オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法
【課題】 エチレン、塩化水素及び酸素から１，２−ジクロロエタンを高選択性かつ安定に製造するオキシ塩素化触媒を提供する。
【解決手段】 アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒であって、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有し、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下であるオキシ塩素化触媒。
【解決手段】 アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒であって、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有し、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下であるオキシ塩素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシ塩素化触媒に関するものであり、さらに詳しくは、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高選択的かつ安定に製造する新規なオキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと記すこともある。）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと記すこともある。）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。
【０００３】
このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は、ＥＤＣの熱分解反応で副生した塩化水素をリサイクルして利用する他、ウレタン原料であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート製造時に副生した塩化水素をリサイクルすることが可能であり、ますます重要な製造法として位置づけられている。
【０００４】
エチレンのオキシ塩素化反応、即ち、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンおよび水を生成する反応は、２６４ｋＪ／ｍｏｌという非常に大きな反応熱を有するため反応熱の除去が大きな課題で、触媒層中の局部加熱により異常反応が起こると、オキシ塩素化触媒が劣化して副生物の増大や触媒活性低下の原因になる。また、オキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造は、その製造設備の大型化が進んでおり、１０万トンスケールでの大型装置が稼動している。このような大型装置での生産においては、生産効率上、１，２−ジクロロエタン選択率は重要なファクターであり、たとえ０．１％の選択率向上であってもその経済的価値は極めて大きなものとなる。
【０００５】
反応方式として固定床連続流通式反応器または流動床連続流通式反応器が採用されている。固定床連続流通式反応器のオキシ塩素化触媒として、アルミナ担体に塩化銅および塩化カリウムを担持した中空円筒形状のオキシ塩素化触媒が知られており、例えば円筒形の形状寸法が規定されたオキシ塩素化触媒が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１４１８４２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１により提案されたオキシ塩素化触媒であっても、触媒層中の局部加熱の抑制やＥＤＣ選択性はまだ満足できるものではなく、更にオキシ塩素化触媒の粒子毎の活性が揃い、しかもＥＤＣ選択性の向上したオキシ塩素化触媒が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はオキシ塩素化触媒の粒子毎の活性が均一で、しかも高ＥＤＣ選択率を発現するオキシ塩素化触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の細孔、特定形状を有し、しかもアルミナ担体上の塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比が特定の標準偏差を有するオキシ塩素化触媒が、オキシ塩素化触媒の粒子毎の活性が揃うと同時に、高ＥＤＣ選択率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒であって、該触媒は細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有し、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下であることを特徴とするオキシ塩素化触媒に関するものである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のオキシ塩素化触媒は、アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状の触媒であり、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内にそれぞれの細孔を有するものである。
【００１３】
ここで、細孔とは、ＩＵＰＡＣにおいては、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義されている。本発明においては、細孔直径１〜１００ｎｍ程度のものを細孔と称するものである。
【００１４】
本発明における細孔直径は、例えば触媒粒子に水銀を圧入し、圧入時の水銀の圧力から測定する方法（水銀圧入法）により測定することが可能であり、細孔容積は、水銀の細孔への進入容積から算出できる。
【００１５】
ここで、細孔分布とは、細孔の大きさとその体積の関係を示すものであり、表現方法として、積算細孔容積分布、差分細孔容積分布、微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄＤ）、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））等が知られている。本発明における細孔直径は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））で得られる細孔分布により求めることが可能であり、細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積の関係から導きだされる細孔分布として示される。
【００１６】
本発明のオキシ塩素化触媒は、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を共に有するものである。細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および／又は細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有さない触媒である場合、触媒の塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が大きくなったり、触媒活性、安定性、ＥＤＣ選択性に劣るものとなる。
【００１７】
そして、特にＥＤＣ選択率と触媒強度のバランスに優れたオキシ塩素化触媒となることから、これら細孔を細孔分布として表した際に細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内及び細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内のそれぞれに１つ以上のピーク頂点を有するものであることが好ましい。細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔における細孔分布のピーク頂点の数としては、好ましくは１〜２点であり、さらに好ましくは１点である。また、細孔直径１５〜５０ｎｍの細孔における細孔分布のピーク頂点の数は、さらにＥＤＣ選択率が高い触媒となることから１〜５点が好ましく、特に好ましくは１点である。この際、ＥＤＣの選択性と触媒強度に共に優れる触媒となることから、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内のピーク頂点に対する細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内のピーク頂点の強度比が０．１〜１．０であるものが好ましく、特に０．２〜０．８であるものが好ましい。また、該細孔分布のピーク頂点は、細孔直径６〜１３ｎｍの範囲内および細孔直径３０〜４５ｎｍの範囲内にそれぞれ存在することがより好ましい。
【００１８】
