オイル調皮革様シート
【課題】 高級な外観とオイル調天然皮革の持つしっとりとしたタッチ感を兼ね備えると同時に、表面の色移りを抑制したオイル調皮革様シートを提供する。
【解決手段】 極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体の少なくとも表面に、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂の混合物が存在していることを特徴とするオイル調皮革様シート。
【解決手段】 極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体の少なくとも表面に、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂の混合物が存在していることを特徴とするオイル調皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級な外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかい風合いやタッチ感を兼ね備えるオイル調皮革様シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アウトドア活動がレクリエーションの１つとして重視されてきており、それにともなってファッションにおいても、天然皮革や人工皮革素材を用いたアウトドア感覚の靴の需要が多くなってきている。特に、天然皮革のオイル調素材は、しっとりとしたタッチと天然皮革本来の落ち着いた外観を有するため、靴用素材としては高級ゾーンの素材として位置付けられている。
一方で人工皮革は、天然皮革と比較して軽量であることを特長として、靴用素材に用いられているが、天然皮革のオイル調素材のようなしっとりとしたタッチを発現するためには、その構造上、何らかの表面処理を施す必要があった。
【０００３】
また、従来から、人工皮革に限らず、合成皮革についても、表面仕上げ用被覆剤として種々のものが提案されている。例えば、揉むと色相が変化するといった天然皮革特有の性質が付与された合成皮革として、ポリウレタンを主成分とする層に溶剤に溶かしたワックスを表面層の下にコーティングする方法が記載されている(特許文献１を参照)。しかしながら、前記合成皮革はオイル調の外観は有するものの、天然皮革並みの風合いにおいては十分満足できるものではなかった。また、立毛シートの表面に油状物質とオレフィン系エラストマー等からなる保持体からなる配合物を付与させる方法も記載されている(特許文献２を参照)。しかしながらこの方法では、オイル調天然皮革本来のタッチを再現することはできるが、溶剤を使用した製法であるため環境負荷が大きくまた、油状物質を使用していることから表面の色移りの抑制とオイル調天然皮革の持つしっとりとしたタッチ感を兼ね備えることに関しては十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１１６８７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高級な外観とオイル調天然皮革の持つしっとりとしたタッチ感を兼ね備えると同時に、表面の色移り（マイグレーションと称することもある。）を抑制したオイル調皮革様シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高級な外観とオイル調のしっとりとしたタッチ感を兼ね備えた皮革様シートに関して鋭意検討を行った結果、上記課題を達成するに到った。すなわち本発明は、極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体の少なくとも表面に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂の混合物が存在していることを特徴とするオイル調皮革様シートである。また、本発明は、極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体からなる皮革様シートに対して、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂および水からなるエマルジョンを付与することを特徴とするオイル調皮革様シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオイル調皮革様シートは、表面の色移りが抑制され、高級なオイル調の外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかな風合いやタッチ感を兼ね備えたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のオイル調皮革様シートの製造方法について詳述する。
本発明を構成する基体の極細長繊維の製造方法としては、従来公知の方法を用いることが可能であるが、例えば、溶融状態で相溶性を有しておらず、溶解性または分解性の異なる２種類以上のポリマーを使用する混合紡糸法や複合紡糸法等により海島型構造繊維を製造する方法、または分割型複合繊維を製造する方法等により極細繊維発生型繊維を得たのち、その一部（例えば海成分）を抽出除去または分解除去して極細繊維とする方法、あるいは分割型複合繊維のポリマー界面で剥離させて極細繊維とする方法等が代表例として挙げられる。この方法以外に、溶融紡糸ノズルから繊維形成性ポリマーを吐出した直後に高速気体で吹き飛ばし繊維を細くする、いわゆるメルトブロー法などの方法を用いることもできる。しかしながら、繊維太さの管理や極細繊維や極細繊維束形成上の安定性から、上記極細繊維発生型繊維を経由する方法を採用することが好ましい。
【０００９】
本発明の極細繊維発生型繊維は特に限定されず、海島型繊維の場合には、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分、非水溶性熱可塑性樹脂を島成分とする極細繊維発生型繊維が、極細繊維化工程で有機溶剤を用いない点で好ましい。
【００１０】
非水溶性熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することもある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することもある。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、アクリロニトリル系などの繊維形成能を有する重合体およびその変性樹脂が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は加工した製品の風合及び実用性能の点から好ましく用いられる。なかでもＰＥＴおよびその変性樹脂は、絡合処理後の熱水処理時における収縮特性が良好であり、特に好ましく用いられる。
また、これら樹脂は融点が１６０℃以上であることが好ましく、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から好ましくない。なお、融点は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称する。）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合の重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用している。
またこれらの樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲でカーボンブラックで代表される顔料、染料等の着色剤が添加されていてもよい。
【００１１】
本発明では極細繊維発生型繊維の海成分に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが、環境汚染、溶解除去時の収縮特性等から好ましいが、その他の公知の樹脂を用いることも可能である。なお、このようなポリビニルアルコール系樹脂を海成分に用いることにより溶解除去する際に大きな収縮が生じ、特に極細長繊維絡合シートに適用した場合、高密度化が達成され、スエード調とした場合のタッチ感や高級な外観を得ることが可能となり、皮革様シートとした際のドレープ性や風合い等が天然皮革に酷似したものとなる。
【００１２】
本発明の皮革様シートのウェブの製造方法においては、極細繊維発生型繊維を任意の繊維長にカットして得たステープルにより得られる短繊維ウェブでも、スパンボンド法などにより紡糸した海島型繊維（極細繊維発生型繊維）をカットすることなく長繊維ウェブでもいずれのウェブも採用可能である。以下、長繊維ウェブから皮革様シートを製造する方法について説明する。
