オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体、製造方法並びにその白色発光ダイオード装置
【課題】主な発光領域の波長が長く、比較的に赤色光領域に偏る黄色蛍光体を提供する。
【解決手段】（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１であり、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体。前記Ａはアルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎであってもよく、ＢはＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよい。この蛍光体を用いて白色発光ダイオードを製造する場合、赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。
【解決手段】（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１であり、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体。前記Ａはアルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎであってもよく、ＢはＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよい。この蛍光体を用いて白色発光ダイオードを製造する場合、赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色蛍光体に関し、特にオキシアパタイト形態の黄色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀の初頭にＩｎＧａＮに基づくフォトルミネッセンスチップが開発されて以来、商業応用上の白色発光ダイオード（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ；ＷＬＥＤｓ）は著しい進展を遂げた。ＩｎＧａＮチップの発生する青色光、及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋）を主とする材料の発生する黄色光を結合することによって得られた白色光は、すでに白熱灯を超えて、さらに伝統的な蛍光灯と並んで優れている。伝統的な光源に比べて、白色発光ダイオードは、省エネであり、耐用性よく、環境にやさしい光源である。しかしながら、白色発光ダイオードの光色品質は、日常照明と関係がある白色光色相調整（ｗｈｉｔｅ ｈｕｅ ｔｕｎａｂｉｌｉｔｙ）、色温度及び演色（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）性質に対する改良がなお必要である。
【０００３】
現在、白色発光ダイオードに用いる蛍光体の大部分は、白色光の最適要求に達することができず、赤色光領域における演色性もかなり不十分である。そのため、白色発光ダイオードのために新しい材料を見出して、白色光品質に対する要求を満たす必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そのため、本発明の一態様において、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体を提供する。前記Ａは、アルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎであってもよく、Ｂは、ＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよい。
【０００５】
本発明の一実施例によれば、ｙ＝ｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する。
【０００６】
本発明のまた他の実施例によれば、ｙ＝６かつｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する。
【０００７】
本発明のまた一つの実施例によれば、ｙ＝０かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する。
【０００８】
本発明のさらに一つの実施例によれば、ｙ＝６かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する。
【０００９】
本発明のまた他の態様において、青色蛍光体と、前記黄色蛍光体のいずれかとを含む白色発光ダイオードを提供する。
【００１０】
本発明のまた一つの態様において、以下の各ステップを含む前記黄色蛍光体の製造方法を提供する。まず、化学量論比に合った必要な元素の原料を秤量し、前記黄色蛍光体の金属原料は金属酸化物又は金属炭酸塩であり、リン酸原料はリン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムであり、ケイ酸原料は酸化ケイ素を含み、硫黄原料は硫黄粉末を含む。そして、秤量された前記原料を均一に混合してから、純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、当該混合された原料を焼成し、焼成雰囲気は酸素を有し、焼成温度は１２００〜１４００℃である。アンモニア及び９００〜１２００℃の温度において、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元して、前記黄色蛍光体を得る。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、還元ステップの前に、焼成された生成物を均質化してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
前記黄色蛍光体の主な発光領域の波長は長く、比較的に赤色光領域に偏る。そのため、前記黄色蛍光体により白色発光ダイオードを製造する場合、白色発光ダイオードの発生する白色光は、赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。
【００１３】
前記発明内容は本開示内容の簡略な要約を提供して、読者に本開示内容を基本的に理解させる。この発明内容は本開示内容に対する完全な記述ではなく、また、その用意は本発明の実施例の重要・肝心なモジュールを指定、又は本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施形態を参照すれば、当業者は本発明の基本的な精神及びその他の発明目的、並びに本発明で採用された技術手段と実施態様を、容易に了解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
下記の図面の説明は、本発明の前記またはその他の目的、特徴、利点及び実施例をより分かりやすくするためのものである。
【００１５】
【図１】オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の調製プロセスを示す図である。
【図２】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋の光励起スペクトルである。
【図４】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図５】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋のＵＶ−Ｖｉｓの固体反射スペクトルである。
【図６】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋と黄色光商品ＹＡＧ：Ｃｅ３＋との光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの比較である。
