オゾン処理用の殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法
【課題】オゾン処理において、経済的かつ効率的に処理対象物を殺菌できるオゾン処理用の殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法。
【解決手段】水溶性多糖類を含有することを特徴とする、オゾン処理用の殺菌助剤組成物。前記水溶性多糖類は、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを含むことが好ましい。前記オゾン処理用の殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気する。
【解決手段】水溶性多糖類を含有することを特徴とする、オゾン処理用の殺菌助剤組成物。前記水溶性多糖類は、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを含むことが好ましい。前記オゾン処理用の殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン処理用の殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、２５℃における標準酸化還元電位が２．０７Ｖと極めて高く、フッ素についで酸化力が強い。このため、従来、この酸化力を利用して、半導体洗浄や食品洗浄（殺菌）、水の浄化等様々な分野でオゾン処理が行われている。
加えて、オゾンは、分解して酸素となり、環境にやさしい側面を有しているため、近年、その利用は拡大する傾向にある。
【０００３】
オゾン処理としては、処理対象物を含む被処理水中にオゾンを供給（曝気）する方法（オゾン曝気処理）と、オゾンが溶解した水（オゾン水）に処理対象物を浸漬する方法（オゾン水浸漬処理）等が知られている。この内、オゾン曝気処理はオゾン水浸漬処理に比べ、オゾン使用量が少ない、水の使用量が少ない、処理対象物の有機物量が多くても殺菌できる等の利点がある。
【０００４】
このようなオゾン処理において、その殺菌効果を上げる方法としては、オゾン使用量を増やす方法が一般的である。しかし、オゾン使用量の増加は、直接的に処理コストの上昇をもたらす。さらには、有効利用されなかった未吸収オゾン、すなわち、オゾンを被処理水中に曝気した際に、水に吸収されずに大気中に放出されるオゾンを増加させることになる。未吸収オゾンの増加は、処理に要するコストを増加させるだけでなく、作業安全性に対する懸念があり、オゾン使用量の増加には限界がある。
【０００５】
このような問題に対し、オゾンを特定の動的表面張力を有する化合物を用いることにより、オゾンによる酸化を促進し殺菌効果を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
一方で、オゾン処理による殺菌以外に、キトサンを含有する食品用の殺菌剤が提案されている（例えば、特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４０２６０号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２０１９９２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６９９７５号公報
【特許文献４】特開２００８−３１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３、４のような殺菌剤では、殺菌効果が不十分な用途がある。加えて、特許文献１、２の酸化助剤を用いた場合には、被処理水中のオゾンガスの気泡（オゾンバブル）を微細にし殺菌効果を向上できるものの、十分な殺菌効果を得るには、多量の酸化助剤を必要とし、コスト面に課題があった。そして、オゾン処理には、オゾン使用量のさらなる低減と殺菌効果の向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、オゾン処理において、経済的かつ効率的に処理対象物を殺菌できる殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、オゾン処理において、水溶性多糖類を用いて被処理水の粘度を制御することで、殺菌効果を高められることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明のオゾン処理用の殺菌助剤組成物（以下、単に殺菌助剤組成物ということがある）は、水溶性多糖類を含有することを特徴とする。前記水溶性多糖類は、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の殺菌方法は、前記殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法によれば、オゾン処理において、経済的かつ効率的に処理対象物を殺菌できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の殺菌方法の一例に用いるオゾン処理装置を示す模式図である。
【図２】実施例に用いたオゾン処理装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（オゾン処理用の殺菌助剤組成物）
本発明の殺菌助剤組成物は、水溶性多糖類（以下、（Ａ）成分ということがある）を含むものである。
【００１５】
［（Ａ）成分：水溶性多糖類］
本発明における（Ａ）成分は水溶性多糖類である。多糖類は、糖のグリコシド結合による重合体を意味する。水溶性とは、水に対する溶質の溶けやすさを表し、本願の多糖類は、ｐＨ２〜９、２０℃の条件で、水溶液に１００ｐｐｍ以上溶解するものである。このためセルロースやキチンは本願の多糖類には含まれない。
【００１６】
（Ａ）成分としては、水溶性ヘミセルロース、アラビアガム、トラガントガム、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、タラガム、布海苔、寒天、ファーセレラン、タマリンド種子多糖、カラヤガム、トロロアオイ、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ジェランガム、ローカストビーンガム、各種澱粉等、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルエチルセルロース（ＨＰＥＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＨＥＨＰＣ）、スルホエチルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロース（ＤＨＰＣ）、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリコーゲン、ヒアルロン酸、ヘパリン、キトサン及び可溶性澱粉に代表される加工澱粉等が挙げられる。
中でも、ｐＨ５以下の条件下で粘度を増加できるキトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルが好ましい。特にキトサンは、そのラジカルスカベンジャー機能が知られており最も好ましい。このような（Ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上述した（Ａ）成分は、増粘効果を示すため、被処理水に添加することによって、被処理水中でのオゾン含有ガスの気泡（オゾンガスバブル）の浮上を抑制し、オゾン曝気法による殺菌効果の向上が図れる。加えて、ラジカルスカベンジャー能を有する（Ａ）成分においては、オゾンの安定化に働き、オゾンによる殺菌効果を向上させるものと考えられる。
【００１７】
（Ａ）成分の分子量は、（Ａ）成分の種類、被処理水中の（Ａ）成分の濃度、被処理水に求める粘度等を勘案して決定することができ、例えば、重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましい。
一般に、分子量が高いほど分子の運動が制限されるため、各種反応速度は一般的に遅くなる。オゾンによる酸化反応もその中に含まれ、分子量の高いものは反応も抑制される。その意味において高分子化合物の添加は、オゾン処理において、殺菌効果には悪影響を及ぼしにくいと推察される。一方、分子量が高くなると、被処理水の粘度が上昇する傾向にある。被処理水の粘度が上昇しすぎると、オゾンガスバブルを微細にしにくくなり、オゾン処理における殺菌効果を低下させる傾向にある。このため、（Ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００の範囲内であれば、オゾン処理において殺菌効果の向上が図れる。
