エンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法
【課題】高いエンドトキシン分解性能を、長期に亘って維持することが可能なエンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法を提供する。
【解決手段】被処理水から少なくとも懸濁物質を除去するプレフィルタと、被処理水から残留塩素を除去する残留塩素除去装置と、被処理水から硬度成分を除去する軟水化装置と、エンドトキシン分解装置Ｄと、被処理水から少なくとも微粒子を除去する逆浸透膜装置とを備える精製水製造システムであって、前記エンドトキシン分解装置Ｄは、被処理水を一方向に流動させる流動槽１０と、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、１８５ｎｍと２５４ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段３０とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段３０の長手方向とは平行である。
【解決手段】被処理水から少なくとも懸濁物質を除去するプレフィルタと、被処理水から残留塩素を除去する残留塩素除去装置と、被処理水から硬度成分を除去する軟水化装置と、エンドトキシン分解装置Ｄと、被処理水から少なくとも微粒子を除去する逆浸透膜装置とを備える精製水製造システムであって、前記エンドトキシン分解装置Ｄは、被処理水を一方向に流動させる流動槽１０と、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、１８５ｎｍと２５４ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段３０とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段３０の長手方向とは平行である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射下に、光触媒とエンドトキシンを含む水とを接触させて、光触媒反応によりエンドトキシンを分解除去するエンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
細菌の一種であるグラム陰性菌から派生する内毒素（エンドトキシン）が患者の体内に多量に混入すると、患者に血圧降下や発熱などをもたらし、場合によって死に至らしめる恐れもあることから、医療に用いられる水に含まれるエンドトキシンは厳しく管理されている。
【０００３】
水中に含まれるエンドトキシンを低減する方法について、これまで様々な検討がされている。例えば、人工透析においては、透析終了後に次亜鉛素酸ナトリウム溶液等の洗浄液を透析液流路に流すことが試みられている。しかし、これは単に医療槽中内に残留するエンドトキシンを一時的に低減するものであり、水中のエンドトキシン濃度を常時低減するものではなく、真に安全な方法とは言えない。
【０００４】
エンドトキシンを分解して精製水を得るその他の方法として、供給された原水を軟水化する軟水化装置と、前記原水中の塩素分を除去する活性炭装置と、逆浸透膜により原水を精製する逆浸透膜装置とを具備する精製水製造システムを用いることが挙げられる。しかしながら、水中の残留塩素を除去することにより、特に活性炭装置内で細菌が繁殖しやすくなり、水中のエンドトキシン濃度が上昇する。さらに、水中の細菌及びエンドトキシン濃度が上昇することにより、逆浸透膜表面に細菌を主体とするバイオフィルムが形成されるため、エンドトキシン濃度を低減しにくい、逆浸透膜の寿命が低下するなどの問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、例えば特許文献１に、供給された原水を軟水化する軟水化装置と、前記原水中の塩素分を除去する活性炭装置と、逆浸透膜により原水を精製する逆浸透膜装置とを具備する透析用の精製水製造システムにおいて、前記原水中のエンドトキシンを除去するエンドトキシン除去手段（エンドトキシン除去フィルタ）を、前記逆浸透膜装置よりも上流に具備し、かつ、前記活性炭装置を前記エンドトキシン除去手段よりも上流に配置し、更に、精製水の非生成時において前記エンドトキシン除去手段で処理された原水を該システム内の前記軟水化装置の再生洗浄用水として使用することを特徴とする透析用の精製水製造システムが開示されている。
【０００６】
特許文献１の方法においては、エンドトキシン除去フィルタの後に活性炭装置を設置することにより、細菌やエンドトキシンをほぼ完全に除去した水を活性炭装置へと送り細菌繁殖、エンドトキシン濃度上昇を防いでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０５１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたエンドトキシンの濃度上昇を防ぐ方法は、長期間利用するとエンドトキシン除去フィルタに目詰まりが生じ、このためエンドトキシン除去性能を長期間維持できないという問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、高いエンドトキシン分解性能を長期に亘って維持することが可能なエンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布に平行となるように設置された紫外線照射手段から平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍ間と２５０〜２６０ｎｍ間にピーク波長を有する紫外線を照射することにより、水中に存在するエンドトキシンを効率的に長期に亘って分解することができることを見出した。すなわち本発明は、被処理水を一方向に流動させる流動槽と、該流動槽内に設けられ、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは平行であることを特徴とするエンドトキシン分解装置である。
【００１１】
また、本発明は、被処理水から少なくとも懸濁物質を除去するプレフィルタと、被処理水から残留塩素を除去する残留塩素除去装置と、被処理水から硬度成分を除去する軟水化装置と、前記エンドトキシン分解装置と、被処理水から少なくとも微粒子を除去する逆浸透膜装置とを備えることを特徴とする精製水製造システムである。