【図７Ａ】実験例１の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｂ】実験例２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｃ】実験例３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｄ】実験例４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｅ】実験例５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ａ】実験例６の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｂ】実験例７の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｃ】実験例８の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｄ】実験例９の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｅ】実験例１０の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｆ】実験例１１の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｇ】実験例１２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｈ】実験例１３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図９】実験例１４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図１０】実験例１５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図１１】実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ユウロピウム（Ｅｕｒｏｐｉｕｍ；Ｅｕ）は、ランタノイド元素であり、一般的に３価の化合物を形成し、４ｆ７のような比較的に安定な電子配置を有するが、その励起と発光が線形であるため、蛍光体での応用について、限界がある。２価のユウロピウムの励起と発光は広帯域であるので、発光ダイオードに広く応用されている。発光への応用において、２価のユウロピウムイオンは、それが位置する結晶格子の構造によって、異なる色の発光を有し、一般的には青色光に偏る。
【００１７】
発光への応用において、アパタイト（ａｐａｔｉｔｅ）は高効率なホスト（ｈｏｓｔ）材料であり、現在、Ｃａ８Ｍ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有し、Ｍが３価の希土類金属イオンである種々の希土類金属を含むオキシアパタイト（ｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）材料の合成ができる。この一連のＣａ８Ｍ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化合物において、異なる３価の希土類金属イオンを利用して、可視光或いは近赤外光のような波長が異なる光源とすることができる。
【００１８】
なお、前記オキシアパタイト構造におけるリン酸基部分は、ケイ酸基に一部または全部置換されてもよい。ケイ酸基に全部置換されたオキシアパタイト構造は、ケイ酸オキシアパタイト（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）構造と呼ばれ、Ｃａ２Ｍ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有し、Ｍが３価の希土類金属イオンであり、一般的に３価の希土類金属イオンにより発光する。Ｃａ２Ｍ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の構造において、六つのＣａ２＋が六つのＭ３＋に置換され、六つのケイ酸基により増加された六つの負電荷とのバランスを取る。
【００１９】
［オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体］
ここで、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有する、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体を提供する。Ｅｕは２価のイオンであり、Ａも２価の金属イオンであり、両者は前記オキシアパタイト構造におけるカルシウムイオンを置換する。そのため、Ａは、アルカリ土類金属、Ｚｎ又はＭｎであってもよい。Ｂは、３価の金属イオンであり、前記オキシアパタイト構造における希土類金属イオンを置換する。そのため、ＢはＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよく、ＩＩＩＡ族金属としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎであってもよく、希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのようなランタノイド元素であってもよい。上記の化学式で、ｘ、ｙ、ｚの数値範囲はそれぞれ０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である。リン酸基とケイ酸基は結晶格子における同様な位置を占め、ＯとＳとも結晶格子における同様な位置を占める。
【００２０】
特別な場合においては、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学式を簡略化でき、以下の表１に示す。
【表１】
【００２１】
一部の文献においては、前記オキシアパタイト構造の化学一般式Ｃａ８Ｍ２（ＰＯ４）６Ｏ２における各種の元素の数を２で割り、Ｃａ４Ｍ（ＰＯ４）３Ｏのような化学一般式に簡略化するので、オキシアパタイト構造を有する前記黄色蛍光体の化学一般式は、同様の方法で簡略化してもよい。簡略化された一般式は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）４−ｄＢ１＋ｄ（ＰＯ４）３−ｄ（ＳｉＯ４）ｄ（Ｏ１−ｚＳｚ）で表し、ｘとｚの数値範囲は上記と同様に、０＜ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１であり、ｄの数値範囲は０≦ｄ≦３である。
【００２２】
［オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の製造方法］
ここで、前記（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の黄色蛍光体の製造方法も提供し、図１は、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の調製プロセスを示すフロー図である。
【００２３】
図１のステップ１１０で、合成しようとする前記黄色蛍光体の化学式によって、化学量論比に合った原料をそれぞれ秤量する。Ｅｕ、Ａ及びＢの金属イオンについては、対応する金属酸化物を選択してその供給源としてもよい。Ｅｕ、Ａ及びＢの金属イオンに炭酸塩があれば、対応する金属炭酸塩を選択してその供給源としてもよい。一例として、カルシウムイオンは、酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを選択してその供給源としてもよく、ユウロピウムイオンはＥｕ２Ｏ３を選択してその供給源としてもよい。リン酸基の方では、リン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムを選択してその供給源としてもよい。ケイ酸基の方では、酸化ケイ素を選択してその供給源としてもよい。硫黄は、直接的に硫黄粉末を選択してその供給源としてもよい。
【００２４】
そして、ステップ１２０で、例えばすり砕くなどの混合方法を用いて、必要な原料を均一に混合する。ステップ１３０において、純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、酸素含有雰囲気（例えば空気）において、混合された原料を１２００〜１４００℃の温度において焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）する。ステップ１３０の焼成は酸素含有雰囲気において行われたので、生成物におけるユウロピウムイオンはすべてＥｕ３＋であるため、オキシアパタイト構造におけるカルシウムイオンの位置を占めているＥｕ３＋をＥｕ２＋に還元する必要がある。
【００２５】
ステップ１４０において、後の還元反応をより完全かつ迅速にするために、ステップ１３０で得られた生成物を再び均質化する必要があり、例えば再びすり砕いてもよい。そして、ステップ１５０において、均質化された生成物をアンモニア及び９００〜１２００℃の温度において約１０時間程度還元する。
