含みかつ任意にイットリア、ランタナおよびネオジミアから成る群から選択される希土類金属酸化物（酸化セリウムでない）を約０．１から約１０重量パーセント含む粒子である。
【００４０】
上記下流の触媒の組成に他の通常添加剤を含めることも可能であり、例えば硫化物抑制剤（ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔｓ）、例えばニッケルまたは鉄成分などを含めることも可能である。酸化ニッケルを用いる場合には、その量を、１９９１年１１月４日付けで提出した表題が“Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ”の共通所有特許出願連続番号０７／７８７，１９２（これは現在では１９９３年５月１８日付けで発行された米国特許第５，２１２，１４２号であり、これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているように、触媒材料の第一コートの約１から２５重量パーセントにすると有効であり得る。そこに記述されていて請求されている如き触媒材料は、一般に、（ａ）安定化アルミナを含む第一支持体、（ｂ）上記第一支持体上に触媒有効量で分散している第一白金触媒成分、（ｃ）希土類金属の酸化物から本質的に成る第二支持体、および（ｄ）上記第二支持体上に両方が触媒有効量で分散しているロジウム触媒成分およびパラジウム触媒成分を含み、上記ロジウムおよびパラジウム触媒成分は、触媒材料中のロジウムとパラジウムの重量比が金属として測定して約５０：１から１：５０になるような量で存在している。本発明で用いるアンダーフロア触媒部材に有利にロジウム成分を含めてもよく、このロジウム成分は、直動式触媒の温度がロジウムが不活性でＮＯＸ還元活性を示さない温度の時、アンダーフロア位置に行き渡っている比較的低い温度でＮＯＸ還元活性を与える能力を有する。
【００４１】
ＦＴＰ １９７５に従う試験を行った時、上記上流、即ち１番目の直動式触媒内で酸化された一酸化炭素の量は、排気に最初（触媒処理を受けさせる前）に含まれていた一酸化炭素の９０モルパーセント以下、好適には７５モルパーセント以下、より好適には７０モルパーセント以下、最も好適には６０モルパーセント以下である。別の様式で述べると、ＦＴＰ １９７５試験に従う試験を行った時、一酸化炭素の初期含有量の少なくとも１０モルパーセント、好適には少なくとも２５モルパーセント、より好適には少なくとも３０モルパーセント、最も好適には少なくとも４０モルパーセントが上流の触媒内で酸化を受けないで上記上流の触媒を通過して下流の触媒に到達したことになる。
【００４２】
触媒材料の調製では、任意の触媒成分、例えば白金族金属などの適切な化合物および／または錯体を利用して、バルクな支持体材料上への上記成分の分散を達成してもよい。本明細書で用いる如き用語「化合物」は、「白金族金属化合物」の場合のように、触媒の焼成または使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒活性形態（これは一般に金属酸化物である）に変化する如何なる化合物、錯体なども意味する。１種以上の触媒成分を含有する水溶性化合物もしくは水分散性化合物または錯体も、上記支持体材料への触媒化合物の含浸または付着で用いる液体が上記触媒金属の他の成分と不利に反応することなくかつ加熱しそして／または真空をかけた時に揮発または分解することで上記触媒から除去可能である限り使用可能である。ある場合には、液体（これは例えば結晶水などとして存在し得る）の除去が上記触媒の使用でそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまで完了しない可能性もある。一般的には、経済性の観点および環境面の両方で、可溶化合物または錯体が入っている水溶液が好適である。適切な水溶性白金族金属化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムヘキサミン、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどである。この化合物が入っている液体を、上記触媒に含めるバルクな支持体粒子が有する孔の中に含浸させ、そしてこの含浸させた材料を乾燥させ、そして好適にはそれに焼成を受けさせることで、上記白金族金属を支持体材料に結合させる。この焼成段階中、または少なくとも触媒の初期使用段階中に、上記化合物は触媒活性形態の白金族金属またはそれの化合物に変化する。他の成分を触媒材料に組み込む時にも同様なアプローチを取ることができる。例えば上記酸素貯蔵成分を水溶液の形態で白金族金属含有耐火性酸化物支持体に添加することも可能である。この目的で使用可能な分解し得る水溶性の酸素貯蔵成分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどが含まれる。
次に、この含浸させた材料を乾燥させた後、焼成を空気中で行うことにより、酸素貯蔵成分の酸化物を白金族金属と密に接触した状態で含有する１番目の層を生じさせる。
【００４３】
上記酸素貯蔵成分はバルク形態で触媒材料に組み込み可能である。「バルク形態」は、米国特許第４，７１４，６９４号および４，７２７，０５２号（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、酸化セリウムおよび／または酸化プラセオジムが支持体材料の粒子と混ざり合っている個々別々の粒子（これの直径は１から１５ミクロンの如く小さくてもよいか或はそれよりも小さくてもよい）として存在することを意味する。上記特許には、酸化セリウムが固体またはバルク形態で存在するように酸化セリウムの粒子が活性アルミナの粒子と混ざり合っていてもよいことが説明されており、これは例えばセリウム化合物の溶液をアルミナ粒子に含浸させた後に焼成で酸化セリウムに変化させてそれをアルミナ粒子内に位置させるのとは対照的である。
【００４４】
この触媒材料を、本技術分野でよく知られている如く典型的には触媒粒子をスラリー状にしてウォッシュコートとして担体部材に塗布することができるように、粒子直径がミクロンの大きさの範囲、例えば１０から２０ミクロンの粒子形態で用いる。適切な如何なる担体部材も使用可能であり、例えば通路が開放されていて中を流体が流れるように担体の入り口または出口面から中を貫通して平行に伸びる微細な気体流路が複数備わっている種類のハニカム型担体などであってもよい。上記通路は典型的に流体の入り口から流体の出口に向かって本質的に真っすぐで、壁で限定されており、その壁の上に上記触媒材料を、気体が上記触媒材料に接触して上記通路の中を流れるように「ウォッシュコート」として被覆する。上記担体部材の流路は薄壁の通路であり、この通路は適切な如何なる断面形状およびサイズを有していてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形または円形などであってもよい。そのような構造物はガスが流入する開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約７００個（「ｃｐｓｉ」）またはそれ以上、より典型的には２００から４００ｃｐｓｉ含み得る。そのようなハニカム型担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばそれはセラミック様材料、例えばコージライト、コージライト−アルファ−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、ペタライト、アルファ−アルミナおよびアルミノ−シリケート類などで作られていてもよい。別法として、ハニカム型担体は耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食合金などで作られていてもよい。この被覆した担体を、本技術分野で知られているように、触媒部材を保護しかつ上記触媒部材を貫く気体流路の樹立が容易な形態の容器内に位置させる。