また、オキシ塩素化触媒の粒子毎の担持塩化銅量が揃うと同時に触媒強度が優れる触媒となることから、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔が全細孔容積の８５％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のオキシ塩素化触媒は、アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するものである。ここで、塩化銅としては、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、その中でも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。また、オキシ塩素化触媒に担持されている塩化銅の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから８〜２５重量％であることが好ましく、特に１０〜２０重量％であることが好ましい。
【００２０】
周期表１族元素の塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムからなる群から選択される１種以上の塩化物が挙げられる。これらのうち、オキシ塩素化触媒の安定性が高くなることから、塩化カリウム及び／又は塩化セシウムが好ましい。
【００２１】
周期表１族元素の塩化物の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも塩化銅の安定性に寄与し触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから１〜２０重量％であることが好ましく、特に１〜１０重量％であることが好ましい。また、本発明のオキシ塩素化触媒における塩化銅と周期表１族元素の塩化物の担持割合は、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性と安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることからに塩化銅１モルに対し周期表１族元素の塩化物０．０１〜３モルであることが好ましく、特に０．１〜１モルであることが好ましい。
【００２２】
本発明のオキシ塩素化触媒は、特に触媒活性と安定性に優れたものとなることから、さらに周期表２族元素の塩化物を担持したものであることが好ましい。この際の周期表２族元素の塩化物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられ、その中でも、特に塩化マグネシウムであることが好ましい。その際の周期表２族元素の塩化物の担持量としては、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.１〜５重量％である。
【００２３】
本発明のオキシ塩素化触媒は、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下である。ここで、標準偏差とはデータの散らばりの度合いを表す数値であり、具体的には平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として求められるものである。標準偏差が小さいことは、平均値のまわりの散らばりの度合が小さいことを示す。
【００２４】
オキシ塩素化反応は前記の通り、非常に大きな反応熱を有するため、固定床流通式反応管に充填されたオキシ塩素化触媒はできる限り触媒粒子毎の活性が均一であることが望まれている。反応管に充填された触媒の活性が不揃い、特に周期表１属元素／Ｃｕ比の異なる触媒粒子が混在すると、周期表１属元素／Ｃｕ比の小さな触媒粒子付近でヒートスポットが発生し、オキシ塩素化反応の制御が難しくなり、安定運転に影響が出る恐れがある。
【００２５】
オキシ塩素化触媒における塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が小さいということは、アルミナ担体に担持された塩化銅および周期表１族元素の塩化物が均質に担持されていることを意味しており、オキシ塩素化触媒の粒子毎の触媒活性が揃うことになる。そして、特にオキシ塩素反応の安定性が増すことから、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差は０．０８以下が好ましく、特に０．０５以下が好ましい。塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１を超える触媒である場合、触媒活性、安定性に劣る触媒となる。
【００２６】
本発明のオキシ塩素化触媒の塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差は、例えば触媒調製における焼成終了後、トレイ上の触媒を積層毎に採取し、各々の層の触媒の金属組成分析を行い、その平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として求めることができる。
【００２７】
本発明のオキシ塩素化触媒は、触媒活性が高いものとなることから、１００〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するものであることが好ましく、特に１２０〜２６０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものであることが好ましく特に０．５６〜０．６５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
本発明のオキシ塩素化触媒は、圧縮破壊強度に特に制限はなく、触媒の耐久性を高めることができることから直径方向に対し５〜８０Ｎ（木屋式強度計での測定値。）の圧縮破壊強度を有するものであることが好ましく、特に１０〜４０Ｎであることが好ましい。
【００２９】
本発明のオキシ塩素化触媒は、中空円筒形状を有するものであり、その形状寸法に特に制限はなく、その中でも触媒活性に優れるものとなることから外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明のオキシ塩素化触媒を構成するアルミナ担体に特に限定はなく、その中でも細孔を有する多孔質アルミナ担体が好ましく、好ましくは細孔直径３〜１５ｎｍ未満、特に好ましくは３〜１４ｎｍの範囲内の細孔および好ましくは細孔直径１５〜８０ｎｍ、特に好ましくは１５〜７０ｎｍの範囲内の細孔を有する中空円筒形状の多孔質アルミナ担体であることが好ましい。このようなアルミナ担体は、いかなる方法により成形されても差し支えなく、例えば押出成形法または圧縮成形法により成形することができる。
【００３１】
本発明のオキシ塩素化触媒は、いかなる方法により製造されても差し支えなく、例えば細孔直径３〜１５ｎｍ未満、特に好ましくは３〜１４ｎｍの範囲内の細孔および好ましくは細孔直径１５〜８０ｎｍ、特に好ましくは１５〜７０ｎｍの範囲内の細孔を有する中空円筒形状のアルミナ担体に、少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持し、更に乾燥および焼成することにより製造する方法を挙げることができる。その際の担持方法としては、例えば浸漬法、含浸法、共沈殿法、等の方法を挙げることができ、これらの中でも、操作が簡便で、生産性に優れることから、浸漬法であることが好ましい。
【００３２】
この際の浸漬法としては、例えば塩化銅および周期表１族元素の塩化物の水溶液に該アルミナ担体を浸漬し、浸漬処理後、アルミナ担体と水溶液を分離した後、塩化銅および周期表１族元素の塩化物が付着したアルミナ担体を乾燥、次いで焼成処理を行い、オキシ塩素化触媒を製造する方法を挙げることができる。浸漬液としては、特に制限はなく、塩化銅水溶液、周期表１族元素の塩化物水溶液を挙げることができる。塩化銅水溶液の濃度としては、好ましくは５０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｌである。また、周期表１族元素の塩化物水溶液の濃度としては、好ましくは２０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは４０〜２００ｇ／ｌである。浸漬時の温度としては、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。浸漬時の圧力としては、通常、常圧である。また、浸漬時間は、温度や塩化銅、周期表１族元素の塩化物の濃度により選択可能であり、通常、０．５〜１０時間である。浸漬時の雰囲気に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して用いることができる。
【００３３】
本発明のオキシ塩素化触媒を浸漬法で製造する場合の塩化銅および周期表１族元素の塩化物の担持順序に制限はなく、例えば塩化銅および周期表１族元素の塩化物を一度に担持する方法、塩化銅および周期表１族元素の塩化物を分割して担持する方法、を挙げることができ、さらに、前記の周期表２族元素の塩化物も必要に応じて各々の塩化物水溶液の状態で担持することができる。また、浸漬処理後、浸漬液からアルミナ担体を分離した後、アルミナ担体の外表面に付着した浸漬水を紙ウエスや布等で拭き取っても差し支えない。付着した浸漬水の拭き取りにより、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が小さくなる効果が認められる。
