オゾン濃度計
【課題】構成部品数が少なく簡単な構成からなり、オゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能なオゾン濃度計を提供する。
【解決手段】複数の貫通孔３が形成されたシート状である金属製の検知用基材５Ａ、この検知用基材５Ａに担持されてオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、検知用基材５Ａに固定され、検知用基材５Ａの温度変化を感知する検知用感知部材７を有する検知部１１Ａと、検知用感知部材７が接続され、検知用感知部材７で生じた電気的な変化を受信して温度に換算する検知用換算部１３と、を備えるオゾン濃度計１Ａ。
【解決手段】複数の貫通孔３が形成されたシート状である金属製の検知用基材５Ａ、この検知用基材５Ａに担持されてオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、検知用基材５Ａに固定され、検知用基材５Ａの温度変化を感知する検知用感知部材７を有する検知部１１Ａと、検知用感知部材７が接続され、検知用感知部材７で生じた電気的な変化を受信して温度に換算する検知用換算部１３と、を備えるオゾン濃度計１Ａ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン濃度計に関し、更に詳しくは、構成部品数が少なく簡単な構成からなり、オゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能なオゾン濃度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水処理施設などでは、オゾンを利用して殺菌・脱色・脱臭が行われている。このようにオゾンは、広い分野で使用されている。そして、オゾンは、空気または酸素を含む原料ガスの無声放電によって発生させることができる。
【０００３】
そして、オゾンを生成する装置（オゾン発生装置）は、例えば、円筒状のステンレス鋼（ＳＵＳ）製の金属管、この金属管の内周部に接合される円筒状のガラス管（誘電体）を備える接地電極管と、この接地電極管の外方に位置する円筒状のステンレス鋼（ＳＵＳ）製の金属管である高電圧電極管とを備えているものなどを挙げることができる。
【０００４】
そして、このようなオゾン発生装置から発生したオゾンの濃度を測定するための方法として、例えば、滴定法や吸光度法などの化学分析法、電極膜や半導体を用いた機器分析法などが知られている。
【０００５】
また、オゾンと触媒とを接触させることによって生じるオゾンの分解反応に起因する反応熱を温度センサーにより検知してオゾン濃度を測定する方法や測定装置が知られている。具体的には、オゾン処理剤の充填層と、この充填層に試料ガスを通気する手段と、充填層の温度を測定する手段とを備える測定装置が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３９１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の測定装置は、構造が複雑であるため高価であった。そのため、簡単な構成からなるものであって、良好にオゾン濃度を測定可能な測定装置（オゾン濃度計）の開発が切望されていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、構成部品数が少なく簡単な構成からなり、オゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能なオゾン濃度計を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示す、オゾン濃度計が提供される。
【００１０】
［１］ 複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の検知用基材、前記検知用基材に担持されたオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、前記検知用基材に固定され、前記検知用基材の温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材を有する検知部と、前記検知用感知部材が接続され、前記検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部と、を備えるオゾン濃度計。
【００１１】
［２］ 前記検知用基材の複数の前記貫通孔が、細線によって区画形成されており、前記細線の太さが２０〜４００μｍである前記［１］に記載のオゾン濃度計。
【００１２】
［３］ 前記検知用基材の目開きは、２０〜６００μｍである前記［２］に記載のオゾン濃度計。
【００１３】
［４］ シート状の前記検知用基材は、その一部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオゾン濃度計。
【００１４】
［５］ 前記検知部は、相互に平行に配置された複数の前記検知用基材を有しており、前記検知用感知部材は、複数の前記検知用基材のうちの一つに固定され、隣接する前記検知用基材は、相互に連結されている前記［１］〜［４］のいずれかに記載のオゾン濃度計。
【００１５】
［６］ 温度を電気的な信号として感知可能な基準用感知部材を有する基準部と、前記基準用感知部材が接続され、前記基準用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する基準用換算部と、を更に備える前記［１］〜［５］のいずれかに記載のオゾン濃度計。
【００１６】
［７］ 前記基準部は、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の基準用基材を更に備え、前記基準用感知部材が、前記基準用基材に固定されている前記［６］に記載のオゾン濃度計。