【００４５】
この触媒材料をウォッシュコートとしてハニカム型担体に付着させる時、一般に、それに含めるいろいろな触媒成分の量をしばしば体積当たりのグラムを基準にして表し、例えば白金族金属成分の場合には１立方フィート当たりのグラム（ｇ／立方フィート）で表し、そして触媒材料の場合には１立方インチ当たりのグラム（ｇ／立方インチ）を基準にして表す、と言うのは、そのような尺度を用いると、いろいろなハニカム型担体基質にいろいろなセルサイズの気体流路が含まれていてもそれに順応させることができるからである。典型的な自動車排気ガス触媒コンバーターでは、上記触媒部材が触媒材料のウォッシュコートを担体上に一般に約０．５から約６ｇ／立方インチ、好適には約１から約５ｇ／立方インチ含むようにする。本発明で用いる典型的な下流の触媒材料は、白金とパラジウムとロジウムを１：１４：１の比率で全白金族金属充填量が３．７６ｇ／立方フィートになるように含み得る。上流の触媒部材で用いるいろいろな成分の好適な量は下記である：パラジウム成分が少なくとも約５０ｇ／立方フィート、例えば約５から約４００ｇ／立方フィート、好適には７５から４００ｇ／立方フィート、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択される白金族金属成分が０から２０ｇ／立方フィート、そし
て白金成分が０から６０ｇ／立方フィート（これらは全部金属として計算）。炭化水素の望まれる酸化および一酸化炭素の抑制された酸化を達成するには、上記触媒材料に入れるパラジウムの量を他の白金族金属の量よりも多くすべきである。好適な支持体材料である活性アルミナを好適には０．５から約３．５ｇ／立方インチの量で存在させて、その中に安定剤である酸化ジルコニウムを約０．５ｇ／立方インチ以下、好適には０．０５から０．２ｇ／立方インチの量で組み込む。アルカリ土類金属成分の量を酸化物として計算して約０から０．６ｇ／立方インチ、好適には約０．０５から約０．５ｇ／立方インチにする。希土類金属成分（ランタンおよびネオジムの酸化物が好適である）の量を酸化物として計算して好適には０．０から０．６ｇ／立方インチ、より好適には０．０５から０．５ｇ／立方インチにする。担体部材に被覆する触媒材料の充填量を典型的に約０．５から約６ｇ／立方インチにする。
【００４６】
１番目の直動式触媒部材の体積、即ち触媒材料を担持するフロースルー担体が占める体積は、上記触媒部材が受け取る排気ガスを産出するエンジンシリンダー体積全体の約１０から３０パーセントであってもよい。一般的には、この１番目の直動式触媒部材の体積が上記装置に入れる触媒の体積全体の約１／２０から約１／２を構成するようにする。例えば、上記装置に含める触媒部材が２つのみである、即ち１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材のみである場合には、１番目の直動式触媒部材の体積が２番目の直動式触媒部材の約１／５になるようにする。
【００４７】
本発明に従う排気ガス処理装置に１番目および２番目の直動式触媒部材とアンダーフロア触媒部材を含める場合には、好適には、１番目の直動式触媒部材の体積が２番目の直動式触媒部材の約１／２になるようにしそして１番目の触媒部材と２番目の触媒部材の全体積とアンダーフロア触媒部材の体積の比率が好適には約１：１から１：３になるようにする。
【００４８】
本発明の排気処理装置の特別な配置を図式的に示す図１を参照する。図１に、自動車（示していない）に含まれるエンジン区分室１４（破線で示す）に入っているガソリンエンジン１２（破線で示す）の排気処理装置１０を示す。ガソリンエンジン１２には、エンジンのシリンダーから出る排気ガスを集めてそのガスを共通多岐管出口１８に向かわせるエンジン排気用多岐管１６が備わっている。排気処理装置１０に、多岐管１６から短いパイプ２２を通って来る排気ガスを受け取る入り口を有する上流の直動式触媒容器２０を含める。容器２０に触媒部材を少なくとも１つ、好適には２つ入れて、その中を通って排気ガスが流れるようにする。容器２０をエンジン１２の近くに位置させることから、そこに入れる如何なる触媒部材にも直動式触媒を含める。装置１０に更に下流のアンダーフロア容器２４を含めて、それを排気用パイプ２６で上流の容器２０に連結させる。アンダーフロア容器２４に下流の触媒部材を入れて、この部材に、この上に記述した如き適切なスリーウエイ触媒材料を含める。パイプ２２、容器２０、パイプ２６および容器２４が一緒になって流路の一部を限定していて、その中を通って排気ガスが流れる。アンダーフロア容器２４は典型的にパイプ２８でマフラー３０（破線で示す）に連結しており、このマフラーは本発明の目的で処理装置の一部であるとは見なさない。このマフラー３０は、外界に向けて開いているテールパイプ出口４２を有するテールパイプ３２に連結している。
【００４９】
図２に、本発明に従う簡潔な態様である排気ガス処理装置１０ａの図式図を示す。装置１０ａに上流の直動式容器２０ａを含め、この容器２０ａを下流のアンダーフロア容器２４と組み合わせて用いて、それらをパイプ２６で連結させる。この直動式容器２０ａに単一の直動式触媒部材１２０ａを入れて、この部材に、実質的に酸素貯蔵成分を含まない上流の触媒材料を含有させる。アンダーフロア容器２４に下流の触媒部材１２４を入れて、この部材に、酸素貯蔵成分を含むスリーウエイ触媒材料を含有させる。
【００５０】
本発明のより好適な態様を図３に示す。この態様では、装置１０ｂに２つの直動式容器２０ｂと２０ｃを含め、これらにそれぞれ１番目の直動式触媒部材１２０ｂと２番目の直動式触媒部材１２０ｃを入れる。直径および／または断面形態が異なる２つの直動式触媒部材を収容させる目的で２つの容器を用いる。例えば、１番目の直動式触媒部材１２０ｂに円形の断面形態を持たせる一方で、２番目の直動式触媒部材１２０ｃにレーストラック（ｒａｃｅｔｒａｃｋ）型の断面形態（即ち２つの丸い側面が２つの平行な側面で分離されている）を持たせる。多岐管を２つ有する中量用トラックの１つの多岐管から出る排気に連結させて用いるに有用な特別な態様では、触媒部材１２０ｂを直径が３インチで長さが３インチの円柱形にして３５０ｃｐｓｉおよび３００ｇ／立方フィートのＰｄにし、触媒部材１２０ｃに長さが３．４インチｘ５．０インチｘ３．８４インチの寸法を有する楕円形態を持たせてセル密度を３５０ｃｐｓｉにしそしてＰｄ充填量を１００ｇ／立方フィートにしてもよい。容器２４に入れるアンダーフロア触媒部材に寸法が３．１８インチｘ６．６８インチｘ５インチのレーストラック形態を持たせてセル密度を３５０ｃｐｓｉにしそしてＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ比が１：１４：１の白金族金属量を１００ｇ／立方フィートにしてもよい。排気ガス流れが触媒部材の中を通る時に起こる圧力低下の度合を低くする目的で、上記担体部材の構造を、通常の担体部材が有するセル壁よりも薄いセル壁を持つ構造にしてもよい。
