エーテルの製造方法
【課題】環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの高収率な製造方法の提供。
【解決手段】分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法で、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。イオン性液体は、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体を用いることが望ましい。
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【解決手段】分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法で、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。イオン性液体は、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体を用いることが望ましい。
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルは、溶媒、高分子化合物や化学薬品の原料などとして、ジメチルエーテルは、軽油に代わるディーゼル燃料などとして重要な物質であることはよく知られた事実であり、これらの物質の製造方法については既に様々な方法が提案され、実用化されている。しかしながら、その多くは、高温高圧条件、脱水反応のための酸触媒（例えば特許文献１）、目的物質の未反応物質や副生成物からの手間のかかる分離精製などを必要とし、そのために環境に対する負荷が否めないものである。従って、これらの物質のグリーンケミストリー（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：環境にやさしい化学合成）による製造方法の確立が望まれている。
【０００３】
近年、イオン性液体を用いたグリーンケミストリーの展開が注目されている。イオン性液体は、室温でも液体の塩であり、いろいろな物質をよく溶かす反面、その種類によっては水および／または有機溶媒に溶けにくいといった性質を有することなどから、何度でも再利用できる反応溶媒となりうるといった利点がある。以上の点から、イオン性液体を用いたエーテルの製造についても既に報告が存在し、非特許文献１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールを、イミダゾリウム系イオン性液体を主とするいくつかの種類のイオン性液体中で反応させることによる、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造が検討されている。しかしながら、この文献では、環状エーテルの製造は検討されていない。また、この文献には、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）をカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体中で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとメチルアルコールを反応させた場合、副生成物としてジメチルエーテルが生成すること、反応条件の最適化によってジメチルエーテルの効率的な合成が可能になり得ることが記載されている。しかしながら、塩化物イオン（Ｃｌ−）をカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体を用いた場合、反応が起こらず、そもそも目的とするｔｅｒｔ−ブチルエーテルが得られないことが報告されている。
【特許文献１】特開昭６１−１２６０８０号公報
【非特許文献１】Chem. Commun., 2003, 1054-1055
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、イオン性液体を用いたテトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの高収率な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、非特許文献１においてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する際における有用性が否定的に評価されている塩化物イオンをカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体が、全く意外にも環状エーテルおよび対称エーテルを酸触媒の非存在下で製造する際におけるイオン性液体として有用であること、イミダゾリウム系イオン性液体を用いて対称エーテルを製造する場合、カウンターアニオンが塩化物イオンであると酸触媒の存在下では対称エーテルが高収率で得られないのに対し、カウンターアニオンがトリフルオロメタンスルフォネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）であると対称エーテルが高収率で得られることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明は請求項１記載の通り、分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法であって、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、イオン性液体が下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【００１０】
また、請求項３記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、Ｒ１，Ｒ２の少なくともいずれか一方がメチル基であることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、Ｙ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項４記載の製造方法において、ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、環状エーテルが置換基を有していてもよいテトラヒドロフランまたは置換基を有していてもよいテトラヒドロピランであることを特徴とする。
また、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、請求項７記載の通り、下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｚ−はハロゲン化物イオンを示す。〕
【００１３】
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、Ｒおよび、Ｒ１１とＲ１２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする。
また、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、請求項１０記載の通り、下記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｒ２１，Ｒ２２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。〕
【００１６】
また、請求項１１記載の製造方法は、請求項１０記載の製造方法において、酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする。