【００１２】
さらに、本発明は、被処理水を流動させながら、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布を通過させ、長手方向に延びる形状を有し、該長手方向と前記平板状不織布が平行となるように設置された紫外線照射手段から前記平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射することを特徴とするエンドトキシン分解方法である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、高いエンドトキシン分解性能を、長期に亘って維持することが可能なエンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る精製水製造システムの構成の一例を示すブロック図である。
【図２】エンドトキシン分解装置の概念図である。
【図３】光触媒カートリッジの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明に係る精製水製造システムの実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本実施の形態に係る精製水製造システムの構成の一例を示すブロック図である。本実施の形態に係る精製水製造システムは、被処理水中の懸濁物質を除去するプレフィルタＡと、被処理水中の残留塩素を除去する残留塩素除去装置Ｂと、被処理水中の硬度成分を除去する軟水化装置Ｃと、被処理水中のエンドトキシンを分解可能なエンドトキシン分解装置Ｄと、被処理水中の微粒子を除去する逆浸透膜装置Ｅとが、被処理水の流路に沿って順に配置されている。
【００１６】
被処理水としては、エンドトキシンを含む水道水などが用いられる。水道水中のエンドトキシン濃度は、一般には数千から数万ＥＵ／ｍｌである。本実施の形態に係る精製水製造システムにおいて、プレフィルタＡは、凝集ろ過装置であり、被処理水中のゴミなどの懸濁物質を取り除くための装置である。残留塩素除去装置Ｂは、残留塩素を除去する活性炭を備えるろ過装置である。軟水化装置Ｃは、被処理水に含まれるカルシウムやミネラル等の硬度成分をイオン交換により除去するイオン交換装置である。逆浸透膜装置Ｅは、微粒子を除去するためのＲＯ膜モジュールを備える装置である。
【００１７】
本実施の形態に係る精製水製造システムは、例えば、人工透析に用いられる水を精製するための既知システムに適用することができる。
【００１８】
本実施の形態に係る精製水製造システムにおいて、エンドトキシン分解装置Ｄは、図２に示すように、底面に形成された流入口１２から上面に形成された流出口１４に被処理水を流動させる流動槽１０と、流動槽１０内に収容され、被処理水の流動方向に対してその面が垂直に交わるように互いに平行に設置された３つの光触媒カートリッジ２０と、これら光触媒カートリッジ２０の間に、平板状不織布２２の面と紫外線ランプ３０の長手方向とが平行になるように配置された紫外線ランプ３０とを備えている。
【００１９】
紫外線ランプ３０の外表面を構成するカバー部材は、円柱状に形成され、２５０〜２６０ｎｍだけでなく、１８０〜１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質からなる。このカバー部材の材質としては、例えば、合成石英が挙げられる。一般的な低圧水銀ランプは、本来、１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの波長を有するが、通常のカバー部材の素材であるガラスが短波長の紫外線を透過しないため、２５４ｎｍの波長のみを照射する。本実施の形態に係るエンドトキシン分解装置Ｄにおいて、紫外線ランプ３０は、上述のようにカバー部材の素材を特殊なものとすることによって、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射可能に構成されている。紫外線照射ランプ３０から照射される紫外線は、１８０〜１９０ｎｍ、好ましくは１８５ｎｍにピーク波長を有し、かつ、２５０〜２６０ｎｍ、好ましくは２５４ｎｍにピーク波長を有する。各紫外線ランプ３０は、各光触媒カートリッジ２０の間に２本ずつ、計４本配置されており、各光触媒カートリッジ２０の間に配置することにより、光触媒カートリッジが備える平板状不織布２２の両面に紫外線が照射可能となっている。紫外線ランプ３０は、それぞれ平行に、かつその軸方向が光触媒カートリッジ２０に平行となるように配置されている。なお、本実施の形態において、紫外線照射ランプ３０のカバー部材は、円柱状に形成したが、それに限定されず、長手方向に延びる形状であればよい。紫外線照射ランプ３０の数は、求められる水質や被処理水中に含まれるエンドトキシンの濃度等に応じて決定される。
【００２０】
流動槽１０内の溶存酸素濃度を高めるために、流動槽１０内又は流入口１２の前に溶存酸素濃度増大手段を設けてもよい。溶存酸素濃度増大手段とは、被処理水中に空気などを吹き込み気−液接触させ、水中の溶存酸素濃度を増大させる機構であり、例えばマイクロ（ナノ）バブル発生装置、及びエアレーション（気泡発生装置）が挙げられる。吹き込む気体は、一般に空気のバブルであるが、酸素のバブルを用いればより効果的である。
【００２１】
各光触媒カートリッジ２０は、図３に示すように平板状不織布２２と一対の金網２４とからなり、平板状不織布２２が一対のステンレス製の金網２４に挟持されている。このように金網２４をサポート材として用いてカートリッジ状にすることにより、光触媒機能が劣化した平板状不織布２２を容易に取り換えることができる。多段の光触媒カートリッジ２０を枠体等を用いて連結構造とすることにより、脱着を容易にすることもできる。本実施の形態においては、平板状不織布２２を３個としたが、求められる水質等に応じて、任意にその数を決定することができ、例えば１〜５０個とすることができる。また、本実施の形態においては、光触媒カートリッジ２０として平板状不織布２２を流動槽１０に固定したが、他の手段により設置してもよい。また、本実施の形態において、各光触媒カートリッジ２０は、その面が水の流動方向に垂直に交わるように設置したが、流動する水が効率良く平板状不織布２２を通過すれば良く、例えば流動方向に対して１０°前後、好ましくは５°前後、傾いて設置されても良い。
【００２２】
