オキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法および半導体装置の製造方法
【課題】大面積の基板上に結晶性に優れたオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜を製膜することができるオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）１２を製膜し、その表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆い、この粉末に圧力を加えて圧粉体１７とした後、真空または不活性ガス雰囲気中でアニールすることによりこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜１２を結晶化して単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製造する。
【解決手段】基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）１２を製膜し、その表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆い、この粉末に圧力を加えて圧粉体１７とした後、真空または不活性ガス雰囲気中でアニールすることによりこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜１２を結晶化して単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法および半導体装置の製造方法に関し、例えば、オキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜を用いた半導体発光素子の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮと同様なワイドギャップ半導体材料として、オキシカルコゲナイド系半導体が注目を集めている。オキシカルコゲナイド系半導体は自然超格子を成し、そのうち例えばＬａＣｕＯＸ（ただし、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）は波長３８０−５４０ｎｍで発光することが知られている。
【０００３】
図１２Ａ〜Ｃに、従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法の一例を示す（例えば、非特許文献１、２および特許文献１参照。）。この製造方法では、図１２Ａに示すように、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの結晶からなる基板１０１上にパルスレーザデポジション（Pulsed Laser Deposition,ＰＬＤ）法やスパッタリング法によりまず、厚さ約５ｎｍ程度の薄いＣｕアイランド層（図示せず）を製膜した後、全面にＰＬＤ法やスパッタリング法によりアモルファス状または多結晶状のＬａＣｕＯＳ薄膜１０２を製膜する。
【０００４】
次に、図１２Ｂに示すように、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２を製膜した基板１０１を石英管１０３中に入れ、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２上に他の基板１０４を載せて蓋をするとともに、石英管１０３中にＬａＣｕＯＳ粉末１０５を基板１０１、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２および基板１０４から離れた部位に入れ、石英管１０３を真空封止する。次に、この状態で５００−１０００℃の温度でアニールを行ってＬａＣｕＯＳ薄膜１０２を固相エピタキシャル成長させることにより結晶化させる。この後、石英管１０３から試料を取り出し、さらに基板１０４を取り除く。こうして、図１２Ｃに示すように、ＬａＣｕＯＳ単結晶薄膜１０６が製造される。
【０００５】
ここで、石英管１０３中にＬａＣｕＯＳ粉末１０５を入れるのは、５００−１０００℃の温度で結晶化のためのアニールを行う際にＬａＣｕＯＳ薄膜１０２の構成原子、取り分け蒸気圧が高いＣｕやＳが蒸発して抜け出てしまいやすいことから、ＬａＣｕＯＳ粉末１０５も同時に加熱してこれらの構成原子を蒸発させて石英管１０３中に充満させておき、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２の構成原子が蒸発するのを防止するためである。また、基板１０１上に最初に製膜する薄いＣｕアイランド層は、ｃ軸配向したＬａＣｕＯＳ単結晶薄膜１０６を固相エピタキシャル成長させるためには必要で、ない場合はランダム配向したＬａＣｕＯＳ薄膜が得られると報告されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, 91, 11, P9177(2002)
【非特許文献２】Crystal Growth & Design, 4, 2, P301(2004)
【特許文献１】特開２００３−３１８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法は、石英管１０３を真空封止する必要があるため、基板１０１の大きさは１０ｍｍ角程度のごく小さいものに限られ、大面積の基板１０１を用いる場合に適用することは困難である。さらに、石英管１０３では、その耐熱温度の関係で結晶化のためのアニールの温度も１０００℃程度が限界であるため、アニール温度をより高温にしてＬａＣｕＯＳ単結晶薄膜１０６の結晶性を高めることもできない。
【０００８】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、大面積の基板上に結晶性に優れたオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜を製膜することができるオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法およびこのオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法を利用した半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法である。
【００１０】
第２の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１１】
第１および第２の発明において、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜はアモルファス状態、多結晶状態のいずれであってもよいが、アモルファス状態であるか、多結晶状態であってもよりアモルファス状態に近い方が薄膜内でのランダム配向した核形成を抑え、基板からのヘテロエピタキシャル成長（固相エピタキシャル成長）が進みやすく、結晶化後の膜質が良くなるため好ましい。非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の製膜方法としては、ＰＬＤ法やスパッタリング法を用いることができるが、これに限定されるものではない。この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜には、ＡＭＯＸからなる薄膜だけでなく、ＡＭＯＸの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜も含まれる。ランタノイド元素は、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。ＡＭＯＸの典型的な例を挙げると、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどである。これらのＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅおよびＬａＣｕＯＴｅはいずれも結晶構造は正方晶で、格子定数およびバンドギャップＥg は、ＬａＣｕＯＳはａ＝３．９９９Å、ｃ＝８．５３Å、Ｅg ＝３．２ｅＶ、ＬａＣｕＯＳｅはａ＝４．０６７Å、ｃ＝８．７９８Å、Ｅg ＝２．８ｅＶ、ＬａＣｕＯＴｅはａ＝４．１８２Å、ｃ＝９．３４２Å、Ｅg ＝２．３ｅＶである。ＡＭＯＸの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜としては、ＡＭＯＸのＡの一部を２価のアルカリ土類金属、例えばＳｒまたはＣａにより置換したものが挙げられ、その一例を挙げると、Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜（ただし、０≦ｐ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である。このようにＬａの一部をＳｒで置換したＬａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜はｐ型となり、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。
【００１２】
非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製膜する基板としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）などからなる結晶基板（好適には単結晶基板）を用いることができるが、これに限定されるものではなく、ガラスやプラスチックなどからなる基板を用いてもよい。ＹＳＺ、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの単結晶基板としては、好適には（１００）面方位のものが用いられるが、これに限定されるものではない。非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜は、これらの基板上に直接製膜してもよいし、基板上にまず適切な下地層を形成し、その上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製膜してもよい。この下地層としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ2 Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯなどからなる薄膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
Ａ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末としては種々のものを用いることができる。例えば、ＭがＣｕの場合、ＡＣｕＯＳ（ＬａＣｕＯＳなど）、ＡＣｕＯＳｅ（ＬａＣｕＯＳｅなど）、ＡＣｕＯＴｅ（ＬａＣｕＯＴｅなど）、Ａ2 Ｏ3 （Ｌａ2 Ｏ3 など）、Ａ2 Ｘ3 （Ｌａ2 Ｓ3 、Ｌａ2 Ｓｅ3 、Ｌａ2 Ｔｅ3 など）、Ａ2 Ｏ2 Ｘ（Ｌａ2 Ｏ2 Ｓなど）、ＣｕＯ、ＣｕＳ、Ｃｕ2 Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ2 Ｓｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ2 Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどのうちの少なくとも１種類の材料からなる粉末を用いることができる。この粉末は、粉末状態のままで用いてもよいが、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜をアニールする際にその構成原子が蒸発するのをより有効に抑える観点から、好適には、圧粉体の形態で用いられる。また、この粉末は、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部と直接接触してもよいし、何らかの膜を介して配置されてもよい。
【００１４】