ここで、重量平均分子量は、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムで分析を行う方法により測定できる。重量平均分子量の測定は、溶離液：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３質量％、溶媒：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３、注入量：２００μＬの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４（昭和電工株式会社製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（株式会社イーアールシー製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）等を用いることができる。
【００１８】
殺菌助剤組成物中、（Ａ）成分の割合は、殺菌助剤組成物の総質量固形分（水分以外の成分の総量）に対し、０．１〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、オゾン処理における殺菌効果の向上が図れるためである。
【００１９】
［（Ｂ）成分：炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライド］
本発明の殺菌助剤組成物は、必要に応じ、（Ｂ）成分として炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを配合することができる。（Ｂ）成分としては、例えば、水溶性であるトリアセチン、ジアセチン、モノアセチン、モノカプリリン等のカプリル酸グリセライド、モノカプリン等のカプリン酸グリセライド等が挙げられ、中でもトリアセチン、ジアセチン、モノアセチンは曝気量を増やした場合でも、被処理水に泡が堆積せずに好適である。（Ｂ）成分を配合することで、オゾン含有ガスを微細化し、殺菌効果を高めることができる。
オゾン含有ガスを微細化するには各種マイクロバブル発生器を用いることができるが、塩・界面活性剤・溶剤等の薬剤を利用することでより低機械力でも微細化することが可能である。また、被処理水に泡が堆積すると、オーバーフローにより殺菌効果が減少してしまう。また、被処理水の表面張力の低下により濡れ性が改善され、処理対象物の洗浄性の向上が図れる。
このような（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
殺菌助剤組成物に（Ｂ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分の割合は、殺菌助剤組成物の総質量固形分に対し、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、オゾン処理における殺菌効果のさらなる向上が図れるためである。
【００２１】
［任意成分］
本発明の殺菌助剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他、任意成分として、オゾン酸化反応を阻害しない範囲で、使用性や製品の安定化、機能付与のために、各種界面活性剤、香料、酵素、無機塩、ｐＨ調製剤、溶剤等を含有してもよい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知の界面活性剤の中から、目的に応じて適宜選択でき、例えば、下記（１）〜（４）等が挙げられる。
【００２２】
（１）アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アシルアミドアルキル硫酸、アルキル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤。
（２）ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グルコシドエステル、シュガーエステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系活性剤、アルキルアミンオキサイド等のノニオン界面活性剤。
（３）アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤。
（４）アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤。
界面活性剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ところで、高濃度の界面活性剤を含む被処理水中にオゾン含有ガスを曝気すると、水面が泡立ち、オーバーフロー等、プロセス上好ましくない現象が生じるおそれがある。従って、殺菌助剤組成物中の界面活性剤の含有量としては、被処理水中の界面活性剤の濃度を考慮することが好ましい。本発明においては、殺菌助剤組成物の総質量固形分に対し、界面活性剤の含有量は、０〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
殺菌助剤組成物の形態は、（Ａ）成分を含有するものであれば特に限定されず、（Ａ）成分と水とを混合してなる水溶液の形態であってもよく、（Ａ）成分を含む固形状であってもよい。加えて、（Ｂ）成分や任意成分を配合する場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分を水に溶解した水溶液であってもよいし、各成分をそれぞれの水溶液としたものであってもよい。また、あるいは、固形の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分をそれぞれ個別に用意し、オゾン処理を行う際、水に（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び／又は任意成分とを溶解し、被処理水を調製するものであってもよい。
【００２５】
（殺菌方法）
本発明の殺菌方法は、本発明の殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気するものである。以下に、本発明の殺菌方法について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の殺菌方法の一例に用いるオゾン処理装置１０の模式図である。
図１に示すように、オゾン処理装置１０は、水槽１２と曝気手段１４と攪拌手段１８とを有する。曝気手段１４は、供給管１５と、該供給管１５の先端に設けられた散気部１６とで構成されている。散気部１６は水槽１２に貯えられた水の中に浸漬され、供給管１５はオゾン含有ガス供給手段１３と接続されている。攪拌手段１８は、水槽１２内に設けられている。
【００２６】
水槽１２の材質は特に限定されないが、オゾンの酸化力が強いため、例えば、ガラス、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、チタン、オゾン処理（高濃度オゾンによる強固な酸化皮膜形成）をしたアルミニウムやステンレスを用いることが好ましい。オゾンに対する耐性が低いニトリルゴムあるいはウレタン等の材質のものを使用する場合、水槽１２の劣化に十分に注意する必要がある。
また、水槽１２の大きさは、洗浄する処理対象物の処理量や、攪拌手段１８の能力を勘案して決定することができる。
【００２７】
オゾン含有ガス供給手段１３は、オゾンを含有するオゾン含有ガスを供給できるものであればよく、例えば、オゾン発生器やオゾン含有ガスを充填したボンベが挙げられる。また、例えば、オゾン発生器でオゾンを発生し、発生したオゾンを、レギュレターを介してマスフローコントローラに送り、マスフローコントローラーで流量調節しながら、被処理水中にオゾンを供給する装置が挙げられる。
オゾン発生器は特に限定されず、電子線、放射線、紫外線等高エネルギーの光を酸素に照射する方法や、化学的方法、電解法、放電法等を用いたものが挙げられる。工業的には、発生コストや発生量から無声放電法が多く用いられている。このような市販のオゾン発生器としては、例えば、低濃度オゾン発生器として株式会社レイシー製ＹＧＲ−５０（商品名）等が市販されており、高濃度オゾン発生器としてエコデザイン株式会社製ＥＤ−ＯＧ−ＰＳＡ１（商品名）等が市販されている。
【００２８】
曝気手段１４は、オゾン含有ガスを微細な気泡とし被処理水に供給できれば特に限定されず、例えば、散気板、散気筒、ディフューザー、エゼクター等、公知の機器を用いることができる。このような機器を用い、できるだけ微細な気泡を発生することで、処理対象物の殺菌効率を高めることができる。
【００２９】
攪拌手段１８は、水槽１２内の被処理水を攪拌できるものであればよく、攪拌羽根を用いたものであってもよいし、ポンプ等で水流を生じさせるものであってもよい。
【００３０】
オゾン処理装置１０を用いた殺菌方法について説明する。