平板状不織布２２は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２３】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２４】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２５】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２６】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
【００２８】
エンドトキシン分解装置において、平板状不織布上の平均紫外線強度は、１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布表面での紫外線強度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、２つの紫外線成分による水処理を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線照射手段と平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００２９】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【化１】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３０】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３１】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３２】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３３】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３４】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００３５】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００３６】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００３７】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００３８】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００３９】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４０】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４１】
なお、光触媒繊維を平板状不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより平板状不織布とするとすることができる。
【００４２】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４３】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４４】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００４５】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００４６】
平板状不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎてエンドトキシンの分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は平板状不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。平板状不織布の形状は特に制限はないが、平板状不織布を挿入する流動槽の形状に合わせて、丸型、角型などにすることができ、平板状不織布の表面積を大きくするために波板状にすることもできる。
【００４７】
上記のような平板状不織布２２の製造方法によれば、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面にチタニアを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維からなる平板状不織布２２が得られる。また、この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないため、繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題がない。さらにこの繊維からなる平板状不織布２２は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、処理流体と光触媒との接触面積が非常に大きくなる。一般に、光触媒の機能を十分に引き出すためには、光触媒への光の照射効率と処理流体との接触効率を高めることが必要である。
【００４８】
次に、本実施の形態に係るエンドトキシン分解方法について説明する。
【００４９】
まず、図２に示されるように、被処理水が流入口１２から流動槽１０に供給される。流し込まれた被処理水は、流動槽１０内を通って流出口１４から排出される。平板状不織布２２は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、水が通過する際、光触媒との接触面積が非常に大きい。このため、光触媒機能を有する平板状不織布２２によって効率的にラジカルが発生し、エンドトキシンを分解する。エンドトキシンの分解の原理は、次の通りである。光触媒繊維に含まれるチタニア（酸化チタン）は紫外線の照射によって励起され、価電子帯の電子が伝導帯へと移動する。このときチタニアの価電子帯には、正孔（ホール）が生成する。この正孔は、チタニア周囲の水から電子を奪うことにより強力な酸化力を持ったＯＨラジカルを代表とする活性酸素種が生成する。この活性酸素種が様々な有機物を酸化分解する。エンドトキシンは基本的にリポ多糖類であり、酸化分解される。光触媒繊維からなる平板状不織布２２の表面及び裏面の両面に紫外線が照射されることにより、さらに効率的にラジカルを発生させることができる。また、１８５ｎｍの紫外線が直接水に照射されることにより、不要な有機物が分解される。