【００３４】
本発明において、乾燥処理の方式に特に制限はなく、任意の方式で行うことが可能であり、例えば、バッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式、流動層式等の乾燥装置で行うことができる。また、加熱の方法も制限がなく、熱風、赤外線、マイクロ波等の加熱方式で行われる。これらのうち、装置が簡便なこと、静置状態での乾燥が可能であり均一な乾燥が可能となることからバッチ式で行うことが好ましい。乾燥温度に特に制限はなく、中でも塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が小さくなることから、０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃であることが特に好ましい。乾燥時間としては、１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間であることが好ましい。乾燥中の雰囲気に制限はなく、通常、空気中で行なわれる。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して乾燥することもできる。
【００３５】
また、焼成処理の方式に特に制限はなく、任意の方式で行うことが可能であり、例えば、バッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式等の焼成装置で行うことができる。これらのうち、装置が簡便なこと、静置状態での焼成が可能であり触媒の破砕等が発生し難くなることからバッチ式で行うことが好ましい。焼成温度に特に制限はなく、触媒の安定性が高いことから、０〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃であることが好ましい。焼成時間としては、１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間であることが好ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して焼成することもできる。なお、乾燥処理と焼成処理は同じ装置で、実施しても差し支えない。
【００３６】
本発明のオキシ塩素化触媒は、エチレン、塩化水素および酸素を原料にしてＥＤＣを製造する際のオキシ塩素化触媒として用いることが可能であり、特にＥＤＣの選択性に優れる製造方法となるものである。
【００３７】
エチレン、塩化水素および酸素を原料にして、オキシ塩素化反応によるＥＤＣを製造する際の反応形式に特に制限はなく、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床流通式または流動床流通式で行うことができる。これらのうち、装置が簡便なことから固定床流通式で行うことが好ましい。反応温度に特に制限はなく、中でもＥＤＣへの転換が効率的になることから、１００℃〜４００℃が好ましく、特に１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また、固定床流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、ＥＤＣへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ−１〜１００００ｈｒ−１、さらに好ましくは３０ｈｒ−１〜８０００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。
【００３８】
オキシ塩素化反応は発熱反応であることから、必要に応じて希釈剤を触媒層に混合しても良い。希釈剤としては、特に限定されないが、例えばシリカ、アルミナ、カーボン等が用いられる。
【００３９】
なお、エチレン、塩化水素および酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。代表的な例として、原料の一つである酸素に空気を用いるいわゆる空気法、空気に酸素を追加して用いる酸素富化法、窒素などの不活性ガスを使用しない酸素法が、工業化プロセスとして広く採用され実施されている。本発明のオキシ塩素化触媒は、いずれのプロセスにも好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の新規なオキシ塩素化触媒は、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用なＥＤＣを高選択的かつ安定に製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下に実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。
【００４３】
＜細孔分布の測定＞
細孔分布の測定は、水銀圧入法細孔分布測定装置（カンタクローム社製、（商品名）ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）を用い、細孔直径０．００３６μｍ〜４００μｍの範囲で測定を行った。細孔分布のピークおよびピークの頂点は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））、即ち、横軸に細孔直径、縦軸にＬｏｇ微分細孔容積をプロットした図から読み取った。
【００４４】
＜金属組成分析（塩化銅、塩化カリウムおよび塩化セシウムの定量分析）＞
触媒調製における焼成終了後、トレイ上に４層に積層した触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析を行った。金属組成分析は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学製、（商品名）ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、積層毎の触媒約３ｇを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをＲｈ管球、管電圧／管電流５０ｋＶ／６０ｍＡの条件で測定した。得られたＣｕ、ＫおよびＣｓ濃度は、各々ＣｕＣｌ２、ＫＣｌおよびＣｓＣｌに換算して、表１に記載した。
【００４５】
＜標準偏差の求め方＞
第１層、第２層、第３層および第４層の触媒の周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ（モル比）を用いて、平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として標準偏差を求めた。
【００４６】
＜反応評価方法＞
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ガラス製反応管（内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を備えた固定床気相流通式反応装置を用いて行った。ガラス製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒を充填し、エチレン、塩化水素、酸素および希釈用窒素を触媒層に供給した。
【００４７】
比活性は、触媒層のトップ温度が２３０℃、２５０℃、２７０℃になるよう制御し、各々の充填率に対するエチレン転化率の平均値を活性と設定した。また、ＥＤＣ選択性は触媒層のトップ温度が２４０℃になるよう制御し、選択性を求めた。各反応条件での反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析し、活性および選択性を算出した。
【００４８】
ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製（商品名）ＰｏｒａｐａｋＱおよびＧＬサイエンス社製（商品名）ＭＳ−５Ａを用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
【００４９】
実施例１
細孔直径８ｎｍおよび３５ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２４９ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝６８ｇ／ｌ、ＣｓＣｌ６１ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム−塩化セシウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、室温で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、直ぐにトレイ（長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍ、高さ６ｃｍ）に移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器（ヤマト科学製、（商品名）精密恒温器ＤＨ６５０）にトレイを入れ、１５０℃で１．５時間乾燥させた後、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１２ｎｍおよび４０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製した。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の８８％であった。