海島型繊維は前記の海成分と島成分を複合紡糸用口金から押出すことにより溶融紡糸する。紡糸温度（口金温度）は海島型繊維を構成するポリマーのそれぞれの融点よりも高く、１８０〜３５０℃が紡糸安定性の点で好ましい。口金から吐出した溶融状態の海島型繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させて長繊維ウェブを形成する。
【００１３】
必要に応じて、得られた長繊維ウェブをプレス等により部分的に圧着して形態を安定化させてもよい。このような長繊維ウェブの製造方法は、短繊維ウェブの製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないので生産上有利である。また、長繊維ウェブおよびそれを用いて得られる皮革様シートは連続性の高い長繊維からなるので、従来一般的であった短繊維ウェブおよびそれを用いて製造した皮革様シートに比べて、強度などの物性や芯材表面に積層した場合に皮革様シートの周囲をカットしても繊維屑が発生し難い点においても優れている。
【００１４】
本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように、例えばウェブ製造前に意図的に切断されていない繊維をいう。そして、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。
【００１５】
前記長繊維ウェブに絡合処理を施して絡合ウェブを得る。前記長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする。パンチング密度は、３００〜５０００パンチ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ２の範囲である。上記範囲内であると、充分な絡合が得られ、海島型（長）繊維のニードルによる損傷が少ない。該絡合処理により、海島型長繊維同士が三次元的に絡合し、厚さ方向に平行な断面において海島型長繊維が平均６００〜４０００個／ｍｍ２の密度で存在させることで、スエード調外観としたときに緻密で高級感の有る外観と天然皮革のヌバック調のタッチを有する点で好ましく、また、海島型長繊維が極めて緻密に集合した絡合ウェブが得られることで、機械的物性にも優れる。長繊維ウェブにはその製造から絡合処理までのいずれかの段階で油剤を付与してもよい。必要に応じて、７０〜１５０℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、長繊維ウェブの絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行うことで海島型長繊維同士をさらに緻密に集合させ、長繊維ウェブの形態を安定にしてもよい。絡合ウェブの目付は１００〜２０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１６】
次に海成分ポリマーを除去することにより海島型長繊維を極細化して極細長繊維の繊維束からなる絡合不織布を製造する。海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、かつ、海成分ポリマーの溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理する方法が本発明においては好ましく採用される。海成分ポリマーの除去は人工皮革分野において従来採用されている方法により行えばよく、特に制限されない。本発明においては、環境負荷が少なく、また、労働衛生上好ましいので、海成分ポリマーとして前記水溶性ＰＶＡを使用し、これを有機溶媒を使用することなく８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理し、除去率が９５質量％以上（１００％を含む）になるまで抽出除去し、海島型長繊維を島成分ポリマーからなる極細長繊維の繊維束に変換するのが好ましい。前記絡合不織布中の繊維束の平均繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘ、好ましくは０．７〜５ｄｔｅｘである。極細繊維の平均繊度は０．００１〜２ｄｔｅｘ、好ましくは０．００２〜０．２ｄｔｅｘである。前記範囲内であると、得られる皮革様シートの緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。極細長繊維の平均繊度および繊維束の平均繊度が上記範囲内である限り繊維束中の極細長繊維の本数は特に制限されないが、一般的には５以上が好ましく１０００本以下が好ましい。
【００１７】
得られた極細長繊維絡合シートは、高分子弾性体を含浸することで、安定した形態保持性を有する皮革様シートの基体とすることが可能である。
本発明を構成する絡合不織布に含有させる高分子弾性体としては、皮革様シートの基体に用いられる公知の高分子弾性体を用いることが可能であるが、風合いの点からポリウレタン樹脂が用いられる。好ましいポリウレタン樹脂としては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエーテルエステル系ジオール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレタンが挙げられる。
本発明の皮革様シートは、高分子弾性体が、絡合不織布に対して１５質量％以下であることが、混合物を付与したときのオイル調の天然皮革様の風合いおよびタッチに優れる点で好ましく、１０質量％以下がゴムライクな風合いを避ける点でより好ましい。
【００１８】
得られた極細繊維の絡合不織布とポリウレタンからなる皮革様シート基体の仕上げは、従来公知の方法を用いることが可能であり、スエード調皮革様シートの仕上げを行う場合には、バフ、整毛、熱ロール処理（エンボス）等の公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、外観や、本発明の混合物を塗布した後の外観に影響するため、バフや整毛の条件、例えばバフに用いるサンドペーパーの番手や削る速度や押し当てる圧力等を選択することにより毛羽長を適宜調整する。また、銀付調皮革様シートの仕上げを行う場合には、表面に銀面層を形成する樹脂を形成し、基体やスエード調皮革様シートの表面を熱ロールでプレス処理を行って基体または立毛表面を平滑銀面化させる方法等公知の方法を行うことができる。そして、公知の方法によりさまざまな柄を付与することができる。例えば、上記平滑銀面化のための熱処理をする熱ロール表面の柄は、外観や、本発明の混合物を塗布した後の外観に影響することから、熱ロール処理の条件、熱ロールの温度、圧力等を適宜選択することにより表面の固さ、柄を調整する。さらに、所望の色に公知の方法で染色処理することも好ましい。
【００１９】
以下、本発明で用いられる混合物について詳述する。
本発明のオイル調皮革様シートは、極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体からなる皮革様シートに対して、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂および水からなるエマルジョンを付与し乾燥することで製造方法することが可能である。
【００２０】
本発明の混合物を形成する重合体としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下の、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体が用いられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン重合体が好ましく、ポリエチレンがオイル調の風合いとタッチに優れる点で最も好ましい。上記重合体の平均分子量（ここで平均分子量とは、数平均分子量のことをいう。）は、１０００００以上１０００００００以下の範囲内にあることが表面強度や外観等に優れる点重要であり、５０００００以上３００００００以下であることがより好ましい。平均分子量が１０００００未満の場合、オイル感が失われると共に、表面強度が低下する。一方、平均分子量が１０００００００を越えると、粘度が高くなりすぎて、混合分散性や皮革様シートへの付着状態に劣り、また風合いを損ねる。
なお、数平均分子量の測定は、調整液（ジメチルホルムアミド３Ｌ＋臭化リチウム３ｇ）２ｍＬで、試料を０．０５％に調整してＧＰＣにて測定する。
【００２１】
本発明の混合物はさらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合する必要がある。本発明でＰＶＡは、上記重合体の混合・分散安定性を向上させるために重要であり、またエマルジョンとしての乳化剤としても機能する。ＰＶＡの平均分子量（ここで平均分子量とは、数平均分子量のことをいう。）は５００以上３０００以下とすることが、混合物としての均一性や、乳化剤としての機能を向上させる点で好ましい。