【００５１】
図４に代替態様を示し、この態様では、直動式容器２０ｄに２つの隣接する触媒部材、即ち上流に位置する１番目の直動式触媒部材１２０ｄと下流に位置する２番目の直動式触媒部材１２０ｄ’を入れる。１番目の直動式触媒部材１２０ｄに、酸素貯蔵成分を含まない直動式触媒材料を含有させる。２番目の直動式触媒部材１２０ｄ’を触媒部材１２０ｄの下流に位置させて、それに好適には酸素貯蔵成分を含むスリーウエイ触媒材料を含有させる。１番目および２番目の直動式触媒部材１２０ｄおよび１２０ｄ’を互いに直ぐ隣接させて位置させて、好適には相当する断面寸法を持たせる。従って、それらを便利には単一の容器内に位置させる。また、好適には、隣接する触媒部材に同じ断面の気体流路を同じ密度で持たせる。
【００５２】
本発明の理解をより完全にする目的で以下に実施例を示す。本発明の原理および実施を説明する目的で挙げた具体的な技術、条件、材料、比率および報告するデータは例示であり、本発明の範囲の制限として解釈されるべきでない。
【実施例】
【００５３】
実施例１
１グラム当たり約１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７３８グラム用いて、これに、パラジウムが３４．５グラム入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナと酢酸ジルコニウム溶液（６０．１グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーに硝酸ランタン溶液（１１４グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、硝酸ネオジム溶液（９５．９グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酸化バリウム（５４グラムのＢａＯが生じるに充分な量）および硝酸ストロンチウム結晶（ＳｒＯが６０グラム生じるに充分な量）を加えることでウォッシュコートスラリーを生じさせた。このスラリーは固体を約４８重量％含有していた。このウォッシュコートスラリーに、流路を断面１平方インチ当たり約４００個（「ｃｐｓｉ」）含むコージライト製支持体を浸漬した。圧縮空気を用いて過剰分を上記支持体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒部材に焼成を４５０℃で受けさせた後、それはパラジウムを１００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１９ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、ＢａＯを１．０９ｇ／立方インチおよびＮｄ２Ｏ３を０．１６ｇ／立方インチ含有しており、これを触媒部材Ａと表示する。
【００５４】
実施例２
（比較実施例）
実施例１に記述したのと同じ触媒成分充填量になるように触媒材料のウォッシュコート層を２層用いて触媒部材を調製した。この比較実施例では、ウォッシュコート層に、追加的に、共生成の酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．４ｇ／立方インチ、硝酸セリウムとしてスラリーに導入した酸化セリウムを０．３ｇ／立方インチ、および水酸化セリウムとして導入した酸化セリウムを０．２３ｇ／立方インチ含有させた。完成した触媒部材を触媒部材Ｂと表示する。
【００５５】
実施例３
（試験）
触媒部材ＡおよびＢから直径が１．５インチで長さが３インチの寸法のサンプル試験シリンダーを取った。このシリンダーの軸を上記触媒部材に入っているハニカム通路の軸と平行にした。各コアを個別に空気中１０％の蒸気で１２時間９５０℃で老化させた。老化後、この触媒含有コアの評価を、模擬排気組成物（フィードガス）を用いた実験室反応槽を利用して、５０，０００ＶＨＳＶ（基質体積当たりの気体体積／時）下で行った。定常状態のガス組成はＣＯが０．３３モル％でＯ２が０．４１モル％でＣＯ２が１６モル％でＨ２Ｏが１０モル％で炭化水素（ＨＣ）が５４０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）でＮＯｘが１，５４０ｐｐｍで残りがＮ２であった。摂動時の組成はＣＯが０．７６モル％でＯ２が０．６７モル％でＣＯ２が１５．８０モル％でＨ２Ｏが１０モル％でＨＣが５２８ｐｐｍでＮＯｘが１，５００ｐｐｍでＳＯｘが４５ｐｐｍで残りがＮ２であった。反応槽の温度を周囲温度から徐々に５００℃に上昇させながらＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘの変換率を測定した。炭化水素濃度を炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で測定し、一酸化炭素濃度を赤外分析装置で測定し、そしてＮＯｘ濃度を化学発光分析装置で測定した。ライトオフ温度の結果を表Ｉに示す。ライトオフ温度は変換率が５０％の時の温度である。
【００５６】
表Ｉ
ライトオフ温度
触媒部材 ＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
Ａ ２５２℃ ２２８℃ ２１３℃
Ｂ（比較） ２８７ ２５８ ２３６
【００５７】
表Ｉに要約した結果は、触媒部材ＡがＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘに関して示すライトオフ温度は比較触媒部材Ｂのそれよりも低いことを示している。このことは、温度がより低い時には酸素貯蔵成分を含まない触媒材料の方が酸素貯蔵成分を含む触媒材料よりも有効であることを示しており、そのことから、冷機起動時の排気ガスの処理では、有利に、それを直動位置、好適には上流の直動位置に位置させる。
【００５８】
実施例４
酸化バリウムを含めない以外は実施例１に記述したのと同様にして触媒材料のウォッシュコートを調製した。このウォッシュコートを、直径が３インチで長さが３インチで３５０ｃｐｓｉのコージライト製ハニカム型担体に被覆し、その結果として得た触媒部材を触媒部材Ｃと表示した。触媒部材Ｂと同様な様式で比較触媒部材を調製して、触媒部材Ｄと表示した。触媒部材ＣおよびＤを缶に入れて、４．６リットルエンジンの排気ガス流れを用いて８５時間老化させた。触媒入り口のところのエンジン排気ガス最大温度は９２０℃であった。老化後の触媒部材をＦｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５に従う１．９リットルの車で評価した。ＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ変換率の結果を表