典型的な一つの例では、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、少なくともこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記の粉末で覆うようにする。非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せるのは、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の上面と上記の粉末とが直接接触しないようにするためである。こうすることで、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶化のためのアニール時に上記の粉末がランダム配向に結晶化したときに、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の固相エピタキシャル成長が阻害されないようにすることができる。この他の基板は、この結晶化のためのアニール時の熱や雰囲気に反応せず、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面との接触面で反応せず、しかも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子を透過しないか、透過しにくいものが望ましい。この他の基板は、例えば、ＹＳＺ、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 などからなる結晶基板（好適には単結晶基板）を用いることができるが、これに限定されるものではなく、耐熱温度がアニール温度より高い限り、ガラスやプラスチックなどからなる基板を用いてもよい。ＹＳＺ、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの単結晶基板としては、例えば（１００）面方位のものが用いられる。好適な一つの例では、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、この他の基板、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および基板の全体を上記の粉末で覆い、上記の粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とする。この圧力は、一般的には１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せる代わりに、少なくとも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、少なくともこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記の粉末で覆うようにしてもよい。さらに、少なくとも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、この中間膜、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および基板の全体を上記の粉末で覆い、上記の粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とするようにしてもよい。中間膜としては、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶化のためのアニール時に上記の粉末がランダム配向に結晶化したときに、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の固相エピタキシャル成長が阻害されず、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子を透過しないか透過しにくく、好適には非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜と反応せず、さらに単結晶ＡＭＯＸ系薄膜に対して選択的にエッチング除去することができる膜が用いられ、例えば、アモルファス状態の絶縁膜（Ａｌ2 Ｏ3 膜、ＳｉＯ2 膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、Ｔａ2 Ｏ5 膜、ＴｉＯ2 膜、ＹＳＺ膜、ＭｇＯ膜、Ｙ2 Ｏ3 膜、ＳｒＴｉＯ3 膜など）が用いられる。この中間膜の厚さは、適宜選ぶことができるが、一般的には例えば１０ｎｍ以上あれば足りる。この中間膜は、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、真空蒸着法などにより製膜することができる。
【００１６】
非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールの温度は、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成元素が十分に拡散しやすくなり、固相エピタキシャル成長が起きやすくするために、一般的には５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。
【００１７】
半導体装置は単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、半導体発光素子（発光ダイオード、半導体レーザ）やトランジスタ（ＦＥＴ、バイポーラトランジスタ）などである。例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる単結晶薄膜を用いて青色発光または緑色発光の発光ダイオードを得ることができる。あるいは、チャネル材料となる単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＹＳＺ薄膜などからなるゲート絶縁膜を形成し、その上にゲート電極を形成するとともに、単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＰｔ−Ｐｄ合金などからなるソース電極およびドレイン電極を形成することでＦＥＴを製造することができる。さらに、ｐ型の単結晶ＡＭＯＸ系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとを用いてヘテロ接合バイポーラトランジスタを得ることができる。この半導体装置は各種の電子装置や電子機器などに用いることができる。特に、例えば、単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いる発光ダイオードは、赤色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードをプリント配線基板などの基板上にそれぞれ複数個配列した発光ダイオードディスプレイ、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置、光源セルユニットなどにおいて、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードのうちの少なくとも一つの発光ダイオードとして用いることができる。あるいは、この単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いる発光ダイオードは、少なくとも一つの発光ダイオードを有する電子機器において、その発光ダイオードとして用いることができる。この電子機器は、液晶ディスプレイのバックライト、表示、照明その他の目的で少なくとも一つの発光ダイオードを有するものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。
【００１８】
第３の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法である。
【００１９】
第４の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
第３および第４の発明において、Ａ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜の厚さは特に限定されず、適宜選ぶことができるが、一般的には１０ｎｍ以上あれば足りる。
第３および第４の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２１】
第５の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法である。
【００２２】
第６の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２３】
第５および第６の発明において、ＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜の厚さは特に限定されず、適宜選ぶことができるが、一般的には１０ｎｍ以上あれば足りる。この蒸発防止膜としては、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶化のためのアニール時に上記の粉末がランダム配向に結晶化したときに、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の固相エピタキシャル成長が阻害されず、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子を透過しないか透過しにくく、好適には非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜と反応せず、さらに単結晶ＡＭＯＸ系薄膜に対して選択的にエッチング除去することができる膜が用いられ、例えば、アモルファス状態の絶縁膜（Ａｌ2 Ｏ3 膜、ＳｉＯ2 膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、Ｔａ2 Ｏ5 膜、ＴｉＯ2 膜、ＹＳＺ膜、ＭｇＯ膜、Ｙ2 Ｏ3 膜、ＳｒＴｉＯ3 膜など）が用いられる。この蒸発防止膜は、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、真空蒸着法などにより製膜することができる。
第５および第６の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２４】
上述のように構成されたこの発明においては、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆い、あるいは、少なくとも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成し、この中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆うようにしていることにより、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールの際にこの粉末または蒸発防止膜からその構成原子が蒸発してその蒸気の雰囲気が形成されるため、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子が蒸発するのを防止することができる。この場合、上述の従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法のように、試料を石英管中に入れて真空封止する必要がない。また、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールは、石英管中で行う必要がないため、このアニールの温度は石英管の耐熱温度である１０００℃程度に限定されず、より高温にすることができる。
【００２５】
また、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆うようにしていることにより、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールの際にこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子が蒸発するのを防止することができる。この場合、上述の従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法のように、試料を石英管中に入れて真空封止する必要がない。また、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールは、石英管中で行う必要がないため、このアニールの温度は石英管の耐熱温度である１０００℃程度に限定されず、より高温にすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
この発明によれば、試料を石英管中に入れて真空封止する必要がないため、より大面積の基板を用いることができる。また、結晶化するためのアニールの温度も石英管の耐熱温度による制約がなくなり、より高温にすることができるため、得られる単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶性の向上を図ることができる。すなわち、大面積の基板上に結晶性に優れた単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製膜することができる。そして、このような結晶性に優れた単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いて、半導体発光素子やトランジスタなどの各種の半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。この第１の実施形態においては、ＡＭＯＸ系単結晶薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製造する場合について説明する。図１〜図３にこの製造方法を示す。
【００２８】
この製造方法においては、まず、図１Ａに示すように、基板１１上にＰＬＤ法やスパッタリング法などにより非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜する。ＰＬＤ法やスパッタリング法などによる製膜に用いるターゲットについては、焼結密度の低いものは膜中に微結晶を作りやすいため、できるだけ焼結密度の高いものを使用することが望ましい。例えば、ＰＬＤ法を用いる場合には、ターゲットの焼結密度は一般的に９０％以上であることが望ましい。基板１１としては、例えば、ＹＳＺやＭｇＯなどの単結晶基板が用いられるが、これらに限定されるものではない。ここで、ＹＳＺは、化学式は（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ2 （Ｚｒ：Ｙ＝８７：１３）、結晶構造は立方晶で蛍石構造（格子定数ａ＝５．１２５Å）、融点は２５００℃、熱膨張率は１０．３×１０-6／Ｋである。また、ＭｇＯは、結晶構造は立方晶で岩塩構造（格子定数ａ＝４．２１２６Å）、融点は３２５０℃、熱膨張率は１１×１０-6／Ｋ（３００Ｋ）である。また、この基板１１は、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の固相エピタキシャル成長を行うため、単原子層レベルのステップ（図示せず）が表面に出ていることが望ましい。
【００２９】