【００２６】
［実施例１：Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２に割合が異なるＥｕ２＋をドーピングする］
まず、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２に割合が異なるＥｕ２＋をドーピングしてＣａ２＋を置換し、一連の（Ｃａ１−ｘＥｕｘ）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の蛍光体（この実施例では、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋と記す）を形成し、そのフォトルミネッセンス特性を観測した。この実験例では、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２におけるＡ２＋はＣａ２＋であり、Ｂ３＋はＬａ３＋であり、ｙ＝ｚ＝０であり、ｘはそれぞれ０、０．００１、０．００３、０．００５、０．００７、０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０５０、０．０７０及び０．１００である。
【００２７】
図２、図３、図４、図５は、それぞれこの一連の化合物の粉末Ｘ線回折スペクトル、光励起スペクトル、フォトルミネッセンススペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓの固体反射スペクトルである。図２から分かるように、Ｅｕ２＋のドーピング量が１０ｍｏｌ％になっても、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の結晶格子構造は変わらない。
【００２８】
図３の光励起スペクトルは、６３０ｎｍで監視したものである。図３から分かるように、４５０ｎｍの青色光において、ｘ値が０．０３０である場合（即ち、Ｅｕ２＋のドーピング割合が３ｍｏｌ％である場合）、吸収最大値を有する。図４のフォトルミネッセンススペクトルは、４５０ｎｍで励起して得られたものである。図４から分かるように、ｘが０．０３０である場合、６２５ｎｍ付近に最大発光強度を有する。図５から分かるように、５００ｎｍ以下の領域において、Ｅｕ２＋がドーピングされたＣａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２のすべては、相当的に強い吸収強度を有する。逆に、Ｅｕ２＋がドーピングされなかったＣａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２は、５００ｎｍ以下の領域において、光吸収現象を殆ど有さない。
【００２９】
図６は、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋と黄色光商品Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ここで、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋と記す）との光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの比較であり、実線がＣａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋のスペクトルであり、破線がＹＡＧ：Ｃｅ３＋のスペクトルである。図６から分かるように、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋は広い光励起スペクトルとフォトルミネッセンススペクトルを有し、発光波長が比較的に赤色光領域に偏り、そのため、従来のＹＡＧ：Ｃｅ３＋が赤色光領域における演色性が低いの問題を解決できる。
【００３０】
［実施例２：異なるＡ２＋により（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２を合成する］
ｙ＝ｚ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋は、８９ｍｏｌ％のＣａ２＋及び１０ｍｏｌ％のＭｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋を有し、Ｅｕ２＋のドーピング割合は１ｍｏｌ％である。Ｂ３＋は全部Ｌａ２＋である。
【００３１】
表２において、前記Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋の８配位のイオン半径及び前記実験例のフォトルミネッセンスの関連データを示す。表２のデータから分かるように、置換されたＡ２＋のイオン半径は８９ｐｍ〜１４２ｐｍにそれぞれあるが、その発光範囲及び発光位置の波長が大体同じである。この結果は、異なるＡ２＋イオンで置換することが（Ｃａ０．８９Ａ０．１Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【００３２】
図７Ａ〜７Ｅはそれぞれ実験例１〜５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。図７Ａ〜７Ｅから分かるように、実験例３の（Ｃａ０．８９Ｍｎ０．１Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルは比較的特別である他、実験例１、実験例２、実験例４、実験例５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの形はほぼ同じである。この結果は、異なるＡ２＋イオンで置換することが（Ｃａ０．８９Ａ０．１Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを再び示した。
【表２】
【００３３】
［実施例３：異なるＢ３＋により（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２を合成する］
ｙ＝ｚ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋は全部Ｃａ２＋であり、Ｅｕ２＋のドーピング割合は１ｍｏｌ％である。Ｂ３＋部分は、９０ｍｏｌ％がＬａ３＋であり、１０ｍｏｌ％がそれぞれＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌｕ３＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋或いはＢｉ３＋である。
【００３４】
表３において、前記Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌｕ３＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋或いはＢｉ３＋の６配位イオン半径及び前記実験例のフォトルミネッセンスの関連データを示す。表３のデータから分かるように、置換されたＢ３＋のイオン半径は５３．５ｐｍ〜１０３ｐｍにあるが、その発光範囲及び発光位置の波長が大体同じである。この結果は、異なるＢ３＋イオンで置換することが（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８（Ｌａ０．９Ｂ０．１）２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【表３】
【００３５】
図８Ａ〜８Ｈは、それぞれ実験例６〜１３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。図８Ａ〜８Ｈから分かるように、実験例１３の（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８（Ｌａ０．９Ｂｉ０．１）２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルが比較的に特別である他、実験例６〜１２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの形状とほぼ同じであり、前記実験例２〜５ともほぼ同じである。この結果は、異なるＢ３＋イオンで置換することが（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８（Ｌａ０．９Ｂ０．１）２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを再び示した。
【００３６】