まず、水槽１２に任意の量の被処理水を貯え、洗浄対象である処理対象物１９を入れる。次いで、オゾン含有ガス供給手段１３からオゾン含有ガスを供給管１５に流通させ、散気部１６からオゾン含有ガスバブル１７を被処理水中に発生させる。そして、攪拌手段１８により、水槽１２内の被処理水に水流を発生させる。その後、任意の時間、オゾン含有ガスバブル１７を発生させ、処理対象物１９を洗浄する。
【００３１】
処理対象物１９としては処理対象物としては特に制限はなく、一般的に殺菌処理が行われているものであってよい。例えば、包丁、まな板、食器、スポンジ等の台所用品、便座等のトイレ用品、桶や浴槽等の風呂用品、衣類、シーツ、布団等の布製品、内視鏡やメス等の医療器具、野菜、果物、肉、魚、貝類、卵等の生鮮食品並びにこれらの加工食品、口腔や手指等の身体、工場の生産ラインや包装容器、壁、床、配管等の機器、汚泥等が挙げられる。
【００３２】
被処理水は、本発明の殺菌助剤組成物を含有する水溶液である。
被処理水に用いる水は特に限定されない。オゾンは、その強い酸化力から、溶存金属、塩素あるいは有機物等と反応するため、被処理水は、これらの不純物の含有量が少ない（純度が高い）水が好適である。このような水としては、例えば、抵抗率が好ましくは０．００００１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が挙げられる。
【００３３】
被処理水中の殺菌助剤組成物の濃度は、殺菌助剤組成物中の（Ａ）成分の濃度、殺菌助剤組成物中の（Ａ）成分の種類、曝気手段１４の能力等を勘案して決定することができる。
ここで、２５℃における純水の粘度は０．８９ｍ（ミリ）Ｐａ・ｓである。これに対し、キトサン水溶液（ｐＨ３．５）の粘度は、キトサン濃度１００質量ｐｐｍで１．１３ｍＰａ・ｓ、２００質量ｐｐｍで２．３６ｍＰａ・ｓ、１０００質量ｐｐｍで１０．５ｍＰａ・ｓの粘度を示す。このように、被処理水中の（Ａ）成分濃度の増加に伴い、粘度も増加する。そして、被処理水は、粘度が１．０１ｍＰａ・ｓ以上であればオゾンガスバブル１７の浮上を抑制できる。そして、オゾンガスバブル１７は、処理対象物との接触時間が長くなることで、高い殺菌効果を発揮できる。加えて、多糖類の多くは弱いながらも表面吸着性を示すため、被処理水の粘度増加の効果のみならず、（Ａ）成分はオゾンガスバブル１７の表面の粘度を増加させて気泡を安定化し、殺菌効果の向上に寄与しているものと考えられる。
【００３４】
被処理水中のキトサン濃度を２０００質量ｐｐｍとすると、粘度は２５．４ｍＰａ・ｓに達する。被処理水の粘度が２５．０ｍＰａ・ｓを超えると、被処理水中で微細なオゾンガスバブル１７が得られにくくなる。被処理水中のオゾンガスバブル１７が大きくなると、殺菌効果は低下する傾向にある。このため、被処理水の粘度が高くなりすぎることは、好ましくない。
例えば、曝気手段１４としてインジェクターを用いたオゾンガスバブル１７の微細化においては、被処理水の粘度が高すぎると被処理水の流れが遅くなり、せん断力が弱くなることでオゾンガスバブル１７が大きくなってしまう。また、曝気手段１４に散気管のような多孔質物質からオゾンガスバブル１７を発生する機器を用いた場合、被処理水の粘度が高すぎると、オゾンガスバブル１７は散気部１６からの脱離が遅くなり、気泡が大きくなる。
このため、（Ａ）成分の被処理水中の濃度は、濃度被処理水の２５℃における粘度が好ましくは１．０１〜２５．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１．０３〜１０．５ｍＰａ・ｓとなるように決定することができる。例えば、（Ａ）成分がキトサンである場合には、１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、５０〜５００質量ｐｐｍがより好ましい。上記範囲内であれば、被処理水の粘度を適正な範囲とし、被処理水中でオゾンガスバブル１７を微細に保ち、高い殺菌効果が得られるためである。
【００３５】
殺菌助剤組成物に（Ｂ）成分を配合する場合、被処理水中における（Ｂ）成分の濃度は特に限定されないが、１〜５０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。１質量ｐｐｍ以上であると、殺菌効果のさらなる向上が図れ、５０００質量ｐｐｍ以下であると、オゾンと被処理水中のオゾン酸化促進剤とが反応することによるオゾンの消費が抑えられ、結果、オゾン処理の効率が向上する。
【００３６】
オゾン含有ガスには、オゾン発生器で発生したオゾンをそのまま用いてもよく、希釈ガスで希釈したものを用いてもよい。希釈ガスとしては、オゾンに対して不活性あるいは反応性に乏しいガスが好ましく、例えば、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気、窒素等を挙げることができる。オゾンは自己分解性を持つことから、オゾン発生器で調製した後、直ちに使用することが望ましい。
【００３７】
オゾン含有ガス中のオゾンの濃度は特に限定されないが、作業安全性を考慮すると、５０００体積ｐｐｍ以下が好ましく、１０００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。下限値は、特に限定されないが、オゾン処理の効率等を考慮すると、１体積ｐｐｍ以上が好ましく、１０体積ｐｐｍ以上がより好ましい。本発明は、特に、オゾンの濃度が低い場合、例えば５０〜５０００体積ｐｐｍの範囲において、効果的に殺菌効果が得られ、有用である。
【００３８】
被処理水へのオゾン含有ガスの供給量は、洗浄目的、処理対象物の種類や量に応じて決定することができる。
被処理水へ曝気した際のオゾン含有ガスの気泡径は特に限定されないが、殺菌効率の向上を図る観点から、気泡径はできるだけ小さいことが好ましい。
【００３９】
被処理水のｐＨは、処理対象物１９の性状等を勘案して決定することができ、例えば、被処理水にオゾン含有ガスを曝気している間においてｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ３〜５がより好ましい。オゾンを用いた洗浄においては、ｐＨを下げることで、溶存するオゾンの分解を抑制できる。オゾンの分解が抑制されるのは、オゾンから生成するヒドロキシラジカルによる自己分解であることが知られ、ｐＨが低いほどヒドロキシラジカルが生成しにくく、オゾンの安定性は高くなる。ここでヒドロキシラジカルは、オゾンよりさらに反応性の高い物質であるため、ヒドロキシラジカルの生成は（Ａ）成分の分解を招くことからも好ましくない。このため、ｐＨ５以下とすることで、（Ａ）成分の分解を防ぎつつ、さらに効率的な殺菌ができる。
被処理水のｐＨの下限値は処理対象物１９の種類等を勘案して決定することができ、例えば、生鮮食品を処理する場合にはｐＨ３以上とすることで、生鮮食品の変質等を防止することができる。
【００４０】
ｐＨとは、水素電極等を用いて測定される被処理水自体のｐＨ値を示す。
被処理水のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸等の酸の添加により調整できる。
【００４１】
被処理水にオゾン含有ガスを曝気する時間（曝気時間）は、求める殺菌の程度、被処理水中の処理対象物１９の量、被処理水の温度等を勘案して決定することができ、例えば、１〜１０分間の範囲で決定することが好ましい。上記範囲内であれば、処理対象物１９に与える影響が極めて少ないためである。
【００４２】
オゾン含有ガスで曝気中の被処理水の温度（曝気温度）は、求める殺菌の程度、被処理水中の処理対象物１９の種類、被処理水中の処理対象物１９の量、曝気時間等を勘案して決定することができ、例えば、０〜５５℃の範囲で決定することが好ましい。上記範囲内であれば、オゾンが比較的安定なためである。
【００４３】
上述したように、殺菌助剤組成物は（Ａ）成分を含有することで、被処理水の粘度を増加させオゾンガスバブルの上昇速度を制御し、被処理水中の処理対象物を比較的低濃度の（Ａ）成分の存在下で、オゾン含有ガスを曝気することにより、高い殺菌効果が得られる。このため、処理対象物を経済的かつ効率的に殺菌できる。
加えて、（Ｂ）成分を併用することで、殺菌効率をさらに向上できる。
【実施例】
【００４４】
（使用原料）
［（Ａ）成分：水溶性多糖類］
・キトサン：コーヨーキトサンＦＨ−８０（アセチル化度８０％以上）、甲陽ケミカル株式会社製
・カラギーナン：ＮＥＷＧＥＬＩＮ ＳＶ−８０（ラムダタイプ）、三菱商事フードテック株式会社製
・キサンタンガム：Ｘａｎｔｕｒａｌ １８０、ケルコ社製
【００４５】
［（Ｂ）成分：炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライド］
・トリアセチン：特級試薬、関東化学株式会社製
【００４６】
［その他］
・リンゴ酸：関東化学株式会社製