次に、図１Ｂに示すように、少なくとも１０００℃以上、好適には１２００℃以上の温度に加熱可能なアニール炉（図示せず）中の平坦な試料台１３上に、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した基板１１を載せ、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２上に結晶基板などの他の基板１４を載せて蓋をする。
次に、基板１４の上からＡ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末１５を基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の全てを完全に覆うように盛る。この場合、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の上面は基板１４で覆われているため、粉末１５は非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の側面だけに接触している。
次に、図２Ａに示すように、後述の結晶化のためのアニールの温度より高い耐熱温度を有する基板などの平坦な板１６を粉末１５上に載せ、この板１６に対して下方に圧力を加えることにより粉末１５を成型する。こうして、図３Ａに示すように、粉末１５を圧粉体１７に変える。図２Ｂに板１６、基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の平面形状の一例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
次に、アニール炉内を真空、不活性ガス（Ｎ2 や希ガスなど）の雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気にして図３Ａに示す試料を１０００−１２００℃の温度に加熱することにより、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２をアニールして固相エピタキシャル成長させることにより結晶化する。この後、試料をアニール炉から取り出し、板１６を取り外し、圧粉体１７を除去し、さらに基板１４を取り外す。こうして、図３Ｂに示すように、単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８が製造される。
【００３１】
〈実施例〉
単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８として単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜（Ａ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｃｕ、Ｘ＝Ｓの場合）を製造した。
基板１１としてＹＳＺ（１００）基板を用いた。このＹＳＺ（１００）基板を酸素雰囲気中で９００℃で３時間アニールすることにより、このＹＳＺ（１００）基板の表面に単原子層レベルのステップを形成した。
【００３２】
このＹＳＺ（１００）基板上にＰＬＤ法により、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２としてアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を厚さ約７０ｎｍ製膜した。このＰＬＤ法による製膜時の真空容器内の圧力は約１×１０-5Ｔｏｒｒ、ＹＳＺ（１００）基板の温度は常温、パルスレーザのエネルギーは２００ｍＪとした。ターゲットとしては焼結密度が９０％以上のＬａＣｕＯＳターゲットを用いた。なお、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の製膜に先立ってＣｕアイランド層は製膜しなかった。
【００３３】
次に、他の基板１４としてＹＳＺ（１００）基板を用い、これをアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜上に載せた。
次に、粉末１５として、Ｌａ2 Ｏ3 粉末、Ｌａ2 Ｓ3 粉末およびＣｕＳ粉末をＬａ：Ｃｕ：Ｏ：Ｓ＝１：１：１：１になるように調合したＬａＣｕＯＳ粉末を用意し、これを基板１４として用いたＹＳＺ（１００）基板、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜および基板１１として用いたＹＳＺ（１００）基板の全体を覆うように盛った。次に、このＬａＣｕＯＳ粉末上に板１６としてＹＳＺ（１００）基板を載せ、このＹＳＺ（１００）基板に対して下方に１０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の圧力を加えることによりＬａＣｕＯＳ粉末を成型し、圧粉体１７としてＬａＣｕＯＳ圧粉体を作製した。
【００３４】
次に、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気でアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜をアニールして結晶化させることにより単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を得た。このアニールは約１０００℃で４時間行い、その後常温に降温した。このアニール時には、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の上面はＹＳＺ（１００）基板で覆われており、側面はＬａＣｕＯＳ圧粉体で覆われていてこのＬａＣｕＯＳ圧粉体の蒸発によりＣｕ、Ｓ、Ｌａを含む蒸気が供給されるため、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜からＣｕ、Ｓ、Ｌａが蒸発してしまうのを防止することができる。
【００３５】
この実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜と、図１２に示す従来の方法により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜とについてラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）により成分元素の評価を行った。その結果、図１２に示す従来の方法により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜では、Ｏは５４．０％、Ｓは１２．５％、Ｃｕは１０．５％、Ｌａは１７．０％であったのに対し、この実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜では、Ｏは４５．０％、Ｓは１５．５％、Ｃｕは１６．０％、Ｌａは２１．５％であり、図１２に示す従来の方法により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜に比べて、Ｓ、ＣｕおよびＬａのいずれも組成比が大きかった。このことから、この実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜では、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の結晶化のためのアニール時のＬａ、ＣｕおよびＳの蒸発が抑えられていることが分かる。
【００３６】
図４にこの実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル（２θ／θスキャン）の測定結果を示す。図４より、ｃ軸配向した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜が得られていることが分かる。なお、図４の○を付けたピークはＬａＣｕＯＳに由来するピークではなく、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、Ｌａ2 Ｏ2 Ｓなどに由来するピークと考えられる。また、図５にこの単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のカソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトルの測定結果を示す。測定温度は７７Ｋとした。図５より、バンド端に対応すると考えられる波長λ〜３８０ｎｍ付近の発光が観察される。特許文献１では、下地層として厚さ５ｎｍのＣｕアイランド層がないとｃ軸配向が見られず多結晶化するとされているが、この実施例ではＣｕアイランド層を用いないでもｃ軸配向した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を得ることができた。
【００３７】
以上のように、この第１の実施形態によれば、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２上に基板１４を載せて蓋をし、さらにこの基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の全てを圧粉体１７で覆った状態でアニールすることにより非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を固相エピタキシャル成長させて結晶化を行うようにしていることにより、このアニール時に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２からＡ、ＭまたはＸ、取り分け一般的に蒸気圧が高いＭおよびＸが蒸発するのを有効に防止することができ、化学量論組成により近い単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造することができる。この場合、従来のように結晶化のためのアニールを真空封止した石英管中で行う必要がないため、石英管のサイズにより使用可能な基板１１のサイズに制約が生じることがなくなり、大面積の基板１１を用いて大面積の単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造することができるとともに、石英管の耐熱温度によりこのアニールの温度に制約が生じることもなくなり、このアニールの温度を１０００℃以上、例えば１２００℃以上にすることができることにより結晶性が良好な単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造することができる。
【００３８】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、第１の実施形態と同様に工程を進めて非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２上に結晶基板などの別の基板１４を載せて蓋をした後、Ａ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末１５を、基板１４の周辺部、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１を完全に覆うように盛る。この場合、基板１４の中央部には粉末１５を盛らない。
次に、図６Ａに示すように、この粉末１５上に基板１４の中央部に対応する部分が開口した板１６を載せ、この板１６に対して下方に圧力を加えることにより粉末１５を成型する。図６Ｂに板１６、基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の平面形状の一例を示すが、これに限定されるものではない。こうして粉末１５を圧粉体１７に変えた後、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００３９】
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。
この第３の実施形態においては、第１の実施形態と同様にして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した後、図７Ａに示すように、この非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の少なくとも上面および側面を覆うようにＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜１９を製膜する。
次に、図７Ｂに示すように、こうして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および中間膜１９を製膜した試料を完全に埋めるように粉末１５を盛る。この後、この粉末１５上に板１６を載せ、この板１６に対して下方に圧力を加えることにより粉末１５を成型して圧粉体１７とする。
次に、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。
この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４０】
次に、この発明の第４の実施形態について説明する。
この第４の実施形態においては、第１の実施形態と同様にして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した後、図８Ａに示すように、この非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の少なくとも上面および側面を覆うようにＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜１９を製膜し、さらにその上にＡ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜２０を製膜する。この蒸発防止膜２０の典型的な一例を挙げると非単結晶ＡＭＯＸ薄膜である。