また、請求項１２記載の製造方法は、請求項１０記載の製造方法において、Ｒおよび、Ｒ２１とＲ２２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、イオン性液体を用いたテトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの高収率な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明の分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法は、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とするものである。イオン性液体としては、イミダゾリウム系イオン性液体、ピリジニウム系イオン性液体、ピロリジニウム系イオン性液体などが挙げられるが、望ましいイオン性液体としては、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【００２１】
上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体において、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３における低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。中でもＲ１，Ｒ２の少なくともいずれか一方がメチル基であることが、粘性が低くて取扱が容易であるといった点において望ましい。
【００２２】
Ｙ−におけるイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ−）や臭化物イオン（Ｂｒ−）やヨウ化物イオン（Ｉ−）などのハロゲン化物イオンの他、メタンスルフォネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）やトリフルオロメタンスルフォネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）やビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン（(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ−）などが挙げられる。中でもハロゲン化物イオンが望ましく、塩化物イオンがより望ましい。塩化物イオンなどのハロゲン化合物イオンをカウンターアニオンとすることにより、出発原料の分子中に存在する２個の水酸基間での脱水反応による環化反応のための強力な反応場が提供されるとともに、脱水反応によって生成する水がイオン性液体に効率的に取り込まれて含水率が非常に低い環状エーテルがイオン性液体と相分離して得られる。従って、その回収や精製が容易であり、また、イオン性液体は脱水処理することで容易に再利用することができる。
【００２３】
上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体は、その多くが公知の化合物であり、市販されている化合物も多い。新規の化合物や市販されていない化合物であっても、対応するイミダゾールとハロゲン化アルキルなどとの反応によって合成することができる（必要であれば例えばAnal. Chem., 2007, 79, 758-764を参照のこと）。上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。
【００２４】
上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の使用量は、例えば、出発原料である分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物１重量部に対して０．０５重量部〜５重量部、望ましくは０．１重量部〜３．５重量部である。使用量が少なすぎると出発原料の分子中に存在する２個の水酸基間での脱水反応による環化反応の速度が低下する恐れがある一方、使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高くなってしまうことで取扱に支障をきたす恐れや、製造コストの上昇を招く恐れがある。
【００２５】
加熱温度を１５０℃〜２５０℃とするのは、加熱温度が１５０℃を下回ると出発原料の分子中に存在する２個の水酸基間での脱水反応による環化反応の速度が低下する恐れがある一方、加熱温度が２５０℃を超えるとイオン性液体の分解が起こる恐れがあるからである。加熱時間は、例えば、１時間〜１００時間である。なお、「酸触媒の非存在下」とは、２個の水酸基間での脱水反応を触媒作用によって促進させる性質を有する塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸に例示される無機酸などを反応系内に含まないことを意味する。
【００２６】
以上の方法によれば、例えば、１，４−ブタンジオールからテトラヒドロキシフランを、１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロキシピランを高収率で製造することができる。
【００２７】
なお、出発原料である分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物は、水酸基や低級アルコキシ基（例えば１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルコキシキ基）などによって置換されていてもよい低級アルキル基や水酸基などを置換基として有していてもよい。このような化合物を出発原料として用いることで、対応する置換基を有する環状エーテルを得ることができる。
【００２８】
次に、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とするものである。ここで、Ｒにおける低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｚ−はハロゲン化物イオンを示す。〕
【００３１】
上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３における低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｚ−におけるハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられるが、塩化物イオンが望ましい。塩化物イオンなどのハロゲン化合物イオンをカウンターアニオンとすることにより、出発原料であるアルコールに対するアルキル化のための強力な反応場が提供されるとともに、脱水反応によって生成する水がイオン性液体に効率的に取り込まれて含水率が非常に低い対称エーテルがイオン性液体と相分離して得られる。従って、その回収や精製が容易であり、また、イオン性液体は脱水処理することで容易に再利用することができる。
【００３２】
上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体は、その多くが公知の化合物であり、市販されている化合物も多い。新規の化合物や市販されていない化合物であっても、対応するイミダゾールとハロゲン化アルキルとの反応によって合成することができる（必要であれば例えばAnal. Chem., 2007, 79, 758-764を参照のこと）。上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の具体例としては、メチルアルコールからジメチルエーテルを製造する場合、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。
【００３３】
上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の使用量は、例えば、出発原料であるアルコール１重量部に対して０．０５重量部〜５重量部、望ましくは０．１重量部〜３．５重量部である。使用量が少なすぎるとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、使用量が多すぎると反応溶液が室温で凝固してしまうことで取扱に支障をきたす恐れや、製造コストの上昇を招く恐れがある。