【００２２】
ＰＶＡとしては、親水基の一部をケン化した部分ケン化ＰＶＡを用いることが好ましく、より好ましくは、そのケン化度が７０％〜９８％、特には８０％〜９７％の部分ケン化ＰＶＡである。ＰＶＡのケン化度が７０％を下回ると、上記重合体の水に対する溶けやすさ（可溶性）が高すぎて粘度が低下する。一方、ケン化度が９８％を上回ると、上記可溶性が低くなりすぎて混合物の分散性が低下する。
【００２３】
続いて、上記重合体とＰＶＡと水を所定の混合比率で混合することで、重合体を主な固形分とした混合物のエマルジョンを製造する。この混合の際、材料に対してせん断力を付与するために、混練機であるニーダーを使用することが好ましく、所望により材料を加圧したり加熱したりする。これらにより、材料を均一に混合することができる。
【００２４】
上記混合によって、ＰＶＡの親油基成分は上記重合体と馴染み、親水基成分は水と馴染む。この結果、多数の親水基が重合体の表面に配置された状態の粒子が、水に分散されることになる。こうして、水中に油性部分が分散されたWO型のエマルジョン、つまり水性エマルジョンが形成される。上記エマルジョンは、スラリー状態又はペースト状態にある。
【００２５】
ここで、上記材料の混合比率について説明する。
ＰＶＡは、重合体１に対して、１０質量％以上５０質量％以下の割合で添加される。ＰＶＡの添加量が１０質量％未満の場合、混合物の均一分散性やエマルジョンの安定性が低下する。一方、添加量が５０質量％を越える場合、風合いが硬くなる。
【００２６】
水は、皮革様シートへの塗布方法により任意の割合で添加される。ただし、上記重合体やＰＶＡの混合の際には、少量ずつ添加することが好ましい。これにより、均一な混合物を得ることが容易となる。最終的な水の添加量は、エマルジョンにおける固形分量が７０％以下、例えば６０％となるように調整される。
【００２７】
本発明を構成するエマルジョンは、前述のとおりポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下の、ポリエチレン又はポリプロピレン又は酢酸ビニル重合体又はスチレン重合体又は塩化ビニル重合体又はブチラール樹脂又はエチレン酢酸ビニル重合体とＰＶＡと、水を混合して生成されたものである。
【００２８】
前記混合物はそれ自体で実用上の接着性に問題は無いが、さらに接着性を向上させる為に、上記エマルジョンに対してバインダーを混合することが好ましい。使用するバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテルコポリマー、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、オレフィン系エラストマー、ネオプレン、スチレンブタジエンコポリマー、シリコーン樹脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸ポリウレタンコポリマーなどの合成樹脂または天然高分子樹脂、またはそれらの混合物等を挙げることができ、さらに必要によっては顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、各種安定剤などを添加してもよい。なかでも、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、オレフィン系エラストマーあるいはこれに他の樹脂を加えたものは、柔軟な風合いや皮革様シートへの接着性に優れるので、高分子弾性体として好ましく用いられる。
上記バインダーは本発明の上記混合物に対して、混合物：バインダー樹脂＝１０：１〜１：５の比率で混合していることが、オイル調の外観およびタッチ並びに混合物との接着性を兼ね備える点で好ましい。
【００２９】
本発明において、エマルジョン形態からなる混合物を、銀付調皮革様シートに塗布する場合、少なくとも最表面に存在させるように塗布するかまたは含浸させる。スエード調皮革様シートに塗布する場合、その少なくとも立毛面の一部に存在させるように塗布又は含浸する。塗布する場合、その方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばエマルジョンを、グラビアロール、スプレー、ダイレクトコート等の塗布方法を用いて塗布する方法などが挙げられる。好ましくはグラビアロールを用いて塗布する方法である。グラビアロールを用いる場合には、４５〜２００メッシュが好適に用いられる。好適な塗布量としては、該混合物を１〜５０ｇ／ｍ２の範囲で塗布するのが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。ここで言う塗布量とは、固形分量を意味する。塗布量が１ｇ／ｍ2より少ない場合には、オイル感が不足し、また５０ｇ／ｍ2を越える場合には、風合いが硬くなる。なおスエード調人工皮革に塗布する場合、該混合物を立毛面に塗布するが、これにより毛羽が全て該混合物により覆われ、表面に毛羽が実質的に存在しなくなることは外観上好ましくない。
【００３０】
本発明の混合物を皮革様シートの基体内部に存在させる場合、公知の方法を用いることができる。例えば、混合物のエマルジョンを直接基体の内部に含浸させ、必要によりマングルで絞る方法を採用する。そして基体の内部に、前記混合物が基体質量に対して１〜２０質量％存在することが、風合いとオイル感を両立させる点で好ましい。好適な含浸塗布量としては、該混合物を５〜５０ｇ／ｍ２の範囲で含浸するのが好ましい。ここで言う含浸量とは、固形分量を意味する。含浸量が５ｇ／ｍ2より少ない場合には、表面のオイル感が不足し、また５０ｇ／ｍ2を越える場合には、風合いが硬くなる傾向がある。
【００３１】
本発明のオイル調皮革様シートにおいて、該混合物は銀付表面や繊維表面に固定されており、多少の表面摩擦が皮革様シート表面に加えられても該組成物が毛羽表面から脱落することが少ない。従って染色摩擦堅牢度が良好であり、表面の色移行も抑制される。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部はことわりのない限り、重量に関するものである。繊維および繊維束の繊度は、繊維断面の電子顕微鏡写真を用いて、その断面積の平均値と繊維を構成する成分の比重から求めた。
【００３３】
＜オイル感＞
皮革様シートの表面を発明者ら５名がモニターとなり、目視と触感および風合いに関してオイル調天然皮革と比較して、以下の判定のうち最も多かった結果を示した。オイル調天然皮革と同等以上：◎、オイル調天然皮革並：○、オイル調天然皮革に劣る：×
【００３４】
＜マイグレーション測定＞
皮革様シートの試験サンプル片と、表面に白エナメル仕上げを施した測定片の表面同志を重ね合せ、１．１ｋｇの荷重下で７０℃・２４時間放置後、試験サンプルの表面から白エナメル仕上げを施した測定片の表面への色移りの程度をグレースケール（ＪＩＳ Ｌ０８０５に準ずる）により判定した。
【００３５】
製造例１
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分に用い、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略すこともある。）を島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の質量比３０／７０となるように２６０℃で口金より吐出し、平均繊度２．０デシテックス（ｄｔｅｘ）の長繊維をネットで捕集し、３０ｇ／ｍ２のスパンボンドシートを得た。
上記スパンボンドシートをクロスラッピングにより８枚積層して総目付を２４０ｇ／ｍ２とした後、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、１バーブのニードル針を用いて両面から交互に３６００Ｐ／ｃｍ２のニードルパンチング処理をおこない、長繊維絡合シートを作製した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は５３％であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの目付は３５０ｇ／ｍ２、層間剥離強力は９．２ｋｇ／２．５ｃｍであった。
【００３６】
この長繊維絡合シートを７０℃熱水中に浸漬して面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、極細繊維よりなる極細長繊維絡合不織布を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は５３％であり、該シートの目付は５００ｇ／ｍ２、見かけ比重は０．５５、極細長繊維の平均繊度は０．１デシテックス、極細繊維束の平均繊度は、３デシテックスあった。得られた絡合不織布の内部にポリウレタンを絡合不織布に対して１％含浸して、基体を得た。
