オキセタン化合物およびその製造法
【課題】高屈折率を有する硬化樹脂を提供すること。
【解決手段】下記一般式
（式中、各記号は明細書に記載の通りである。）で表されるオキセタン化合物。
【解決手段】下記一般式
（式中、各記号は明細書に記載の通りである。）で表されるオキセタン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化樹脂の材料として有用なオキセタン化合物、および該オキセタン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。また、近年では眼鏡などのレンズにも、その軽量性、強靭性を利用して硬化性プラスチックが用いられる傾向がある。このような光学的な用途においては硬化物の屈折率は高くなければならない。
高屈折率の硬化物を与える硬化樹脂としてはナフタレン系のエポキシ樹脂が公知であるが、感作性・変異原性といった健康被害の問題がある（特許文献１）。またエポキシ樹脂に一般的な硬化収縮、カチオン硬化における連鎖移動による物性の低下および硬化速度の低さが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０６２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高屈折率性を有し、かつ成形性および物性制御性に優れ、充分な硬化速度を有する樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、鋭意検討した結果、一般に硬化収縮が小さく、連鎖移動が小さく、かつ健康被害が小さいことが知られるオキセタン構造を有する化合物について、高屈折率の硬化物を与える化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、
Ｒは、同一または異なって、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基；
Ｘは、同一または異なって、それぞれ水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、
Ｙは、芳香族炭化水素環、または
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、
環Ａおよび環Ｂは、同一または異なって、それぞれ芳香族炭化水素環；
Ｚは、単結合またはスペーサーを示す。）
で表される多環構造を示す。］
で表されるオキセタン化合物（以下、化合物（Ｉ）と略記する場合がある）。
［２］下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｈａｌは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子を示し、その他の記号は上記［１］と同意義を示す。）
で表されるジカルボン酸ハロゲン化物（以下、ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）と略記する場合がある）を、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒは上記［１］と同意義を示す。）
で表されるオキセタン環含有アルコール（以下、オキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）と略記する場合がある）と縮合させることを含む、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、各記号は上記［１］と同意義を示す。）
で表されるオキセタン化合物の製造方法。
［３］一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物が、下記一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｙは上記［１］と同意義を示す。）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）と略記する場合がある）を、下記一般式（Ｖ）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｘは上記［１］と同意義を示す。）
で表されるα−アミノ酸またはその塩（以下、α−アミノ酸（Ｖ）と略記する場合がある）と反応させて得ることを特徴とする、上記［２］記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本明細書で用いられる各記号の定義について詳述する。
Ｒで示される「炭素数１〜５のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、２つのＲは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
２つのＲは、好ましくは、共にエチル基である。
【００２３】
Ｘで示される「置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基」の「炭素数１〜５のアルキル基」としては、前述のＲで示される「置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル」の「炭素数１〜５のアルキル基」と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
該「炭素数１〜５のアルキル基」は置換可能な任意の位置に１または２個の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基、
（ｇ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ５で示される「炭素数１〜４のアルキル基」、および、Ｒ６もしくはＲ７で示される「アミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基」の「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２５】
上記「ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基」の「炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【００２６】
該「炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基」が有していてもよい置換基としての「炭素数１〜４のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２７】
上記「炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基」の「芳香族複素環基」とは、環を構成する原子として、炭素原子の他に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を有し、環を構成する原子の数が５〜１４員の芳香族複素環基であり、単環式芳香族複素環基および縮合環式芳香族複素環基を含む。
【００２８】
該「単環式芳香族複素環基」としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
【００２９】
該「縮合環式芳香族複素環基」としては、例えば、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリル基、フタラジニル基、シンノリニル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾジオキシニル基、ベンゾチアゾリル基、テトラヒドロキノリル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾチエニル基、ジヒドロベンゾジオキシニル基、インデノチアゾリル基、テトラヒドロベンゾチアゾリル基、５，７−ジヒドロピロロ[３，４−ｄ]ピリミジニル基、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−シクロペンタピリミジニル基、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル基、プテリジニル基、プリニル基等が挙げられる。