【００５０】
通常、チタニア光触媒を利用した装置においては、紫外線ランプは、波長３５１ｎｍのブラックライト蛍光ランプ又は波長２５４ｎｍの殺菌ランプが用いられる。チタニア光触媒は、３８７ｎｍ以下の波長であれば励起することができ、又これらのランプは製品として入手しやすいためである。エンドトキシン分解装置Ｄにおいては、従来用いられなかった紫外線を利用し、かつ光触媒を所定の配置構造にすることにより、高い分解効率を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５２】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５３】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５４】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５５】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を平板状不織布とし、図３のような光触媒カートリッジを作製した。これを流動槽内に配置し、図２に示されるエンドトキシン分解装置を作製した。これに使われる紫外線ランプの出力は６０Ｗであり、４本を使用した。また、光触媒カートリッジは３枚を使用した。紫外線ランプの波長は２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方を放射するものである。紫外線ランプと光触媒カートリッジの距離は９０ｍｍとし、光触媒カートリッジ表面の平均紫外線強度は２ｍＷ／ｃｍ２であった。原水（水道水）を１０μｍのプレフィルタ、残留塩素除去装置、及び軟水化装置に通過させた後、エンドトキシン分解装置に導入し、さらに逆浸透膜装置で処理することにより実施例１に係る精製水を得た。
【００５６】
処理流量は、１〜３０ｍ３／ｈとし、３０日間に亘って原水、残留塩素除去装置後、エンドトキシン分解装置後、及び透膜装置後の水を採取し、細菌数およびエンドトキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。表１から、処理流量が２０ｍ３／ｈ以下では、３０日間に亘ってエンドトキシン分解装置後のエンドトキシン濃度が１０ＥＵ／ｍｌ以下であり、良好なエンドトキシン分解性能を有することが確認された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（実施例２）
紫外線ランプを６本、光触媒カートリッジを４枚とした以外は実施例１の場合と同様の処理を行った。結果は表２に示す。表２から、処理流量が３０ｍ３／ｈにおいても、３０日間に亘って反応容器後のエンドトキシン濃度が１０ＥＵ／ｍｌ以下であり、良好なエンドトキシン分解性能を有することが確認された。また、紫外線ランプ数と光触媒カートリッジ数を増やすことにより、処理能力が向上できることが確認された。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（比較例１）
エンドトキシン分解装置を使用しない以外は実施例１の場合と同様の処理を実施した。結果は表３に示す。表３から、いずれの処理流量においても残留塩素除去装置後の細菌数およびエンドトキシン濃度が急激に上昇し、良好な精製水を得ることができなかったことが確認された。そのため、１日後以降の処理は中止した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（比較例２）
エンドトキシン分解装置に替えてエンドトキシン除去フィルタ（ＥＴカットモジュール）を使用した以外は実施例１の場合と同様の処理を実施した。結果は表４に示す。表４から、エンドトキシン除去性能は良好であったが、処理流量が１０ｍ３／ｈ以上の場合、１０日後からエンドトキシン除去フィルタの目詰まりによって、処理流量が低下した。また、処理流量が１ｍ３／ｈの場合でも、２０日後には処理流量が低下したため処理を中止した。
【００６３】
【表４】
【符号の説明】
【００６４】
Ａ プレフィルタ
Ｂ 残留塩素除去装置
Ｃ 軟水化装置
Ｄ エンドトキシン分解装置
Ｅ 逆浸透膜装置
１０ 流動槽
２０ 光触媒カートリッジ
２２ 平状板不織布
２４ 金網
３０ 紫外線照射手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射下に、光触媒とエンドトキシンを含む水とを接触させて、光触媒反応によりエンドトキシンを分解除去するエンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
細菌の一種であるグラム陰性菌から派生する内毒素（エンドトキシン）が患者の体内に多量に混入すると、患者に血圧降下や発熱などをもたらし、場合によって死に至らしめる恐れもあることから、医療に用いられる水に含まれるエンドトキシンは厳しく管理されている。
【０００３】
水中に含まれるエンドトキシンを低減する方法について、これまで様々な検討がされている。例えば、人工透析においては、透析終了後に次亜鉛素酸ナトリウム溶液等の洗浄液を透析液流路に流すことが試みられている。しかし、これは単に医療槽中内に残留するエンドトキシンを一時的に低減するものであり、水中のエンドトキシン濃度を常時低減するものではなく、真に安全な方法とは言えない。
【０００４】
エンドトキシンを分解して精製水を得るその他の方法として、供給された原水を軟水化する軟水化装置と、前記原水中の塩素分を除去する活性炭装置と、逆浸透膜により原水を精製する逆浸透膜装置とを具備する精製水製造システムを用いることが挙げられる。しかしながら、水中の残留塩素を除去することにより、特に活性炭装置内で細菌が繁殖しやすくなり、水中のエンドトキシン濃度が上昇する。さらに、水中の細菌及びエンドトキシン濃度が上昇することにより、逆浸透膜表面に細菌を主体とするバイオフィルムが形成されるため、エンドトキシン濃度を低減しにくい、逆浸透膜の寿命が低下するなどの問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、例えば特許文献１に、供給された原水を軟水化する軟水化装置と、前記原水中の塩素分を除去する活性炭装置と、逆浸透膜により原水を精製する逆浸透膜装置とを具備する透析用の精製水製造システムにおいて、前記原水中のエンドトキシンを除去するエンドトキシン除去手段（エンドトキシン除去フィルタ）を、前記逆浸透膜装置よりも上流に具備し、かつ、前記活性炭装置を前記エンドトキシン除去手段よりも上流に配置し、更に、精製水の非生成時において前記エンドトキシン除去手段で処理された原水を該システム内の前記軟水化装置の再生洗浄用水として使用することを特徴とする透析用の精製水製造システムが開示されている。