【００３７】
［実施例１]
得られた基体の片面をシールならびにサンドペーパーにてバフして立毛表面を有する皮革様シートを得た。このシートをサーキュラー染色機染色して茶色のスエード調皮革様シートとした。次にスエード調皮革様シート表面を１７２℃の金属ロールを用いて線圧１００Ｎ／ｍｍで熱圧着し（裏面は非加熱のゴムロールに接触）、表面の繊維の一部を融着させると共に毛穴シボ模様を有する銀面を形成して、銀付調皮革様シートとした。その銀付調皮革様シート表面にポリスチレン換算での数平均分子量が１．７×１０６のポリエチレンとのＰＶＡと水とからなるポリエチレンエマルジョン（ＰＥ３８１：固形分濃度５３％ 成瀬化学株式会社製）をさらに、ポリエチレンエマルジョン７０に対して水３０を添加し希釈した混合液をグラビアにて固形分付着量で１５ｇ／ｍ2付着させ、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥した。さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有しており、オイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３８】
［実施例２］
エマルジョンＰＥ３８１を水系ポリウレタンエマルジョン（ＨＡ１０Ｃ：固形分濃度４０％ 日華化学株式会社製）と混合比率ＰＥ３８１／ＨＡ１０Ｃ=２５／７５で調整した混合物を実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シート表面へグラビアロールを用いて固形分付着量で１０ｇ／ｍ2転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥した。さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、実施例１に比べると外観は若干低いものの、マイグレーション防止に優れ、しっとりとしたオイル調の触感を有していた。いわゆるオイル調天然皮革に類似したものであった。
【００３９】
［実施例３］
エマルジョンＰＥ３８１と水系ポリウレタンエマルジョンＨＡ１０Ｃとを混合比率ＰＥ３８１／ＨＡ１０Ｃ=２５／７５で調整した混合物を実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シート表面へグラビアロールを用いて固形分付着量で１０ｇ／ｍ2転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥し、さらに表面に鏡面模様を有する１７２℃の金属ロールを用いて線圧１００Ｎ／ｍｍで熱圧着し（裏面は非加熱のゴムロールに接触）、さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有していた。いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００４０】
［実施例４］
高分子エマルジョンＰＥ３８１を水により質量比率ＰＥ３８１／水=２０／８０に調整した混合液を直接、実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シートへ含浸し、マングルにより、ピックアップ率５０％に調整して得られたシートを、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて表面に混合物を偏在させながら乾燥した。次に、表面に鏡面模様を有する１７２℃の金属ロールを用いて線圧１００Ｎ／ｍｍで熱圧着し（裏面は非加熱のゴムロールに接触）、さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有していた。いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００４１】
［実施例５］
実施例１で得られたスエード調皮革様シートの立毛面に実施例１で調整した混合液をグラビアにて固形分付着量で１５ｇ／ｍ2転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥した。さらにそのシートの立毛面を整毛処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたスエード調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有しており、ヌバック感を有するオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００４２】
［比較例１]
エマルジョンを用いないで、水系ポリウレタンエマルジョンＨＡ１０Ｃ（日華化学株式会社製）のみをグラビアにて固形分付着量で１０ｇ／ｍ2で転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥する以外は実施例１と同様に処理して皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、かさかさとしたタッチであり、オイル感はなく、風合いも固いものであった。
【００４３】
［比較例２］
実施例１で使用したエマルジョンの代わりに平均分子量が２９万のスチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（セプトン４０５５：（株）クラレ製）を用い、この保持体に対し、油状物として重量比で５倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−９０：出光興産製；３０℃における粘度：１４０ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝３％）を調製し、実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シート表面に、５５メッシュのグラビアロールで、塗布量が保持体と油状物の合計量で６ｇ／ｍ2となる量で塗布し、乾燥してトルエンを蒸発させた。得られた皮革様シートは、しっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。しかしながら、マイグレーションに劣り、溶媒としてトルエンを使用しているため、環境への不可が大きいものであった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のオイル調皮革様シートは、高級な外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかい風合い、タッチ感を兼ね備えることから、手袋、靴、鞄および衣料用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級な外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかい風合いやタッチ感を兼ね備えるオイル調皮革様シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アウトドア活動がレクリエーションの１つとして重視されてきており、それにともなってファッションにおいても、天然皮革や人工皮革素材を用いたアウトドア感覚の靴の需要が多くなってきている。特に、天然皮革のオイル調素材は、しっとりとしたタッチと天然皮革本来の落ち着いた外観を有するため、靴用素材としては高級ゾーンの素材として位置付けられている。
一方で人工皮革は、天然皮革と比較して軽量であることを特長として、靴用素材に用いられているが、天然皮革のオイル調素材のようなしっとりとしたタッチを発現するためには、その構造上、何らかの表面処理を施す必要があった。
【０００３】