【００３０】
該「芳香族複素環基」が有していてもよい置換基としての「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００３１】
「炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基」としては、それぞれ環を構成する窒素原子上に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい、イミダゾリル基、インドリル基が好ましい。
【００３２】
Ｘは、好ましくは、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基、および
（ｇ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基
から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、
より好ましくは、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、または
（ｇ）それぞれ環を構成する窒素原子上に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい、イミダゾリル基、インドリル基
で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）である。
さらに好ましくは、水素原子である。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、２つのＸは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
２つのＸは、好ましくは、共に水素原子である。
【００３４】
Ｙで示される「芳香族炭化水素環」とは、６〜３０員の芳香族炭化水素環であり、単環および縮合環を含む。
該「単環式芳香族炭化水素環」としては、ベンゼン環等が挙げられる。
該「縮合環式芳香族炭化水素環」としては、ナフタレン環等が挙げられる。
これらの環は、４つの結合手を有し、それぞれがカルボニル基と結合する。
【００３５】
環Ａまたは環Ｂで示される「芳香族炭化水素環」とは、６〜３０員の芳香族炭化水素環であり、単環および縮合環を含む。
該「単環式芳香族炭化水素環」としては、ベンゼン環等が挙げられる。
該「縮合環式芳香族炭化水素環」としては、ナフタレン環等が挙げられる。
【００３６】
環Ａおよび環Ｂは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。より好ましくは、共にベンゼン環である。
環Ａおよび環Ｂは、合わせて４つの結合手を有し、それぞれがカルボニル基と結合する。好ましくは、該４つの結合手は、環Ａおよび環Ｂに２つずつ存在する。
【００３７】
Ｚが「単結合」であるとは、Ｚが存在しないことを意味する。この場合、環Ａおよび環Ｂは単結合により直接結合される。
【００３８】
Ｚで示される「スペーサー」としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−等が挙げられる。
上記「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基」の「アルキレン基」としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−等の炭素数１〜３のアルキレン基等が挙げられる。
該「アルキレン基」は、置換可能な任意の位置に１〜６個のハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有していてもよい。
該「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基」としては、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が好ましい。
【００３９】
Ｚは、好ましくは単結合、１〜６個のハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−であり、より好ましくは単結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−である。さらに好ましくは、単結合である。
【００４０】
Ｙは、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、
【００４１】
【化８】
【００４２】
［式中、
環Ａおよび環Ｂは、共にベンゼン環；
Ｚは、単結合、１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基（好ましくは、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｏ−を示す。］
で表される多環構造であり、より好ましくはビフェニル環である。
【００４３】
化合物（Ｉ）としては、好ましくは、
２つのＲが共に、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは、エチル基）であり；
２つのＸが共に、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基、および
（ｇ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基
から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基
［好ましくは、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、または
（ｇ）それぞれ環を構成する窒素原子上に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい、イミダゾリル基、インドリル基
で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）、より好ましくは、水素原子］であり；
Ｙが、ベンゼン環、ナフタレン環、または
【００４４】
【化９】
【００４５】
［式中、
環Ａおよび環Ｂが、共にベンゼン環であり；
Ｚが、単結合、１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基（好ましくは、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｏ−である。］
で表される多環構造（好ましくは、ビフェニル環）である化合物である。
【００４６】
化合物（Ｉ）は、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）をオキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）と縮合させることにより製造することができる。
【００４７】
ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）において、２つのＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Ｈａｌで示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００４８】
オキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）としては、（３−メチルオキセタン−３−イル）メタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メタノール、［３−（１−メチルエチル）オキセタン−３−イル］メタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メタノール、［３−（１−メチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［３−（２−メチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（１，１−ジメチルエチル）オキセタン−３−イル］メタノール、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メタノール、［（１−メチルブチル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（２−メチルブチル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（３−メチルブチル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（１，１−ジメチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（１，２−ジメチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（２，２−ジメチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール等が挙げられ、（３−エチル−オキセタン−３−イル）メタノールが好ましい。
【００４９】
上記縮合反応は、無水条件下、塩基の存在下で行うことができる。
塩基としては、特に限定されず、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、コリジン等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ピリジン、イミダゾールが好適に用いられる。
【００５０】
オキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）の使用量は、ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）１モルに対して、通常２〜４モル、好ましくは２．５〜３モルである。
反応温度は、通常、約−２０〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜約５０℃である。
反応時間は、通常、約０．１〜約２時間である。
【００５１】
ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）をα−アミノ酸（Ｖ）と反応させることにより得られる。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００５３】
α−アミノ酸（Ｖ）としては、天然物または化学工業により供給されるものを好適に用いることができる。
このようなα−アミノ酸（Ｖ）としては、アラニン、アルギニン、イソロイシン、トレオニン、バリン、グリシン、フェニルアラニン、メチオニン、リシン、ロイシン、グルタミン酸およびその５−モノエステルもしくは５−モノアミド、システインおよびそのＳ−アルキル体、セリンおよびそのＯ−アルキル体、チロシンおよびそのＯ−アルキル体、トリプトファンおよびそのＮ−アルキル体、ヒスチジンおよびそのＮ−アルキル体、オルニチンおよびそのＮ，Ｎ−ジアルキル体、アスパラギン酸およびその４−モノエステルもしくは４−モノアミド等またはそれらの塩が挙げられ、グリシンが好ましい。これらはＤ−体またはＬ−体の光学活性体でもよく、それらの任意の割合の混合物でもよい。
α−アミノ酸の塩としては、特に限定されず、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸塩；酢酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸塩等が挙げられる。
【００５４】
ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）およびα−アミノ酸（Ｖ）を極性有機溶媒中で脱水縮合させることによりジカルボン酸を得、該ジカルボン酸を塩化チオニル、塩化オキザリル、塩化ホスホリル等の塩素化反応剤と反応させることにより得ることができる。
【００５５】
極性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、酢酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００５６】
α−アミノ酸（Ｖ）の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）１モルに対して、通常２．０〜２．５モル、好ましくは２．０〜２．２モルである。
塩素化反応剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）１モルに対して、通常２．０〜４．０モル、好ましくは、２．２〜３．０モルである。
脱水縮合の反応温度は、通常、約２５〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃である。
脱水縮合の反応時間は、通常、約０．１〜約２時間である。
塩素化反応の反応温度は、通常、約−４０〜約２５℃、好ましくは約−２０℃〜約１０℃である。
塩素化反応の反応時間は、通常、約０．１〜約２時間である。
【００５７】
上記した方法により得られる生成物は、結晶化、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ等の慣用される常法で単離精製することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および試験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
［２’−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシカルボニルメチル）−１，３，１’，３’−テトラオキソ−１，３，２’，３’−テトラヒドロ−１’Ｈ−［５，５’］ビイソインドリル−２−イル］酢酸 （３−エチルオキセタン−３−イル）メチル エステルの製造
【００６０】
【化１０】
【００６１】
工程１ ジカルボン酸の製造
攪拌装置、冷却器および温度計を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（１４．７ｇ，０．０５モル）、グリシン（７．５ｇ，０．１０モル）および酢酸（１００ｇ）を仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、９０℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、析出した固体を濾過して粗生成物を得た。これを酢酸から再結晶してジカルボン酸（１２．１ｇ，０．０３モル）を得た。
【００６２】
工程２ ジカルボン酸塩化物の製造
攪拌装置、冷却器および温度計を備え付けた１００ｍＬ容の三つ口フラスコに、工程１で得たジカルボン酸（４．１ｇ，０．０１モル）、塩化チオニル（１２ｇ，０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１滴）を仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら７０℃に加熱して２時間反応させた。過剰の塩化チオニルを留去してジカルボン酸塩化物（４．４ｇ）を得た。
【００６３】
工程３ オキセタン化合物の製造
攪拌装置、冷却器および温度計を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、工程２で得たジカルボン酸塩化物（４．４ｇ，０．０１モル）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール（２．６ｇ，０．０２２モル）およびピリジン（３．２ｇ，０．０４モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら室温で２時間反応させた。反応混合物を砕いた氷および２Ｎ塩酸の当量混合物（３００ｇ）に投入し、室温でろ過乾燥して目的物の粗生成物（５．５ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製して表題のオキセタン化合物（４．３ｇ）を得た。