【０００６】
特許文献１の方法においては、エンドトキシン除去フィルタの後に活性炭装置を設置することにより、細菌やエンドトキシンをほぼ完全に除去した水を活性炭装置へと送り細菌繁殖、エンドトキシン濃度上昇を防いでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０５１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたエンドトキシンの濃度上昇を防ぐ方法は、長期間利用するとエンドトキシン除去フィルタに目詰まりが生じ、このためエンドトキシン除去性能を長期間維持できないという問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、高いエンドトキシン分解性能を長期に亘って維持することが可能なエンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布に平行となるように設置された紫外線照射手段から平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍ間と２５０〜２６０ｎｍ間にピーク波長を有する紫外線を照射することにより、水中に存在するエンドトキシンを効率的に長期に亘って分解することができることを見出した。すなわち本発明は、被処理水を一方向に流動させる流動槽と、該流動槽内に設けられ、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは平行であることを特徴とするエンドトキシン分解装置である。
【００１１】
また、本発明は、被処理水から少なくとも懸濁物質を除去するプレフィルタと、被処理水から残留塩素を除去する残留塩素除去装置と、被処理水から硬度成分を除去する軟水化装置と、前記エンドトキシン分解装置と、被処理水から少なくとも微粒子を除去する逆浸透膜装置とを備えることを特徴とする精製水製造システムである。
【００１２】
さらに、本発明は、被処理水を流動させながら、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布を通過させ、長手方向に延びる形状を有し、該長手方向と前記平板状不織布が平行となるように設置された紫外線照射手段から前記平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射することを特徴とするエンドトキシン分解方法である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、高いエンドトキシン分解性能を、長期に亘って維持することが可能なエンドトキシン分解装置、それを備える精製水製造システム、人工透析用精製水製造システム、及びエンドトキシンの分解方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る精製水製造システムの構成の一例を示すブロック図である。
【図２】エンドトキシン分解装置の概念図である。
【図３】光触媒カートリッジの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明に係る精製水製造システムの実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本実施の形態に係る精製水製造システムの構成の一例を示すブロック図である。本実施の形態に係る精製水製造システムは、被処理水中の懸濁物質を除去するプレフィルタＡと、被処理水中の残留塩素を除去する残留塩素除去装置Ｂと、被処理水中の硬度成分を除去する軟水化装置Ｃと、被処理水中のエンドトキシンを分解可能なエンドトキシン分解装置Ｄと、被処理水中の微粒子を除去する逆浸透膜装置Ｅとが、被処理水の流路に沿って順に配置されている。
【００１６】
被処理水としては、エンドトキシンを含む水道水などが用いられる。水道水中のエンドトキシン濃度は、一般には数千から数万ＥＵ／ｍｌである。本実施の形態に係る精製水製造システムにおいて、プレフィルタＡは、凝集ろ過装置であり、被処理水中のゴミなどの懸濁物質を取り除くための装置である。残留塩素除去装置Ｂは、残留塩素を除去する活性炭を備えるろ過装置である。軟水化装置Ｃは、被処理水に含まれるカルシウムやミネラル等の硬度成分をイオン交換により除去するイオン交換装置である。逆浸透膜装置Ｅは、微粒子を除去するためのＲＯ膜モジュールを備える装置である。
【００１７】
本実施の形態に係る精製水製造システムは、例えば、人工透析に用いられる水を精製するための既知システムに適用することができる。
【００１８】
本実施の形態に係る精製水製造システムにおいて、エンドトキシン分解装置Ｄは、図２に示すように、底面に形成された流入口１２から上面に形成された流出口１４に被処理水を流動させる流動槽１０と、流動槽１０内に収容され、被処理水の流動方向に対してその面が垂直に交わるように互いに平行に設置された３つの光触媒カートリッジ２０と、これら光触媒カートリッジ２０の間に、平板状不織布２２の面と紫外線ランプ３０の長手方向とが平行になるように配置された紫外線ランプ３０とを備えている。
【００１９】