次に、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより、図８Ｂに示すように、単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。このアニール時には、蒸発防止膜２０からＡ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の原子が蒸発して供給されることにより、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２からの構成原子が蒸発して抜け出てしまうのが防止される。
この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４１】
次に、この発明の第５の実施形態について説明する。
この第５の実施形態においては、第１の実施形態と同様にして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した後、図９Ａに示すように、この非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の少なくとも上面および側面を覆うようにＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜２０を製膜する。この蒸発防止膜２０としては、例えばアモルファス状態の絶縁膜を用いることができる。
次に、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより、図９Ｂに示すように、単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。このアニール時には、蒸発防止膜２０により、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の構成原子が蒸発して抜け出てしまうのが防止される。
この第５の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４２】
次に、この発明の第６の実施形態について説明する。この第６の実施形態においては、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いた発光ダイオードの製造方法について説明する。
図１０Ａに示すように、基板３１上にＰＬＤ法やスパッタリング法により非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３２および非単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３３を順次製膜する。基板３１としては基板１１と同様なものを用いることができる。非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３２のキャリア濃度は、ｐ＝０のときには２×１０15ｃｍ-3であるのに対し、ｐ＝０．００３のときには８．１×１０17ｃｍ-3、ｐ＝０．０３のときには２．７×１０20ｃｍ-3、ｐ＝０．０４のときには１．２×１０20ｃｍ-3となる。
次に、図１０Ｂに示すように、第１〜第５の実施形態のいずれかと同様な方法により、非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３２および非単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３３を結晶化させてそれぞれ単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３４および単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３５とする。
【００４３】
次に、図１０Ｃに示すように、単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３５上にｎ側電極３６を形成した後、この単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３５を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などにより所定のメサ形状にパターニングする。ｎ側電極３６としては、例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものを用いることができる。次に、メサ部の外側の部分の単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３４上にｐ側電極３７を形成する。ｐ側電極３７としては、例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものを用いることができる。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成された基板３１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第６の実施形態によれば、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて青色発光の発光ダイオードを実現することができる。
【００４４】
次に、この発明の第７の実施形態について説明する。この第７の実施形態においても、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いた発光ダイオードの製造方法について説明する。
図１１Ａに示すように、基板５１上にＰＬＤ法やスパッタリング法により非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５２を製膜する。基板５１としては基板１１と同様なものを用いることができる。
次に、図１１Ｂに示すように、第１〜第４の実施形態のいずれかと同様な方法により、非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５２を結晶化させて単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５３とする。
次に、図１１Ｃに示すように、単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５３上に有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などにより単結晶ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜５４を製膜する。
【００４５】
次に、図１１Ｄに示すように、単結晶ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜５４上にｎ側電極５５を形成した後、この単結晶ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜５４をＲＩＥ法などにより所定のメサ形状にパターニングする。ｎ側電極５５としては、例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものを用いることができる。次に、メサ部の外側の部分の単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５３上にｐ側電極５６を形成する。ｐ側電極５６としては、例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものを用いることができる。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成された基板５１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第７の実施形態によれば、第６の実施形態と同様に、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて青色発光の発光ダイオードを実現することができる。
【００４６】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１〜第７の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどを用いてもよい。
例えば、基板１１、３１、５１の上面を凹凸形状としてもよい。この場合、例えば、凸部の断面形状は台形状、凹部の断面形状は逆台形状とすることができるが、これに限定されるものではなく、例えば、凸部の断面形状を三角形状としてもよい。凸部および凹部は所定の平面形状で周期的に形成することができるが、具体的には、例えば、凸部および凹部とも一方向に延在するストライプ形状を有する場合や、凸部が六角形の平面形状を有し、この凸部が蜂の巣状に二次元配列され、この凸部が凹部により囲まれている場合などである。凸部および凹部の周期は必要に応じて決められるが、例えば３〜５μｍである。第６および第７の実施形態において、基板３１、５１の上面を凹凸形状とすることにより、発光ダイオードの外部への光取り出し効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図４】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法により製造された単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法により製造された単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のカソードルミネッセンススペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図６】この発明の第２の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図７】この発明の第３の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図８】この発明の第４の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図９】この発明の第５の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図１０】この発明の第６の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】この発明の第７の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】従来の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１、１４、３１、５１…基板、１２…非単結晶ＡＭＯＸ薄膜、１３…試料台、１５…粉末、１６…板、１７…圧粉体、１８…単結晶ＡＭＯＸ薄膜、１９…中間膜、２０…蒸発防止膜、３２、５２…非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、３３…非単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜、３４、５３…単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、３５…単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜、３６、５５…ｎ側電極、３７、５６…ｐ側電極、５３…ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法および半導体装置の製造方法に関し、例えば、オキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜を用いた半導体発光素子の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮと同様なワイドギャップ半導体材料として、オキシカルコゲナイド系半導体が注目を集めている。オキシカルコゲナイド系半導体は自然超格子を成し、そのうち例えばＬａＣｕＯＸ（ただし、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）は波長３８０−５４０ｎｍで発光することが知られている。
【０００３】
図１２Ａ〜Ｃに、従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法の一例を示す（例えば、非特許文献１、２および特許文献１参照。）。この製造方法では、図１２Ａに示すように、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの結晶からなる基板１０１上にパルスレーザデポジション（Pulsed Laser Deposition,ＰＬＤ）法やスパッタリング法によりまず、厚さ約５ｎｍ程度の薄いＣｕアイランド層（図示せず）を製膜した後、全面にＰＬＤ法やスパッタリング法によりアモルファス状または多結晶状のＬａＣｕＯＳ薄膜１０２を製膜する。
【０００４】
次に、図１２Ｂに示すように、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２を製膜した基板１０１を石英管１０３中に入れ、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２上に他の基板１０４を載せて蓋をするとともに、石英管１０３中にＬａＣｕＯＳ粉末１０５を基板１０１、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２および基板１０４から離れた部位に入れ、石英管１０３を真空封止する。次に、この状態で５００−１０００℃の温度でアニールを行ってＬａＣｕＯＳ薄膜１０２を固相エピタキシャル成長させることにより結晶化させる。この後、石英管１０３から試料を取り出し、さらに基板１０４を取り除く。こうして、図１２Ｃに示すように、ＬａＣｕＯＳ単結晶薄膜１０６が製造される。