【００３４】
加熱温度を１５０℃〜２５０℃とするのは、加熱温度が１５０℃を下回るとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、加熱温度が２５０℃を超えるとイオン性液体の分解が起こる恐れがあるからである。加熱時間は、例えば、１時間〜１００時間である。なお、「酸触媒の非存在下」とは、アルコールに対するアルキル化反応を触媒作用によって促進させる性質を有する塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸に例示される無機酸などを反応系内に含まないことを意味する。
【００３５】
以上の方法によれば、例えば、メチルアルコールからジメチルエーテルを、エチルアルコールからジエチルエーテルを高収率で製造することができる。
【００３６】
次に、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、下記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とするものである。ここで、Ｒにおける低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
〔式中、Ｒ２１，Ｒ２２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。〕
【００３９】
上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体において、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３における低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００４０】
上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体は、その多くが公知の化合物であり、市販されている化合物も多い。新規の化合物や市販されていない化合物であっても、対応するイミダゾールとトリフルオロメタンスルホン酸エステルとの反応によって合成することができる（必要であれば例えばAnal. Chem., 2007, 79, 758-764を参照のこと）。上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の具体例としては、メチルアルコールからジメチルエーテルを製造する場合、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートが挙げられる。
【００４１】
上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の使用量は、例えば、出発原料であるアルコール１重量部に対して１重量部〜２０重量部、望ましくは５重量部〜１０重量部である。使用量が少なすぎるとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、使用量が多すぎると反応溶液が室温で凝固してしまうことで取扱に支障をきたす恐れや、製造コストの上昇を招く恐れがある。
【００４２】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸が望ましい。その使用量は、例えば、出発原料であるアルコール１重量部に対して０．００５重量部〜０．２重量部、望ましくは０．０１重量部〜０．１重量部である。使用量が少なすぎるとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、過剰量の酸触媒を使用してもアルコールに対するアルキル化反応の速度はそれほど速まらない。
【００４３】
加熱温度を１５０℃〜２５０℃とするのは、加熱温度が１５０℃を下回るとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、加熱温度が２５０℃を超えるとイオン性液体の分解が起こる恐れがあるからである。加熱時間は、例えば、３０分間〜１００時間である。
【００４４】
トリフルオロメタンスルフォネートアニオンをカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体を用いる以上の方法では、対称エーテルはイオン性液体と相分離して得られてこないので、イオン性液体との分離操作が必要となる。しかしながら、酸触媒を使用することで、アルコールに対するアルキル化反応の速度を、酸触媒を使用しない場合と比較して大幅に速めることができる。従って、以上の方法によれば、例えば、メチルアルコールからジメチルエーテルを、エチルアルコールからジエチルエーテルを高収率で製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００４６】
実施例１：テトラヒドロフランの製造
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、容量１ｍｌ）に、１，４−ブタンジオール（出発原料）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（イオン性液体）を１：１．９（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．３ｇ）、密封した後、１８０℃で１２時間加熱したところ、キャピラリー内で相分離が起こり、上層にテトラヒドロフランが生成した。その回収率は５０％で、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、回収されたテトラヒドロフランの純度は９８％であった（水分は０．１％）。
【００４７】
実施例２：テトラヒドロピランの製造
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、容量１ｍｌ）に、１，５−ペンタンジオール（出発原料）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（イオン性液体）を１：１．７（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．３ｇ）、密封した後、１８０℃で１２時間加熱したところ、キャピラリー内で相分離が起こり、上層にテトラヒドロピランが生成した。その回収率は５０％で、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、回収されたテトラヒドロピランの純度は９０％であった（水分は検出されなかった：０．１％以下）。
【００４８】
実施例３：ジメチルエーテルの製造（その１）
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、容量１ｍｌ）に、メチルアルコール（出発原料）と１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（イオン性液体）を０．３：１（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．３ｇ）、密封した後、１８０℃で１２時間加熱したところ、キャピラリー内で相分離が起こり、上層にジメチルエーテルが生成した。その回収率は６０％で、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、回収されたジメチルエーテルの純度は９５％であった（メチルアルコール４％、水分１％）。
【００４９】
比較例１：
出発原料であるメチルアルコール１重量部に対して酸触媒として塩酸を０．０５重量部の割合でさらに投入すること以外は実施例３と同じ条件で反応を行ったところ、塩酸が存在することにより反応条件が過酷なものになり過ぎて副反応が多くなり、ジメチルエーテルはほとんど回収されなかった。
【００５０】
実施例４：ジメチルエーテルの製造（その２）