【００５０】
焼成終了後、トレイ上の触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０４２と小さいことから、比活性のバラツキは小さく安定性に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００５２】
実施例２
細孔直径８ｎｍおよび６０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２１７ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝５６ｇ／ｌ、ＣｓＣｌ５０ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム−塩化セシウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、室温で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、直ぐにトレイに移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器にトレイを入れ、１５０℃で１．５時間乾燥させた後、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製した。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の９７％であった。
【００５３】
焼成終了後、トレイ上の触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０４４と小さいことから、比活性のバラツキは小さく安定性に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００５５】
実施例３
浸漬液からアルミナ担体を取り出し、担体表面を紙製ウエスで拭き取った以外は実施例２と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４５ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の９０％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０２２と極めて小さいことから、比活性のバラツキは極めて小さく安定性に特に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００５７】
実施例４
細孔直径８ｎｍおよび６０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２１７ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝７８ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、室温で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、直ぐにトレイに移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器にトレイを入れ、１５０℃で１．５時間乾燥させた後、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４４ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製した。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の９５％であった。
【００５８】
焼成終了後、トレイ上の触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０１１と極めて小さいことから、比活性のバラツキは極めて小さく安定性に特に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００６０】
比較例１
細孔直径７ｎｍおよび９７ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径９ｎｍおよび９１ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
得られた触媒は、ＥＤＣ選択性の高いものではあったが、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．１１８と非常に大きいことから、比活性のバラツキは非常に大きく安定性に劣るものあった。
【００６２】
比較例２
細孔直径９ｎｍに細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１２ｎｍに細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
得られた触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０３７と小さいことから、比活性のバラツキは小さいものであったが、ＥＤＣ選択性に劣るものであった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の新規なオキシ塩素化触媒は、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを製造する際の触媒として利用することが可能であり、その際の１，２−ジクロロエタンの選択性は極めて高いものとなり、経済的にも優れたものとなる。また、安定生産ができることから、安全性にも優れたものとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシ塩素化触媒に関するものであり、さらに詳しくは、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高選択的かつ安定に製造する新規なオキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと記すこともある。）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと記すこともある。）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。
【０００３】
このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は、ＥＤＣの熱分解反応で副生した塩化水素をリサイクルして利用する他、ウレタン原料であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート製造時に副生した塩化水素をリサイクルすることが可能であり、ますます重要な製造法として位置づけられている。
【０００４】
エチレンのオキシ塩素化反応、即ち、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンおよび水を生成する反応は、２６４ｋＪ／ｍｏｌという非常に大きな反応熱を有するため反応熱の除去が大きな課題で、触媒層中の局部加熱により異常反応が起こると、オキシ塩素化触媒が劣化して副生物の増大や触媒活性低下の原因になる。また、オキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造は、その製造設備の大型化が進んでおり、１０万トンスケールでの大型装置が稼動している。このような大型装置での生産においては、生産効率上、１，２−ジクロロエタン選択率は重要なファクターであり、たとえ０．１％の選択率向上であってもその経済的価値は極めて大きなものとなる。
【０００５】