【０００５】
ここで、石英管１０３中にＬａＣｕＯＳ粉末１０５を入れるのは、５００−１０００℃の温度で結晶化のためのアニールを行う際にＬａＣｕＯＳ薄膜１０２の構成原子、取り分け蒸気圧が高いＣｕやＳが蒸発して抜け出てしまいやすいことから、ＬａＣｕＯＳ粉末１０５も同時に加熱してこれらの構成原子を蒸発させて石英管１０３中に充満させておき、ＬａＣｕＯＳ薄膜１０２の構成原子が蒸発するのを防止するためである。また、基板１０１上に最初に製膜する薄いＣｕアイランド層は、ｃ軸配向したＬａＣｕＯＳ単結晶薄膜１０６を固相エピタキシャル成長させるためには必要で、ない場合はランダム配向したＬａＣｕＯＳ薄膜が得られると報告されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, 91, 11, P9177(2002)
【非特許文献２】Crystal Growth & Design, 4, 2, P301(2004)
【特許文献１】特開２００３−３１８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法は、石英管１０３を真空封止する必要があるため、基板１０１の大きさは１０ｍｍ角程度のごく小さいものに限られ、大面積の基板１０１を用いる場合に適用することは困難である。さらに、石英管１０３では、その耐熱温度の関係で結晶化のためのアニールの温度も１０００℃程度が限界であるため、アニール温度をより高温にしてＬａＣｕＯＳ単結晶薄膜１０６の結晶性を高めることもできない。
【０００８】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、大面積の基板上に結晶性に優れたオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜を製膜することができるオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法およびこのオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法を利用した半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法である。
【００１０】
第２の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１１】
第１および第２の発明において、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜はアモルファス状態、多結晶状態のいずれであってもよいが、アモルファス状態であるか、多結晶状態であってもよりアモルファス状態に近い方が薄膜内でのランダム配向した核形成を抑え、基板からのヘテロエピタキシャル成長（固相エピタキシャル成長）が進みやすく、結晶化後の膜質が良くなるため好ましい。非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の製膜方法としては、ＰＬＤ法やスパッタリング法を用いることができるが、これに限定されるものではない。この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜には、ＡＭＯＸからなる薄膜だけでなく、ＡＭＯＸの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜も含まれる。ランタノイド元素は、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。ＡＭＯＸの典型的な例を挙げると、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどである。これらのＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅおよびＬａＣｕＯＴｅはいずれも結晶構造は正方晶で、格子定数およびバンドギャップＥg は、ＬａＣｕＯＳはａ＝３．９９９Å、ｃ＝８．５３Å、Ｅg ＝３．２ｅＶ、ＬａＣｕＯＳｅはａ＝４．０６７Å、ｃ＝８．７９８Å、Ｅg ＝２．８ｅＶ、ＬａＣｕＯＴｅはａ＝４．１８２Å、ｃ＝９．３４２Å、Ｅg ＝２．３ｅＶである。ＡＭＯＸの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜としては、ＡＭＯＸのＡの一部を２価のアルカリ土類金属、例えばＳｒまたはＣａにより置換したものが挙げられ、その一例を挙げると、Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜（ただし、０≦ｐ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である。このようにＬａの一部をＳｒで置換したＬａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜はｐ型となり、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。
【００１２】
非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製膜する基板としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）などからなる結晶基板（好適には単結晶基板）を用いることができるが、これに限定されるものではなく、ガラスやプラスチックなどからなる基板を用いてもよい。ＹＳＺ、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの単結晶基板としては、好適には（１００）面方位のものが用いられるが、これに限定されるものではない。非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜は、これらの基板上に直接製膜してもよいし、基板上にまず適切な下地層を形成し、その上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製膜してもよい。この下地層としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ2 Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯなどからなる薄膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
Ａ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末としては種々のものを用いることができる。例えば、ＭがＣｕの場合、ＡＣｕＯＳ（ＬａＣｕＯＳなど）、ＡＣｕＯＳｅ（ＬａＣｕＯＳｅなど）、ＡＣｕＯＴｅ（ＬａＣｕＯＴｅなど）、Ａ2 Ｏ3 （Ｌａ2 Ｏ3 など）、Ａ2 Ｘ3 （Ｌａ2 Ｓ3 、Ｌａ2 Ｓｅ3 、Ｌａ2 Ｔｅ3 など）、Ａ2 Ｏ2 Ｘ（Ｌａ2 Ｏ2 Ｓなど）、ＣｕＯ、ＣｕＳ、Ｃｕ2 Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ2 Ｓｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ2 Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどのうちの少なくとも１種類の材料からなる粉末を用いることができる。この粉末は、粉末状態のままで用いてもよいが、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜をアニールする際にその構成原子が蒸発するのをより有効に抑える観点から、好適には、圧粉体の形態で用いられる。また、この粉末は、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部と直接接触してもよいし、何らかの膜を介して配置されてもよい。
【００１４】
典型的な一つの例では、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、少なくともこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記の粉末で覆うようにする。非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せるのは、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の上面と上記の粉末とが直接接触しないようにするためである。こうすることで、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶化のためのアニール時に上記の粉末がランダム配向に結晶化したときに、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の固相エピタキシャル成長が阻害されないようにすることができる。この他の基板は、この結晶化のためのアニール時の熱や雰囲気に反応せず、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面との接触面で反応せず、しかも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子を透過しないか、透過しにくいものが望ましい。この他の基板は、例えば、ＹＳＺ、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 などからなる結晶基板（好適には単結晶基板）を用いることができるが、これに限定されるものではなく、耐熱温度がアニール温度より高い限り、ガラスやプラスチックなどからなる基板を用いてもよい。ＹＳＺ、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの単結晶基板としては、例えば（１００）面方位のものが用いられる。好適な一つの例では、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、この他の基板、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および基板の全体を上記の粉末で覆い、上記の粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とする。この圧力は、一般的には１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せる代わりに、少なくとも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、少なくともこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記の粉末で覆うようにしてもよい。さらに、少なくとも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、この中間膜、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および基板の全体を上記の粉末で覆い、上記の粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とするようにしてもよい。中間膜としては、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶化のためのアニール時に上記の粉末がランダム配向に結晶化したときに、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の固相エピタキシャル成長が阻害されず、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子を透過しないか透過しにくく、好適には非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜と反応せず、さらに単結晶ＡＭＯＸ系薄膜に対して選択的にエッチング除去することができる膜が用いられ、例えば、アモルファス状態の絶縁膜（Ａｌ2 Ｏ3 膜、ＳｉＯ2 膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、Ｔａ2 Ｏ5 膜、ＴｉＯ2 膜、ＹＳＺ膜、ＭｇＯ膜、Ｙ2 Ｏ3 膜、ＳｒＴｉＯ3 膜など）が用いられる。この中間膜の厚さは、適宜選ぶことができるが、一般的には例えば１０ｎｍ以上あれば足りる。この中間膜は、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、真空蒸着法などにより製膜することができる。
【００１６】
非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールの温度は、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成元素が十分に拡散しやすくなり、固相エピタキシャル成長が起きやすくするために、一般的には５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。
【００１７】