ＩＩに示す。
【００５９】
表ＩＩ
ＦＴＰ １９７５ − 車試験
変換効率
変換率（モル％）
触媒部材 ＣＯ ＨＣ ＮＯｘ
Ｃ ５８．６％ ８９．１％ ５３．４％
Ｄ（比較） ６９％ ８６．５％ ４７．２％
【００６０】
表ＩＩに要約した結果は、触媒部材Ｃを用いた時には比較触媒部材Ｄを用いた時に比べてＨＣおよびＮＯｘの変換率が高くそしてＣＯの変換率が低いことを示している。比較触媒部材Ｄを用いた時のＣＯ変換率がより高いことは、ＣＯ変換率を高くすることが知られている酸化セリウムをウォッシュコートに入れたことによるものである。表ＩＩのデータは、触媒部材Ｃでは酸素貯蔵成分である酸化セリウムを含めないことによってＣＯが直動式触媒を通過して下流の触媒に到達し得るようにその中で起こる変換反応が抑制されることを示している。上流の直動位置に行き渡っている高い温度条件はＣＯの酸化熱で更に高くなってしまうことから、この直動式触媒内で起こるＣＯ酸化の度合を低くすると、結果として作動温度がより低くなることで耐久性がより高くなる。通過して下流の触媒、例えばアンダーフロア触媒に到達したＣＯは酸化され、それによって、この下流に位置する触媒がより温かい条件（そうでない場合、下流の位置は比較的冷えている）で作動することで排気ガス汚染物の量がより有効に少なくなり得る。比較触媒部材Ｄはアンダーフロア触媒として用いるに有用である。
【００６１】
実施例５
Ａ． 酸素貯蔵成分を含まない上流の直動式触媒材料の調製
１グラム当たり約１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７３８グラム用いて、これに、パラジウムが１０３．５グラム入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナと酢酸ジルコニウム溶液（６０．１グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーに硝酸ランタン溶液（１１４グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）を加え、このスラリーに硝酸ネオジム溶液（９５．９グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）を加えた後、硝酸ストロンチウム結晶（ＳｒＯが６０グラム生じるに充分な量）を加えた。その結果として生じたスラリーは固体を約４８重量％含有していた。このウォッシュコートスラリーに、約４００ｃｐｓｉ含んでいて２６．７立方インチを占めるコージライト製担体を浸漬した後、圧縮空気を用いて過剰分を上記担体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒含有（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）担体（これの形態は円柱形で寸法は直径が３．３７インチで長さが３インチである）に焼成を４５０℃で受けさせた後、それの上には触媒材料が１．７８ｇ／立方インチ存在していて、パラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１９ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよびＮｄ２Ｏ３を０．１６ｇ／立方インチ含有しており、これを触媒部材Ｅと表示した。
【００６２】
Ｂ． 下流の直動式触媒材料の調製
１． １番目の層
１グラム当たり１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７００グラムの量で用いて、これに、パラジウムが３１．９グラム入っている
硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナ、硝酸で安定化させたＣｅＯ２が３００グラム入っているコロイド状の酸化セリウム分散液（直径が約１００オングストロームのＣｅＯ２粒子から調製）、硝酸セリウム結晶（５００グラムのＣｅＯ２が生じるに充分な量）、硝酸ランタン結晶（１００グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酢酸バリウム（６０グラムのＢａＯが生じるに充分な量）、酢酸ジルコニウム溶液（１４０グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）および共生成の酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末（表面積が５０ｍ２／ｇでＣｅＯ２含有量が２０重量パーセント）（５００グラム）を酢酸と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーを、更に、脱イオン水中で前以て製粉しておいたＮｉＯ粒子（７０グラム）と一緒に混合することで、固体を約４８重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。このウォッシュコートスラリーに、流路を断面１平方インチ当たり約４００個含むコージライト製担体を浸漬した後、圧縮空気を用いて過剰分を上記担体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒含有担体に焼成を４５０℃で受けさせた後、それはパラジウムを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ２を０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０６ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方インチ含有していた。
【００６３】
２． ２番目の層
パート１で用いたのと同じ種類のアルミナ粉末を７００グラムの量で用いて、これに、パラジウムが３１．９グラム入っている硝酸パラジウム溶液を含浸させた。このパラジウムを含有させたアルミナ、硝酸ランタン結晶（１００グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、硝酸ネオジム結晶（１００グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酢酸ジルコニウム結晶（１００グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）および硝酸ストロンチウム結晶（１００グラムのＳｒＯが生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることで、固体を約３０重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。この２番目の層用スラリーに、この触媒のパート１に示した第一層の層を有する担体を浸漬した。圧縮空気を用いて過剰分を吹き飛ばし、乾燥させそして焼成を４５０℃で受けさせた後の担体は、追加的にウォッシュコートを１．１３ｇ／立方インチ吸着しており、このウォッシュコートはパラジウムを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、Ｎｄ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．１ｇ／立方インチおよびＳｒＯを０．１ｇ／立方インチ含有していた。この最終の触媒含有担体はパラジウムを１１０ｇ／立方フィート含有しており、これを触媒部材Ｆと表示した。