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ４０ｃｍ、容量２ｍｌ）をコの字型に折り曲げ（両端の枝はそれぞれ１９ｃｍと１５ｃｍで中央は６ｃｍ）、そこに、メチルアルコール（出発原料）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート（イオン性液体）とトリフルオロメタンスルホン酸（酸触媒）を０．１５：１：０．００９（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．６４ｇ）、密封した後、１８０℃で５０分間加熱した。反応終了後、１９ｃｍの枝に反応溶液を集めて１１０℃に加熱する一方、１５ｃｍの枝を０℃に冷却し、この状態を１時間維持することにより、１５ｃｍの枝にジメチルエーテルを凝結させてジメチルエーテルとイオン性液体を分離し、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば純度が９３％（メチルアルコール３％、水４％）のジメチルエーテルを、原料であるメチルアルコールを基準とする理論収量の４０％の割合で得た。
【００５１】
比較例２：
トリフルオロメチルスルホン酸を投入しないこと以外は実施例４と同じ条件で反応を行ったところ、メチルアルコールに対するメチル化反応の速度が低下しすぎて、ジメチルエーテルはほとんど回収されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、イオン性液体を用いたテトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの高収率な製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルは、溶媒、高分子化合物や化学薬品の原料などとして、ジメチルエーテルは、軽油に代わるディーゼル燃料などとして重要な物質であることはよく知られた事実であり、これらの物質の製造方法については既に様々な方法が提案され、実用化されている。しかしながら、その多くは、高温高圧条件、脱水反応のための酸触媒（例えば特許文献１）、目的物質の未反応物質や副生成物からの手間のかかる分離精製などを必要とし、そのために環境に対する負荷が否めないものである。従って、これらの物質のグリーンケミストリー（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：環境にやさしい化学合成）による製造方法の確立が望まれている。
【０００３】
近年、イオン性液体を用いたグリーンケミストリーの展開が注目されている。イオン性液体は、室温でも液体の塩であり、いろいろな物質をよく溶かす反面、その種類によっては水および／または有機溶媒に溶けにくいといった性質を有することなどから、何度でも再利用できる反応溶媒となりうるといった利点がある。以上の点から、イオン性液体を用いたエーテルの製造についても既に報告が存在し、非特許文献１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールを、イミダゾリウム系イオン性液体を主とするいくつかの種類のイオン性液体中で反応させることによる、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造が検討されている。しかしながら、この文献では、環状エーテルの製造は検討されていない。また、この文献には、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）をカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体中で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとメチルアルコールを反応させた場合、副生成物としてジメチルエーテルが生成すること、反応条件の最適化によってジメチルエーテルの効率的な合成が可能になり得ることが記載されている。しかしながら、塩化物イオン（Ｃｌ−）をカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体を用いた場合、反応が起こらず、そもそも目的とするｔｅｒｔ−ブチルエーテルが得られないことが報告されている。
【特許文献１】特開昭６１−１２６０８０号公報
【非特許文献１】Chem. Commun., 2003, 1054-1055
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、イオン性液体を用いたテトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの高収率な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、非特許文献１においてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する際における有用性が否定的に評価されている塩化物イオンをカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体が、全く意外にも環状エーテルおよび対称エーテルを酸触媒の非存在下で製造する際におけるイオン性液体として有用であること、イミダゾリウム系イオン性液体を用いて対称エーテルを製造する場合、カウンターアニオンが塩化物イオンであると酸触媒の存在下では対称エーテルが高収率で得られないのに対し、カウンターアニオンがトリフルオロメタンスルフォネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）であると対称エーテルが高収率で得られることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明は請求項１記載の通り、分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法であって、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、イオン性液体が下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【００１０】
また、請求項３記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、Ｒ１，Ｒ２の少なくともいずれか一方がメチル基であることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、Ｙ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項４記載の製造方法において、ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、環状エーテルが置換基を有していてもよいテトラヒドロフランまたは置換基を有していてもよいテトラヒドロピランであることを特徴とする。
また、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、請求項７記載の通り、下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｚ−はハロゲン化物イオンを示す。〕
【００１３】
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、Ｒおよび、Ｒ１１とＲ１２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする。
また、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、請求項１０記載の通り、下記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする。
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｒ２１，Ｒ２２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。〕
【００１６】