半導体装置は単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、半導体発光素子（発光ダイオード、半導体レーザ）やトランジスタ（ＦＥＴ、バイポーラトランジスタ）などである。例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる単結晶薄膜を用いて青色発光または緑色発光の発光ダイオードを得ることができる。あるいは、チャネル材料となる単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＹＳＺ薄膜などからなるゲート絶縁膜を形成し、その上にゲート電極を形成するとともに、単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＰｔ−Ｐｄ合金などからなるソース電極およびドレイン電極を形成することでＦＥＴを製造することができる。さらに、ｐ型の単結晶ＡＭＯＸ系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとを用いてヘテロ接合バイポーラトランジスタを得ることができる。この半導体装置は各種の電子装置や電子機器などに用いることができる。特に、例えば、単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いる発光ダイオードは、赤色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードをプリント配線基板などの基板上にそれぞれ複数個配列した発光ダイオードディスプレイ、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置、光源セルユニットなどにおいて、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードのうちの少なくとも一つの発光ダイオードとして用いることができる。あるいは、この単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いる発光ダイオードは、少なくとも一つの発光ダイオードを有する電子機器において、その発光ダイオードとして用いることができる。この電子機器は、液晶ディスプレイのバックライト、表示、照明その他の目的で少なくとも一つの発光ダイオードを有するものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。
【００１８】
第３の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法である。
【００１９】
第４の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
第３および第４の発明において、Ａ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜の厚さは特に限定されず、適宜選ぶことができるが、一般的には１０ｎｍ以上あれば足りる。
第３および第４の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２１】
第５の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法である。
【００２２】
第６の発明は、
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２３】
第５および第６の発明において、ＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜の厚さは特に限定されず、適宜選ぶことができるが、一般的には１０ｎｍ以上あれば足りる。この蒸発防止膜としては、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶化のためのアニール時に上記の粉末がランダム配向に結晶化したときに、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の固相エピタキシャル成長が阻害されず、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子を透過しないか透過しにくく、好適には非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜と反応せず、さらに単結晶ＡＭＯＸ系薄膜に対して選択的にエッチング除去することができる膜が用いられ、例えば、アモルファス状態の絶縁膜（Ａｌ2 Ｏ3 膜、ＳｉＯ2 膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、Ｔａ2 Ｏ5 膜、ＴｉＯ2 膜、ＹＳＺ膜、ＭｇＯ膜、Ｙ2 Ｏ3 膜、ＳｒＴｉＯ3 膜など）が用いられる。この蒸発防止膜は、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、真空蒸着法などにより製膜することができる。
第５および第６の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２４】
上述のように構成されたこの発明においては、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆い、あるいは、少なくとも非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成し、この中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆うようにしていることにより、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールの際にこの粉末または蒸発防止膜からその構成原子が蒸発してその蒸気の雰囲気が形成されるため、この非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子が蒸発するのを防止することができる。この場合、上述の従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法のように、試料を石英管中に入れて真空封止する必要がない。また、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールは、石英管中で行う必要がないため、このアニールの温度は石英管の耐熱温度である１０００℃程度に限定されず、より高温にすることができる。
【００２５】
また、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆うようにしていることにより、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールの際にこの非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の構成原子が蒸発するのを防止することができる。この場合、上述の従来のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法のように、試料を石英管中に入れて真空封止する必要がない。また、非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するためのアニールは、石英管中で行う必要がないため、このアニールの温度は石英管の耐熱温度である１０００℃程度に限定されず、より高温にすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
この発明によれば、試料を石英管中に入れて真空封止する必要がないため、より大面積の基板を用いることができる。また、結晶化するためのアニールの温度も石英管の耐熱温度による制約がなくなり、より高温にすることができるため、得られる単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の結晶性の向上を図ることができる。すなわち、大面積の基板上に結晶性に優れた単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を製膜することができる。そして、このような結晶性に優れた単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を用いて、半導体発光素子やトランジスタなどの各種の半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。この第１の実施形態においては、ＡＭＯＸ系単結晶薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製造する場合について説明する。図１〜図３にこの製造方法を示す。
【００２８】
この製造方法においては、まず、図１Ａに示すように、基板１１上にＰＬＤ法やスパッタリング法などにより非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜する。ＰＬＤ法やスパッタリング法などによる製膜に用いるターゲットについては、焼結密度の低いものは膜中に微結晶を作りやすいため、できるだけ焼結密度の高いものを使用することが望ましい。例えば、ＰＬＤ法を用いる場合には、ターゲットの焼結密度は一般的に９０％以上であることが望ましい。基板１１としては、例えば、ＹＳＺやＭｇＯなどの単結晶基板が用いられるが、これらに限定されるものではない。ここで、ＹＳＺは、化学式は（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ2 （Ｚｒ：Ｙ＝８７：１３）、結晶構造は立方晶で蛍石構造（格子定数ａ＝５．１２５Å）、融点は２５００℃、熱膨張率は１０．３×１０-6／Ｋである。また、ＭｇＯは、結晶構造は立方晶で岩塩構造（格子定数ａ＝４．２１２６Å）、融点は３２５０℃、熱膨張率は１１×１０-6／Ｋ（３００Ｋ）である。また、この基板１１は、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の固相エピタキシャル成長を行うため、単原子層レベルのステップ（図示せず）が表面に出ていることが望ましい。
【００２９】
次に、図１Ｂに示すように、少なくとも１０００℃以上、好適には１２００℃以上の温度に加熱可能なアニール炉（図示せず）中の平坦な試料台１３上に、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した基板１１を載せ、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２上に結晶基板などの他の基板１４を載せて蓋をする。
次に、基板１４の上からＡ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末１５を基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の全てを完全に覆うように盛る。この場合、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の上面は基板１４で覆われているため、粉末１５は非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の側面だけに接触している。
次に、図２Ａに示すように、後述の結晶化のためのアニールの温度より高い耐熱温度を有する基板などの平坦な板１６を粉末１５上に載せ、この板１６に対して下方に圧力を加えることにより粉末１５を成型する。こうして、図３Ａに示すように、粉末１５を圧粉体１７に変える。図２Ｂに板１６、基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の平面形状の一例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
次に、アニール炉内を真空、不活性ガス（Ｎ2 や希ガスなど）の雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気にして図３Ａに示す試料を１０００−１２００℃の温度に加熱することにより、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２をアニールして固相エピタキシャル成長させることにより結晶化する。この後、試料をアニール炉から取り出し、板１６を取り外し、圧粉体１７を除去し、さらに基板１４を取り外す。こうして、図３Ｂに示すように、単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８が製造される。
【００３１】
〈実施例〉
単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８として単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜（Ａ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｃｕ、Ｘ＝Ｓの場合）を製造した。
基板１１としてＹＳＺ（１００）基板を用いた。このＹＳＺ（１００）基板を酸素雰囲気中で９００℃で３時間アニールすることにより、このＹＳＺ（１００）基板の表面に単原子層レベルのステップを形成した。
【００３２】
このＹＳＺ（１００）基板上にＰＬＤ法により、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２としてアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を厚さ約７０ｎｍ製膜した。このＰＬＤ法による製膜時の真空容器内の圧力は約１×１０-5Ｔｏｒｒ、ＹＳＺ（１００）基板の温度は常温、パルスレーザのエネルギーは２００ｍＪとした。ターゲットとしては焼結密度が９０％以上のＬａＣｕＯＳターゲットを用いた。なお、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の製膜に先立ってＣｕアイランド層は製膜しなかった。
【００３３】
次に、他の基板１４としてＹＳＺ（１００）基板を用い、これをアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜上に載せた。