［実施例４：ケイ酸基により置換された（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙＯ２］
ｚ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙＯ２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋がＣａ２＋であり、Ｅｕ２＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％であり、Ｂ３＋がＬａ３＋であり、ｙ＝１である。そのため、得られた化学式は（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）７Ｌａ３（ＰＯ４）５（ＳｉＯ４）Ｏ２であり、そのフォトルミネッセンスの関連データを表４に示す。図９は、実験例１４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【００３７】
表４及び図９から分かるように、（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）７Ｌａ３（ＰＯ４）５（ＳｉＯ４）Ｏ２は前記実験例１〜１３のフォトルミネッセンスのデータとの差異が大きくなく、ケイ酸基によりリン酸基を置換した後、この一連の化合物の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【表４】
【００３８】
［実施例５：Ｓ２−により置換された（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６（Ｏ１−ｚＳｚ）２］
ｙ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋がＣａ２＋であり、Ｅｕ２＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％であり、Ｂ３＋がＬａ３＋であり、ｚ＝０．１である。そのため、得られた化学式が（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６（Ｏ０．９Ｓ０．１）２であり、そのフォトルミネッセンスの関連データを表５に示す。図１０は、実験例１５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【表５】
【００３９】
表５及び図１０から分かるように、（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６（Ｏ０．９Ｓ０．１）２は前記実験例１〜１３のフォトルミネッセンスのデータとの差異が大きくなく、Ｓ２−によりＯ２−を置換した後、この一連の化合物の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【００４０】
［実施例６：濃度が異なる（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の白色発光ダイオードにおける応用］
この実施例で、４６０ｎｍの青色光を発生できるＩｎＧａＮ青色光チップを用いて、その封止剤に濃度が異なる（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２をドーピングして、白色発光ダイオードを形成した。白色発光ダイオードの（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２のドーピング濃度を表６に示す。
【表６】
【００４１】
図１１は、実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発光スペクトルを示し、表６は実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発生する白色光の色度座標値を示す。図１１及び表６のデータから分かるように、封止剤における（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の蛍光粉のドーピング濃度が徐々に減少する場合、４６０ｎｍ付近の青色光チップの相対発光強度は徐々に増加し、６２５ｎｍ付近の黄色蛍光粉の相対発光強度は徐々に減少した。そのため、白色発光ダイオードの発生する白色光の色度座標値は、蛍光粉のドーピング量の減少に伴い、（０．５８６， ０．４０５）のオレンジ光から、（０．２７７， ０．１９２）の冷白色光に調整できる。
【００４２】
一般的に言えば、前記各実験例のオキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の主な発光領域の波長が長く、比較的に赤色光領域に偏る。そのため、前記黄色蛍光体により白色発光ダイオードを製造する場合、白色発光ダイオードの発生する白色光の赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。
【００４３】
本発明では実施形態を前述のとおり開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変動及び修飾を加えることができるため、本発明は、特許請求の範囲の記載によって限定される。
【符号の説明】
【００４４】
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０…ステップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色蛍光体に関し、特にオキシアパタイト形態の黄色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀の初頭にＩｎＧａＮに基づくフォトルミネッセンスチップが開発されて以来、商業応用上の白色発光ダイオード（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ；ＷＬＥＤｓ）は著しい進展を遂げた。ＩｎＧａＮチップの発生する青色光、及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋）を主とする材料の発生する黄色光を結合することによって得られた白色光は、すでに白熱灯を超えて、さらに伝統的な蛍光灯と並んで優れている。伝統的な光源に比べて、白色発光ダイオードは、省エネであり、耐用性よく、環境にやさしい光源である。しかしながら、白色発光ダイオードの光色品質は、日常照明と関係がある白色光色相調整（ｗｈｉｔｅ ｈｕｅ ｔｕｎａｂｉｌｉｔｙ）、色温度及び演色（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）性質に対する改良がなお必要である。
【０００３】
現在、白色発光ダイオードに用いる蛍光体の大部分は、白色光の最適要求に達することができず、赤色光領域における演色性もかなり不十分である。そのため、白色発光ダイオードのために新しい材料を見出して、白色光品質に対する要求を満たす必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そのため、本発明の一態様において、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体を提供する。前記Ａは、アルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎであってもよく、Ｂは、ＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよい。
【０００５】
本発明の一実施例によれば、ｙ＝ｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する。
【０００６】
本発明のまた他の実施例によれば、ｙ＝６かつｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する。
【０００７】
本発明のまた一つの実施例によれば、ｙ＝０かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する。
【０００８】
本発明のさらに一つの実施例によれば、ｙ＝６かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する。
【０００９】
本発明のまた他の態様において、青色蛍光体と、前記黄色蛍光体のいずれかとを含む白色発光ダイオードを提供する。
【００１０】