反応方式として固定床連続流通式反応器または流動床連続流通式反応器が採用されている。固定床連続流通式反応器のオキシ塩素化触媒として、アルミナ担体に塩化銅および塩化カリウムを担持した中空円筒形状のオキシ塩素化触媒が知られており、例えば円筒形の形状寸法が規定されたオキシ塩素化触媒が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１４１８４２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１により提案されたオキシ塩素化触媒であっても、触媒層中の局部加熱の抑制やＥＤＣ選択性はまだ満足できるものではなく、更にオキシ塩素化触媒の粒子毎の活性が揃い、しかもＥＤＣ選択性の向上したオキシ塩素化触媒が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はオキシ塩素化触媒の粒子毎の活性が均一で、しかも高ＥＤＣ選択率を発現するオキシ塩素化触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の細孔、特定形状を有し、しかもアルミナ担体上の塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比が特定の標準偏差を有するオキシ塩素化触媒が、オキシ塩素化触媒の粒子毎の活性が揃うと同時に、高ＥＤＣ選択率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒であって、該触媒は細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有し、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下であることを特徴とするオキシ塩素化触媒に関するものである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のオキシ塩素化触媒は、アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状の触媒であり、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内にそれぞれの細孔を有するものである。
【００１３】
ここで、細孔とは、ＩＵＰＡＣにおいては、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義されている。本発明においては、細孔直径１〜１００ｎｍ程度のものを細孔と称するものである。
【００１４】
本発明における細孔直径は、例えば触媒粒子に水銀を圧入し、圧入時の水銀の圧力から測定する方法（水銀圧入法）により測定することが可能であり、細孔容積は、水銀の細孔への進入容積から算出できる。
【００１５】
ここで、細孔分布とは、細孔の大きさとその体積の関係を示すものであり、表現方法として、積算細孔容積分布、差分細孔容積分布、微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄＤ）、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））等が知られている。本発明における細孔直径は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））で得られる細孔分布により求めることが可能であり、細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積の関係から導きだされる細孔分布として示される。
【００１６】
本発明のオキシ塩素化触媒は、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を共に有するものである。細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および／又は細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有さない触媒である場合、触媒の塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が大きくなったり、触媒活性、安定性、ＥＤＣ選択性に劣るものとなる。
【００１７】
そして、特にＥＤＣ選択率と触媒強度のバランスに優れたオキシ塩素化触媒となることから、これら細孔を細孔分布として表した際に細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内及び細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内のそれぞれに１つ以上のピーク頂点を有するものであることが好ましい。細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔における細孔分布のピーク頂点の数としては、好ましくは１〜２点であり、さらに好ましくは１点である。また、細孔直径１５〜５０ｎｍの細孔における細孔分布のピーク頂点の数は、さらにＥＤＣ選択率が高い触媒となることから１〜５点が好ましく、特に好ましくは１点である。この際、ＥＤＣの選択性と触媒強度に共に優れる触媒となることから、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内のピーク頂点に対する細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内のピーク頂点の強度比が０．１〜１．０であるものが好ましく、特に０．２〜０．８であるものが好ましい。また、該細孔分布のピーク頂点は、細孔直径６〜１３ｎｍの範囲内および細孔直径３０〜４５ｎｍの範囲内にそれぞれ存在することがより好ましい。
【００１８】
また、オキシ塩素化触媒の粒子毎の担持塩化銅量が揃うと同時に触媒強度が優れる触媒となることから、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔が全細孔容積の８５％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のオキシ塩素化触媒は、アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するものである。ここで、塩化銅としては、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、その中でも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。また、オキシ塩素化触媒に担持されている塩化銅の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから８〜２５重量％であることが好ましく、特に１０〜２０重量％であることが好ましい。
【００２０】
周期表１族元素の塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムからなる群から選択される１種以上の塩化物が挙げられる。これらのうち、オキシ塩素化触媒の安定性が高くなることから、塩化カリウム及び／又は塩化セシウムが好ましい。
【００２１】
周期表１族元素の塩化物の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも塩化銅の安定性に寄与し触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから１〜２０重量％であることが好ましく、特に１〜１０重量％であることが好ましい。また、本発明のオキシ塩素化触媒における塩化銅と周期表１族元素の塩化物の担持割合は、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性と安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることからに塩化銅１モルに対し周期表１族元素の塩化物０．０１〜３モルであることが好ましく、特に０．１〜１モルであることが好ましい。
【００２２】
本発明のオキシ塩素化触媒は、特に触媒活性と安定性に優れたものとなることから、さらに周期表２族元素の塩化物を担持したものであることが好ましい。この際の周期表２族元素の塩化物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられ、その中でも、特に塩化マグネシウムであることが好ましい。その際の周期表２族元素の塩化物の担持量としては、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.１〜５重量％である。
【００２３】
本発明のオキシ塩素化触媒は、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下である。ここで、標準偏差とはデータの散らばりの度合いを表す数値であり、具体的には平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として求められるものである。標準偏差が小さいことは、平均値のまわりの散らばりの度合が小さいことを示す。
【００２４】
オキシ塩素化反応は前記の通り、非常に大きな反応熱を有するため、固定床流通式反応管に充填されたオキシ塩素化触媒はできる限り触媒粒子毎の活性が均一であることが望まれている。反応管に充填された触媒の活性が不揃い、特に周期表１属元素／Ｃｕ比の異なる触媒粒子が混在すると、周期表１属元素／Ｃｕ比の小さな触媒粒子付近でヒートスポットが発生し、オキシ塩素化反応の制御が難しくなり、安定運転に影響が出る恐れがある。
【００２５】