【００１７】
［８］ 前記検知用基材及び前記基準用基材が、それぞれ、ステンレス鋼からなる前記［６］または［７］に記載のオゾン濃度計。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のオゾン濃度計によれば、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の検知用基材、この検知用基材に担持されたオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、検知用基材に固定され、検知用基材の温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材を有する検知部と、上記検知用感知部材が接続され、検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部と、を備えるため、オゾンと触媒との反応に起因する温度上昇を算出することができ、オゾン濃度を良好に測定することが可能である。しかも、本発明のオゾン濃度計は、少なくとも上記検知部及び検知用換算部を備えていれば良いため、構成部品数が少なく簡単な構成からなるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のオゾン濃度計の一実施形態を模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示すオゾン濃度計におけるＡ方向の矢視図である。
【図３】本発明のオゾン濃度計の他の実施形態における検知用基材を模式的に示す平面図である。
【図４】本発明のオゾン濃度計の他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図５】図４に示すオゾン濃度計の検知部におけるＢ方向の矢視図である。
【図６】本発明のオゾン濃度計の他の実施形態における、オゾン濃度と感知温度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。
【図８】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。
【図９】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。
【図１０】図９に示すオゾン濃度計の検知部におけるＣ方向の矢視図である。
【図１１】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図１２】図１１に示すオゾン濃度計の電気回路を模式的に示す回路図である。
【図１３】図１１に示すオゾン濃度計の動作確認のための装置を示す平面図である。
【図１４】図１１に示すオゾン濃度計におけるオゾン濃度と温度差（検知部の温度と基準部の温度の差）との関係を示すグラフである。
【図１５】供給ガス中のオゾン濃度の経時変化と図１１に示すオゾン濃度計で測定される温度差の経時変化を示すグラフである。
【図１６】供給ガス中のオゾン濃度の経時変化と図１１に示すオゾン濃度計で測定される温度差の経時変化を示すグラフである。
【図１７】比較例で使用したオゾン濃度計を模式的に示す平面図である。
【図１８】供給ガス中のオゾン濃度の経時変化と図１７に示すオゾン濃度計で測定される温度差の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
［１］オゾン濃度計：
本発明のオゾン濃度計の一実施形態は、図１に示すオゾン濃度計１Ａのように、複数の貫通孔３が形成されたシート状である金属製の検知用基材５Ａ、この検知用基材５Ａに担持されてオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒（本実施形態では、オゾンを分解することにより発熱するオゾン分解触媒）、及び、検知用基材５Ａに固定され、前記検知用基材５Ａの温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材７を有する検知部１１Ａと、検知用感知部材７が接続され、検知用感知部材７で感知された電気的な信号を受信して温度に換算して表示する検知用換算部１３と、を備えるものである。このようなオゾン濃度計１Ａは、上記検知部１１Ａと検知用換算部１３とからなり、これらによってオゾン濃度を測定することができるため、構成部品数が少なく簡単な構成のものである。そして、検知部１１Ａを上記構成とすることによってオゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能である。なお、図１は、本発明のオゾン濃度計の一実施形態を模式的に示す平面図であり、図２は、図１に示すオゾン濃度計１ＡにおけるＡ方向の矢視図である。
【００２２】
［１−１］検知部：
検知部は、オゾンと反応して熱を発生させる触媒が担持された網目構造を有する金属製の部材（検知用基材）を有しているため、触媒とオゾンとが良好に反応を起こし、生じた熱によって検知用基材が良好に昇温される。更に、検知用基材は、複数の貫通孔が形成されているため、オゾン（オゾンガス）が検知用基材を通過する。そのため、オゾン濃度に比例して、触媒とオゾンとの反応により生じる熱量が大きくなる。そして、検知部は、触媒とオゾンとの反応により生じた熱を、検知用基材に固定されている検知用感知部材によって検知するものである。このような検知部を備えることでオゾン濃度を継続的かつ良好に測定することができる。
【００２３】
［１−１−１］検知用基材：