紫外線ランプ３０の外表面を構成するカバー部材は、円柱状に形成され、２５０〜２６０ｎｍだけでなく、１８０〜１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質からなる。このカバー部材の材質としては、例えば、合成石英が挙げられる。一般的な低圧水銀ランプは、本来、１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの波長を有するが、通常のカバー部材の素材であるガラスが短波長の紫外線を透過しないため、２５４ｎｍの波長のみを照射する。本実施の形態に係るエンドトキシン分解装置Ｄにおいて、紫外線ランプ３０は、上述のようにカバー部材の素材を特殊なものとすることによって、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射可能に構成されている。紫外線照射ランプ３０から照射される紫外線は、１８０〜１９０ｎｍ、好ましくは１８５ｎｍにピーク波長を有し、かつ、２５０〜２６０ｎｍ、好ましくは２５４ｎｍにピーク波長を有する。各紫外線ランプ３０は、各光触媒カートリッジ２０の間に２本ずつ、計４本配置されており、各光触媒カートリッジ２０の間に配置することにより、光触媒カートリッジが備える平板状不織布２２の両面に紫外線が照射可能となっている。紫外線ランプ３０は、それぞれ平行に、かつその軸方向が光触媒カートリッジ２０に平行となるように配置されている。なお、本実施の形態において、紫外線照射ランプ３０のカバー部材は、円柱状に形成したが、それに限定されず、長手方向に延びる形状であればよい。紫外線照射ランプ３０の数は、求められる水質や被処理水中に含まれるエンドトキシンの濃度等に応じて決定される。
【００２０】
流動槽１０内の溶存酸素濃度を高めるために、流動槽１０内又は流入口１２の前に溶存酸素濃度増大手段を設けてもよい。溶存酸素濃度増大手段とは、被処理水中に空気などを吹き込み気−液接触させ、水中の溶存酸素濃度を増大させる機構であり、例えばマイクロ（ナノ）バブル発生装置、及びエアレーション（気泡発生装置）が挙げられる。吹き込む気体は、一般に空気のバブルであるが、酸素のバブルを用いればより効果的である。
【００２１】
各光触媒カートリッジ２０は、図３に示すように平板状不織布２２と一対の金網２４とからなり、平板状不織布２２が一対のステンレス製の金網２４に挟持されている。このように金網２４をサポート材として用いてカートリッジ状にすることにより、光触媒機能が劣化した平板状不織布２２を容易に取り換えることができる。多段の光触媒カートリッジ２０を枠体等を用いて連結構造とすることにより、脱着を容易にすることもできる。本実施の形態においては、平板状不織布２２を３個としたが、求められる水質等に応じて、任意にその数を決定することができ、例えば１〜５０個とすることができる。また、本実施の形態においては、光触媒カートリッジ２０として平板状不織布２２を流動槽１０に固定したが、他の手段により設置してもよい。また、本実施の形態において、各光触媒カートリッジ２０は、その面が水の流動方向に垂直に交わるように設置したが、流動する水が効率良く平板状不織布２２を通過すれば良く、例えば流動方向に対して１０°前後、好ましくは５°前後、傾いて設置されても良い。
【００２２】
平板状不織布２２は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２３】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２４】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２５】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２６】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
【００２８】
エンドトキシン分解装置において、平板状不織布上の平均紫外線強度は、１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布表面での紫外線強度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、２つの紫外線成分による水処理を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線照射手段と平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００２９】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【化１】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３０】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３１】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３２】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３３】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３４】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００３５】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００３６】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００３７】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００３８】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００３９】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４０】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４１】
なお、光触媒繊維を平板状不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより平板状不織布とするとすることができる。
【００４２】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４３】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４４】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００４５】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００４６】