オキシ塩素化触媒における塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が小さいということは、アルミナ担体に担持された塩化銅および周期表１族元素の塩化物が均質に担持されていることを意味しており、オキシ塩素化触媒の粒子毎の触媒活性が揃うことになる。そして、特にオキシ塩素反応の安定性が増すことから、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差は０．０８以下が好ましく、特に０．０５以下が好ましい。塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１を超える触媒である場合、触媒活性、安定性に劣る触媒となる。
【００２６】
本発明のオキシ塩素化触媒の塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差は、例えば触媒調製における焼成終了後、トレイ上の触媒を積層毎に採取し、各々の層の触媒の金属組成分析を行い、その平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として求めることができる。
【００２７】
本発明のオキシ塩素化触媒は、触媒活性が高いものとなることから、１００〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するものであることが好ましく、特に１２０〜２６０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものであることが好ましく特に０．５６〜０．６５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
本発明のオキシ塩素化触媒は、圧縮破壊強度に特に制限はなく、触媒の耐久性を高めることができることから直径方向に対し５〜８０Ｎ（木屋式強度計での測定値。）の圧縮破壊強度を有するものであることが好ましく、特に１０〜４０Ｎであることが好ましい。
【００２９】
本発明のオキシ塩素化触媒は、中空円筒形状を有するものであり、その形状寸法に特に制限はなく、その中でも触媒活性に優れるものとなることから外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明のオキシ塩素化触媒を構成するアルミナ担体に特に限定はなく、その中でも細孔を有する多孔質アルミナ担体が好ましく、好ましくは細孔直径３〜１５ｎｍ未満、特に好ましくは３〜１４ｎｍの範囲内の細孔および好ましくは細孔直径１５〜８０ｎｍ、特に好ましくは１５〜７０ｎｍの範囲内の細孔を有する中空円筒形状の多孔質アルミナ担体であることが好ましい。このようなアルミナ担体は、いかなる方法により成形されても差し支えなく、例えば押出成形法または圧縮成形法により成形することができる。
【００３１】
本発明のオキシ塩素化触媒は、いかなる方法により製造されても差し支えなく、例えば細孔直径３〜１５ｎｍ未満、特に好ましくは３〜１４ｎｍの範囲内の細孔および好ましくは細孔直径１５〜８０ｎｍ、特に好ましくは１５〜７０ｎｍの範囲内の細孔を有する中空円筒形状のアルミナ担体に、少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持し、更に乾燥および焼成することにより製造する方法を挙げることができる。その際の担持方法としては、例えば浸漬法、含浸法、共沈殿法、等の方法を挙げることができ、これらの中でも、操作が簡便で、生産性に優れることから、浸漬法であることが好ましい。
【００３２】
この際の浸漬法としては、例えば塩化銅および周期表１族元素の塩化物の水溶液に該アルミナ担体を浸漬し、浸漬処理後、アルミナ担体と水溶液を分離した後、塩化銅および周期表１族元素の塩化物が付着したアルミナ担体を乾燥、次いで焼成処理を行い、オキシ塩素化触媒を製造する方法を挙げることができる。浸漬液としては、特に制限はなく、塩化銅水溶液、周期表１族元素の塩化物水溶液を挙げることができる。塩化銅水溶液の濃度としては、好ましくは５０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｌである。また、周期表１族元素の塩化物水溶液の濃度としては、好ましくは２０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは４０〜２００ｇ／ｌである。浸漬時の温度としては、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。浸漬時の圧力としては、通常、常圧である。また、浸漬時間は、温度や塩化銅、周期表１族元素の塩化物の濃度により選択可能であり、通常、０．５〜１０時間である。浸漬時の雰囲気に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して用いることができる。
【００３３】
本発明のオキシ塩素化触媒を浸漬法で製造する場合の塩化銅および周期表１族元素の塩化物の担持順序に制限はなく、例えば塩化銅および周期表１族元素の塩化物を一度に担持する方法、塩化銅および周期表１族元素の塩化物を分割して担持する方法、を挙げることができ、さらに、前記の周期表２族元素の塩化物も必要に応じて各々の塩化物水溶液の状態で担持することができる。また、浸漬処理後、浸漬液からアルミナ担体を分離した後、アルミナ担体の外表面に付着した浸漬水を紙ウエスや布等で拭き取っても差し支えない。付着した浸漬水の拭き取りにより、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が小さくなる効果が認められる。
【００３４】
本発明において、乾燥処理の方式に特に制限はなく、任意の方式で行うことが可能であり、例えば、バッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式、流動層式等の乾燥装置で行うことができる。また、加熱の方法も制限がなく、熱風、赤外線、マイクロ波等の加熱方式で行われる。これらのうち、装置が簡便なこと、静置状態での乾燥が可能であり均一な乾燥が可能となることからバッチ式で行うことが好ましい。乾燥温度に特に制限はなく、中でも塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が小さくなることから、０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃であることが特に好ましい。乾燥時間としては、１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間であることが好ましい。乾燥中の雰囲気に制限はなく、通常、空気中で行なわれる。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して乾燥することもできる。
【００３５】
また、焼成処理の方式に特に制限はなく、任意の方式で行うことが可能であり、例えば、バッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式等の焼成装置で行うことができる。これらのうち、装置が簡便なこと、静置状態での焼成が可能であり触媒の破砕等が発生し難くなることからバッチ式で行うことが好ましい。焼成温度に特に制限はなく、触媒の安定性が高いことから、０〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃であることが好ましい。焼成時間としては、１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間であることが好ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して焼成することもできる。なお、乾燥処理と焼成処理は同じ装置で、実施しても差し支えない。
【００３６】
本発明のオキシ塩素化触媒は、エチレン、塩化水素および酸素を原料にしてＥＤＣを製造する際のオキシ塩素化触媒として用いることが可能であり、特にＥＤＣの選択性に優れる製造方法となるものである。
【００３７】
エチレン、塩化水素および酸素を原料にして、オキシ塩素化反応によるＥＤＣを製造する際の反応形式に特に制限はなく、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床流通式または流動床流通式で行うことができる。これらのうち、装置が簡便なことから固定床流通式で行うことが好ましい。反応温度に特に制限はなく、中でもＥＤＣへの転換が効率的になることから、１００℃〜４００℃が好ましく、特に１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また、固定床流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、ＥＤＣへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ−１〜１００００ｈｒ−１、さらに好ましくは３０ｈｒ−１〜８０００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。