また、従来から、人工皮革に限らず、合成皮革についても、表面仕上げ用被覆剤として種々のものが提案されている。例えば、揉むと色相が変化するといった天然皮革特有の性質が付与された合成皮革として、ポリウレタンを主成分とする層に溶剤に溶かしたワックスを表面層の下にコーティングする方法が記載されている(特許文献１を参照)。しかしながら、前記合成皮革はオイル調の外観は有するものの、天然皮革並みの風合いにおいては十分満足できるものではなかった。また、立毛シートの表面に油状物質とオレフィン系エラストマー等からなる保持体からなる配合物を付与させる方法も記載されている(特許文献２を参照)。しかしながらこの方法では、オイル調天然皮革本来のタッチを再現することはできるが、溶剤を使用した製法であるため環境負荷が大きくまた、油状物質を使用していることから表面の色移りの抑制とオイル調天然皮革の持つしっとりとしたタッチ感を兼ね備えることに関しては十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１１６８７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高級な外観とオイル調天然皮革の持つしっとりとしたタッチ感を兼ね備えると同時に、表面の色移り（マイグレーションと称することもある。）を抑制したオイル調皮革様シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高級な外観とオイル調のしっとりとしたタッチ感を兼ね備えた皮革様シートに関して鋭意検討を行った結果、上記課題を達成するに到った。すなわち本発明は、極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体の少なくとも表面に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂の混合物が存在していることを特徴とするオイル調皮革様シートである。また、本発明は、極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体からなる皮革様シートに対して、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂および水からなるエマルジョンを付与することを特徴とするオイル調皮革様シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオイル調皮革様シートは、表面の色移りが抑制され、高級なオイル調の外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかな風合いやタッチ感を兼ね備えたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のオイル調皮革様シートの製造方法について詳述する。
本発明を構成する基体の極細長繊維の製造方法としては、従来公知の方法を用いることが可能であるが、例えば、溶融状態で相溶性を有しておらず、溶解性または分解性の異なる２種類以上のポリマーを使用する混合紡糸法や複合紡糸法等により海島型構造繊維を製造する方法、または分割型複合繊維を製造する方法等により極細繊維発生型繊維を得たのち、その一部（例えば海成分）を抽出除去または分解除去して極細繊維とする方法、あるいは分割型複合繊維のポリマー界面で剥離させて極細繊維とする方法等が代表例として挙げられる。この方法以外に、溶融紡糸ノズルから繊維形成性ポリマーを吐出した直後に高速気体で吹き飛ばし繊維を細くする、いわゆるメルトブロー法などの方法を用いることもできる。しかしながら、繊維太さの管理や極細繊維や極細繊維束形成上の安定性から、上記極細繊維発生型繊維を経由する方法を採用することが好ましい。
【０００９】
本発明の極細繊維発生型繊維は特に限定されず、海島型繊維の場合には、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分、非水溶性熱可塑性樹脂を島成分とする極細繊維発生型繊維が、極細繊維化工程で有機溶剤を用いない点で好ましい。
【００１０】
非水溶性熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することもある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することもある。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、アクリロニトリル系などの繊維形成能を有する重合体およびその変性樹脂が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は加工した製品の風合及び実用性能の点から好ましく用いられる。なかでもＰＥＴおよびその変性樹脂は、絡合処理後の熱水処理時における収縮特性が良好であり、特に好ましく用いられる。
また、これら樹脂は融点が１６０℃以上であることが好ましく、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から好ましくない。なお、融点は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称する。）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合の重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用している。
またこれらの樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲でカーボンブラックで代表される顔料、染料等の着色剤が添加されていてもよい。
【００１１】
本発明では極細繊維発生型繊維の海成分に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが、環境汚染、溶解除去時の収縮特性等から好ましいが、その他の公知の樹脂を用いることも可能である。なお、このようなポリビニルアルコール系樹脂を海成分に用いることにより溶解除去する際に大きな収縮が生じ、特に極細長繊維絡合シートに適用した場合、高密度化が達成され、スエード調とした場合のタッチ感や高級な外観を得ることが可能となり、皮革様シートとした際のドレープ性や風合い等が天然皮革に酷似したものとなる。
【００１２】
本発明の皮革様シートのウェブの製造方法においては、極細繊維発生型繊維を任意の繊維長にカットして得たステープルにより得られる短繊維ウェブでも、スパンボンド法などにより紡糸した海島型繊維（極細繊維発生型繊維）をカットすることなく長繊維ウェブでもいずれのウェブも採用可能である。以下、長繊維ウェブから皮革様シートを製造する方法について説明する。
海島型繊維は前記の海成分と島成分を複合紡糸用口金から押出すことにより溶融紡糸する。紡糸温度（口金温度）は海島型繊維を構成するポリマーのそれぞれの融点よりも高く、１８０〜３５０℃が紡糸安定性の点で好ましい。口金から吐出した溶融状態の海島型繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させて長繊維ウェブを形成する。
【００１３】
必要に応じて、得られた長繊維ウェブをプレス等により部分的に圧着して形態を安定化させてもよい。このような長繊維ウェブの製造方法は、短繊維ウェブの製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないので生産上有利である。また、長繊維ウェブおよびそれを用いて得られる皮革様シートは連続性の高い長繊維からなるので、従来一般的であった短繊維ウェブおよびそれを用いて製造した皮革様シートに比べて、強度などの物性や芯材表面に積層した場合に皮革様シートの周囲をカットしても繊維屑が発生し難い点においても優れている。
【００１４】
本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように、例えばウェブ製造前に意図的に切断されていない繊維をいう。そして、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。
【００１５】
前記長繊維ウェブに絡合処理を施して絡合ウェブを得る。前記長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする。パンチング密度は、３００〜５０００パンチ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ２の範囲である。上記範囲内であると、充分な絡合が得られ、海島型（長）繊維のニードルによる損傷が少ない。該絡合処理により、海島型長繊維同士が三次元的に絡合し、厚さ方向に平行な断面において海島型長繊維が平均６００〜４０００個／ｍｍ２の密度で存在させることで、スエード調外観としたときに緻密で高級感の有る外観と天然皮革のヌバック調のタッチを有する点で好ましく、また、海島型長繊維が極めて緻密に集合した絡合ウェブが得られることで、機械的物性にも優れる。長繊維ウェブにはその製造から絡合処理までのいずれかの段階で油剤を付与してもよい。必要に応じて、７０〜１５０℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、長繊維ウェブの絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行うことで海島型長繊維同士をさらに緻密に集合させ、長繊維ウェブの形態を安定にしてもよい。絡合ウェブの目付は１００〜２０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１６】