・次亜塩素酸ナトリウム：ニューブリーチ食添（１２％）、ライオンハイジーン株式会社製
【００４７】
（実施例１〜８、比較例１、３）
＜オゾン処理による洗浄＞
一般的な生鮮食品工場のオゾン処理を参考にして、次の処理順序に従って、食品（レタス）の洗浄を行い、洗浄後のレタスを用いて、殺菌力を評価し、その結果を表１に示す。
（前洗い工程）→（洗浄工程）→（１回目すすぎ工程）→（２回目すすぎ工程）→（脱水工程）
【００４８】
前洗い工程は、７Ｌの水道水を溜めた電機バケツ（製品名：Ｎ−Ｂｋ２、パナソニック株式会社製）に、１／８（約５ｃｍ角）にカットしたレタス５００ｇを入れて、２分間の洗浄を行った。
洗浄工程では、オゾン処理によるレタスの殺菌と洗浄を行った。洗浄工程は、洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機株式会社製；２槽式洗濯機）を用い、洗濯槽に４０Ｌの水道水を貯め、該水道水に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表１に示す配合に従って添加して被処理水を調製した。調製した被処理水に野菜（レタス）を入れて、後述のオゾン曝気条件下、５〜１０分間の撹拌により行った。被処理水のｐＨはリンゴ酸を用いて調整した。また、被処理水の粘度を測定し、表１に記載した。
【００４９】
１回目すすぎ工程は、前記２槽式洗濯機に４０Ｌの水道水を溜めて、１分間の撹拌により行った。
２回目すすぎ工程は、バケツに２０Ｌの水を溜めて、殺菌したステンレス製のザル（直径１５ｃｍ、メッシュ２ｍｍ）を用いて、軽く撹拌して行った。
脱水工程は、前記２槽式洗濯機の脱水槽にて１分間の脱水を行った。
各操作間でのレタスの移動には、エタノール殺菌したステンレス製のザルを使用した。
【００５０】
≪オゾン曝気条件≫
上記「＜オゾン処理による洗浄＞」における洗浄工程は、洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機株式会社製；２槽式洗濯機）を利用して自作した図２に示すオゾン処理装置１００を用いてオゾン処理をした。
オゾン処理装置１００は、洗濯槽１１１と脱水槽１１２とを備えた２槽式の洗濯機１１０と、オゾン含有ガス供給手段１２０と、洗濯槽１１１から吸い上げられた被処理水がオゾン含有ガス供給手段１２０からオゾン含有ガスを供給されながら循環する循環系１４０とを有する。
洗濯機１１０は、洗濯槽１１１の底部に、攪拌手段であるパルセータ１１３を有する。
オゾン含有ガス供給手段１２０は、空気を送り出す空気ボンベ１２１と、空気の流量（オゾン濃度）を制御するレギュレター１２２と、送り出された空気中にオゾンを発生しオゾン含有ガスを調製するオゾン発生器１２３（製品名：ＯＺＳＤ−３０００Ａ、荏原実業株式会社製）と、オゾン含有ガスの流量を制御するマスフローコントローラー１２４（製品名：ＭＯＤＥＬ５１００、コフロック株式会社製）とを有する。空気ボンベ１２１はレギュレター１２２を介してオゾン発生器１２３と接続され、オゾン発生器１２３はマスフローコントローラー１２４と接続されている。オゾン発生器１２３は、図示されないオゾンモニター（製品名：ＥＧ−６００、荏原実業株式会社製）を備えている。
【００５１】
マスフローコントローラ１２４は、循環用のポンプ１３４と接続され、ポンプ１３４は配管１３２と接続され、配管１３２は螺旋流により気液混合する旋回加速器１３５と接続されている。旋回加速器１３５は配管１３３と接続され、配管１３３は洗濯槽１１１内に設けられた散気部１３７と接続されている。こうして、ポンプ１３４と旋回加速器１３５と散気部１３７と配管１３２、１３３により曝気手段１３０が構成されている。
ポンプ１３４は配管１３１と接続され、配管１３１は洗濯槽１１１の底部近傍に設けられたストレーナ１３６（テフロン（登録商標）製、直径１ｍｍのメッシュ）と接続されている。こうして、曝気手段１３０と配管１３１とストレーナ１３６とで、被処理水を循環する循環系１４０が構成されている。
なお、オゾン処理装置１００に用いた配管は、すべて塩化ビニル製とした。
【００５２】
本実施例のオゾン処理において、被処理水の循環は、ポンプ１３４により、１０Ｌ／ｍｉｎ．の流量にて行った。
オゾン含有ガスは、レギュレター１２２により空気ボンベ１２１から送り出す空気の量を調節し、オゾン濃度を５０００体積ｐｐｍとなるように調製した。
循環する被処理水へのオゾン含有ガスの供給は、曝気手段１３０を介して行い、オゾン含有ガスの流量は、マスフローコントローラー１２４により０．４Ｌ／ｍｉｎ．に制御し、洗濯槽１１１中の被処理水へ、オゾン含有ガスを供給（曝気）した。なお、被処理水中に発生したオゾン含有ガスの気泡は、その平均気泡径は５０μｍであった。
【００５３】
（比較例２）
オゾン含有ガスに替えて、空気を用いた以外は実施例１と同様にしてレタスを洗浄した。洗浄後のレタスを用いて、殺菌力を評価した。
【００５４】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨ測定には、ｐＨメーター（ＳｅｖｅｎＥａｓｙ、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製）を用いた。
【００５５】
＜粘度測定＞
被処理水の粘度は、ウベローデ粘度計（柴田科学株式会社製）を用い、２５℃で測定した。
【００５６】
（殺菌力評価）
「＜オゾン処理による洗浄＞」における洗浄後（脱水工程後）のレタスを用いて、以下に示す方法で殺菌力を評価した。
【００５７】
＜殺菌基準＞
殺菌基準として、洗浄工程の被処理水を２００質量ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液とし、オゾン曝気を行わずに５分間の攪拌した以外は、実施例１と同様にしてレタスを洗浄した。洗浄後のレタスについて、下記の測定方法に従って、レタス１ｇ当たりの菌数を測定し、測定した菌数を殺菌基準値とした。なお、２００質量ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理は、生鮮野菜のカット品加工の業界で標準とされている殺菌方法である。
【００５８】
＜測定方法＞
洗浄後のレタス２５ｇ採取し、該レタスをペプトン入り緩衝液（リン酸二水素カリウム３．５６ｇ、リン酸水素二ナトリウム十二水和物１８．２ｇ、塩化ナトリウム４．３ｇ、ペプトン１．０ｇを精製水１リットルに調製し、ｐＨ７．０に中和したもの）２２５ｍＬに加え、フィルター付きストマッカー袋を使用しストマッカーにかけて粉砕した。この懸濁液を段階希釈し、ＳＣＤ寒天培地（日水製薬株式会社）で混釈した。これを１検体あたり３回繰り返し、３７℃、２４時間培養後、コロニーを計数することで生菌数をレタス１ｇ当たりの菌数として求めた。
【００５９】
＜評価方法＞
各例の洗浄において得られた洗浄後レタスの菌数を試験測定値とし、試験測定値／殺菌基準値で表される割合を指標値とした。この指標値を殺菌力とし、１．０×１００．７にあたる５倍未満を評価「○」、５倍以上を評価「×」とした。なお、１．０×１００．７未満（５倍未満）であれば、２００質量ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウムを用いた洗浄と、ほぼ同等の殺菌効果があると判断できる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１のとおり、本発明の殺菌助剤組成物を添加した被処理水を用いた実施例１〜８は、殺菌力評価がいずれも「○」であった。中でも（Ｂ）成分を用いた実施例７において、最も高い殺菌効果が得られた。また、実施例２と実施例６との比較、及び、実施例４と実施例５との比較において、（Ａ）成分としてキトサンを用いた際に、高い殺菌効果が得られることが判った。
対して、（Ａ）成分を添加しなかった比較例１、３では、十分な殺菌効果が得られなかった。加えて、オゾン曝気しなかった比較例２では、殺菌力が極めて低かった。
これらの結果から、（Ａ）成分の存在下でオゾン曝気することで、相乗的に殺菌力が高められることが判った。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１００ オゾン処理装置
１２ 水槽
１３、１２０ オゾン供給手段
１４、１３０ 曝気手段
１８ 攪拌手段
１２３ オゾン発生器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン処理用の殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、２５℃における標準酸化還元電位が２．０７Ｖと極めて高く、フッ素についで酸化力が強い。このため、従来、この酸化力を利用して、半導体洗浄や食品洗浄（殺菌）、水の浄化等様々な分野でオゾン処理が行われている。