また、請求項１１記載の製造方法は、請求項１０記載の製造方法において、酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする。
また、請求項１２記載の製造方法は、請求項１０記載の製造方法において、Ｒおよび、Ｒ２１とＲ２２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、イオン性液体を用いたテトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの高収率な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明の分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法は、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とするものである。イオン性液体としては、イミダゾリウム系イオン性液体、ピリジニウム系イオン性液体、ピロリジニウム系イオン性液体などが挙げられるが、望ましいイオン性液体としては、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【００２１】
上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体において、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３における低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。中でもＲ１，Ｒ２の少なくともいずれか一方がメチル基であることが、粘性が低くて取扱が容易であるといった点において望ましい。
【００２２】
Ｙ−におけるイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ−）や臭化物イオン（Ｂｒ−）やヨウ化物イオン（Ｉ−）などのハロゲン化物イオンの他、メタンスルフォネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）やトリフルオロメタンスルフォネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）やビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン（(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ−）などが挙げられる。中でもハロゲン化物イオンが望ましく、塩化物イオンがより望ましい。塩化物イオンなどのハロゲン化合物イオンをカウンターアニオンとすることにより、出発原料の分子中に存在する２個の水酸基間での脱水反応による環化反応のための強力な反応場が提供されるとともに、脱水反応によって生成する水がイオン性液体に効率的に取り込まれて含水率が非常に低い環状エーテルがイオン性液体と相分離して得られる。従って、その回収や精製が容易であり、また、イオン性液体は脱水処理することで容易に再利用することができる。
【００２３】
上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体は、その多くが公知の化合物であり、市販されている化合物も多い。新規の化合物や市販されていない化合物であっても、対応するイミダゾールとハロゲン化アルキルなどとの反応によって合成することができる（必要であれば例えばAnal. Chem., 2007, 79, 758-764を参照のこと）。上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。
【００２４】
上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の使用量は、例えば、出発原料である分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物１重量部に対して０．０５重量部〜５重量部、望ましくは０．１重量部〜３．５重量部である。使用量が少なすぎると出発原料の分子中に存在する２個の水酸基間での脱水反応による環化反応の速度が低下する恐れがある一方、使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高くなってしまうことで取扱に支障をきたす恐れや、製造コストの上昇を招く恐れがある。
【００２５】
加熱温度を１５０℃〜２５０℃とするのは、加熱温度が１５０℃を下回ると出発原料の分子中に存在する２個の水酸基間での脱水反応による環化反応の速度が低下する恐れがある一方、加熱温度が２５０℃を超えるとイオン性液体の分解が起こる恐れがあるからである。加熱時間は、例えば、１時間〜１００時間である。なお、「酸触媒の非存在下」とは、２個の水酸基間での脱水反応を触媒作用によって促進させる性質を有する塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸に例示される無機酸などを反応系内に含まないことを意味する。
【００２６】
以上の方法によれば、例えば、１，４−ブタンジオールからテトラヒドロキシフランを、１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロキシピランを高収率で製造することができる。
【００２７】
なお、出発原料である分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物は、水酸基や低級アルコキシ基（例えば１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルコキシキ基）などによって置換されていてもよい低級アルキル基や水酸基などを置換基として有していてもよい。このような化合物を出発原料として用いることで、対応する置換基を有する環状エーテルを得ることができる。
【００２８】
次に、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とするものである。ここで、Ｒにおける低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｚ−はハロゲン化物イオンを示す。〕
【００３１】
上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３における低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｚ−におけるハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられるが、塩化物イオンが望ましい。塩化物イオンなどのハロゲン化合物イオンをカウンターアニオンとすることにより、出発原料であるアルコールに対するアルキル化のための強力な反応場が提供されるとともに、脱水反応によって生成する水がイオン性液体に効率的に取り込まれて含水率が非常に低い対称エーテルがイオン性液体と相分離して得られる。従って、その回収や精製が容易であり、また、イオン性液体は脱水処理することで容易に再利用することができる。
【００３２】
上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体は、その多くが公知の化合物であり、市販されている化合物も多い。新規の化合物や市販されていない化合物であっても、対応するイミダゾールとハロゲン化アルキルとの反応によって合成することができる（必要であれば例えばAnal. Chem., 2007, 79, 758-764を参照のこと）。上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の具体例としては、メチルアルコールからジメチルエーテルを製造する場合、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。
【００３３】