検知用基材は、上述したように、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の部材である。本発明のオゾン濃度計は、このような簡単な構造の部材（検知用基材）を用いるものであるため、従来のオゾン濃度計に比べて製造にかかる費用が低廉であるという利点がある。
【００２４】
検知用基材は、複数の貫通孔が形成されたシート状であればよく、例えば、図１に示すオゾン濃度計１Ａの検知用基材５Ａのように、複数の貫通孔３が、細線１５によって区画形成されることによって形成されたもの（以下、「網状の部材」と記す場合がある）を挙げることができる。また、検知用基材としては、例えば、シート状の金属（金属板）を、複数の貫通孔３が形成されるように打ち抜くことによって形成されたもの（貫通孔形成板１７（図３参照））などを挙げることができる。図３は、本発明のオゾン濃度計の他の実施形態における検知用基材（貫通孔形成板１７）を模式的に示す平面図である。
【００２５】
なお、検知用基材が網状の部材である場合、細線の太さ（線径）は、２０〜４００μｍであることが好ましく、７０〜３００μｍであることが更に好ましく、１００〜２００μｍであることが特に好ましい。上記細線の太さが２０μｍ未満であると、耐久性が劣るおそれがある。また、強度が弱く、外部からの振動などにより、担持された触媒が脱落するおそれがある。一方、４００μｍ超であると、オゾンと触媒との反応により生じた熱が検知用感知部材に伝わるまでの時間が長く、かつ熱容量が多くなるため、良好なオゾン濃度測定が困難になるおそれがある。また、線径が太すぎると加工性が悪くなるため、形状を維持することが難しくなるおそれがある。具体的には、細線が縦横に配置されて構成される網状の部材（網状の検知用基材）（即ち、縦横の細線によって織られたもの）は、通常、縦横の細線の交点は結合されていない。そのため、線径が太すぎると、細線同士の絡み力が低下して解れが生じることがある。従って、細線が脱落して網目形状を維持することが難しくなるおそれがある。
【００２６】
また、検知用基材が網状の部材である場合、検知用基材の目開きは、１０００μｍ以下であることが好ましく、１００〜５００μｍであることが更に好ましい。上記目開きが１０００μｍ超であると、検知用基材の表面での密着性が低下するため、触媒が脱落するおそれがある。
【００２７】
上記目開きが１００〜５００μｍであると、検知用基材を通過するオゾンガスの量が適当になり、オゾン濃度を良好に測定することができる。上記目開きが１００μｍ未満であると、検知用基材を通過するオゾンガスの量が少なくなるため、オゾン濃度を良好に測定することが困難になるおそれがある。また、網目両側における細線と触媒との結合力が小さくなり、付着強度が低下するため、触媒が落下するおそれがある。一方、５００μｍ超であると、検知用基材の表面での密着性が低下するため、触媒が脱落するおそれがある。具体的には、触媒は細線の表面を包み込むように一体化することにより細線に付着しているが、網目が大きくなる（目開きが大きくなる）と、触媒同士の結合割合に比べて細線との接触面が増加するため、触媒が細線に保持され難くなり脱落するおそれがある。
【００２８】
ここで、「目開き」とは、検知用基材に形成された複数の貫通孔の平均的な大きさを表すものであり、本実施形態における「目開き」は、網状の部材の網目を形成する細線間の平均的な距離をいう。
【００２９】
検知用基材は、シート状のものであり、その厚さＤ（図２参照）、即ち、本実施形態における網状の部材（網状の検知用基材）の厚さは、具体的には、５０〜８００μｍであることが好ましく、１００〜６５０μｍであることが更に好ましく、２００〜４００μｍであることが特に好ましい。上記厚さが５０μｍ未満であると、薄過ぎるため、耐久性が劣るおそれがある。また、強度が弱く、外部からの振動などにより、触媒が脱落するおそれがある。一方、８００μｍ超であると、オゾンと触媒との反応により生じた熱が検知用感知部材に伝わるまでの時間が長く、また熱容量が多くなるため、良好なオゾン濃度の測定が困難になるおそれがある。また、線径が太すぎると加工性が悪くなるため、形状を維持することが難しくなる。
【００３０】
検知用基材の材料としては、金属であれば特に制限はないが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、ニッケルなどを挙げることができる。これらの中でも、オゾンや酸に対して耐久性があるため、ステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などを挙げることができる。
【００３１】
検知用基材はシート状であればよく、そのシートの形状は特に制限されず、図１に示すような長方形以外に、正方形、円形、楕円形、三角形、多角形などを挙げることができる。
【００３２】
検知用基材の大きさは、例えば図１に示すような長方形の場合、縦Ｈ（図１参照）０．５〜２０ｍｍ、横Ｌ（図１参照）０．５〜２０ｍｍとすることができる。
【００３３】
シート状の検知用基材は、その一部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分を有することが好ましい。このように重複部分を有することによって（具体的には、重複部分に検知用感知部材７の先端部が配置されることによって）、図１及び図２に示すような平面状である場合に比べて、熱の発生源（即ち、オゾンと触媒との反応によって熱が生じる部分）が検知用感知部材７の先端部付近に存在し、かつ、オゾン（オゾンガス（オゾンを含むガス））が検知用感知部材７の先端部（溶接により溶接部が形成される場合には溶接部）に直接的に当たらないため、ガスの流れに起因する温度変動が小さい。そのため、オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することができる。また、オゾンとの接触部分をコンパクトにしながらも、十分なオゾンとの接触範囲を確保できる。