本発明のまた一つの態様において、以下の各ステップを含む前記黄色蛍光体の製造方法を提供する。まず、化学量論比に合った必要な元素の原料を秤量し、前記黄色蛍光体の金属原料は金属酸化物又は金属炭酸塩であり、リン酸原料はリン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムであり、ケイ酸原料は酸化ケイ素を含み、硫黄原料は硫黄粉末を含む。そして、秤量された前記原料を均一に混合してから、純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、当該混合された原料を焼成し、焼成雰囲気は酸素を有し、焼成温度は１２００〜１４００℃である。アンモニア及び９００〜１２００℃の温度において、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元して、前記黄色蛍光体を得る。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、還元ステップの前に、焼成された生成物を均質化してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
前記黄色蛍光体の主な発光領域の波長は長く、比較的に赤色光領域に偏る。そのため、前記黄色蛍光体により白色発光ダイオードを製造する場合、白色発光ダイオードの発生する白色光は、赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。
【００１３】
前記発明内容は本開示内容の簡略な要約を提供して、読者に本開示内容を基本的に理解させる。この発明内容は本開示内容に対する完全な記述ではなく、また、その用意は本発明の実施例の重要・肝心なモジュールを指定、又は本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施形態を参照すれば、当業者は本発明の基本的な精神及びその他の発明目的、並びに本発明で採用された技術手段と実施態様を、容易に了解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
下記の図面の説明は、本発明の前記またはその他の目的、特徴、利点及び実施例をより分かりやすくするためのものである。
【００１５】
【図１】オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の調製プロセスを示す図である。
【図２】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋の光励起スペクトルである。
【図４】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図５】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋のＵＶ−Ｖｉｓの固体反射スペクトルである。
【図６】Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋と黄色光商品ＹＡＧ：Ｃｅ３＋との光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの比較である。
【図７Ａ】実験例１の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｂ】実験例２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｃ】実験例３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｄ】実験例４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図７Ｅ】実験例５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ａ】実験例６の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｂ】実験例７の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｃ】実験例８の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｄ】実験例９の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｅ】実験例１０の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｆ】実験例１１の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｇ】実験例１２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図８Ｈ】実験例１３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図９】実験例１４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図１０】実験例１５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図１１】実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ユウロピウム（Ｅｕｒｏｐｉｕｍ；Ｅｕ）は、ランタノイド元素であり、一般的に３価の化合物を形成し、４ｆ７のような比較的に安定な電子配置を有するが、その励起と発光が線形であるため、蛍光体での応用について、限界がある。２価のユウロピウムの励起と発光は広帯域であるので、発光ダイオードに広く応用されている。発光への応用において、２価のユウロピウムイオンは、それが位置する結晶格子の構造によって、異なる色の発光を有し、一般的には青色光に偏る。
【００１７】
発光への応用において、アパタイト（ａｐａｔｉｔｅ）は高効率なホスト（ｈｏｓｔ）材料であり、現在、Ｃａ８Ｍ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有し、Ｍが３価の希土類金属イオンである種々の希土類金属を含むオキシアパタイト（ｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）材料の合成ができる。この一連のＣａ８Ｍ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化合物において、異なる３価の希土類金属イオンを利用して、可視光或いは近赤外光のような波長が異なる光源とすることができる。
【００１８】
なお、前記オキシアパタイト構造におけるリン酸基部分は、ケイ酸基に一部または全部置換されてもよい。ケイ酸基に全部置換されたオキシアパタイト構造は、ケイ酸オキシアパタイト（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）構造と呼ばれ、Ｃａ２Ｍ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有し、Ｍが３価の希土類金属イオンであり、一般的に３価の希土類金属イオンにより発光する。Ｃａ２Ｍ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の構造において、六つのＣａ２＋が六つのＭ３＋に置換され、六つのケイ酸基により増加された六つの負電荷とのバランスを取る。
【００１９】
［オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体］
ここで、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有する、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体を提供する。Ｅｕは２価のイオンであり、Ａも２価の金属イオンであり、両者は前記オキシアパタイト構造におけるカルシウムイオンを置換する。そのため、Ａは、アルカリ土類金属、Ｚｎ又はＭｎであってもよい。Ｂは、３価の金属イオンであり、前記オキシアパタイト構造における希土類金属イオンを置換する。そのため、ＢはＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよく、ＩＩＩＡ族金属としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎであってもよく、希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのようなランタノイド元素であってもよい。上記の化学式で、ｘ、ｙ、ｚの数値範囲はそれぞれ０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である。リン酸基とケイ酸基は結晶格子における同様な位置を占め、ＯとＳとも結晶格子における同様な位置を占める。