上記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の使用量は、例えば、出発原料であるアルコール１重量部に対して０．０５重量部〜５重量部、望ましくは０．１重量部〜３．５重量部である。使用量が少なすぎるとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、使用量が多すぎると反応溶液が室温で凝固してしまうことで取扱に支障をきたす恐れや、製造コストの上昇を招く恐れがある。
【００３４】
加熱温度を１５０℃〜２５０℃とするのは、加熱温度が１５０℃を下回るとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、加熱温度が２５０℃を超えるとイオン性液体の分解が起こる恐れがあるからである。加熱時間は、例えば、１時間〜１００時間である。なお、「酸触媒の非存在下」とは、アルコールに対するアルキル化反応を触媒作用によって促進させる性質を有する塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸に例示される無機酸などを反応系内に含まないことを意味する。
【００３５】
以上の方法によれば、例えば、メチルアルコールからジメチルエーテルを、エチルアルコールからジエチルエーテルを高収率で製造することができる。
【００３６】
次に、本発明の一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテル（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）の製造方法は、下記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコールを酸触媒の存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とするものである。ここで、Ｒにおける低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
〔式中、Ｒ２１，Ｒ２２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。〕
【００３９】
上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体において、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３における低級アルキル基としては、１個〜６個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００４０】
上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体は、その多くが公知の化合物であり、市販されている化合物も多い。新規の化合物や市販されていない化合物であっても、対応するイミダゾールとトリフルオロメタンスルホン酸エステルとの反応によって合成することができる（必要であれば例えばAnal. Chem., 2007, 79, 758-764を参照のこと）。上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の具体例としては、メチルアルコールからジメチルエーテルを製造する場合、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートが挙げられる。
【００４１】
上記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体の使用量は、例えば、出発原料であるアルコール１重量部に対して１重量部〜２０重量部、望ましくは５重量部〜１０重量部である。使用量が少なすぎるとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、使用量が多すぎると反応溶液が室温で凝固してしまうことで取扱に支障をきたす恐れや、製造コストの上昇を招く恐れがある。
【００４２】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸が望ましい。その使用量は、例えば、出発原料であるアルコール１重量部に対して０．００５重量部〜０．２重量部、望ましくは０．０１重量部〜０．１重量部である。使用量が少なすぎるとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、過剰量の酸触媒を使用してもアルコールに対するアルキル化反応の速度はそれほど速まらない。
【００４３】
加熱温度を１５０℃〜２５０℃とするのは、加熱温度が１５０℃を下回るとアルコールに対するアルキル化反応の速度が低下する恐れがある一方、加熱温度が２５０℃を超えるとイオン性液体の分解が起こる恐れがあるからである。加熱時間は、例えば、３０分間〜１００時間である。
【００４４】
トリフルオロメタンスルフォネートアニオンをカウンターアニオンとするイミダゾリウム系イオン性液体を用いる以上の方法では、対称エーテルはイオン性液体と相分離して得られてこないので、イオン性液体との分離操作が必要となる。しかしながら、酸触媒を使用することで、アルコールに対するアルキル化反応の速度を、酸触媒を使用しない場合と比較して大幅に速めることができる。従って、以上の方法によれば、例えば、メチルアルコールからジメチルエーテルを、エチルアルコールからジエチルエーテルを高収率で製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００４６】
実施例１：テトラヒドロフランの製造
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、容量１ｍｌ）に、１，４−ブタンジオール（出発原料）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（イオン性液体）を１：１．９（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．３ｇ）、密封した後、１８０℃で１２時間加熱したところ、キャピラリー内で相分離が起こり、上層にテトラヒドロフランが生成した。その回収率は５０％で、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、回収されたテトラヒドロフランの純度は９８％であった（水分は０．１％）。
【００４７】
実施例２：テトラヒドロピランの製造
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、容量１ｍｌ）に、１，５−ペンタンジオール（出発原料）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（イオン性液体）を１：１．７（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．３ｇ）、密封した後、１８０℃で１２時間加熱したところ、キャピラリー内で相分離が起こり、上層にテトラヒドロピランが生成した。その回収率は５０％で、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、回収されたテトラヒドロピランの純度は９０％であった（水分は検出されなかった：０．１％以下）。
【００４８】
実施例３：ジメチルエーテルの製造（その１）
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、容量１ｍｌ）に、メチルアルコール（出発原料）と１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（イオン性液体）を０．３：１（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．３ｇ）、密封した後、１８０℃で１２時間加熱したところ、キャピラリー内で相分離が起こり、上層にジメチルエーテルが生成した。その回収率は６０％で、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、回収されたジメチルエーテルの純度は９５％であった（メチルアルコール４％、水分１％）。