【００６４】
試験例１ オキセタン化合物の硬化
実施例１により製造したオキセタン化合物（１ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｇ）、イルガキュア２５０（チバジャパン製）（５０ｍｇ）およびアントラキュアＵＶＳ−１３３１（川崎化成製）（１０ｍｇ）を混合し、ガラス板上にスピンコーター（１０００ｒｐｍ）で塗布し、風乾した。これを紫外線（３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２）で３０秒間照射して硬化膜を得た。プリズムカプラー（６３３ｎｍ）で測定した屈折率は１．６４５であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、高屈折率を有する硬化樹脂を提供することができる。新規な本発明のオキセタン化合物から製造されるオキセタン樹脂は、高屈折率を有し、一般的な凹凸レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プラスチック光導波路、プリズムシート、マイクロレンズ、導光板、拡散板等の光学材料、電子部品材料等を構成するのに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化樹脂の材料として有用なオキセタン化合物、および該オキセタン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。また、近年では眼鏡などのレンズにも、その軽量性、強靭性を利用して硬化性プラスチックが用いられる傾向がある。このような光学的な用途においては硬化物の屈折率は高くなければならない。
高屈折率の硬化物を与える硬化樹脂としてはナフタレン系のエポキシ樹脂が公知であるが、感作性・変異原性といった健康被害の問題がある（特許文献１）。またエポキシ樹脂に一般的な硬化収縮、カチオン硬化における連鎖移動による物性の低下および硬化速度の低さが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０６２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高屈折率性を有し、かつ成形性および物性制御性に優れ、充分な硬化速度を有する樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、鋭意検討した結果、一般に硬化収縮が小さく、連鎖移動が小さく、かつ健康被害が小さいことが知られるオキセタン構造を有する化合物について、高屈折率の硬化物を与える化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、
Ｒは、同一または異なって、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基；
Ｘは、同一または異なって、それぞれ水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、
Ｙは、芳香族炭化水素環、または
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、
環Ａおよび環Ｂは、同一または異なって、それぞれ芳香族炭化水素環；
Ｚは、単結合またはスペーサーを示す。）
で表される多環構造を示す。］
で表されるオキセタン化合物（以下、化合物（Ｉ）と略記する場合がある）。
［２］下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｈａｌは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子を示し、その他の記号は上記［１］と同意義を示す。）
で表されるジカルボン酸ハロゲン化物（以下、ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）と略記する場合がある）を、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒは上記［１］と同意義を示す。）
で表されるオキセタン環含有アルコール（以下、オキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）と略記する場合がある）と縮合させることを含む、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、各記号は上記［１］と同意義を示す。）
で表されるオキセタン化合物の製造方法。
［３］一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物が、下記一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｙは上記［１］と同意義を示す。）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）と略記する場合がある）を、下記一般式（Ｖ）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｘは上記［１］と同意義を示す。）
で表されるα−アミノ酸またはその塩（以下、α−アミノ酸（Ｖ）と略記する場合がある）と反応させて得ることを特徴とする、上記［２］記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本明細書で用いられる各記号の定義について詳述する。
Ｒで示される「炭素数１〜５のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、２つのＲは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
２つのＲは、好ましくは、共にエチル基である。
【００２３】
Ｘで示される「置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基」の「炭素数１〜５のアルキル基」としては、前述のＲで示される「置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル」の「炭素数１〜５のアルキル基」と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
該「炭素数１〜５のアルキル基」は置換可能な任意の位置に１または２個の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基、
（ｇ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ５で示される「炭素数１〜４のアルキル基」、および、Ｒ６もしくはＲ７で示される「アミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基」の「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２５】
上記「ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基」の「炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【００２６】
該「炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基」が有していてもよい置換基としての「炭素数１〜４のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２７】