次に海成分ポリマーを除去することにより海島型長繊維を極細化して極細長繊維の繊維束からなる絡合不織布を製造する。海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、かつ、海成分ポリマーの溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理する方法が本発明においては好ましく採用される。海成分ポリマーの除去は人工皮革分野において従来採用されている方法により行えばよく、特に制限されない。本発明においては、環境負荷が少なく、また、労働衛生上好ましいので、海成分ポリマーとして前記水溶性ＰＶＡを使用し、これを有機溶媒を使用することなく８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理し、除去率が９５質量％以上（１００％を含む）になるまで抽出除去し、海島型長繊維を島成分ポリマーからなる極細長繊維の繊維束に変換するのが好ましい。前記絡合不織布中の繊維束の平均繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘ、好ましくは０．７〜５ｄｔｅｘである。極細繊維の平均繊度は０．００１〜２ｄｔｅｘ、好ましくは０．００２〜０．２ｄｔｅｘである。前記範囲内であると、得られる皮革様シートの緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。極細長繊維の平均繊度および繊維束の平均繊度が上記範囲内である限り繊維束中の極細長繊維の本数は特に制限されないが、一般的には５以上が好ましく１０００本以下が好ましい。
【００１７】
得られた極細長繊維絡合シートは、高分子弾性体を含浸することで、安定した形態保持性を有する皮革様シートの基体とすることが可能である。
本発明を構成する絡合不織布に含有させる高分子弾性体としては、皮革様シートの基体に用いられる公知の高分子弾性体を用いることが可能であるが、風合いの点からポリウレタン樹脂が用いられる。好ましいポリウレタン樹脂としては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエーテルエステル系ジオール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレタンが挙げられる。
本発明の皮革様シートは、高分子弾性体が、絡合不織布に対して１５質量％以下であることが、混合物を付与したときのオイル調の天然皮革様の風合いおよびタッチに優れる点で好ましく、１０質量％以下がゴムライクな風合いを避ける点でより好ましい。
【００１８】
得られた極細繊維の絡合不織布とポリウレタンからなる皮革様シート基体の仕上げは、従来公知の方法を用いることが可能であり、スエード調皮革様シートの仕上げを行う場合には、バフ、整毛、熱ロール処理（エンボス）等の公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、外観や、本発明の混合物を塗布した後の外観に影響するため、バフや整毛の条件、例えばバフに用いるサンドペーパーの番手や削る速度や押し当てる圧力等を選択することにより毛羽長を適宜調整する。また、銀付調皮革様シートの仕上げを行う場合には、表面に銀面層を形成する樹脂を形成し、基体やスエード調皮革様シートの表面を熱ロールでプレス処理を行って基体または立毛表面を平滑銀面化させる方法等公知の方法を行うことができる。そして、公知の方法によりさまざまな柄を付与することができる。例えば、上記平滑銀面化のための熱処理をする熱ロール表面の柄は、外観や、本発明の混合物を塗布した後の外観に影響することから、熱ロール処理の条件、熱ロールの温度、圧力等を適宜選択することにより表面の固さ、柄を調整する。さらに、所望の色に公知の方法で染色処理することも好ましい。
【００１９】
以下、本発明で用いられる混合物について詳述する。
本発明のオイル調皮革様シートは、極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体からなる皮革様シートに対して、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂および水からなるエマルジョンを付与し乾燥することで製造方法することが可能である。
【００２０】
本発明の混合物を形成する重合体としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下の、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体が用いられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン重合体が好ましく、ポリエチレンがオイル調の風合いとタッチに優れる点で最も好ましい。上記重合体の平均分子量（ここで平均分子量とは、数平均分子量のことをいう。）は、１０００００以上１０００００００以下の範囲内にあることが表面強度や外観等に優れる点重要であり、５０００００以上３００００００以下であることがより好ましい。平均分子量が１０００００未満の場合、オイル感が失われると共に、表面強度が低下する。一方、平均分子量が１０００００００を越えると、粘度が高くなりすぎて、混合分散性や皮革様シートへの付着状態に劣り、また風合いを損ねる。
なお、数平均分子量の測定は、調整液（ジメチルホルムアミド３Ｌ＋臭化リチウム３ｇ）２ｍＬで、試料を０．０５％に調整してＧＰＣにて測定する。
【００２１】
本発明の混合物はさらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合する必要がある。本発明でＰＶＡは、上記重合体の混合・分散安定性を向上させるために重要であり、またエマルジョンとしての乳化剤としても機能する。ＰＶＡの平均分子量（ここで平均分子量とは、数平均分子量のことをいう。）は５００以上３０００以下とすることが、混合物としての均一性や、乳化剤としての機能を向上させる点で好ましい。
【００２２】
ＰＶＡとしては、親水基の一部をケン化した部分ケン化ＰＶＡを用いることが好ましく、より好ましくは、そのケン化度が７０％〜９８％、特には８０％〜９７％の部分ケン化ＰＶＡである。ＰＶＡのケン化度が７０％を下回ると、上記重合体の水に対する溶けやすさ（可溶性）が高すぎて粘度が低下する。一方、ケン化度が９８％を上回ると、上記可溶性が低くなりすぎて混合物の分散性が低下する。
【００２３】
続いて、上記重合体とＰＶＡと水を所定の混合比率で混合することで、重合体を主な固形分とした混合物のエマルジョンを製造する。この混合の際、材料に対してせん断力を付与するために、混練機であるニーダーを使用することが好ましく、所望により材料を加圧したり加熱したりする。これらにより、材料を均一に混合することができる。
【００２４】
上記混合によって、ＰＶＡの親油基成分は上記重合体と馴染み、親水基成分は水と馴染む。この結果、多数の親水基が重合体の表面に配置された状態の粒子が、水に分散されることになる。こうして、水中に油性部分が分散されたWO型のエマルジョン、つまり水性エマルジョンが形成される。上記エマルジョンは、スラリー状態又はペースト状態にある。
【００２５】
ここで、上記材料の混合比率について説明する。
ＰＶＡは、重合体１に対して、１０質量％以上５０質量％以下の割合で添加される。ＰＶＡの添加量が１０質量％未満の場合、混合物の均一分散性やエマルジョンの安定性が低下する。一方、添加量が５０質量％を越える場合、風合いが硬くなる。
【００２６】
水は、皮革様シートへの塗布方法により任意の割合で添加される。ただし、上記重合体やＰＶＡの混合の際には、少量ずつ添加することが好ましい。これにより、均一な混合物を得ることが容易となる。最終的な水の添加量は、エマルジョンにおける固形分量が７０％以下、例えば６０％となるように調整される。
【００２７】
本発明を構成するエマルジョンは、前述のとおりポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下の、ポリエチレン又はポリプロピレン又は酢酸ビニル重合体又はスチレン重合体又は塩化ビニル重合体又はブチラール樹脂又はエチレン酢酸ビニル重合体とＰＶＡと、水を混合して生成されたものである。
【００２８】