【００６４】
Ｃ． アンダーフロア触媒材料の調製
１． １番目の層
１グラム当たり１６０平方メートル（１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ粉末を７００グラムの量で用いて、これに、パラジウムが３７．２グラム入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。１グラム当たり５０平方メートルの表面積を有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体（ＣｅＯ２が２０重量％）粉末を３５０グラムの量で用いて、これに、白金が０．８１グラム入っている水酸化白金アミン水溶液を含浸させた。白金を全部で０．８１グラム含浸させた。そのパラジウムを含有させたアルミナ、白金を含有させた酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体、硝酸ランタン結晶（５２．５グラムのＬａ２Ｏ３が生じるに充分な量）、硝酸ネオジム結晶（７０グラムのＮｄ２Ｏ３が生じるに充分な量）、酢酸ジルコニウム溶液（３５グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）および硝酸ストロンチウム結晶（１７５グラムのＳｒＯが生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることで、固体を約４５重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。このウォッシュコートスラリーに、流路を断面１平方インチ当たり約４００個含むコージライト製担体を浸漬した後、圧縮空気を用いて過剰分を上
記担体から吹き飛ばした。その結果として得た触媒含有担体（直径が４インチで長さが１０インチの寸法を有する）に焼成を４５０℃で受けさせた後、それはパラジウムを９１．８８ｇ／立方フィート、白金を２．０ｇ／立方フィート、アルミナを１．０ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、Ｌａ２Ｏ３を０．０７５ｇ／立方インチ、Ｎｄ２Ｏ３を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ２を０．０５ｇ／立方インチおよびＳｒＯを０．２５ｇ／立方インチ含有していた。
【００６５】
２． ２番目の層
パート１で用いたのと同じ種類の酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体粉末を６００グラムの量で用いて、これに、ロジウムが入っている水酸化白金アミン水溶液を含浸させた。この白金とロジウムを含有させた酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体、パートＡで用いたのと同じ種類のアルミナ粉末（２５０グラムの量）、酢酸ジルコニウム溶液（３７．５グラムのＺｒＯ２が生じるに充分な量）を脱イオン水と一緒にボールミルにかけることで、固体を約３０重量％含有するウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。この２番目の層用スラリーに、この触媒のパート１に示した第一層の層を有する担体を浸漬した。圧縮空気を用いて過剰分を吹き飛ばし、乾燥させそして焼成を４５０℃で受けさせた後の担体は、追加的にウォッシュコートを１．７８／ｇ／立方インチ吸着しており、このウォッシュコートは白金を４．５６ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを０．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．２ｇ／立方インチおよびＺｒＯ２を０．０７５ｇ／立方インチ含有していた。この最終の触媒含有担体は１２５．６立方インチを占め、パラジウムを９１．８７５ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィートおよび白金を６．５６ｇ／立方フィート含有しており、これを触媒部材Ｇと表示した。
【００６６】
実施例６
触媒部材ＥおよびＧを排気ガスの温度が８００℃のエンジン排気中で７５時間老化させた。老化後、本発明に従って排気処理装置を組み立て、ここでは、触媒部材Ｅを１番目の直動位置に位置させ、触媒部材Ｆを２番目の直動位置に位置させそして触媒部材Ｇをアンダーフロア触媒位置に位置させた。従って、本発明のこの態様の排気処理装置には、実質的に酸素貯蔵成分を含まない１番目の直動式触媒Ｅ（触媒部材Ｅ）、および酸素貯蔵成分を含む下流のアンダーフロア部材Ｇを含めた。この装置を２．４リットルのエンジンが搭載されている車に連結して、この車にＦｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５を受けさせた。テールパイプから出る排出物を測定した結果、以下の表ＩＩＩに示すように、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅ（「ＵＬＥＶ」）基準を下回ることを確認した。
【００６７】
表ＩＩＩ
ＮＭＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
ｇ／マイル ｇ／マイル ｇ／マイル
ＵＬＥＶ
最大値 ０．０４ １．７５ ０．２
試験Ｅ＋Ｇ ０．０２７ ０．７４５ ０．０４４
＊ 非メタン炭化水素
【００６８】
表ＩＩＩのデータは、この記述した排気ガス処理装置（本発明に従う）は新しいＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ ＵＬＥＶ排出要求を満足させることを示している。
【００６９】
実施例７
実施例６の触媒部材Ｅ、ＦおよびＧそれぞれと同じ様式で触媒部材Ｈ、ＩおよびＪを調製した。触媒部材Ｈのサイズをそれが２１立方インチを占める大きさにし、触媒部材Ｉのサイズをそれが５５立方インチを占める大きさにし、そして触媒部材Ｊのサイズをそれが９２立方インチを占める大きさにした。試験に先立って、触媒部材ＨおよびＩではそれらを排気ガス流入温度が８２０℃のエンジン排気中で７５時間老化させた。触媒部材Ｊではそれを排気ガス流入温度が８００℃のエンジン排気中で５時間老化させた。排気処理装置に触媒部材ＨおよびＩを直動式触媒として含めかつ触媒部材Ｊをアンダーフロア触媒として含めて、それを４．７リットルのエンジンが搭載されている車に取り付けて、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５に従う試験を受けさせた。変換率の結果を以下の表ＩＶに示す。