【００４９】
比較例１：
出発原料であるメチルアルコール１重量部に対して酸触媒として塩酸を０．０５重量部の割合でさらに投入すること以外は実施例３と同じ条件で反応を行ったところ、塩酸が存在することにより反応条件が過酷なものになり過ぎて副反応が多くなり、ジメチルエーテルはほとんど回収されなかった。
【００５０】
実施例４：ジメチルエーテルの製造（その２）
石英製キャピラリー（内径２．５ｍｍ、長さ４０ｃｍ、容量２ｍｌ）をコの字型に折り曲げ（両端の枝はそれぞれ１９ｃｍと１５ｃｍで中央は６ｃｍ）、そこに、メチルアルコール（出発原料）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート（イオン性液体）とトリフルオロメタンスルホン酸（酸触媒）を０．１５：１：０．００９（重量比）の割合で投入し（全投入量は０．６４ｇ）、密封した後、１８０℃で５０分間加熱した。反応終了後、１９ｃｍの枝に反応溶液を集めて１１０℃に加熱する一方、１５ｃｍの枝を０℃に冷却し、この状態を１時間維持することにより、１５ｃｍの枝にジメチルエーテルを凝結させてジメチルエーテルとイオン性液体を分離し、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば純度が９３％（メチルアルコール３％、水４％）のジメチルエーテルを、原料であるメチルアルコールを基準とする理論収量の４０％の割合で得た。
【００５１】
比較例２：
トリフルオロメチルスルホン酸を投入しないこと以外は実施例４と同じ条件で反応を行ったところ、メチルアルコールに対するメチル化反応の速度が低下しすぎて、ジメチルエーテルはほとんど回収されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、イオン性液体を用いたテトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状エーテルおよびジメチルエーテルなどの対称エーテルの高収率な製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法であって、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
イオン性液体が下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【請求項３】
Ｒ１，Ｒ２の少なくともいずれか一方がメチル基であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｙ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
環状エーテルが置換基を有していてもよいテトラヒドロフランまたは置換基を有していてもよいテトラヒドロピランであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコール（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテルの製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｚ−はハロゲン化物イオンを示す。〕
【請求項８】
ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒおよび、Ｒ１１とＲ１２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
下記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコール（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）を酸触媒の存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテルの製造方法。
【化３】
〔式中、Ｒ２１，Ｒ２２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。〕
【請求項１１】
酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒおよび、Ｒ２１とＲ２２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１】
分子中に２個の水酸基を４個〜６個の炭素原子によって隔てられて有する化合物を環化させることによる環状エーテルの製造方法であって、イオン性液体中の前記化合物を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
イオン性液体が下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって低級アルキル基を示す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｙ−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
【請求項３】
Ｒ１，Ｒ２の少なくともいずれか一方がメチル基であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｙ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
環状エーテルが置換基を有していてもよいテトラヒドロフランまたは置換基を有していてもよいテトラヒドロピランであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコール（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）を酸触媒の非存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテルの製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。Ｚ−はハロゲン化物イオンを示す。〕
【請求項８】
ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒおよび、Ｒ１１とＲ１２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
下記の一般式（３）で表されるイミダゾリウム系イオン性液体中の一般式：ＲＯＨで表されるアルコール（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。以下同じ）を酸触媒の存在下で１５０℃〜２５０℃に加熱することを特徴とする一般式：Ｒ２Ｏで表される対称エーテルの製造方法。
【化３】
〔式中、Ｒ２１，Ｒ２２は同一または異なって低級アルキル基を示す（但し少なくともいずれか一方はＲと同じ低級アルキル基である）。Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は同一または異なって低級アルキル基または水素原子を示す。〕
【請求項１１】
酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒおよび、Ｒ２１とＲ２２の少なくともいずれか一方がメチル基であって、メチルアルコールからのジメチルエーテルの製造方法であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−４６４２９（Ｐ２００９−４６４２９Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１４０９９（Ｐ２００７−２１４０９９）
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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