平板状不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎてエンドトキシンの分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は平板状不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。平板状不織布の形状は特に制限はないが、平板状不織布を挿入する流動槽の形状に合わせて、丸型、角型などにすることができ、平板状不織布の表面積を大きくするために波板状にすることもできる。
【００４７】
上記のような平板状不織布２２の製造方法によれば、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面にチタニアを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維からなる平板状不織布２２が得られる。また、この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないため、繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題がない。さらにこの繊維からなる平板状不織布２２は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、処理流体と光触媒との接触面積が非常に大きくなる。一般に、光触媒の機能を十分に引き出すためには、光触媒への光の照射効率と処理流体との接触効率を高めることが必要である。
【００４８】
次に、本実施の形態に係るエンドトキシン分解方法について説明する。
【００４９】
まず、図２に示されるように、被処理水が流入口１２から流動槽１０に供給される。流し込まれた被処理水は、流動槽１０内を通って流出口１４から排出される。平板状不織布２２は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、水が通過する際、光触媒との接触面積が非常に大きい。このため、光触媒機能を有する平板状不織布２２によって効率的にラジカルが発生し、エンドトキシンを分解する。エンドトキシンの分解の原理は、次の通りである。光触媒繊維に含まれるチタニア（酸化チタン）は紫外線の照射によって励起され、価電子帯の電子が伝導帯へと移動する。このときチタニアの価電子帯には、正孔（ホール）が生成する。この正孔は、チタニア周囲の水から電子を奪うことにより強力な酸化力を持ったＯＨラジカルを代表とする活性酸素種が生成する。この活性酸素種が様々な有機物を酸化分解する。エンドトキシンは基本的にリポ多糖類であり、酸化分解される。光触媒繊維からなる平板状不織布２２の表面及び裏面の両面に紫外線が照射されることにより、さらに効率的にラジカルを発生させることができる。また、１８５ｎｍの紫外線が直接水に照射されることにより、不要な有機物が分解される。
【００５０】
通常、チタニア光触媒を利用した装置においては、紫外線ランプは、波長３５１ｎｍのブラックライト蛍光ランプ又は波長２５４ｎｍの殺菌ランプが用いられる。チタニア光触媒は、３８７ｎｍ以下の波長であれば励起することができ、又これらのランプは製品として入手しやすいためである。エンドトキシン分解装置Ｄにおいては、従来用いられなかった紫外線を利用し、かつ光触媒を所定の配置構造にすることにより、高い分解効率を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５２】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５３】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５４】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５５】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を平板状不織布とし、図３のような光触媒カートリッジを作製した。これを流動槽内に配置し、図２に示されるエンドトキシン分解装置を作製した。これに使われる紫外線ランプの出力は６０Ｗであり、４本を使用した。また、光触媒カートリッジは３枚を使用した。紫外線ランプの波長は２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方を放射するものである。紫外線ランプと光触媒カートリッジの距離は９０ｍｍとし、光触媒カートリッジ表面の平均紫外線強度は２ｍＷ／ｃｍ２であった。原水（水道水）を１０μｍのプレフィルタ、残留塩素除去装置、及び軟水化装置に通過させた後、エンドトキシン分解装置に導入し、さらに逆浸透膜装置で処理することにより実施例１に係る精製水を得た。
【００５６】
処理流量は、１〜３０ｍ３／ｈとし、３０日間に亘って原水、残留塩素除去装置後、エンドトキシン分解装置後、及び透膜装置後の水を採取し、細菌数およびエンドトキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。表１から、処理流量が２０ｍ３／ｈ以下では、３０日間に亘ってエンドトキシン分解装置後のエンドトキシン濃度が１０ＥＵ／ｍｌ以下であり、良好なエンドトキシン分解性能を有することが確認された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（実施例２）
紫外線ランプを６本、光触媒カートリッジを４枚とした以外は実施例１の場合と同様の処理を行った。結果は表２に示す。表２から、処理流量が３０ｍ３／ｈにおいても、３０日間に亘って反応容器後のエンドトキシン濃度が１０ＥＵ／ｍｌ以下であり、良好なエンドトキシン分解性能を有することが確認された。また、紫外線ランプ数と光触媒カートリッジ数を増やすことにより、処理能力が向上できることが確認された。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（比較例１）
エンドトキシン分解装置を使用しない以外は実施例１の場合と同様の処理を実施した。結果は表３に示す。表３から、いずれの処理流量においても残留塩素除去装置後の細菌数およびエンドトキシン濃度が急激に上昇し、良好な精製水を得ることができなかったことが確認された。そのため、１日後以降の処理は中止した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（比較例２）