【００３４】
ここで、図４及び図５に示す検知部１１Ｂの検知用基材５Ｂは、その全部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分１９を有する例である。具体的には、長方形状の網状の部材の一方の端部側の部分を、上記網状の部材の一方の面側に折り曲げ、他方の端部側の部分を上記網状の部材の他方の面側に折り曲げて、平板状の部材を三つ折にする（Ｚ字状に折る）ことによって重複部分１９が形成されている例である。なお、図４は、本発明のオゾン濃度計の他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５は、図４に示すオゾン濃度計１Ｂの検知部１１ＢにおけるＢ方向の矢視図である。
【００３５】
図６は、図４及び図５に示す検知部１１Ｂを備えるオゾン濃度計１Ｂにおける、オゾン濃度と感知温度との関係を示すグラフである。図６に示すように、図４及び図５に示す検知部１１Ｂを備えるオゾン濃度計１Ｂは、オゾン濃度計として良好に使用することができることが確認できた。なお、図６では、２度測定した場合を示している。
【００３６】
折り重ねて得られる検知用基材の形状は、図５に示すようなＺ字状に限定されず、例えば、Ｓ字状（図７参照）、Ｖ字状、平行層状などとすることができる。折り重ねて得られる検知用基材の形状としては、形成が容易であり、オゾン濃度をより良好に測定することができるという観点から、Ｚ字状であることが好ましい。図７は、本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。図７に示すように、オゾン濃度計１Ｃは、Ｓ字状に折り曲げられた検知用基材５Ｃを有する検知部１１Ｃを備えている例である。なお、図７中において検知用換算部は図示していない。
【００３７】
検知部は、複数の検知用基材を有するものであってもよい。そして、複数の検知用基材を有する場合には、各検知用基材は、熱が伝わる状態で互いに連結されていることが好ましい。
【００３８】
例えば、図８は、２枚の検知用基材５Ｄ，５Ｄを有する検知部１１Ｄを有するオゾン濃度計１Ｄを示す例である。図８に示す検知部１１Ｄは、断面円弧状の検知用基材５Ｄ，５Ｄを２枚有し、これらの２枚の検知用基材５Ｄ，５Ｄは、凸状の頂点部分で互いに溶接により固定されている。そして、検知用感知部材７が、２枚の検知用基材５Ｄ，５Ｄの凸状の頂点部分で溶接されている。このような検知部１１Ｄを有するオゾン濃度計１Ｄは、作製が容易であり、図１に示すような平面状の検知部１１Ａを用いる場合に比べて、重複部分を有する場合と同様の理由から、オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することができる。なお、図８に示す検知部１１Ｄは、断面円弧状の検知用基材を有しているが、検知用基材の形状は特に制限はなく、例えば、断面Ｖ字状、断面Ｕ字状、断面コ字状などであってもよい。
【００３９】
また、複数の検知用基材を有するものである場合、検知部は、相互に平行に配置された複数の検知用基材を有しており、検知用感知部材は、複数の検知用基材のうちの一つに固定され、隣接する検知用基材は、相互に連結されていることが好ましい。別言すれば、検知部は、相互に平行に配置された複数の検知用基材、及び、これらの複数の検知用基材のうちの隣接する検知用基材を連結する熱伝導性の連結部を有しており、検知用感知部材が、複数の検知用基材のうちの一つに固定されているものであることが好ましい。このような検知部を用いれば、図１に示すような平面状の検知部１１Ａを用いる場合に比べて、熱の発生源（即ち、オゾンと触媒との反応によって熱が生じる部分）が検知用感知部材７の先端部付近に存在し、かつ、オゾン（オゾンガス（オゾンを含むガス））が検知用感知部材７の先端部（溶接により溶接部が形成される場合には溶接部）に直接的に当たらないため、ガスの流れに起因する温度変動が小さい。そのため、オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することができる。また、オゾンとの接触部分をコンパクトにしながらも、十分なオゾンとの接触範囲を確保できる。
【００４０】
例えば図９及び図１０に示す検知部１１Ｅは、相互に平行に配置された３つの検知用基材５Ｅを有している例である。そして、図９及び図１０に示す検知部１１Ｅは、検知用感知部材７が、３つの検知用基材５Ｅのうちの中央の検知用基材５Ｅ（検知用基材５ｅ）に固定されている。更に、３つの検知用基材５Ｅは、隣接する検知用基材５Ｅ同士が棒状の２つの連結部２１によって相互に連結されている。図９及び図１０に示すオゾン濃度計１Ｅは、検知用基材５ｅの両側に位置する検知用基材５Ｅで生じた熱が連結部２１によって検知用基材５ｅに伝達され、その熱量がオゾン濃度に換算されるものである。なお、図９及び図１０には、検知用換算部は図示していない。
【００４１】
複数の検知用基材５Ｅを平行に配置する場合、各検知用基材５Ｅの間の距離Ｋ（図９参照）は、特に制限はないが、０．１〜１ｍｍであることが好ましい。上記距離Ｋが０．１ｍｍ未満であると、各検知用基材５Ｅが近接しすぎるため、複数の検知用基材５Ｅを有する効果が得られ難くなる（オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することが困難になる）おそれがある。一方、１ｍｍ超であると、上記距離Ｋが大きくなりすぎる（即ち、隙間が大きく開きすぎる）ため、触媒とオゾンとの反応によって生じた熱が伝わり難くなりオゾン濃度を正確に測定することが困難になるおそれがある。
【００４２】