上記「炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基」の「芳香族複素環基」とは、環を構成する原子として、炭素原子の他に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を有し、環を構成する原子の数が５〜１４員の芳香族複素環基であり、単環式芳香族複素環基および縮合環式芳香族複素環基を含む。
【００２８】
該「単環式芳香族複素環基」としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
【００２９】
該「縮合環式芳香族複素環基」としては、例えば、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリル基、フタラジニル基、シンノリニル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾジオキシニル基、ベンゾチアゾリル基、テトラヒドロキノリル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾチエニル基、ジヒドロベンゾジオキシニル基、インデノチアゾリル基、テトラヒドロベンゾチアゾリル基、５，７−ジヒドロピロロ[３，４−ｄ]ピリミジニル基、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−シクロペンタピリミジニル基、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル基、プテリジニル基、プリニル基等が挙げられる。
【００３０】
該「芳香族複素環基」が有していてもよい置換基としての「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００３１】
「炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基」としては、それぞれ環を構成する窒素原子上に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい、イミダゾリル基、インドリル基が好ましい。
【００３２】
Ｘは、好ましくは、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基、および
（ｇ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基
から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、
より好ましくは、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、または
（ｇ）それぞれ環を構成する窒素原子上に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい、イミダゾリル基、インドリル基
で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）である。
さらに好ましくは、水素原子である。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、２つのＸは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
２つのＸは、好ましくは、共に水素原子である。
【００３４】
Ｙで示される「芳香族炭化水素環」とは、６〜３０員の芳香族炭化水素環であり、単環および縮合環を含む。
該「単環式芳香族炭化水素環」としては、ベンゼン環等が挙げられる。
該「縮合環式芳香族炭化水素環」としては、ナフタレン環等が挙げられる。
これらの環は、４つの結合手を有し、それぞれがカルボニル基と結合する。
【００３５】
環Ａまたは環Ｂで示される「芳香族炭化水素環」とは、６〜３０員の芳香族炭化水素環であり、単環および縮合環を含む。
該「単環式芳香族炭化水素環」としては、ベンゼン環等が挙げられる。
該「縮合環式芳香族炭化水素環」としては、ナフタレン環等が挙げられる。
【００３６】
環Ａおよび環Ｂは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。より好ましくは、共にベンゼン環である。
環Ａおよび環Ｂは、合わせて４つの結合手を有し、それぞれがカルボニル基と結合する。好ましくは、該４つの結合手は、環Ａおよび環Ｂに２つずつ存在する。
【００３７】
Ｚが「単結合」であるとは、Ｚが存在しないことを意味する。この場合、環Ａおよび環Ｂは単結合により直接結合される。
【００３８】
Ｚで示される「スペーサー」としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−等が挙げられる。
上記「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基」の「アルキレン基」としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−等の炭素数１〜３のアルキレン基等が挙げられる。
該「アルキレン基」は、置換可能な任意の位置に１〜６個のハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有していてもよい。
該「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基」としては、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が好ましい。
【００３９】
Ｚは、好ましくは単結合、１〜６個のハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−であり、より好ましくは単結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−である。さらに好ましくは、単結合である。
【００４０】
Ｙは、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、
【００４１】
【化８】
【００４２】
［式中、
環Ａおよび環Ｂは、共にベンゼン環；
Ｚは、単結合、１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基（好ましくは、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｏ−を示す。］
で表される多環構造であり、より好ましくはビフェニル環である。
【００４３】
化合物（Ｉ）としては、好ましくは、
２つのＲが共に、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは、エチル基）であり；
２つのＸが共に、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基、および
（ｇ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい芳香族複素環基
から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基
［好ましくは、水素原子または
（ａ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｂ）−ＣＯ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｃ）−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｄ）−ＳＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｅ）−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、またはアミノ基およびイミノ基（＝ＮＨ）から選択される１または２個の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）、