【００７０】
表ＩＶ
ＮＭＨＣ＊％ ＣＯ％ ＮＯｘ％
９８．３ ９７．１ ９６．２
＊ 非メタン炭化水素
【００７１】
表ＩＶのデータは、触媒部材Ｈ、ＩおよびＪを含めた装置は老化後でも厳格なＣＡＲＢ基準を満足させる典型的な車排出量である２．０ｇ／マイルの炭化水素、１０ｇ／マイルの一酸化炭素および３ｇ／マイルのＮＯｘに充分な変換活性を示すことを表している。
【００７２】
本発明を本発明の特別な態様を言及することで詳細に記述してきたが、本分野の技術者は前記を読んで理解した時点でこの記述した態様の数多くの変形を思い浮かべるのは明らかであり、そのような変形を添付請求の範囲の範囲内に含めることを意図する。
【００７３】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
【００７４】
１． エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置であって、該排気の流路を限定しており、そして
（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散している白金族金属成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す上流の触媒材料を含む上流の触媒部材、および
（ｂ）耐火性金属酸化物支持体上に分散している１種以上の触媒金属成分を含みかつ更に酸素貯蔵成分を含んでいて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す下流の触媒材料を含む下流の触媒部材、
を含んでいて該上流の触媒が実質的に酸素貯蔵成分を含まない装置。
【００７５】
２． 該上流の触媒部材が１番目の直動式触媒部材を構成しそして該上流の触媒材料に含まれる白金族金属成分がパラジウム成分を含む上記１．記載の装置。
【００７６】
３． 該下流の触媒材料がロジウム成分を含む上記２．記載の装置。
【００７７】
４． 該上流の触媒材料が実質的にロジウムを含まない上記３．記載の装置。
【００７８】
５． 該下流の触媒部材がアンダーフロア触媒部材を構成する上記２．記載の装置。
【００７９】
６． 該下流の触媒部材が２番目の直動式触媒部材を構成しそして該下流の触媒材料がパラジウム成分および酸素貯蔵成分を含む上記１．または２．記載の装置。
【００８０】
７． 更にアンダーフロア触媒部材を含んでいて上記アンダーフロア触媒部材がスリーウエイ触媒材料を含む上記６．記載の装置。
【００８１】
８． 該１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材が異なる断面寸法を有していて個別の容器内に位置している上記７．記載の装置。
【００８２】
９． 該１番目の直動式触媒部材と２番目の直動式触媒部材が同様な断面寸法を有していて同じ容器内に位置している上記７．記載の装置。
【００８３】
１０． 該１番目の触媒部材と２番目の触媒部材の各々がパラジウムを含む触媒材料を含みそして該アンダーフロア触媒部材のスリーウエイ触媒材料がロジウムを含む上記７．記載の装置。
【００８４】
１１． 該上流の触媒材料が酸化ネオジムおよび酸化ランタンから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む上記１．または上記２．記載の装置。
【００８５】
１２． エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置であって、該排気の流路を限定しており、そして
（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散しているパラジウム触媒成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す１番目の触媒材料を含む１番目の直動式触媒部材、
（ｂ）少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す２番目の触媒材料を含む２番目の直動式触媒部材、および
（ｃ）汚染物のスリーウエイ減少で効果を示す３番目の触媒材料を含むアンダーフロア触媒部材、
を含んでいて、
該１番目の触媒材料が実質的にロジウムおよび酸素貯蔵成分を含まなくて下流に位置する上記２番目の直動式触媒部材および該アンダーフロア部材の少なくとも１つが酸素貯蔵成分を含む装置。
【００８６】
１３． 該１番目の触媒材料が酸化セリウムまたは酸化プラセオジム以外の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および酸化ジルコニウムの少なくとも１つを含む上記１２．記載の装置。
【００８７】
１４． 該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナを約０．５から約３．５ｇ／立方インチ、パラジウム成分をパラジウム金属として計算して少なくとも約５０ｇ／立方フィート、および少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を酸化物として計算して約０．０５から約０．５ｇ／立方インチ含む上記１２．記載の装置。
【００８８】
１５． 該１番目の直動式触媒部材が酸化ストロンチウムを約０．０５ｇ／立方インチから約０．４ｇ／立方インチ含み、
該支持体材料に組み込まれている酸化ジルコニウムの量が約０．５ｇ／立方インチ以下であり、そして
酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物の量が約０．５ｇ／立方インチ以下である、
上記１４．記載の装置。
【００８９】
１６． 該１番目の直動式触媒部材が白金族金属成分を少なくとも６０ｇ／立方フィート含みそして該白金族金属成分が主にパラジウム成分を含む上記１５．記載の装置。
【００９０】
１７． 該１番目の直動式触媒部材が該白金族金属成分を約７５から約３００ｇ／立方フィート含む上記１５．記載の装置。
【００９１】
１８． 該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナ支持体材料を約０．７５から約２．０ｇ／立方インチ含み、そして
約０．０５から約０．４ｇ／立方インチの酸化ストロンチウム、
約０．０５から約０．２ｇ／立方インチの酸化バリウム、
約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ランタン、
約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチの酸化ネオジム、および
約０．０５から約０．５ｇ／立方インチの酸化ジルコニウム、
から成る群から選択される少なくとも１種の成分を含む上記１６．記載の装置。
【００９２】
１９． 該１番目の直動式触媒部材がおおよそパラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．１９ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよび酸化ネオジムを０．１６ｇ／立方インチ含み、そして