連結部２１の材料としては、熱を伝達可能なものである限り特に制限はないが、検知用基材５Ｅと同様の材料（具体的には、ステンレス鋼やニッケルなど）などを用いることができる。連結部２１の形状や大きさは、特に制限はないが、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、多角柱状などの形状を挙げることができ、円柱状である場合、端面の直径が１〜１０ｍｍであり、中心軸方向の長さが１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４３】
［１−１−２］触媒：
触媒は、オゾンに接触することにより熱を発生させるものである限り特に制限はない。例えば、オゾンにより発熱するオゾン分解触媒、ニッケル、マンガン、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト、銀等の金属や、上記金属の酸化物（具体的には、酸化マンガン、酸化鉄）を含有するものなどを挙げることができる。これらの中でも、オゾンを酸素に良好に分解し、分解反応における反応熱の発生が良好であるため、酸化マンガンを含有するものが好ましく、酸化銅を含む酸化マンガン（カロライト）が更に好ましい。
【００４４】
触媒は、検知用基材の表面に、付着厚さとして２０〜５００μｍとなるような層（触媒層）を形成していることが好ましく、５０〜３００μｍとなるような層を形成していることが更に好ましい。上記触媒層の厚さが２０μｍ未満であると、オゾンと触媒との反応が十分に起こらずに、オゾン濃度を正確に測定することが困難になるおそれがある。一方、５００μｍ超であると、検知用基材と触媒（触媒層）との密着力（または触媒が検知用基材に付着する力（付着力））が低下するため、触媒層が脱落するおそれがある。即ち、触媒層はスラリー状の触媒を塗布することによって形成することができるが、スラリー状の触媒が塗布後に乾燥することに伴って触媒に割れ等が生じるため、触媒層が脱落するおそれがある。
【００４５】
なお、触媒は、検知用基材の少なくとも一部に担持されていればよく、検知用基材の両面の全部に担持されることが好ましいが、検知用感知部材が固定される部分には担持されなくてもよい。例えば、溶接により固定する場合、溶接によって形成された溶接部２３（例えば図１参照）の表面上に触媒が担持されてもよい。このように溶接部２３（検知用感知部材が固定される部分）上にも触媒を担持させると、溶接部２３上（即ち、検知用感知部材７の直上）においてもオゾンと触媒との反応が起こり、熱が発生するため、オゾン濃度をより正確に測定することができる。
【００４６】
［１−１−３］検知用感知部材：
検知用感知部材は、検知用基材に固定されており、検知用基材の温度を電気的な信号として感知することが可能なものであり、電気的な信号とは、例えば、電圧の変化、抵抗値の変化などのことをいう。検知用感知部材を検知用基材に固定する方法としては、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく、溶接、半田付けなどを挙げることができる。更に、熱の伝導率、検知用基材を固定するための接着力、触媒を担持させることに不具合が生じなければ、接着剤を使用する方法（接着）なども採用することができる。
【００４７】
溶接としては、例えば、スポット溶接、アーク溶接、トーチ溶接などの方法を挙げることができる。上記溶接において、熱の伝導性が良好になるという観点から、検知用感知部材が検知用基材に接触した状態で固定することが好ましい。接着に用いることができる接着剤としては、耐オゾン性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、銀ペーストなどを用いることができる。
【００４８】
検知用感知部材を検知用基材に固定する位置（溶接する場合の溶接部の位置）は、特に制限はないが、例えば、検知用基材の重心部分であることが好ましい。このような位置であると、より正確なオゾン濃度測定が可能になる。溶接する場合、溶接部の表面積は、具体的には０．３〜５ｍｍ２とすることができる。
【００４９】
検知用感知部材としては、具体的には、熱電対、白金抵抗型測温センサー、サーミスターなどを用いることができる。
【００５０】
［１−２］検知用換算部：
検知用換算部は、検知用感知部材が接続され、検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算するものである。即ち、上記検知用感知部材が検知用基材の温度を電気的な信号として感知した後、この電気的な信号が検知用換算部に伝達される。そのため、検知用換算部は、上記電気的な信号を受信し、温度に換算することができる。このような検知用換算部によって得られる（換算される）温度からオゾン濃度を算出することができる。検知用換算部としては、換算された温度を表示する表示部を有していてもよい。
【００５１】
検知用換算部としては、具体的には、富士電機社製の「ＰＸＲ４（型番）」などの温度調節機などを用いることができる。
【００５２】
［１−３］基準部：
本発明のオゾン濃度計は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆのように、温度を電気的な信号として感知可能な基準用感知部材２５を有する基準部２７を更に備えることが好ましい。このような基準部２７を更に備えることによって、更に正確なオゾン濃度の測定ができる。即ち、基準部２７の基準用感知部材２５によってオゾン（オゾンガス）が本来有している温度（即ち、検知用基材５Ａにおいて昇温される前の温度）を直接的または間接的に測定し、オゾンガスに由来する検知用基材５Ｆの温度上昇分を差し引くことによって更に正確なオゾン濃度の測定ができる。なお、基準用感知部材２５としては、上述した検知用感知部材と同様のものを用いることができる。基準用感知部材２５を検知用感知部材５Ｆと同様の大きさ、形状、材質とすることにより、両部材（基準用感知部材２５，検知用感知部材５Ｆ）の形状等による計測誤差を排除しやすくなる。ただし、基準用感知部材２５にはオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒は担持させない。オゾンガスの温度を間接的に測定する場合とは、下記基準用基材を用いる場合が該当する。即ち、基準用感知部材２５によって下記基準用基材の温度を測定し、測定された値をオゾンガスの温度とする場合である。