加えて、オゾンは、分解して酸素となり、環境にやさしい側面を有しているため、近年、その利用は拡大する傾向にある。
【０００３】
オゾン処理としては、処理対象物を含む被処理水中にオゾンを供給（曝気）する方法（オゾン曝気処理）と、オゾンが溶解した水（オゾン水）に処理対象物を浸漬する方法（オゾン水浸漬処理）等が知られている。この内、オゾン曝気処理はオゾン水浸漬処理に比べ、オゾン使用量が少ない、水の使用量が少ない、処理対象物の有機物量が多くても殺菌できる等の利点がある。
【０００４】
このようなオゾン処理において、その殺菌効果を上げる方法としては、オゾン使用量を増やす方法が一般的である。しかし、オゾン使用量の増加は、直接的に処理コストの上昇をもたらす。さらには、有効利用されなかった未吸収オゾン、すなわち、オゾンを被処理水中に曝気した際に、水に吸収されずに大気中に放出されるオゾンを増加させることになる。未吸収オゾンの増加は、処理に要するコストを増加させるだけでなく、作業安全性に対する懸念があり、オゾン使用量の増加には限界がある。
【０００５】
このような問題に対し、オゾンを特定の動的表面張力を有する化合物を用いることにより、オゾンによる酸化を促進し殺菌効果を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
一方で、オゾン処理による殺菌以外に、キトサンを含有する食品用の殺菌剤が提案されている（例えば、特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４０２６０号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２０１９９２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６９９７５号公報
【特許文献４】特開２００８−３１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３、４のような殺菌剤では、殺菌効果が不十分な用途がある。加えて、特許文献１、２の酸化助剤を用いた場合には、被処理水中のオゾンガスの気泡（オゾンバブル）を微細にし殺菌効果を向上できるものの、十分な殺菌効果を得るには、多量の酸化助剤を必要とし、コスト面に課題があった。そして、オゾン処理には、オゾン使用量のさらなる低減と殺菌効果の向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、オゾン処理において、経済的かつ効率的に処理対象物を殺菌できる殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、オゾン処理において、水溶性多糖類を用いて被処理水の粘度を制御することで、殺菌効果を高められることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明のオゾン処理用の殺菌助剤組成物（以下、単に殺菌助剤組成物ということがある）は、水溶性多糖類を含有することを特徴とする。前記水溶性多糖類は、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の殺菌方法は、前記殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の殺菌助剤組成物及びこれを用いた殺菌方法によれば、オゾン処理において、経済的かつ効率的に処理対象物を殺菌できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の殺菌方法の一例に用いるオゾン処理装置を示す模式図である。
【図２】実施例に用いたオゾン処理装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（オゾン処理用の殺菌助剤組成物）
本発明の殺菌助剤組成物は、水溶性多糖類（以下、（Ａ）成分ということがある）を含むものである。
【００１５】
［（Ａ）成分：水溶性多糖類］
本発明における（Ａ）成分は水溶性多糖類である。多糖類は、糖のグリコシド結合による重合体を意味する。水溶性とは、水に対する溶質の溶けやすさを表し、本願の多糖類は、ｐＨ２〜９、２０℃の条件で、水溶液に１００ｐｐｍ以上溶解するものである。このためセルロースやキチンは本願の多糖類には含まれない。
【００１６】
（Ａ）成分としては、水溶性ヘミセルロース、アラビアガム、トラガントガム、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、タラガム、布海苔、寒天、ファーセレラン、タマリンド種子多糖、カラヤガム、トロロアオイ、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ジェランガム、ローカストビーンガム、各種澱粉等、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルエチルセルロース（ＨＰＥＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＨＥＨＰＣ）、スルホエチルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロース（ＤＨＰＣ）、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリコーゲン、ヒアルロン酸、ヘパリン、キトサン及び可溶性澱粉に代表される加工澱粉等が挙げられる。
中でも、ｐＨ５以下の条件下で粘度を増加できるキトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルが好ましい。特にキトサンは、そのラジカルスカベンジャー機能が知られており最も好ましい。このような（Ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上述した（Ａ）成分は、増粘効果を示すため、被処理水に添加することによって、被処理水中でのオゾン含有ガスの気泡（オゾンガスバブル）の浮上を抑制し、オゾン曝気法による殺菌効果の向上が図れる。加えて、ラジカルスカベンジャー能を有する（Ａ）成分においては、オゾンの安定化に働き、オゾンによる殺菌効果を向上させるものと考えられる。
【００１７】
（Ａ）成分の分子量は、（Ａ）成分の種類、被処理水中の（Ａ）成分の濃度、被処理水に求める粘度等を勘案して決定することができ、例えば、重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましい。
一般に、分子量が高いほど分子の運動が制限されるため、各種反応速度は一般的に遅くなる。オゾンによる酸化反応もその中に含まれ、分子量の高いものは反応も抑制される。その意味において高分子化合物の添加は、オゾン処理において、殺菌効果には悪影響を及ぼしにくいと推察される。一方、分子量が高くなると、被処理水の粘度が上昇する傾向にある。被処理水の粘度が上昇しすぎると、オゾンガスバブルを微細にしにくくなり、オゾン処理における殺菌効果を低下させる傾向にある。このため、（Ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００の範囲内であれば、オゾン処理において殺菌効果の向上が図れる。
ここで、重量平均分子量は、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムで分析を行う方法により測定できる。重量平均分子量の測定は、溶離液：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３質量％、溶媒：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３、注入量：２００μＬの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４（昭和電工株式会社製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（株式会社イーアールシー製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）等を用いることができる。
【００１８】
殺菌助剤組成物中、（Ａ）成分の割合は、殺菌助剤組成物の総質量固形分（水分以外の成分の総量）に対し、０．１〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、オゾン処理における殺菌効果の向上が図れるためである。
【００１９】
［（Ｂ）成分：炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライド］