該２番目の直動式触媒部材がおおよそパラジウムを１１０ｇ／立方フィート、アルミナを１．４ｇ／立方インチ、酸化セリウムを０．８ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．２４ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．２ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ニッケルを０．０７ｇ／立方インチおよび酸化バリウムを０．０６ｇ／立方インチ含み、そして
該アンダーフロア触媒がおおよそパラジウムを９１．９ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、白金を６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを１．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．７ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．２５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１２５ｇ／立方インチおよび酸化ランタンを０．０７５ｇ／立方インチ含む、
上記１４．、１５．または１６．記載の装置。
【００９３】
２０． 排気ガス出口を有するエンジンの排気を処理する方法であって、該エンジンの排気ガス出口から出る排気ガスを耐火性無機酸化物支持体上に分散している白金族金属成分を含んでいて実質的に酸素貯蔵成分を含まなくて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す上流の触媒材料を含む上流の触媒に流しそして次に該排気ガスをその１番目の直動式触媒部材の下流に位置しておりそして少なくとも１種の酸素貯蔵成分を含んでいて少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す下流の触媒材料を含む少なくとも１つの下流の触媒部材に流すことを含む方法。
【００９４】
２１． 該上流の触媒が直動式触媒であり、該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも１０％を変化させることを含む上記２０．記載の方法。
【００９５】
２２． 該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも２５％を変化させることを含む上記２１．記載の方法。
【００９６】
２３． 該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも３０％を変化させることを含む上記２１．記載の方法。
【００９７】
２４． 該少なくとも１つの下流の触媒上で該排気中の一酸化炭素の少なくとも４０％を変化させることを含む上記２１．記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置であって、該排気の流路を限定しており、そして
（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散しているパラジウム触媒成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す１番目の触媒材料を含む１番目の直動式触媒部材、
（ｂ）少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す２番目の触媒材料を含む２番目の直動式触媒部材、および
（ｃ）汚染物のスリーウエイ減少で効果を示す３番目の触媒材料を含むアンダーフロア触媒部材、
を含んでいて、
該１番目の触媒材料が実質的にロジウムおよび酸素貯蔵成分を含まなくて下流に位置する上記２番目の直動式触媒部材および該アンダーフロア部材の少なくとも１つが酸素貯蔵成分を含む装置。
【請求項２】
該１番目の触媒材料が酸化セリウムまたは酸化プラセオジム以外の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および酸化ジルコニウムの少なくとも１つを含む請求の範囲第１項記載の装置。
【請求項３】
該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナを０．５から３．５ｇ／立方インチ、パラジウム成分をパラジウム金属として計算して少なくとも５０ｇ／立方フィート、および少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を酸化物として計算して０．０５から０．５ｇ／立方インチ含む請求の範囲第１項記載の装置。
【請求項４】
該１番目の直動式触媒部材が酸化ストロンチウム０．０５ｇ／立方インチから０．４ｇ／立方インチ含み、
該支持体材料に組み込まれている酸化ジルコニウムの量が０．５ｇ／立方インチ以下であり、そして
酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物の量が０．５ｇ／立方インチ以下である、
請求の範囲第３項記載の装置。
【請求項５】
該１番目の直動式触媒部材が白金族金属成分を少なくとも６０ｇ／立方フィート含みそして該白金族金属成分が主にパラジウム成分を含む請求の範囲第４項記載の装置。
【請求項６】
該１番目の直動式触媒部材が該白金族金属成分を７５から３００ｇ／立方フィート含む請求の範囲第４項記載の装置。
【請求項７】
該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナ支持体材料を０．７５から２．０ｇ／立方インチ含み、そして
０．０５から０．４ｇ／立方インチの酸化ストロンチウム、
０．０５から０．２ｇ／立方インチの酸化バリウム、
０．０２５から０．３ｇ／立方インチの酸化ランタン、
０．０２５から０．３ｇ／立方インチの酸化ネオジム、および
０．０５から０．５ｇ／立方インチの酸化ジルコニウム、
から成る群から選択される少なくとも１種の成分を含む請求の範囲第５項記載の装置。
【請求項８】
該１番目の直動式触媒部材がパラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．１９ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１
ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよび酸化ネオジムを０．１６ｇ／立方インチ含み、そして
該２番目の直動式触媒部材がパラジウムを１１０ｇ／立方フィート、アルミナを１．４ｇ／立方インチ、酸化セリウムを０．８ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．２４ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．２ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ニッケルを０．０７ｇ／立方インチおよび酸化バリウムを０．０６ｇ／立方インチ含み、そして