【００２０】
特別な場合においては、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学式を簡略化でき、以下の表１に示す。
【表１】
【００２１】
一部の文献においては、前記オキシアパタイト構造の化学一般式Ｃａ８Ｍ２（ＰＯ４）６Ｏ２における各種の元素の数を２で割り、Ｃａ４Ｍ（ＰＯ４）３Ｏのような化学一般式に簡略化するので、オキシアパタイト構造を有する前記黄色蛍光体の化学一般式は、同様の方法で簡略化してもよい。簡略化された一般式は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）４−ｄＢ１＋ｄ（ＰＯ４）３−ｄ（ＳｉＯ４）ｄ（Ｏ１−ｚＳｚ）で表し、ｘとｚの数値範囲は上記と同様に、０＜ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１であり、ｄの数値範囲は０≦ｄ≦３である。
【００２２】
［オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の製造方法］
ここで、前記（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の黄色蛍光体の製造方法も提供し、図１は、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の調製プロセスを示すフロー図である。
【００２３】
図１のステップ１１０で、合成しようとする前記黄色蛍光体の化学式によって、化学量論比に合った原料をそれぞれ秤量する。Ｅｕ、Ａ及びＢの金属イオンについては、対応する金属酸化物を選択してその供給源としてもよい。Ｅｕ、Ａ及びＢの金属イオンに炭酸塩があれば、対応する金属炭酸塩を選択してその供給源としてもよい。一例として、カルシウムイオンは、酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを選択してその供給源としてもよく、ユウロピウムイオンはＥｕ２Ｏ３を選択してその供給源としてもよい。リン酸基の方では、リン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムを選択してその供給源としてもよい。ケイ酸基の方では、酸化ケイ素を選択してその供給源としてもよい。硫黄は、直接的に硫黄粉末を選択してその供給源としてもよい。
【００２４】
そして、ステップ１２０で、例えばすり砕くなどの混合方法を用いて、必要な原料を均一に混合する。ステップ１３０において、純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、酸素含有雰囲気（例えば空気）において、混合された原料を１２００〜１４００℃の温度において焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）する。ステップ１３０の焼成は酸素含有雰囲気において行われたので、生成物におけるユウロピウムイオンはすべてＥｕ３＋であるため、オキシアパタイト構造におけるカルシウムイオンの位置を占めているＥｕ３＋をＥｕ２＋に還元する必要がある。
【００２５】
ステップ１４０において、後の還元反応をより完全かつ迅速にするために、ステップ１３０で得られた生成物を再び均質化する必要があり、例えば再びすり砕いてもよい。そして、ステップ１５０において、均質化された生成物をアンモニア及び９００〜１２００℃の温度において約１０時間程度還元する。
【００２６】
［実施例１：Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２に割合が異なるＥｕ２＋をドーピングする］
まず、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２に割合が異なるＥｕ２＋をドーピングしてＣａ２＋を置換し、一連の（Ｃａ１−ｘＥｕｘ）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の蛍光体（この実施例では、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：ｘＥｕ２＋と記す）を形成し、そのフォトルミネッセンス特性を観測した。この実験例では、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２におけるＡ２＋はＣａ２＋であり、Ｂ３＋はＬａ３＋であり、ｙ＝ｚ＝０であり、ｘはそれぞれ０、０．００１、０．００３、０．００５、０．００７、０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０５０、０．０７０及び０．１００である。
【００２７】
図２、図３、図４、図５は、それぞれこの一連の化合物の粉末Ｘ線回折スペクトル、光励起スペクトル、フォトルミネッセンススペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓの固体反射スペクトルである。図２から分かるように、Ｅｕ２＋のドーピング量が１０ｍｏｌ％になっても、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の結晶格子構造は変わらない。
【００２８】
図３の光励起スペクトルは、６３０ｎｍで監視したものである。図３から分かるように、４５０ｎｍの青色光において、ｘ値が０．０３０である場合（即ち、Ｅｕ２＋のドーピング割合が３ｍｏｌ％である場合）、吸収最大値を有する。図４のフォトルミネッセンススペクトルは、４５０ｎｍで励起して得られたものである。図４から分かるように、ｘが０．０３０である場合、６２５ｎｍ付近に最大発光強度を有する。図５から分かるように、５００ｎｍ以下の領域において、Ｅｕ２＋がドーピングされたＣａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２のすべては、相当的に強い吸収強度を有する。逆に、Ｅｕ２＋がドーピングされなかったＣａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２は、５００ｎｍ以下の領域において、光吸収現象を殆ど有さない。
【００２９】
図６は、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋と黄色光商品Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ここで、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋と記す）との光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの比較であり、実線がＣａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋のスペクトルであり、破線がＹＡＧ：Ｃｅ３＋のスペクトルである。図６から分かるように、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２：０．０３Ｅｕ２＋は広い光励起スペクトルとフォトルミネッセンススペクトルを有し、発光波長が比較的に赤色光領域に偏り、そのため、従来のＹＡＧ：Ｃｅ３＋が赤色光領域における演色性が低いの問題を解決できる。
【００３０】
［実施例２：異なるＡ２＋により（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２を合成する］
ｙ＝ｚ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋は、８９ｍｏｌ％のＣａ２＋及び１０ｍｏｌ％のＭｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋を有し、Ｅｕ２＋のドーピング割合は１ｍｏｌ％である。Ｂ３＋は全部Ｌａ２＋である。
【００３１】