本発明の殺菌助剤組成物は、必要に応じ、（Ｂ）成分として炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを配合することができる。（Ｂ）成分としては、例えば、水溶性であるトリアセチン、ジアセチン、モノアセチン、モノカプリリン等のカプリル酸グリセライド、モノカプリン等のカプリン酸グリセライド等が挙げられ、中でもトリアセチン、ジアセチン、モノアセチンは曝気量を増やした場合でも、被処理水に泡が堆積せずに好適である。（Ｂ）成分を配合することで、オゾン含有ガスを微細化し、殺菌効果を高めることができる。
オゾン含有ガスを微細化するには各種マイクロバブル発生器を用いることができるが、塩・界面活性剤・溶剤等の薬剤を利用することでより低機械力でも微細化することが可能である。また、被処理水に泡が堆積すると、オーバーフローにより殺菌効果が減少してしまう。また、被処理水の表面張力の低下により濡れ性が改善され、処理対象物の洗浄性の向上が図れる。
このような（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
殺菌助剤組成物に（Ｂ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分の割合は、殺菌助剤組成物の総質量固形分に対し、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、オゾン処理における殺菌効果のさらなる向上が図れるためである。
【００２１】
［任意成分］
本発明の殺菌助剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他、任意成分として、オゾン酸化反応を阻害しない範囲で、使用性や製品の安定化、機能付与のために、各種界面活性剤、香料、酵素、無機塩、ｐＨ調製剤、溶剤等を含有してもよい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知の界面活性剤の中から、目的に応じて適宜選択でき、例えば、下記（１）〜（４）等が挙げられる。
【００２２】
（１）アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アシルアミドアルキル硫酸、アルキル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤。
（２）ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グルコシドエステル、シュガーエステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系活性剤、アルキルアミンオキサイド等のノニオン界面活性剤。
（３）アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤。
（４）アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤。
界面活性剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ところで、高濃度の界面活性剤を含む被処理水中にオゾン含有ガスを曝気すると、水面が泡立ち、オーバーフロー等、プロセス上好ましくない現象が生じるおそれがある。従って、殺菌助剤組成物中の界面活性剤の含有量としては、被処理水中の界面活性剤の濃度を考慮することが好ましい。本発明においては、殺菌助剤組成物の総質量固形分に対し、界面活性剤の含有量は、０〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
殺菌助剤組成物の形態は、（Ａ）成分を含有するものであれば特に限定されず、（Ａ）成分と水とを混合してなる水溶液の形態であってもよく、（Ａ）成分を含む固形状であってもよい。加えて、（Ｂ）成分や任意成分を配合する場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分を水に溶解した水溶液であってもよいし、各成分をそれぞれの水溶液としたものであってもよい。また、あるいは、固形の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分をそれぞれ個別に用意し、オゾン処理を行う際、水に（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び／又は任意成分とを溶解し、被処理水を調製するものであってもよい。
【００２５】
（殺菌方法）
本発明の殺菌方法は、本発明の殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気するものである。以下に、本発明の殺菌方法について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の殺菌方法の一例に用いるオゾン処理装置１０の模式図である。
図１に示すように、オゾン処理装置１０は、水槽１２と曝気手段１４と攪拌手段１８とを有する。曝気手段１４は、供給管１５と、該供給管１５の先端に設けられた散気部１６とで構成されている。散気部１６は水槽１２に貯えられた水の中に浸漬され、供給管１５はオゾン含有ガス供給手段１３と接続されている。攪拌手段１８は、水槽１２内に設けられている。
【００２６】
水槽１２の材質は特に限定されないが、オゾンの酸化力が強いため、例えば、ガラス、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、チタン、オゾン処理（高濃度オゾンによる強固な酸化皮膜形成）をしたアルミニウムやステンレスを用いることが好ましい。オゾンに対する耐性が低いニトリルゴムあるいはウレタン等の材質のものを使用する場合、水槽１２の劣化に十分に注意する必要がある。
また、水槽１２の大きさは、洗浄する処理対象物の処理量や、攪拌手段１８の能力を勘案して決定することができる。
【００２７】
オゾン含有ガス供給手段１３は、オゾンを含有するオゾン含有ガスを供給できるものであればよく、例えば、オゾン発生器やオゾン含有ガスを充填したボンベが挙げられる。また、例えば、オゾン発生器でオゾンを発生し、発生したオゾンを、レギュレターを介してマスフローコントローラに送り、マスフローコントローラーで流量調節しながら、被処理水中にオゾンを供給する装置が挙げられる。
オゾン発生器は特に限定されず、電子線、放射線、紫外線等高エネルギーの光を酸素に照射する方法や、化学的方法、電解法、放電法等を用いたものが挙げられる。工業的には、発生コストや発生量から無声放電法が多く用いられている。このような市販のオゾン発生器としては、例えば、低濃度オゾン発生器として株式会社レイシー製ＹＧＲ−５０（商品名）等が市販されており、高濃度オゾン発生器としてエコデザイン株式会社製ＥＤ−ＯＧ−ＰＳＡ１（商品名）等が市販されている。
【００２８】
曝気手段１４は、オゾン含有ガスを微細な気泡とし被処理水に供給できれば特に限定されず、例えば、散気板、散気筒、ディフューザー、エゼクター等、公知の機器を用いることができる。このような機器を用い、できるだけ微細な気泡を発生することで、処理対象物の殺菌効率を高めることができる。
【００２９】
攪拌手段１８は、水槽１２内の被処理水を攪拌できるものであればよく、攪拌羽根を用いたものであってもよいし、ポンプ等で水流を生じさせるものであってもよい。
【００３０】
オゾン処理装置１０を用いた殺菌方法について説明する。
まず、水槽１２に任意の量の被処理水を貯え、洗浄対象である処理対象物１９を入れる。次いで、オゾン含有ガス供給手段１３からオゾン含有ガスを供給管１５に流通させ、散気部１６からオゾン含有ガスバブル１７を被処理水中に発生させる。そして、攪拌手段１８により、水槽１２内の被処理水に水流を発生させる。その後、任意の時間、オゾン含有ガスバブル１７を発生させ、処理対象物１９を洗浄する。
【００３１】
処理対象物１９としては処理対象物としては特に制限はなく、一般的に殺菌処理が行われているものであってよい。例えば、包丁、まな板、食器、スポンジ等の台所用品、便座等のトイレ用品、桶や浴槽等の風呂用品、衣類、シーツ、布団等の布製品、内視鏡やメス等の医療器具、野菜、果物、肉、魚、貝類、卵等の生鮮食品並びにこれらの加工食品、口腔や手指等の身体、工場の生産ラインや包装容器、壁、床、配管等の機器、汚泥等が挙げられる。
【００３２】
被処理水は、本発明の殺菌助剤組成物を含有する水溶液である。
被処理水に用いる水は特に限定されない。オゾンは、その強い酸化力から、溶存金属、塩素あるいは有機物等と反応するため、被処理水は、これらの不純物の含有量が少ない（純度が高い）水が好適である。このような水としては、例えば、抵抗率が好ましくは０．００００１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が挙げられる。
【００３３】
被処理水中の殺菌助剤組成物の濃度は、殺菌助剤組成物中の（Ａ）成分の濃度、殺菌助剤組成物中の（Ａ）成分の種類、曝気手段１４の能力等を勘案して決定することができる。