該アンダーフロア触媒がパラジウムを９１．９ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、白金を６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを１．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．７ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．２５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１２５ｇ／立方インチおよび酸化ランタンを０．０７５ｇ／立方インチ含む、
請求の範囲第３、４または５項記載の装置。
【請求項９】
エンジンの排気ガス出口から請求項１−８に記載の装置に排気ガスを流すことを含んでなる、排気ガス出口を有するエンジンの排気を処理する方法。
【請求項１】
エンジンの排気流れに含まれる汚染物を減少させるエンジン排気処理装置であって、該排気の流路を限定しており、そして
（ａ）耐火性金属酸化物である１番目の支持体上に分散しているパラジウム触媒成分を含んでいて炭化水素の酸化で有効な触媒作用を示す１番目の触媒材料を含む１番目の直動式触媒部材、
（ｂ）少なくとも炭化水素の酸化で効果を示す２番目の触媒材料を含む２番目の直動式触媒部材、および
（ｃ）汚染物のスリーウエイ減少で効果を示す３番目の触媒材料を含むアンダーフロア触媒部材、
を含んでいて、
該１番目の触媒材料が実質的にロジウムおよび酸素貯蔵成分を含まなくて下流に位置する上記２番目の直動式触媒部材および該アンダーフロア部材の少なくとも１つが酸素貯蔵成分を含む装置。
【請求項２】
該１番目の触媒材料が酸化セリウムまたは酸化プラセオジム以外の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および酸化ジルコニウムの少なくとも１つを含む請求の範囲第１項記載の装置。
【請求項３】
該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナを０．５から３．５ｇ／立方インチ、パラジウム成分をパラジウム金属として計算して少なくとも５０ｇ／立方フィート、および少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を酸化物として計算して０．０５から０．５ｇ／立方インチ含む請求の範囲第１項記載の装置。
【請求項４】
該１番目の直動式触媒部材が酸化ストロンチウム０．０５ｇ／立方インチから０．４ｇ／立方インチ含み、
該支持体材料に組み込まれている酸化ジルコニウムの量が０．５ｇ／立方インチ以下であり、そして
酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属酸化物の量が０．５ｇ／立方インチ以下である、
請求の範囲第３項記載の装置。
【請求項５】
該１番目の直動式触媒部材が白金族金属成分を少なくとも６０ｇ／立方フィート含みそして該白金族金属成分が主にパラジウム成分を含む請求の範囲第４項記載の装置。
【請求項６】
該１番目の直動式触媒部材が該白金族金属成分を７５から３００ｇ／立方フィート含む請求の範囲第４項記載の装置。
【請求項７】
該１番目の直動式触媒部材が活性アルミナ支持体材料を０．７５から２．０ｇ／立方インチ含み、そして
０．０５から０．４ｇ／立方インチの酸化ストロンチウム、
０．０５から０．２ｇ／立方インチの酸化バリウム、
０．０２５から０．３ｇ／立方インチの酸化ランタン、
０．０２５から０．３ｇ／立方インチの酸化ネオジム、および
０．０５から０．５ｇ／立方インチの酸化ジルコニウム、
から成る群から選択される少なくとも１種の成分を含む請求の範囲第５項記載の装置。
【請求項８】
該１番目の直動式触媒部材がパラジウムを３００ｇ／立方フィート、アルミナを１．２３ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．１９ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１
ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチおよび酸化ネオジムを０．１６ｇ／立方インチ含み、そして
該２番目の直動式触媒部材がパラジウムを１１０ｇ／立方フィート、アルミナを１．４ｇ／立方インチ、酸化セリウムを０．８ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を０．５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．２４ｇ／立方インチ、酸化ランタンを０．２ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ニッケルを０．０７ｇ／立方インチおよび酸化バリウムを０．０６ｇ／立方インチ含み、そして
該アンダーフロア触媒がパラジウムを９１．９ｇ／立方フィート、ロジウムを６．５６ｇ／立方フィート、白金を６．５６ｇ／立方フィート、アルミナを１．５ｇ／立方インチ、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合体を１．７ｇ／立方インチ、酸化ネオジムを０．１ｇ／立方インチ、酸化ストロンチウムを０．２５ｇ／立方インチ、酸化ジルコニウムを０．１２５ｇ／立方インチおよび酸化ランタンを０．０７５ｇ／立方インチ含む、
請求の範囲第３、４または５項記載の装置。
【請求項９】
エンジンの排気ガス出口から請求項１−８に記載の装置に排気ガスを流すことを含んでなる、排気ガス出口を有するエンジンの排気を処理する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１０１３６０（Ｐ２００９−１０１３６０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５５５（Ｐ２００９−２３５５５）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【分割の表示】特願平９−５２３６０５の分割
【原出願日】平成８年８月２２日（１９９６．８．２２）
【出願人】（３０８００９５６５）バスフ・カタリスツ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【分割の表示】特願平９−５２３６０５の分割
【原出願日】平成８年８月２２日（１９９６．８．２２）
【出願人】（３０８００９５６５）バスフ・カタリスツ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
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