表２において、前記Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋の８配位のイオン半径及び前記実験例のフォトルミネッセンスの関連データを示す。表２のデータから分かるように、置換されたＡ２＋のイオン半径は８９ｐｍ〜１４２ｐｍにそれぞれあるが、その発光範囲及び発光位置の波長が大体同じである。この結果は、異なるＡ２＋イオンで置換することが（Ｃａ０．８９Ａ０．１Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【００３２】
図７Ａ〜７Ｅはそれぞれ実験例１〜５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。図７Ａ〜７Ｅから分かるように、実験例３の（Ｃａ０．８９Ｍｎ０．１Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルは比較的特別である他、実験例１、実験例２、実験例４、実験例５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの形はほぼ同じである。この結果は、異なるＡ２＋イオンで置換することが（Ｃａ０．８９Ａ０．１Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを再び示した。
【表２】
【００３３】
［実施例３：異なるＢ３＋により（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２を合成する］
ｙ＝ｚ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋は全部Ｃａ２＋であり、Ｅｕ２＋のドーピング割合は１ｍｏｌ％である。Ｂ３＋部分は、９０ｍｏｌ％がＬａ３＋であり、１０ｍｏｌ％がそれぞれＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌｕ３＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋或いはＢｉ３＋である。
【００３４】
表３において、前記Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌｕ３＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋或いはＢｉ３＋の６配位イオン半径及び前記実験例のフォトルミネッセンスの関連データを示す。表３のデータから分かるように、置換されたＢ３＋のイオン半径は５３．５ｐｍ〜１０３ｐｍにあるが、その発光範囲及び発光位置の波長が大体同じである。この結果は、異なるＢ３＋イオンで置換することが（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８（Ｌａ０．９Ｂ０．１）２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【表３】
【００３５】
図８Ａ〜８Ｈは、それぞれ実験例６〜１３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。図８Ａ〜８Ｈから分かるように、実験例１３の（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８（Ｌａ０．９Ｂｉ０．１）２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルが比較的に特別である他、実験例６〜１２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの形状とほぼ同じであり、前記実験例２〜５ともほぼ同じである。この結果は、異なるＢ３＋イオンで置換することが（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８（Ｌａ０．９Ｂ０．１）２（ＰＯ４）６Ｏ２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを再び示した。
【００３６】
［実施例４：ケイ酸基により置換された（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙＯ２］
ｚ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙＯ２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋がＣａ２＋であり、Ｅｕ２＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％であり、Ｂ３＋がＬａ３＋であり、ｙ＝１である。そのため、得られた化学式は（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）７Ｌａ３（ＰＯ４）５（ＳｉＯ４）Ｏ２であり、そのフォトルミネッセンスの関連データを表４に示す。図９は、実験例１４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【００３７】
表４及び図９から分かるように、（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）７Ｌａ３（ＰＯ４）５（ＳｉＯ４）Ｏ２は前記実験例１〜１３のフォトルミネッセンスのデータとの差異が大きくなく、ケイ酸基によりリン酸基を置換した後、この一連の化合物の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【表４】
【００３８】
［実施例５：Ｓ２−により置換された（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６（Ｏ１−ｚＳｚ）２］
ｙ＝０である場合、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ２＋がＣａ２＋であり、Ｅｕ２＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％であり、Ｂ３＋がＬａ３＋であり、ｚ＝０．１である。そのため、得られた化学式が（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６（Ｏ０．９Ｓ０．１）２であり、そのフォトルミネッセンスの関連データを表５に示す。図１０は、実験例１５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【表５】
【００３９】
表５及び図１０から分かるように、（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８Ｌａ２（ＰＯ４）６（Ｏ０．９Ｓ０．１）２は前記実験例１〜１３のフォトルミネッセンスのデータとの差異が大きくなく、Ｓ２−によりＯ２−を置換した後、この一連の化合物の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。
【００４０】
［実施例６：濃度が異なる（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の白色発光ダイオードにおける応用］
この実施例で、４６０ｎｍの青色光を発生できるＩｎＧａＮ青色光チップを用いて、その封止剤に濃度が異なる（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２をドーピングして、白色発光ダイオードを形成した。白色発光ダイオードの（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２のドーピング濃度を表６に示す。
【表６】
【００４１】
図１１は、実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発光スペクトルを示し、表６は実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発生する白色光の色度座標値を示す。図１１及び表６のデータから分かるように、封止剤における（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２の蛍光粉のドーピング濃度が徐々に減少する場合、４６０ｎｍ付近の青色光チップの相対発光強度は徐々に増加し、６２５ｎｍ付近の黄色蛍光粉の相対発光強度は徐々に減少した。そのため、白色発光ダイオードの発生する白色光の色度座標値は、蛍光粉のドーピング量の減少に伴い、（０．５８６， ０．４０５）のオレンジ光から、（０．２７７， ０．１９２）の冷白色光に調整できる。
【００４２】