前記混合物はそれ自体で実用上の接着性に問題は無いが、さらに接着性を向上させる為に、上記エマルジョンに対してバインダーを混合することが好ましい。使用するバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテルコポリマー、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、オレフィン系エラストマー、ネオプレン、スチレンブタジエンコポリマー、シリコーン樹脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸ポリウレタンコポリマーなどの合成樹脂または天然高分子樹脂、またはそれらの混合物等を挙げることができ、さらに必要によっては顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、各種安定剤などを添加してもよい。なかでも、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、オレフィン系エラストマーあるいはこれに他の樹脂を加えたものは、柔軟な風合いや皮革様シートへの接着性に優れるので、高分子弾性体として好ましく用いられる。
上記バインダーは本発明の上記混合物に対して、混合物：バインダー樹脂＝１０：１〜１：５の比率で混合していることが、オイル調の外観およびタッチ並びに混合物との接着性を兼ね備える点で好ましい。
【００２９】
本発明において、エマルジョン形態からなる混合物を、銀付調皮革様シートに塗布する場合、少なくとも最表面に存在させるように塗布するかまたは含浸させる。スエード調皮革様シートに塗布する場合、その少なくとも立毛面の一部に存在させるように塗布又は含浸する。塗布する場合、その方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばエマルジョンを、グラビアロール、スプレー、ダイレクトコート等の塗布方法を用いて塗布する方法などが挙げられる。好ましくはグラビアロールを用いて塗布する方法である。グラビアロールを用いる場合には、４５〜２００メッシュが好適に用いられる。好適な塗布量としては、該混合物を１〜５０ｇ／ｍ２の範囲で塗布するのが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。ここで言う塗布量とは、固形分量を意味する。塗布量が１ｇ／ｍ2より少ない場合には、オイル感が不足し、また５０ｇ／ｍ2を越える場合には、風合いが硬くなる。なおスエード調人工皮革に塗布する場合、該混合物を立毛面に塗布するが、これにより毛羽が全て該混合物により覆われ、表面に毛羽が実質的に存在しなくなることは外観上好ましくない。
【００３０】
本発明の混合物を皮革様シートの基体内部に存在させる場合、公知の方法を用いることができる。例えば、混合物のエマルジョンを直接基体の内部に含浸させ、必要によりマングルで絞る方法を採用する。そして基体の内部に、前記混合物が基体質量に対して１〜２０質量％存在することが、風合いとオイル感を両立させる点で好ましい。好適な含浸塗布量としては、該混合物を５〜５０ｇ／ｍ２の範囲で含浸するのが好ましい。ここで言う含浸量とは、固形分量を意味する。含浸量が５ｇ／ｍ2より少ない場合には、表面のオイル感が不足し、また５０ｇ／ｍ2を越える場合には、風合いが硬くなる傾向がある。
【００３１】
本発明のオイル調皮革様シートにおいて、該混合物は銀付表面や繊維表面に固定されており、多少の表面摩擦が皮革様シート表面に加えられても該組成物が毛羽表面から脱落することが少ない。従って染色摩擦堅牢度が良好であり、表面の色移行も抑制される。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部はことわりのない限り、重量に関するものである。繊維および繊維束の繊度は、繊維断面の電子顕微鏡写真を用いて、その断面積の平均値と繊維を構成する成分の比重から求めた。
【００３３】
＜オイル感＞
皮革様シートの表面を発明者ら５名がモニターとなり、目視と触感および風合いに関してオイル調天然皮革と比較して、以下の判定のうち最も多かった結果を示した。オイル調天然皮革と同等以上：◎、オイル調天然皮革並：○、オイル調天然皮革に劣る：×
【００３４】
＜マイグレーション測定＞
皮革様シートの試験サンプル片と、表面に白エナメル仕上げを施した測定片の表面同志を重ね合せ、１．１ｋｇの荷重下で７０℃・２４時間放置後、試験サンプルの表面から白エナメル仕上げを施した測定片の表面への色移りの程度をグレースケール（ＪＩＳ Ｌ０８０５に準ずる）により判定した。
【００３５】
製造例１
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分に用い、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略すこともある。）を島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の質量比３０／７０となるように２６０℃で口金より吐出し、平均繊度２．０デシテックス（ｄｔｅｘ）の長繊維をネットで捕集し、３０ｇ／ｍ２のスパンボンドシートを得た。
上記スパンボンドシートをクロスラッピングにより８枚積層して総目付を２４０ｇ／ｍ２とした後、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、１バーブのニードル針を用いて両面から交互に３６００Ｐ／ｃｍ２のニードルパンチング処理をおこない、長繊維絡合シートを作製した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は５３％であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの目付は３５０ｇ／ｍ２、層間剥離強力は９．２ｋｇ／２．５ｃｍであった。
【００３６】
この長繊維絡合シートを７０℃熱水中に浸漬して面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、極細繊維よりなる極細長繊維絡合不織布を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は５３％であり、該シートの目付は５００ｇ／ｍ２、見かけ比重は０．５５、極細長繊維の平均繊度は０．１デシテックス、極細繊維束の平均繊度は、３デシテックスあった。得られた絡合不織布の内部にポリウレタンを絡合不織布に対して１％含浸して、基体を得た。
【００３７】
［実施例１]
得られた基体の片面をシールならびにサンドペーパーにてバフして立毛表面を有する皮革様シートを得た。このシートをサーキュラー染色機染色して茶色のスエード調皮革様シートとした。次にスエード調皮革様シート表面を１７２℃の金属ロールを用いて線圧１００Ｎ／ｍｍで熱圧着し（裏面は非加熱のゴムロールに接触）、表面の繊維の一部を融着させると共に毛穴シボ模様を有する銀面を形成して、銀付調皮革様シートとした。その銀付調皮革様シート表面にポリスチレン換算での数平均分子量が１．７×１０６のポリエチレンとのＰＶＡと水とからなるポリエチレンエマルジョン（ＰＥ３８１：固形分濃度５３％ 成瀬化学株式会社製）をさらに、ポリエチレンエマルジョン７０に対して水３０を添加し希釈した混合液をグラビアにて固形分付着量で１５ｇ／ｍ2付着させ、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥した。さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有しており、オイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３８】
［実施例２］
エマルジョンＰＥ３８１を水系ポリウレタンエマルジョン（ＨＡ１０Ｃ：固形分濃度４０％ 日華化学株式会社製）と混合比率ＰＥ３８１／ＨＡ１０Ｃ=２５／７５で調整した混合物を実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シート表面へグラビアロールを用いて固形分付着量で１０ｇ／ｍ2転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥した。さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、実施例１に比べると外観は若干低いものの、マイグレーション防止に優れ、しっとりとしたオイル調の触感を有していた。いわゆるオイル調天然皮革に類似したものであった。
【００３９】
［実施例３］
エマルジョンＰＥ３８１と水系ポリウレタンエマルジョンＨＡ１０Ｃとを混合比率ＰＥ３８１／ＨＡ１０Ｃ=２５／７５で調整した混合物を実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シート表面へグラビアロールを用いて固形分付着量で１０ｇ／ｍ2転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥し、さらに表面に鏡面模様を有する１７２℃の金属ロールを用いて線圧１００Ｎ／ｍｍで熱圧着し（裏面は非加熱のゴムロールに接触）、さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有していた。いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００４０】