次に、粉末１５として、Ｌａ2 Ｏ3 粉末、Ｌａ2 Ｓ3 粉末およびＣｕＳ粉末をＬａ：Ｃｕ：Ｏ：Ｓ＝１：１：１：１になるように調合したＬａＣｕＯＳ粉末を用意し、これを基板１４として用いたＹＳＺ（１００）基板、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜および基板１１として用いたＹＳＺ（１００）基板の全体を覆うように盛った。次に、このＬａＣｕＯＳ粉末上に板１６としてＹＳＺ（１００）基板を載せ、このＹＳＺ（１００）基板に対して下方に１０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の圧力を加えることによりＬａＣｕＯＳ粉末を成型し、圧粉体１７としてＬａＣｕＯＳ圧粉体を作製した。
【００３４】
次に、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気でアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜をアニールして結晶化させることにより単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を得た。このアニールは約１０００℃で４時間行い、その後常温に降温した。このアニール時には、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の上面はＹＳＺ（１００）基板で覆われており、側面はＬａＣｕＯＳ圧粉体で覆われていてこのＬａＣｕＯＳ圧粉体の蒸発によりＣｕ、Ｓ、Ｌａを含む蒸気が供給されるため、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜からＣｕ、Ｓ、Ｌａが蒸発してしまうのを防止することができる。
【００３５】
この実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜と、図１２に示す従来の方法により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜とについてラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）により成分元素の評価を行った。その結果、図１２に示す従来の方法により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜では、Ｏは５４．０％、Ｓは１２．５％、Ｃｕは１０．５％、Ｌａは１７．０％であったのに対し、この実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜では、Ｏは４５．０％、Ｓは１５．５％、Ｃｕは１６．０％、Ｌａは２１．５％であり、図１２に示す従来の方法により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜に比べて、Ｓ、ＣｕおよびＬａのいずれも組成比が大きかった。このことから、この実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜では、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の結晶化のためのアニール時のＬａ、ＣｕおよびＳの蒸発が抑えられていることが分かる。
【００３６】
図４にこの実施例により作製した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル（２θ／θスキャン）の測定結果を示す。図４より、ｃ軸配向した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜が得られていることが分かる。なお、図４の○を付けたピークはＬａＣｕＯＳに由来するピークではなく、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、Ｌａ2 Ｏ2 Ｓなどに由来するピークと考えられる。また、図５にこの単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のカソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトルの測定結果を示す。測定温度は７７Ｋとした。図５より、バンド端に対応すると考えられる波長λ〜３８０ｎｍ付近の発光が観察される。特許文献１では、下地層として厚さ５ｎｍのＣｕアイランド層がないとｃ軸配向が見られず多結晶化するとされているが、この実施例ではＣｕアイランド層を用いないでもｃ軸配向した単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を得ることができた。
【００３７】
以上のように、この第１の実施形態によれば、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２上に基板１４を載せて蓋をし、さらにこの基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の全てを圧粉体１７で覆った状態でアニールすることにより非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を固相エピタキシャル成長させて結晶化を行うようにしていることにより、このアニール時に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２からＡ、ＭまたはＸ、取り分け一般的に蒸気圧が高いＭおよびＸが蒸発するのを有効に防止することができ、化学量論組成により近い単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造することができる。この場合、従来のように結晶化のためのアニールを真空封止した石英管中で行う必要がないため、石英管のサイズにより使用可能な基板１１のサイズに制約が生じることがなくなり、大面積の基板１１を用いて大面積の単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造することができるとともに、石英管の耐熱温度によりこのアニールの温度に制約が生じることもなくなり、このアニールの温度を１０００℃以上、例えば１２００℃以上にすることができることにより結晶性が良好な単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造することができる。
【００３８】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、第１の実施形態と同様に工程を進めて非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２上に結晶基板などの別の基板１４を載せて蓋をした後、Ａ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末１５を、基板１４の周辺部、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１を完全に覆うように盛る。この場合、基板１４の中央部には粉末１５を盛らない。
次に、図６Ａに示すように、この粉末１５上に基板１４の中央部に対応する部分が開口した板１６を載せ、この板１６に対して下方に圧力を加えることにより粉末１５を成型する。図６Ｂに板１６、基板１４、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および基板１１の平面形状の一例を示すが、これに限定されるものではない。こうして粉末１５を圧粉体１７に変えた後、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００３９】
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。
この第３の実施形態においては、第１の実施形態と同様にして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した後、図７Ａに示すように、この非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の少なくとも上面および側面を覆うようにＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜１９を製膜する。
次に、図７Ｂに示すように、こうして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２および中間膜１９を製膜した試料を完全に埋めるように粉末１５を盛る。この後、この粉末１５上に板１６を載せ、この板１６に対して下方に圧力を加えることにより粉末１５を成型して圧粉体１７とする。
次に、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。
この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４０】
次に、この発明の第４の実施形態について説明する。
この第４の実施形態においては、第１の実施形態と同様にして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した後、図８Ａに示すように、この非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の少なくとも上面および側面を覆うようにＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜１９を製膜し、さらにその上にＡ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜２０を製膜する。この蒸発防止膜２０の典型的な一例を挙げると非単結晶ＡＭＯＸ薄膜である。
次に、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより、図８Ｂに示すように、単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。このアニール時には、蒸発防止膜２０からＡ、ＭおよびＸのうちの少なくとも１種類の原子が蒸発して供給されることにより、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２からの構成原子が蒸発して抜け出てしまうのが防止される。
この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４１】
次に、この発明の第５の実施形態について説明する。
この第５の実施形態においては、第１の実施形態と同様にして基板１１上に非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を製膜した後、図９Ａに示すように、この非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の少なくとも上面および側面を覆うようにＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜２０を製膜する。この蒸発防止膜２０としては、例えばアモルファス状態の絶縁膜を用いることができる。
次に、第１の実施形態と同様にして非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２を結晶化することにより、図９Ｂに示すように、単結晶ＡＭＯＸ薄膜１８を製造する。このアニール時には、蒸発防止膜２０により、非単結晶ＡＭＯＸ薄膜１２の構成原子が蒸発して抜け出てしまうのが防止される。
この第５の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４２】
次に、この発明の第６の実施形態について説明する。この第６の実施形態においては、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いた発光ダイオードの製造方法について説明する。
図１０Ａに示すように、基板３１上にＰＬＤ法やスパッタリング法により非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３２および非単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３３を順次製膜する。基板３１としては基板１１と同様なものを用いることができる。非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３２のキャリア濃度は、ｐ＝０のときには２×１０15ｃｍ-3であるのに対し、ｐ＝０．００３のときには８．１×１０17ｃｍ-3、ｐ＝０．０３のときには２．７×１０20ｃｍ-3、ｐ＝０．０４のときには１．２×１０20ｃｍ-3となる。
次に、図１０Ｂに示すように、第１〜第５の実施形態のいずれかと同様な方法により、非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３２および非単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３３を結晶化させてそれぞれ単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３４および単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３５とする。
【００４３】