（ｆ）ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、または
（ｇ）それぞれ環を構成する窒素原子上に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい、イミダゾリル基、インドリル基
で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）、より好ましくは、水素原子］であり；
Ｙが、ベンゼン環、ナフタレン環、または
【００４４】
【化９】
【００４５】
［式中、
環Ａおよび環Ｂが、共にベンゼン環であり；
Ｚが、単結合、１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基（好ましくは、メチレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｏ−である。］
で表される多環構造（好ましくは、ビフェニル環）である化合物である。
【００４６】
化合物（Ｉ）は、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）をオキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）と縮合させることにより製造することができる。
【００４７】
ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）において、２つのＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Ｈａｌで示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００４８】
オキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）としては、（３−メチルオキセタン−３−イル）メタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メタノール、［３−（１−メチルエチル）オキセタン−３−イル］メタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メタノール、［３−（１−メチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［３−（２−メチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（１，１−ジメチルエチル）オキセタン−３−イル］メタノール、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メタノール、［（１−メチルブチル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（２−メチルブチル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（３−メチルブチル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（１，１−ジメチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（１，２−ジメチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール、［（２，２−ジメチルプロピル）オキセタン−３−イル］メタノール等が挙げられ、（３−エチル−オキセタン−３−イル）メタノールが好ましい。
【００４９】
上記縮合反応は、無水条件下、塩基の存在下で行うことができる。
塩基としては、特に限定されず、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、コリジン等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ピリジン、イミダゾールが好適に用いられる。
【００５０】
オキセタン環含有アルコール（ＩＩＩ）の使用量は、ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）１モルに対して、通常２〜４モル、好ましくは２．５〜３モルである。
反応温度は、通常、約−２０〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜約５０℃である。
反応時間は、通常、約０．１〜約２時間である。
【００５１】
ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）をα−アミノ酸（Ｖ）と反応させることにより得られる。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００５３】
α−アミノ酸（Ｖ）としては、天然物または化学工業により供給されるものを好適に用いることができる。
このようなα−アミノ酸（Ｖ）としては、アラニン、アルギニン、イソロイシン、トレオニン、バリン、グリシン、フェニルアラニン、メチオニン、リシン、ロイシン、グルタミン酸およびその５−モノエステルもしくは５−モノアミド、システインおよびそのＳ−アルキル体、セリンおよびそのＯ−アルキル体、チロシンおよびそのＯ−アルキル体、トリプトファンおよびそのＮ−アルキル体、ヒスチジンおよびそのＮ−アルキル体、オルニチンおよびそのＮ，Ｎ−ジアルキル体、アスパラギン酸およびその４−モノエステルもしくは４−モノアミド等またはそれらの塩が挙げられ、グリシンが好ましい。これらはＤ−体またはＬ−体の光学活性体でもよく、それらの任意の割合の混合物でもよい。
α−アミノ酸の塩としては、特に限定されず、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸塩；酢酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸塩等が挙げられる。
【００５４】
ジカルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）およびα−アミノ酸（Ｖ）を極性有機溶媒中で脱水縮合させることによりジカルボン酸を得、該ジカルボン酸を塩化チオニル、塩化オキザリル、塩化ホスホリル等の塩素化反応剤と反応させることにより得ることができる。
【００５５】
極性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、酢酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００５６】
α−アミノ酸（Ｖ）の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）１モルに対して、通常２．０〜２．５モル、好ましくは２．０〜２．２モルである。
塩素化反応剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＶ）１モルに対して、通常２．０〜４．０モル、好ましくは、２．２〜３．０モルである。
脱水縮合の反応温度は、通常、約２５〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃である。
脱水縮合の反応時間は、通常、約０．１〜約２時間である。
塩素化反応の反応温度は、通常、約−４０〜約２５℃、好ましくは約−２０℃〜約１０℃である。
塩素化反応の反応時間は、通常、約０．１〜約２時間である。
【００５７】
上記した方法により得られる生成物は、結晶化、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ等の慣用される常法で単離精製することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および試験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