［実施例４］
高分子エマルジョンＰＥ３８１を水により質量比率ＰＥ３８１／水=２０／８０に調整した混合液を直接、実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シートへ含浸し、マングルにより、ピックアップ率５０％に調整して得られたシートを、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて表面に混合物を偏在させながら乾燥した。次に、表面に鏡面模様を有する１７２℃の金属ロールを用いて線圧１００Ｎ／ｍｍで熱圧着し（裏面は非加熱のゴムロールに接触）、さらにそのシートを機械もみ処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたオイル調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有していた。いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００４１】
［実施例５］
実施例１で得られたスエード調皮革様シートの立毛面に実施例１で調整した混合液をグラビアにて固形分付着量で１５ｇ／ｍ2転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥した。さらにそのシートの立毛面を整毛処理してオイル調皮革様シートを得た。得られたスエード調皮革様シートは、マイグレーション防止に優れ、しっとりとして落ち着いたオイル調の外観、触感を有しており、ヌバック感を有するオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００４２】
［比較例１]
エマルジョンを用いないで、水系ポリウレタンエマルジョンＨＡ１０Ｃ（日華化学株式会社製）のみをグラビアにて固形分付着量で１０ｇ／ｍ2で転写し、１１０℃の熱風を表面から吹きつけて乾燥する以外は実施例１と同様に処理して皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、かさかさとしたタッチであり、オイル感はなく、風合いも固いものであった。
【００４３】
［比較例２］
実施例１で使用したエマルジョンの代わりに平均分子量が２９万のスチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（セプトン４０５５：（株）クラレ製）を用い、この保持体に対し、油状物として重量比で５倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−９０：出光興産製；３０℃における粘度：１４０ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝３％）を調製し、実施例１で毛穴シボを形成した後の銀付調皮革様シート表面に、５５メッシュのグラビアロールで、塗布量が保持体と油状物の合計量で６ｇ／ｍ2となる量で塗布し、乾燥してトルエンを蒸発させた。得られた皮革様シートは、しっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。しかしながら、マイグレーションに劣り、溶媒としてトルエンを使用しているため、環境への不可が大きいものであった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のオイル調皮革様シートは、高級な外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかい風合い、タッチ感を兼ね備えることから、手袋、靴、鞄および衣料用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体の少なくとも表面に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂の混合物が存在していることを特徴とするオイル調皮革様シート。
【請求項２】
絡合不織布が、平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘの極細繊維を５本以上含む繊維束からなり、かつ該繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである請求項１に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項３】
高分子弾性体が、絡合不織布に対して１５質量％以下で存在している請求項１または２に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項４】
基体表面に、前記混合物が１〜５０ｇ／ｍ２存在している請求項１〜３のいずれか１項に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項５】
基体の内部に、前記混合物が基体質量に対して１〜２０質量％存在している請求項１〜４のいずれか１項に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項６】
前記混合物に対してさらにバインダー樹脂を前記混合物：バインダー樹脂＝１０：１〜１：５の固形分比率で混合してなる請求項１〜５に記載のオイル調皮革様シート
【請求項７】
極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体からなる皮革様シートに対して、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂および水からなるエマルジョンを付与することを特徴とするオイル調皮革様シートの製造方法。
【請求項１】
極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体の少なくとも表面に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂の混合物が存在していることを特徴とするオイル調皮革様シート。
【請求項２】
絡合不織布が、平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘの極細繊維を５本以上含む繊維束からなり、かつ該繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである請求項１に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項３】
高分子弾性体が、絡合不織布に対して１５質量％以下で存在している請求項１または２に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項４】
基体表面に、前記混合物が１〜５０ｇ／ｍ２存在している請求項１〜３のいずれか１項に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項５】
基体の内部に、前記混合物が基体質量に対して１〜２０質量％存在している請求項１〜４のいずれか１項に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項６】
前記混合物に対してさらにバインダー樹脂を前記混合物：バインダー樹脂＝１０：１〜１：５の固形分比率で混合してなる請求項１〜５に記載のオイル調皮革様シート
【請求項７】
極細繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された基体からなる皮革様シートに対して、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００以上１０００００００以下であって、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、ブチラール樹脂およびエチレン酢酸ビニル重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体と、ポリビニルアルコール樹脂および水からなるエマルジョンを付与することを特徴とするオイル調皮革様シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１５７６４１（Ｐ２０１１−１５７６４１Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５２０（Ｐ２０１０−１８５２０）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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