【００３８】
オキシ塩素化反応は発熱反応であることから、必要に応じて希釈剤を触媒層に混合しても良い。希釈剤としては、特に限定されないが、例えばシリカ、アルミナ、カーボン等が用いられる。
【００３９】
なお、エチレン、塩化水素および酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。代表的な例として、原料の一つである酸素に空気を用いるいわゆる空気法、空気に酸素を追加して用いる酸素富化法、窒素などの不活性ガスを使用しない酸素法が、工業化プロセスとして広く採用され実施されている。本発明のオキシ塩素化触媒は、いずれのプロセスにも好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の新規なオキシ塩素化触媒は、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用なＥＤＣを高選択的かつ安定に製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下に実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。
【００４３】
＜細孔分布の測定＞
細孔分布の測定は、水銀圧入法細孔分布測定装置（カンタクローム社製、（商品名）ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）を用い、細孔直径０．００３６μｍ〜４００μｍの範囲で測定を行った。細孔分布のピークおよびピークの頂点は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））、即ち、横軸に細孔直径、縦軸にＬｏｇ微分細孔容積をプロットした図から読み取った。
【００４４】
＜金属組成分析（塩化銅、塩化カリウムおよび塩化セシウムの定量分析）＞
触媒調製における焼成終了後、トレイ上に４層に積層した触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析を行った。金属組成分析は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学製、（商品名）ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、積層毎の触媒約３ｇを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをＲｈ管球、管電圧／管電流５０ｋＶ／６０ｍＡの条件で測定した。得られたＣｕ、ＫおよびＣｓ濃度は、各々ＣｕＣｌ２、ＫＣｌおよびＣｓＣｌに換算して、表１に記載した。
【００４５】
＜標準偏差の求め方＞
第１層、第２層、第３層および第４層の触媒の周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ（モル比）を用いて、平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として標準偏差を求めた。
【００４６】
＜反応評価方法＞
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ガラス製反応管（内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を備えた固定床気相流通式反応装置を用いて行った。ガラス製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒を充填し、エチレン、塩化水素、酸素および希釈用窒素を触媒層に供給した。
【００４７】
比活性は、触媒層のトップ温度が２３０℃、２５０℃、２７０℃になるよう制御し、各々の充填率に対するエチレン転化率の平均値を活性と設定した。また、ＥＤＣ選択性は触媒層のトップ温度が２４０℃になるよう制御し、選択性を求めた。各反応条件での反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析し、活性および選択性を算出した。
【００４８】
ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製（商品名）ＰｏｒａｐａｋＱおよびＧＬサイエンス社製（商品名）ＭＳ−５Ａを用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
【００４９】
実施例１
細孔直径８ｎｍおよび３５ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２４９ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝６８ｇ／ｌ、ＣｓＣｌ６１ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム−塩化セシウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、室温で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、直ぐにトレイ（長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍ、高さ６ｃｍ）に移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器（ヤマト科学製、（商品名）精密恒温器ＤＨ６５０）にトレイを入れ、１５０℃で１．５時間乾燥させた後、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１２ｎｍおよび４０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製した。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の８８％であった。
【００５０】
焼成終了後、トレイ上の触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０４２と小さいことから、比活性のバラツキは小さく安定性に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００５２】
実施例２
細孔直径８ｎｍおよび６０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２１７ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝５６ｇ／ｌ、ＣｓＣｌ５０ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム−塩化セシウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、室温で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、直ぐにトレイに移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器にトレイを入れ、１５０℃で１．５時間乾燥させた後、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製した。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の９７％であった。
【００５３】
焼成終了後、トレイ上の触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０４４と小さいことから、比活性のバラツキは小さく安定性に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００５５】
実施例３
浸漬液からアルミナ担体を取り出し、担体表面を紙製ウエスで拭き取った以外は実施例２と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４５ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の９０％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０２２と極めて小さいことから、比活性のバラツキは極めて小さく安定性に特に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００５７】
実施例４