エンドトキシン分解装置に替えてエンドトキシン除去フィルタ（ＥＴカットモジュール）を使用した以外は実施例１の場合と同様の処理を実施した。結果は表４に示す。表４から、エンドトキシン除去性能は良好であったが、処理流量が１０ｍ３／ｈ以上の場合、１０日後からエンドトキシン除去フィルタの目詰まりによって、処理流量が低下した。また、処理流量が１ｍ３／ｈの場合でも、２０日後には処理流量が低下したため処理を中止した。
【００６３】
【表４】
【符号の説明】
【００６４】
Ａ プレフィルタ
Ｂ 残留塩素除去装置
Ｃ 軟水化装置
Ｄ エンドトキシン分解装置
Ｅ 逆浸透膜装置
１０ 流動槽
２０ 光触媒カートリッジ
２２ 平状板不織布
２４ 金網
３０ 紫外線照射手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を一方向に流動させる流動槽と、
該流動槽内に設けられ、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、
１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、
前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは平行であることを特徴とするエンドトキシン分解装置。
【請求項２】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項１記載のエンドトキシン分解装置。
【請求項３】
前記平板状不織布は、二以上配置されており、前記紫外線照射手段は、前記平板状不織布の間に配置されていることを特徴とする請求項１又は２記載のエンドトキシン分解装置。
【請求項４】
前記平板状不織布は、流動槽から着脱できることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のエンドトキシン分解装置。
【請求項５】
被処理水から少なくとも懸濁物質を除去するプレフィルタと、被処理水から残留塩素を除去する残留塩素除去装置と、被処理水から硬度成分を除去する軟水化装置と、請求項１乃至４いずれか記載のエンドトキシン分解装置と、被処理水から少なくとも微粒子を除去する逆浸透膜装置とを備えることを特徴とする精製水製造システム。
【請求項６】
前記残留塩素除去装置は、前記プレフィルタによって処理された被処理水を処理し、前記軟水化装置は、前記残留塩素除去装置によって処理された被処理水を処理し、前記エンドトキシン分解装置は、前記軟水化装置によって処理された被処理水を処理し、前記逆浸透膜装置は、前記エンドトキシン分解装置によって処理された被処理水を処理することを特徴とする請求項５記載の精製水製造システム。
【請求項７】
請求項５又は６記載の人工透析用精製水製造システム。
【請求項８】
被処理水を流動させながら、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布を通過させ、
長手方向に延びる形状を有し、該長手方向と前記平板状不織布が平行となるように設置された紫外線照射手段から前記平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射することを特徴とするエンドトキシン分解方法。
【請求項９】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項８記載のエンドトキシン分解方法。
【請求項１】
被処理水を一方向に流動させる流動槽と、
該流動槽内に設けられ、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、
１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、
前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは平行であることを特徴とするエンドトキシン分解装置。
【請求項２】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項１記載のエンドトキシン分解装置。
【請求項３】
前記平板状不織布は、二以上配置されており、前記紫外線照射手段は、前記平板状不織布の間に配置されていることを特徴とする請求項１又は２記載のエンドトキシン分解装置。
【請求項４】
前記平板状不織布は、流動槽から着脱できることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のエンドトキシン分解装置。
【請求項５】
被処理水から少なくとも懸濁物質を除去するプレフィルタと、被処理水から残留塩素を除去する残留塩素除去装置と、被処理水から硬度成分を除去する軟水化装置と、請求項１乃至４いずれか記載のエンドトキシン分解装置と、被処理水から少なくとも微粒子を除去する逆浸透膜装置とを備えることを特徴とする精製水製造システム。
【請求項６】
前記残留塩素除去装置は、前記プレフィルタによって処理された被処理水を処理し、前記軟水化装置は、前記残留塩素除去装置によって処理された被処理水を処理し、前記エンドトキシン分解装置は、前記軟水化装置によって処理された被処理水を処理し、前記逆浸透膜装置は、前記エンドトキシン分解装置によって処理された被処理水を処理することを特徴とする請求項５記載の精製水製造システム。
【請求項７】
請求項５又は６記載の人工透析用精製水製造システム。
【請求項８】
被処理水を流動させながら、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布を通過させ、
長手方向に延びる形状を有し、該長手方向と前記平板状不織布が平行となるように設置された紫外線照射手段から前記平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射することを特徴とするエンドトキシン分解方法。
【請求項９】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項８記載のエンドトキシン分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２２７８４１（Ｐ２０１０−２２７８４１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８８５４（Ｐ２００９−７８８５４）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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