【００５３】
［１−３−１］基準用基材：
本発明のオゾン濃度計は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆのように、基準部２７が、複数の貫通孔３が形成されたシート状である金属製の基準用基材２９を更に備え、上記基準用感知部材２５が、基準用基材２９に固定されているものであることが好ましい。この基準用基材を用いることによって、より広範囲に存在するオゾンガスの温度を測定することができるため、測定値がより正確になるという利点がある。固定方法としては、検知用感知部材を検知用基材に固定する方法と同様に、例えば、溶接、半田付け、接着剤を用いる方法などを挙げることができる。
【００５４】
基準用基材としては、上述した検知用基材と同様に熱伝導率が良好なものを用いることができる。即ち、例えば基準用基材の材料としては、ステンレス鋼やニッケルなどを挙げることができる。これらの中でも、オゾンや酸に対して耐久性に優れるため、ステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などを挙げることができる。
【００５５】
そして、検知用基材及び基準用基材は、同じ材料からなるものであることが好ましく、ステンレス鋼からなるものであることが更に好ましい。このように、検知用基材及び基準用基材を同じ材料からなるものとすることによって、オゾンガスに由来する温度を正確に差し引くことができるため、オゾン濃度をより正確に測定することができる。
【００５６】
［１−４］基準用換算部：
本発明のオゾン濃度計は、上述したように、基準用感知部材が接続され、この基準用感知部材で感知された電気的な変化を受信して温度に換算する基準用換算部を更に備えることが好ましく、この基準用換算部は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆのように、検知用換算部と一体化されたもの（換算器３１）であることが更に好ましい。即ち、１台の換算器が、検知用換算部と基準用換算部との機能を兼ねることが好ましい。このように検知用換算部と基準用換算部との機能を１台の換算器によって担わせることによって、オゾン濃度計を小さくすることができる。
【００５７】
なお、個別の換算器（２つの換算器）を検知用換算部及び基準用換算部としてそれぞれ用いる場合、基準用換算部は、上述した検知用換算部と同様のものを用いることができる。
【００５８】
基準部及び基準用換算部を更に有するオゾン濃度計は、基準部の基準用感知部材がオゾンガス（雰囲気ガス）の温度（更に基準用基材を備える場合には、基準用基材の温度）を電気的な信号として感知した後、この電気的な信号を基準用換算部に伝達する。そして、基準用換算部が、電気的な信号を受信して温度に換算する。なお、基準用換算部は、換算された温度を表示する表示部を有していてもよい。
【００５９】
［２］オゾン濃度計の製造方法：
本発明のオゾン濃度計は、例えば以下のように製造することができる。
【００６０】
まず、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の部材（検知用基材）を用意し、その中央部に検知用感知部材をスポット溶接する。次に、オゾンを分解可能な触媒を有するスラリーを調製した後、上記検知用基材の全部を上記スラリーに浸けることによって検知用基材の表面にスラリーを塗工する。その後、検知用基材の表面上に塗工されたスラリーを乾燥させて、触媒が担持された検知用基材を得る。このようにして、検知部を得る。次に、検知用感知部材で生じる電気的な変化を受信して温度に換算可能な換算器（検知用換算部）を用意し、この検知用換算部に得られた検知部の検知用感知部材を接続する。このようにして、図１に示すようなオゾン濃度計１Ａを製造することができる。
【００６１】
なお、必要に応じて、触媒が担持された検知用基材を得た後、検知用基材の少なくとも一部を折り重ねる（例えば、Ｚ字状に形成する）こともできる。
【００６２】
また、以下のように製造することもできる。まず、上述した製造方法と同様にして検知部を得る。次に、検知用感知部材で生じる電気的な変化を受信して温度に換算可能な換算器（検知用換算部兼基準用換算部）を用意し、この換算器に、得られた検知部の検知用感知部材を接続する。次に、検知用基材と同じものである、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の部材（基準用基材）を用意する。次に、基準用基材の中央部に基準用感知部材をスポット溶接する。このようにして、基準部を得る。その後、上記換算器に、得られた基準部の基準用感知部材を接続する。このようにして、図１１に示すようなオゾン濃度計１Ｆを製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
図１に示すオゾン濃度計１Ａは、平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、縦４ｍｍ×横４ｍｍ、厚さ４００μｍ））からなる検知用基材５Ａ、この検知用基材５Ａの表面に担持された触媒、及び、触媒が担持された検知用基材５Ａに連結された検知用感知部材７を有する検知部１１Ａと、検知用感知部材７が接続され、検知用感知部材７で生じる電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部１３と、を備えているものである。