細孔直径８ｎｍおよび６０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２１７ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝７８ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、室温で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、直ぐにトレイに移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器にトレイを入れ、１５０℃で１．５時間乾燥させた後、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４４ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製した。細孔分布の測定から、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔は全細孔容積の９５％であった。
【００５８】
焼成終了後、トレイ上の触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０１１と極めて小さいことから、比活性のバラツキは極めて小さく安定性に特に優れるものであった。また、ＥＤＣ選択性も高いものであった。
【００６０】
比較例１
細孔直径７ｎｍおよび９７ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径９ｎｍおよび９１ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
得られた触媒は、ＥＤＣ選択性の高いものではあったが、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．１１８と非常に大きいことから、比活性のバラツキは非常に大きく安定性に劣るものあった。
【００６２】
比較例２
細孔直径９ｎｍに細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１２ｎｍに細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
得られた触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０３７と小さいことから、比活性のバラツキは小さいものであったが、ＥＤＣ選択性に劣るものであった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の新規なオキシ塩素化触媒は、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを製造する際の触媒として利用することが可能であり、その際の１，２−ジクロロエタンの選択性は極めて高いものとなり、経済的にも優れたものとなる。また、安定生産ができることから、安全性にも優れたものとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒であって、該触媒は細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有し、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下であることを特徴とするオキシ塩素化触媒。
【請求項２】
周期表１族元素の塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムからなる群から選択される１種以上の塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項３】
細孔直径３〜１５ｎｍ未満の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの細孔の細孔分布が共に１つ以上のピーク頂点を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項４】
塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項５】
外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍの中空円筒形状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項６】
塩化銅の担持量が８〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項７】
周期表１族元素の塩化物の担持量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項８】
塩化銅１モルに対する周期表１族元素の塩化物の担持量が０．１〜１モルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項９】
細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔が、全細孔容積の８５％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項１０】
細孔直径３〜１５ｎｍ未満の細孔および細孔直径１５〜８０ｎｍの細孔を有する中空円筒形状のアルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物を浸漬法で担持し、更に乾燥および焼成することを特徴とするオキシ塩素化触媒の製造方法。
【請求項１１】
乾燥および焼成を、バッチ式の乾燥装置およびバッチ式の焼成装置で行うことを特徴とする請求項１０に記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び酸素のオキシ塩素化反応を行なうことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項１】
アルミナ担体に少なくとも塩化銅および周期表１族元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒であって、該触媒は細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有し、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．１以下であることを特徴とするオキシ塩素化触媒。
【請求項２】
周期表１族元素の塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムからなる群から選択される１種以上の塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項３】
細孔直径３〜１５ｎｍ未満の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの細孔の細孔分布が共に１つ以上のピーク頂点を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項４】
塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項５】
外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍの中空円筒形状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項６】
塩化銅の担持量が８〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項７】
周期表１族元素の塩化物の担持量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項８】
塩化銅１モルに対する周期表１族元素の塩化物の担持量が０．１〜１モルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項９】
細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔が、全細孔容積の８５％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項１０】
細孔直径３〜１５ｎｍ未満の細孔および細孔直径１５〜８０ｎｍの細孔を有する中空円筒形状のアルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物を浸漬法で担持し、更に乾燥および焼成することを特徴とするオキシ塩素化触媒の製造方法。
【請求項１１】
乾燥および焼成を、バッチ式の乾燥装置およびバッチ式の焼成装置で行うことを特徴とする請求項１０に記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び酸素のオキシ塩素化反応を行なうことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８６０７０（Ｐ２０１３−８６０７０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１５６９（Ｐ２０１１−２３１５６９）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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