一般的に言えば、前記各実験例のオキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の主な発光領域の波長が長く、比較的に赤色光領域に偏る。そのため、前記黄色蛍光体により白色発光ダイオードを製造する場合、白色発光ダイオードの発生する白色光の赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。
【００４３】
本発明では実施形態を前述のとおり開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変動及び修飾を加えることができるため、本発明は、特許請求の範囲の記載によって限定される。
【符号の説明】
【００４４】
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０…ステップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体。
【請求項２】
ｙ＝ｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項３】
ｙ＝６かつｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項４】
ｙ＝０かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項５】
ｙ＝６かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項６】
Ａは、アルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎである請求項１乃至５の何れか一項に記載の黄色蛍光体。
【請求項７】
Ｂは、ＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉである請求項１乃至５何れか一項に記載の黄色蛍光体。
【請求項８】
青色蛍光体と、
（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である黄色蛍光体と、
を含む白色発光ダイオード。
【請求項９】
Ａは、アルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎである請求項８に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１０】
Ｂは、ＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉである請求項８に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１１】
請求項１に記載の黄色蛍光体の製造方法であって、
化学量論比に合う必要な元素の原料を秤量し、前記黄色蛍光体の金属原料は金属酸化物又は金属炭酸塩であり、リン酸原料はリン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムであり、ケイ酸原料は酸化ケイ素を含み、硫黄原料は硫黄粉末を含む秤量ステップと、
秤量された前記原料を均一に混合する混合ステップと、
純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、混合された前記原料を焼成し、焼成雰囲気は酸素を有し、焼成温度は１２００〜１４００℃である焼成ステップと、
アンモニア及び９００〜１２００℃の温度において、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元して、請求項１に記載の黄色蛍光体を得る還元ステップと、
を含む黄色蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
還元ステップの前に、焼成された生成物を均質化する均質化ステップをさらに含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１】
（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体。
【請求項２】
ｙ＝ｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項３】
ｙ＝６かつｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項４】
ｙ＝０かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）８Ｂ２（ＰＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項５】
ｙ＝６かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ１−ｘＥｕｘ）２Ｂ８（ＳｉＯ４）６Ｓ２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項６】
Ａは、アルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎである請求項１乃至５の何れか一項に記載の黄色蛍光体。
【請求項７】
Ｂは、ＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉである請求項１乃至５何れか一項に記載の黄色蛍光体。
【請求項８】
青色蛍光体と、
（Ａ１−ｘＥｕｘ）８−ｙＢ２＋ｙ（ＰＯ４）６−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（Ｏ１−ｚＳｚ）２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である黄色蛍光体と、
を含む白色発光ダイオード。
【請求項９】
Ａは、アルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎである請求項８に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１０】
Ｂは、ＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉである請求項８に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１１】
請求項１に記載の黄色蛍光体の製造方法であって、
化学量論比に合う必要な元素の原料を秤量し、前記黄色蛍光体の金属原料は金属酸化物又は金属炭酸塩であり、リン酸原料はリン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムであり、ケイ酸原料は酸化ケイ素を含み、硫黄原料は硫黄粉末を含む秤量ステップと、
秤量された前記原料を均一に混合する混合ステップと、
純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、混合された前記原料を焼成し、焼成雰囲気は酸素を有し、焼成温度は１２００〜１４００℃である焼成ステップと、
アンモニア及び９００〜１２００℃の温度において、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元して、請求項１に記載の黄色蛍光体を得る還元ステップと、
を含む黄色蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
還元ステップの前に、焼成された生成物を均質化する均質化ステップをさらに含む請求項１１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図８Ｆ】
【図８Ｇ】
【図８Ｈ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図８Ｆ】
【図８Ｇ】
【図８Ｈ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１３１９６９（Ｐ２０１２−１３１９６９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１８２２（Ｐ２０１１−９１８２２）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（５９８１３９７４８）國立交通大學 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（５９８１３９７４８）國立交通大學 (92)
【Ｆターム（参考）】
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