【００６５】
本実施例においては、図１に示すオゾン濃度計１Ａを作製した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍの平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、厚さ６３０μｍ））を用意した。次に、ＳＵＳ３０４の重心部分にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（検知用感知部材７）の先端部をスポット溶接した（直径０．３２ｍｍの溶接部２３を形成した）。次に、上記ＳＵＳ３０４に酸化マンガン系触媒（カロライト（酸化マンガン−酸化銅系触媒））を塗布して上記触媒を担持させた。その後、Ｋ型熱電対（検知用感知部材７）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールし、換算器３１（検知用換算部１３）（富士電機社製の「ＰＸＲ４（型番）」）に接続した。このようにして、図１に示すようなオゾン濃度計１Ａを作製した。
【００６６】
作製したオゾン濃度計１Ａについてオゾン濃度の検知性能を評価した。具体的には、まず、オゾン濃度０ｇ／Ｎｍ３のガスを上記オゾン濃度計１Ａに供給した。その後、順次オゾン濃度を高くして最終的にオゾン濃度４０ｇ／Ｎｍ３のガス（オゾンガス）を上記オゾン濃度計１Ａに供給し、その後、オゾン濃度０ｇ／Ｎｍ３のガスを供給した。そして、この操作を繰り返した。
【００６７】
上記操作を繰り返した結果、図６に示すように、本実施例のオゾン濃度計１Ａは、オゾン濃度と検知温度との間に比例関係があることが確認された。また、オゾン濃度０〜４０ｇ／Ｎｍ３において、オゾン濃度と検知温度との間には安定した再現性があることが確認された。従って、本実施例のオゾン濃度計１Ａは、オゾン濃度０〜４０ｇ／Ｎｍ３のガスであれば、オゾンの濃度を良好に測定することが確認できた。図６は、上記操作を繰り返した際におけるオゾン濃度と検知温度の関係を示すグラフである。
【００６８】
（実施例２）
図１１に示すオゾン濃度計１Ｆは、平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、縦４ｍｍ×横１２ｍｍ、厚さ６３０μｍ））を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした検知用基材５Ｆ、この検知用基材５Ｆの表面に担持された触媒、及び、検知用基材５Ｆにスポット溶接された検知用感知部材７を有する検知部１１Ｆと、平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、縦４ｍｍ×横１２ｍｍ、厚さ６３０μｍ））を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした基準用基材２９、及び、この基準用基材２９にスポット溶接された基準用感知部材２５を有する基準部２７と、検知用感知部材７及び基準用感知部材２５が接続され、検知用感知部材７及び基準用感知部材２５で得られる電気的な変化を温度に換算する換算器３１（検知用換算部兼基準用換算部）と、を備えている。
【００６９】
本実施例においては図１１に示すオゾン濃度計１Ｆを作製した。まず、縦４ｍｍ×横１２ｍｍの平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、厚さ６３０μｍ））を用意した。次に、ＳＵＳ３０４の重心部分にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（検知用感知部材７）の先端部を直径０．３２ｍｍでスポット溶接した（直径０．３２ｍｍの溶接部２３を形成した）。次に、上記ＳＵＳ３０４を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした。その後、カオリン及び酸化マンガン触媒（カロライト）の粉末に水を添加して得られたスラリーを三つ折りにしたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に塗布して上記カオリン及び酸化マンガン触媒を担持させた。このようにして、検知部１１Ｆを作製した。その後、この検知部１１ＦのＫ熱型電対を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして換算器３１に接続した。
【００７０】
次に、縦４ｍｍ×横１２ｍｍの平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、厚さ６３０μｍ））を用意した。次に、上記ＳＵＳ３０４の重心部分にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（基準用感知部材２５）の先端部を直径０．３２ｍｍでスポット溶接した（直径０．３２ｍｍの溶接部２３を形成した）。次に、ＳＵＳ３０４を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした。このようにして、基準部２７を作製した。その後、この基準部２７のＫ型熱電対（基準用感知部材２５）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして、上記検知部１１Ｆを接続したものと同じ換算器３１に接続した。
【００７１】