ここで、２５℃における純水の粘度は０．８９ｍ（ミリ）Ｐａ・ｓである。これに対し、キトサン水溶液（ｐＨ３．５）の粘度は、キトサン濃度１００質量ｐｐｍで１．１３ｍＰａ・ｓ、２００質量ｐｐｍで２．３６ｍＰａ・ｓ、１０００質量ｐｐｍで１０．５ｍＰａ・ｓの粘度を示す。このように、被処理水中の（Ａ）成分濃度の増加に伴い、粘度も増加する。そして、被処理水は、粘度が１．０１ｍＰａ・ｓ以上であればオゾンガスバブル１７の浮上を抑制できる。そして、オゾンガスバブル１７は、処理対象物との接触時間が長くなることで、高い殺菌効果を発揮できる。加えて、多糖類の多くは弱いながらも表面吸着性を示すため、被処理水の粘度増加の効果のみならず、（Ａ）成分はオゾンガスバブル１７の表面の粘度を増加させて気泡を安定化し、殺菌効果の向上に寄与しているものと考えられる。
【００３４】
被処理水中のキトサン濃度を２０００質量ｐｐｍとすると、粘度は２５．４ｍＰａ・ｓに達する。被処理水の粘度が２５．０ｍＰａ・ｓを超えると、被処理水中で微細なオゾンガスバブル１７が得られにくくなる。被処理水中のオゾンガスバブル１７が大きくなると、殺菌効果は低下する傾向にある。このため、被処理水の粘度が高くなりすぎることは、好ましくない。
例えば、曝気手段１４としてインジェクターを用いたオゾンガスバブル１７の微細化においては、被処理水の粘度が高すぎると被処理水の流れが遅くなり、せん断力が弱くなることでオゾンガスバブル１７が大きくなってしまう。また、曝気手段１４に散気管のような多孔質物質からオゾンガスバブル１７を発生する機器を用いた場合、被処理水の粘度が高すぎると、オゾンガスバブル１７は散気部１６からの脱離が遅くなり、気泡が大きくなる。
このため、（Ａ）成分の被処理水中の濃度は、濃度被処理水の２５℃における粘度が好ましくは１．０１〜２５．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１．０３〜１０．５ｍＰａ・ｓとなるように決定することができる。例えば、（Ａ）成分がキトサンである場合には、１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、５０〜５００質量ｐｐｍがより好ましい。上記範囲内であれば、被処理水の粘度を適正な範囲とし、被処理水中でオゾンガスバブル１７を微細に保ち、高い殺菌効果が得られるためである。
【００３５】
殺菌助剤組成物に（Ｂ）成分を配合する場合、被処理水中における（Ｂ）成分の濃度は特に限定されないが、１〜５０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。１質量ｐｐｍ以上であると、殺菌効果のさらなる向上が図れ、５０００質量ｐｐｍ以下であると、オゾンと被処理水中のオゾン酸化促進剤とが反応することによるオゾンの消費が抑えられ、結果、オゾン処理の効率が向上する。
【００３６】
オゾン含有ガスには、オゾン発生器で発生したオゾンをそのまま用いてもよく、希釈ガスで希釈したものを用いてもよい。希釈ガスとしては、オゾンに対して不活性あるいは反応性に乏しいガスが好ましく、例えば、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気、窒素等を挙げることができる。オゾンは自己分解性を持つことから、オゾン発生器で調製した後、直ちに使用することが望ましい。
【００３７】
オゾン含有ガス中のオゾンの濃度は特に限定されないが、作業安全性を考慮すると、５０００体積ｐｐｍ以下が好ましく、１０００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。下限値は、特に限定されないが、オゾン処理の効率等を考慮すると、１体積ｐｐｍ以上が好ましく、１０体積ｐｐｍ以上がより好ましい。本発明は、特に、オゾンの濃度が低い場合、例えば５０〜５０００体積ｐｐｍの範囲において、効果的に殺菌効果が得られ、有用である。
【００３８】
被処理水へのオゾン含有ガスの供給量は、洗浄目的、処理対象物の種類や量に応じて決定することができる。
被処理水へ曝気した際のオゾン含有ガスの気泡径は特に限定されないが、殺菌効率の向上を図る観点から、気泡径はできるだけ小さいことが好ましい。
【００３９】
被処理水のｐＨは、処理対象物１９の性状等を勘案して決定することができ、例えば、被処理水にオゾン含有ガスを曝気している間においてｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ３〜５がより好ましい。オゾンを用いた洗浄においては、ｐＨを下げることで、溶存するオゾンの分解を抑制できる。オゾンの分解が抑制されるのは、オゾンから生成するヒドロキシラジカルによる自己分解であることが知られ、ｐＨが低いほどヒドロキシラジカルが生成しにくく、オゾンの安定性は高くなる。ここでヒドロキシラジカルは、オゾンよりさらに反応性の高い物質であるため、ヒドロキシラジカルの生成は（Ａ）成分の分解を招くことからも好ましくない。このため、ｐＨ５以下とすることで、（Ａ）成分の分解を防ぎつつ、さらに効率的な殺菌ができる。
被処理水のｐＨの下限値は処理対象物１９の種類等を勘案して決定することができ、例えば、生鮮食品を処理する場合にはｐＨ３以上とすることで、生鮮食品の変質等を防止することができる。
【００４０】
ｐＨとは、水素電極等を用いて測定される被処理水自体のｐＨ値を示す。
被処理水のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸等の酸の添加により調整できる。
【００４１】
被処理水にオゾン含有ガスを曝気する時間（曝気時間）は、求める殺菌の程度、被処理水中の処理対象物１９の量、被処理水の温度等を勘案して決定することができ、例えば、１〜１０分間の範囲で決定することが好ましい。上記範囲内であれば、処理対象物１９に与える影響が極めて少ないためである。
【００４２】
オゾン含有ガスで曝気中の被処理水の温度（曝気温度）は、求める殺菌の程度、被処理水中の処理対象物１９の種類、被処理水中の処理対象物１９の量、曝気時間等を勘案して決定することができ、例えば、０〜５５℃の範囲で決定することが好ましい。上記範囲内であれば、オゾンが比較的安定なためである。
【００４３】
上述したように、殺菌助剤組成物は（Ａ）成分を含有することで、被処理水の粘度を増加させオゾンガスバブルの上昇速度を制御し、被処理水中の処理対象物を比較的低濃度の（Ａ）成分の存在下で、オゾン含有ガスを曝気することにより、高い殺菌効果が得られる。このため、処理対象物を経済的かつ効率的に殺菌できる。
加えて、（Ｂ）成分を併用することで、殺菌効率をさらに向上できる。
【実施例】
【００４４】
（使用原料）
［（Ａ）成分：水溶性多糖類］
・キトサン：コーヨーキトサンＦＨ−８０（アセチル化度８０％以上）、甲陽ケミカル株式会社製
・カラギーナン：ＮＥＷＧＥＬＩＮ ＳＶ−８０（ラムダタイプ）、三菱商事フードテック株式会社製
・キサンタンガム：Ｘａｎｔｕｒａｌ １８０、ケルコ社製
【００４５】
［（Ｂ）成分：炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライド］
・トリアセチン：特級試薬、関東化学株式会社製
【００４６】
［その他］
・リンゴ酸：関東化学株式会社製
・次亜塩素酸ナトリウム：ニューブリーチ食添（１２％）、ライオンハイジーン株式会社製
【００４７】
（実施例１〜８、比較例１、３）
＜オゾン処理による洗浄＞
一般的な生鮮食品工場のオゾン処理を参考にして、次の処理順序に従って、食品（レタス）の洗浄を行い、洗浄後のレタスを用いて、殺菌力を評価し、その結果を表１に示す。
（前洗い工程）→（洗浄工程）→（１回目すすぎ工程）→（２回目すすぎ工程）→（脱水工程）
【００４８】
前洗い工程は、７Ｌの水道水を溜めた電機バケツ（製品名：Ｎ−Ｂｋ２、パナソニック株式会社製）に、１／８（約５ｃｍ角）にカットしたレタス５００ｇを入れて、２分間の洗浄を行った。
洗浄工程では、オゾン処理によるレタスの殺菌と洗浄を行った。洗浄工程は、洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機株式会社製；２槽式洗濯機）を用い、洗濯槽に４０Ｌの水道水を貯め、該水道水に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表１に示す配合に従って添加して被処理水を調製した。調製した被処理水に野菜（レタス）を入れて、後述のオゾン曝気条件下、５〜１０分間の撹拌により行った。被処理水のｐＨはリンゴ酸を用いて調整した。また、被処理水の粘度を測定し、表１に記載した。
【００４９】
１回目すすぎ工程は、前記２槽式洗濯機に４０Ｌの水道水を溜めて、１分間の撹拌により行った。
２回目すすぎ工程は、バケツに２０Ｌの水を溜めて、殺菌したステンレス製のザル（直径１５ｃｍ、メッシュ２ｍｍ）を用いて、軽く撹拌して行った。