［２’−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシカルボニルメチル）−１，３，１’，３’−テトラオキソ−１，３，２’，３’−テトラヒドロ−１’Ｈ−［５，５’］ビイソインドリル−２−イル］酢酸 （３−エチルオキセタン−３−イル）メチル エステルの製造
【００６０】
【化１０】
【００６１】
工程１ ジカルボン酸の製造
攪拌装置、冷却器および温度計を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（１４．７ｇ，０．０５モル）、グリシン（７．５ｇ，０．１０モル）および酢酸（１００ｇ）を仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、９０℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、析出した固体を濾過して粗生成物を得た。これを酢酸から再結晶してジカルボン酸（１２．１ｇ，０．０３モル）を得た。
【００６２】
工程２ ジカルボン酸塩化物の製造
攪拌装置、冷却器および温度計を備え付けた１００ｍＬ容の三つ口フラスコに、工程１で得たジカルボン酸（４．１ｇ，０．０１モル）、塩化チオニル（１２ｇ，０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１滴）を仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら７０℃に加熱して２時間反応させた。過剰の塩化チオニルを留去してジカルボン酸塩化物（４．４ｇ）を得た。
【００６３】
工程３ オキセタン化合物の製造
攪拌装置、冷却器および温度計を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、工程２で得たジカルボン酸塩化物（４．４ｇ，０．０１モル）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール（２．６ｇ，０．０２２モル）およびピリジン（３．２ｇ，０．０４モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら室温で２時間反応させた。反応混合物を砕いた氷および２Ｎ塩酸の当量混合物（３００ｇ）に投入し、室温でろ過乾燥して目的物の粗生成物（５．５ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製して表題のオキセタン化合物（４．３ｇ）を得た。
【００６４】
試験例１ オキセタン化合物の硬化
実施例１により製造したオキセタン化合物（１ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｇ）、イルガキュア２５０（チバジャパン製）（５０ｍｇ）およびアントラキュアＵＶＳ−１３３１（川崎化成製）（１０ｍｇ）を混合し、ガラス板上にスピンコーター（１０００ｒｐｍ）で塗布し、風乾した。これを紫外線（３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２）で３０秒間照射して硬化膜を得た。プリズムカプラー（６３３ｎｍ）で測定した屈折率は１．６４５であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、高屈折率を有する硬化樹脂を提供することができる。新規な本発明のオキセタン化合物から製造されるオキセタン樹脂は、高屈折率を有し、一般的な凹凸レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プラスチック光導波路、プリズムシート、マイクロレンズ、導光板、拡散板等の光学材料、電子部品材料等を構成するのに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒは、同一または異なって、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基；
Ｘは、同一または異なって、それぞれ水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、
Ｙは、芳香族炭化水素環、または
【化２】
（式中、
環Ａおよび環Ｂは、同一または異なって、それぞれ芳香族炭化水素環；
Ｚは、単結合またはスペーサーを示す。）
で表される多環構造を示す。］
で表されるオキセタン化合物。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Ｈａｌは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子を示し、その他の記号は請求項１と同意義を示す。）
で表されるジカルボン酸ハロゲン化物を、下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒは請求項１と同意義を示す。）
で表されるオキセタン環含有アルコールと縮合させることを含む、下記一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、各記号は請求項１と同意義を示す。）
で表されるオキセタン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物が、下記一般式（ＩＶ）
【化６】
（式中、Ｙは請求項１と同意義を示す。）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を、下記一般式（Ｖ）
【化７】
（式中、Ｘは請求項１と同意義を示す。）
で表されるα−アミノ酸またはその塩と反応させて得ることを特徴とする、請求項２記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒは、同一または異なって、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基；
Ｘは、同一または異なって、それぞれ水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、
Ｙは、芳香族炭化水素環、または
【化２】
（式中、
環Ａおよび環Ｂは、同一または異なって、それぞれ芳香族炭化水素環；
Ｚは、単結合またはスペーサーを示す。）
で表される多環構造を示す。］
で表されるオキセタン化合物。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Ｈａｌは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子を示し、その他の記号は請求項１と同意義を示す。）
で表されるジカルボン酸ハロゲン化物を、下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒは請求項１と同意義を示す。）
で表されるオキセタン環含有アルコールと縮合させることを含む、下記一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、各記号は請求項１と同意義を示す。）
で表されるオキセタン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物が、下記一般式（ＩＶ）
【化６】
（式中、Ｙは請求項１と同意義を示す。）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を、下記一般式（Ｖ）
【化７】
（式中、Ｘは請求項１と同意義を示す。）
で表されるα−アミノ酸またはその塩と反応させて得ることを特徴とする、請求項２記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２６８４２（Ｐ２０１１−１２６８４２Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９１５７（Ｐ２００９−２８９１５７）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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