次に、図１０Ｃに示すように、単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３５上にｎ側電極３６を形成した後、この単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜３５を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などにより所定のメサ形状にパターニングする。ｎ側電極３６としては、例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものを用いることができる。次に、メサ部の外側の部分の単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３４上にｐ側電極３７を形成する。ｐ側電極３７としては、例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものを用いることができる。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成された基板３１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第６の実施形態によれば、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて青色発光の発光ダイオードを実現することができる。
【００４４】
次に、この発明の第７の実施形態について説明する。この第７の実施形態においても、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いた発光ダイオードの製造方法について説明する。
図１１Ａに示すように、基板５１上にＰＬＤ法やスパッタリング法により非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５２を製膜する。基板５１としては基板１１と同様なものを用いることができる。
次に、図１１Ｂに示すように、第１〜第４の実施形態のいずれかと同様な方法により、非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５２を結晶化させて単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５３とする。
次に、図１１Ｃに示すように、単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５３上に有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などにより単結晶ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜５４を製膜する。
【００４５】
次に、図１１Ｄに示すように、単結晶ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜５４上にｎ側電極５５を形成した後、この単結晶ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜５４をＲＩＥ法などにより所定のメサ形状にパターニングする。ｎ側電極５５としては、例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものを用いることができる。次に、メサ部の外側の部分の単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜５３上にｐ側電極５６を形成する。ｐ側電極５６としては、例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものを用いることができる。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成された基板５１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第７の実施形態によれば、第６の実施形態と同様に、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて青色発光の発光ダイオードを実現することができる。
【００４６】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１〜第７の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどを用いてもよい。
例えば、基板１１、３１、５１の上面を凹凸形状としてもよい。この場合、例えば、凸部の断面形状は台形状、凹部の断面形状は逆台形状とすることができるが、これに限定されるものではなく、例えば、凸部の断面形状を三角形状としてもよい。凸部および凹部は所定の平面形状で周期的に形成することができるが、具体的には、例えば、凸部および凹部とも一方向に延在するストライプ形状を有する場合や、凸部が六角形の平面形状を有し、この凸部が蜂の巣状に二次元配列され、この凸部が凹部により囲まれている場合などである。凸部および凹部の周期は必要に応じて決められるが、例えば３〜５μｍである。第６および第７の実施形態において、基板３１、５１の上面を凹凸形状とすることにより、発光ダイオードの外部への光取り出し効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図４】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法により製造された単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法により製造された単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のカソードルミネッセンススペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図６】この発明の第２の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図７】この発明の第３の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図８】この発明の第４の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図９】この発明の第５の実施形態による単結晶ＡＭＯＸ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【図１０】この発明の第６の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】この発明の第７の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】従来の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の製造方法を説明するための略線図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１、１４、３１、５１…基板、１２…非単結晶ＡＭＯＸ薄膜、１３…試料台、１５…粉末、１６…板、１７…圧粉体、１８…単結晶ＡＭＯＸ薄膜、１９…中間膜、２０…蒸発防止膜、３２、５２…非単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、３３…非単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜、３４、５３…単結晶ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、３５…単結晶ｎ型Ｌａ2 ＣｄＯ2 Ｓｅ2 薄膜、３６、５５…ｎ側電極、３７、５６…ｐ側電極、５３…ｎ型ＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
上記粉末はＡＭＯＸ系材料からなることを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記粉末で覆うようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項４】
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、この他の基板、上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および上記基板の全体を上記粉末で覆い、上記粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とするようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項５】
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記粉末で覆うようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、この中間膜、上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および上記基板の全体を上記粉末で覆い、上記粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とするようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
５００℃以上の温度でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１０】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１２】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
上記粉末はＡＭＯＸ系材料からなることを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記粉末で覆うようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項４】
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上に他の基板を載せた後、この他の基板、上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および上記基板の全体を上記粉末で覆い、上記粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とするようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項５】
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の側面を上記粉末で覆うようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成した後、この中間膜、上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜および上記基板の全体を上記粉末で覆い、上記粉末に圧力を加えて成型することにより圧粉体とするようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
５００℃以上の温度でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化するようにしたことを特徴とする請求項１記載のオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる粉末で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１０】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
少なくとも上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜上にＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる中間膜を形成する工程と、
上記中間膜の表面の少なくとも一部をＡ、ＭおよびＸからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含む材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とするオキシカルコゲナイド系半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１２】
基板上に非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜（ただし、Ａはランタノイド元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＭはＣｕおよびＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を製膜する工程と、
上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜の表面の少なくとも一部をＡＭＯＸ系材料と異なる材料からなる蒸発防止膜で覆う工程と、
真空、不活性ガス雰囲気またはＨ2 Ｓガス雰囲気中でアニールすることにより上記非単結晶ＡＭＯＸ系薄膜を結晶化する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−２９７２４７（Ｐ２００７−２９７２４７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２７４２２（Ｐ２００６−１２７４２２）
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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