脱水工程は、前記２槽式洗濯機の脱水槽にて１分間の脱水を行った。
各操作間でのレタスの移動には、エタノール殺菌したステンレス製のザルを使用した。
【００５０】
≪オゾン曝気条件≫
上記「＜オゾン処理による洗浄＞」における洗浄工程は、洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機株式会社製；２槽式洗濯機）を利用して自作した図２に示すオゾン処理装置１００を用いてオゾン処理をした。
オゾン処理装置１００は、洗濯槽１１１と脱水槽１１２とを備えた２槽式の洗濯機１１０と、オゾン含有ガス供給手段１２０と、洗濯槽１１１から吸い上げられた被処理水がオゾン含有ガス供給手段１２０からオゾン含有ガスを供給されながら循環する循環系１４０とを有する。
洗濯機１１０は、洗濯槽１１１の底部に、攪拌手段であるパルセータ１１３を有する。
オゾン含有ガス供給手段１２０は、空気を送り出す空気ボンベ１２１と、空気の流量（オゾン濃度）を制御するレギュレター１２２と、送り出された空気中にオゾンを発生しオゾン含有ガスを調製するオゾン発生器１２３（製品名：ＯＺＳＤ−３０００Ａ、荏原実業株式会社製）と、オゾン含有ガスの流量を制御するマスフローコントローラー１２４（製品名：ＭＯＤＥＬ５１００、コフロック株式会社製）とを有する。空気ボンベ１２１はレギュレター１２２を介してオゾン発生器１２３と接続され、オゾン発生器１２３はマスフローコントローラー１２４と接続されている。オゾン発生器１２３は、図示されないオゾンモニター（製品名：ＥＧ−６００、荏原実業株式会社製）を備えている。
【００５１】
マスフローコントローラ１２４は、循環用のポンプ１３４と接続され、ポンプ１３４は配管１３２と接続され、配管１３２は螺旋流により気液混合する旋回加速器１３５と接続されている。旋回加速器１３５は配管１３３と接続され、配管１３３は洗濯槽１１１内に設けられた散気部１３７と接続されている。こうして、ポンプ１３４と旋回加速器１３５と散気部１３７と配管１３２、１３３により曝気手段１３０が構成されている。
ポンプ１３４は配管１３１と接続され、配管１３１は洗濯槽１１１の底部近傍に設けられたストレーナ１３６（テフロン（登録商標）製、直径１ｍｍのメッシュ）と接続されている。こうして、曝気手段１３０と配管１３１とストレーナ１３６とで、被処理水を循環する循環系１４０が構成されている。
なお、オゾン処理装置１００に用いた配管は、すべて塩化ビニル製とした。
【００５２】
本実施例のオゾン処理において、被処理水の循環は、ポンプ１３４により、１０Ｌ／ｍｉｎ．の流量にて行った。
オゾン含有ガスは、レギュレター１２２により空気ボンベ１２１から送り出す空気の量を調節し、オゾン濃度を５０００体積ｐｐｍとなるように調製した。
循環する被処理水へのオゾン含有ガスの供給は、曝気手段１３０を介して行い、オゾン含有ガスの流量は、マスフローコントローラー１２４により０．４Ｌ／ｍｉｎ．に制御し、洗濯槽１１１中の被処理水へ、オゾン含有ガスを供給（曝気）した。なお、被処理水中に発生したオゾン含有ガスの気泡は、その平均気泡径は５０μｍであった。
【００５３】
（比較例２）
オゾン含有ガスに替えて、空気を用いた以外は実施例１と同様にしてレタスを洗浄した。洗浄後のレタスを用いて、殺菌力を評価した。
【００５４】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨ測定には、ｐＨメーター（ＳｅｖｅｎＥａｓｙ、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製）を用いた。
【００５５】
＜粘度測定＞
被処理水の粘度は、ウベローデ粘度計（柴田科学株式会社製）を用い、２５℃で測定した。
【００５６】
（殺菌力評価）
「＜オゾン処理による洗浄＞」における洗浄後（脱水工程後）のレタスを用いて、以下に示す方法で殺菌力を評価した。
【００５７】
＜殺菌基準＞
殺菌基準として、洗浄工程の被処理水を２００質量ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液とし、オゾン曝気を行わずに５分間の攪拌した以外は、実施例１と同様にしてレタスを洗浄した。洗浄後のレタスについて、下記の測定方法に従って、レタス１ｇ当たりの菌数を測定し、測定した菌数を殺菌基準値とした。なお、２００質量ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理は、生鮮野菜のカット品加工の業界で標準とされている殺菌方法である。
【００５８】
＜測定方法＞
洗浄後のレタス２５ｇ採取し、該レタスをペプトン入り緩衝液（リン酸二水素カリウム３．５６ｇ、リン酸水素二ナトリウム十二水和物１８．２ｇ、塩化ナトリウム４．３ｇ、ペプトン１．０ｇを精製水１リットルに調製し、ｐＨ７．０に中和したもの）２２５ｍＬに加え、フィルター付きストマッカー袋を使用しストマッカーにかけて粉砕した。この懸濁液を段階希釈し、ＳＣＤ寒天培地（日水製薬株式会社）で混釈した。これを１検体あたり３回繰り返し、３７℃、２４時間培養後、コロニーを計数することで生菌数をレタス１ｇ当たりの菌数として求めた。
【００５９】
＜評価方法＞
各例の洗浄において得られた洗浄後レタスの菌数を試験測定値とし、試験測定値／殺菌基準値で表される割合を指標値とした。この指標値を殺菌力とし、１．０×１００．７にあたる５倍未満を評価「○」、５倍以上を評価「×」とした。なお、１．０×１００．７未満（５倍未満）であれば、２００質量ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウムを用いた洗浄と、ほぼ同等の殺菌効果があると判断できる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１のとおり、本発明の殺菌助剤組成物を添加した被処理水を用いた実施例１〜８は、殺菌力評価がいずれも「○」であった。中でも（Ｂ）成分を用いた実施例７において、最も高い殺菌効果が得られた。また、実施例２と実施例６との比較、及び、実施例４と実施例５との比較において、（Ａ）成分としてキトサンを用いた際に、高い殺菌効果が得られることが判った。
対して、（Ａ）成分を添加しなかった比較例１、３では、十分な殺菌効果が得られなかった。加えて、オゾン曝気しなかった比較例２では、殺菌力が極めて低かった。
これらの結果から、（Ａ）成分の存在下でオゾン曝気することで、相乗的に殺菌力が高められることが判った。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１００ オゾン処理装置
１２ 水槽
１３、１２０ オゾン供給手段
１４、１３０ 曝気手段
１８ 攪拌手段
１２３ オゾン発生器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性多糖類を含有することを特徴とする、オゾン処理用の殺菌助剤組成物。
【請求項２】
前記水溶性多糖類は、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のオゾン処理用の殺菌助剤組成物。
【請求項３】
さらに炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のオゾン処理用の殺菌助剤組成物。
【請求項４】
前記１〜３のオゾン処理用の殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気することを特徴とする、殺菌方法。
【請求項１】
水溶性多糖類を含有することを特徴とする、オゾン処理用の殺菌助剤組成物。
【請求項２】
前記水溶性多糖類は、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のオゾン処理用の殺菌助剤組成物。
【請求項３】
さらに炭素数１〜１０の脂肪酸グリセライドを含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のオゾン処理用の殺菌助剤組成物。
【請求項４】
前記１〜３のオゾン処理用の殺菌助剤組成物の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを曝気することを特徴とする、殺菌方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０８９７８（Ｐ２０１０−２０８９７８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５５８４（Ｐ２００９−５５５８４）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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