以上のようにして、図１１に示すようなオゾン濃度計１Ｆを作製した。図１２は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆの電気回路を模式的に示す回路図である。このような電気回路とすることにより、オゾンと触媒との反応により生じた熱に起因する温度上昇を良好に測定することができる。具体的には、検知部１１Ｆで生じる起電力から基準部２７で生じる起電力を差し引いて得られる値を、オゾンと触媒との反応により生じた熱として温度に換算するため、オゾン（オゾンガス）が本来有している熱（温度）に起因する誤差などの影響を排除することができる。そのため、オゾン濃度をより正確に測定することができる。
【００７２】
本実施例のオゾン濃度計１Ｆは、図１４に示すように、オゾン濃度と検知温度との間に比例関係があることが確認された。また、オゾン濃度５〜５０ｇ／Ｎｍ３において、オゾン濃度と検知温度との間には安定した再現性があることが確認された。従って、オゾン濃度５〜５０ｇ／Ｎｍ３のガスであれば、オゾンの濃度を良好に測定することが確認できた。
【００７３】
次に、図１３に示すオゾン濃度計評価装置３０を用いて、本実施例で作製したオゾン濃度計１Ｆの評価を行った。オゾン濃度計評価装置３０は、図１３に示すように、純度９８％以上の酸素が充填された酸素供給源３３と、オゾン発生装置３５（小型オゾナイザ：メタウォーター社製の「プリティ」（オゾン発生量能力１ｇ／時間））と、紫外線オゾン濃度計３７（エバラ社製（型番）「Ｍｏｄｅｌ−６００」）と、カロライトを有するオゾン分解処理塔３９と、を備えている。更に、酸素供給源３３とオゾン発生装置３５との間に配置された酸素流量計４１と、紫外線オゾン濃度計３７と本実施例のオゾン濃度計１Ｆとの間に並列に配置された２つのオゾン流量計４３と、オゾン発生装置３５と紫外線オゾン濃度計３７との間には圧力計４５と、を備えている。なお、本実施例のオゾン濃度計１Ｆは、オゾンガスの供給口４８ａと排出口４８ｂが形成された収納箱４７の内部に収納されている。具体的には、収納箱４７には、オゾンガスの供給口４８ａと排出口４８ｂとを連通するオゾン通過配管４９が配設されている。そして、このオゾン通過配管４９の流路中に、オゾン濃度計１Ｆの検知部１１Ｆ（特にＳＵＳ３０４）及び基準部２７（特にＳＵＳ３０４）が位置するように配置した。
【００７４】
オゾン濃度計評価装置３０を用いたオゾン濃度計１Ｆの評価は、具体的には、以下のようにして行った。まず、酸素供給源３３からオゾン発生装置３５に酸素を２Ｌ／分の流量で供給した。そして、供給された酸素を原料にしてオゾン発生装置３５においてオゾンガスを発生させた（発生量：１ｇ／時間、流量：１Ｌ／分）。なお、発生させたオゾンガスの濃度は、紫外線オゾン濃度計３７でも測定した。その後、オゾンガスの流量を調整する（０．５Ｌ／分とする）ため２つの経路に分岐させることによって０．５Ｌ／分の流量でオゾンガスをオゾン濃度計１が収納された収納箱４７内に供給した。
【００７５】
上記状態において、オゾン発生装置３５で発生させるオゾンガス中のオゾン濃度を、０ｇ／Ｎｍ３の状態から３０ｇ／Ｎｍ３に切り替えたときにおける、紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度（供給ガス中のオゾン濃度）とオゾン濃度計１Ｆが検知する温度差とを時間経過とともに測定した。
【００７６】
図１５は、紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度（供給ガス中のオゾン濃度）と本実施例（実施例２）のオゾン濃度計１Ｆが検知する温度（検知部１１Ｆで測定される温度と基準部２７で測定される温度の差（別言すると、オゾンと触媒との反応により上昇した温度））との経時変化を示すグラフである。図１５中、符号「Ｘ１」は、上記オゾン濃度を示し、符号「Ｙ１」は、上記温度差を示す。
【００７７】
次に、オゾン発生装置３５で発生させるオゾンガス中のオゾン濃度を、０ｇ／Ｎｍ３の状態から３０ｇ／Ｎｍ３に切り替えた後、更に、０ｇ／Ｎｍ３の状態とし、その後３０ｇ／Ｎｍ３に切り替えるという操作（以下、「間欠操作」と記す場合がある）を繰り返して行った。このときの紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度とオゾン濃度計１Ｆが検知する温度とを時間経過とともに測定した。測定結果を図１６に示す。図１６は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆにおける、検知温度とオゾン濃度との単位時間毎の変化を示すグラフである。測定結果を図１６に示す。図１６は、図１１に示すオゾン濃度計１１Ｆにおける、温度差（検知部１１Ｆで測定される温度と基準部２７で測定される温度の差）とオゾン濃度（紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度）との経時変化を示すグラフである。図１６中、符号「Ｘ２」は、上記オゾン濃度を示し、符号「Ｙ２」は、上記温度差を示す。
【００７８】
本実施例のオゾン濃度計１Ｆによれば、図１５及び図１６に示すように、オゾン濃度の変化に伴って検知温度（温度差）が上昇することが確認された。即ち、本実施例のオゾン濃度計１Ｆの検知温度に基づいてオゾン濃度の測定が可能であることが確認できた。
【００７９】
なお、収納箱４７の排出口から排出されたオゾンガス及び流路を分岐させることによって収納箱４７内に供給されなかったオゾンガスを、オゾン分解処理塔３９に供給してオゾンを分解し無害化させた。
【００８０】
（比較例１）
図１７に示すオゾン濃度計１００は、カオリン及びカロライトからなる検知用球状体５１、及び、この検知用球状体５１に固定された検知用感知部材７を有する検知部６１と、カオリンからなる基準用球状体５３、及び、この基準用球状体５３に固定された基準用感知部材２５を有する基準部６３と、検知用感知部材７及び基準用感知部材２５が接続された換算器３１と、を備えている。
【００８１】
図１７に示すオゾン濃度計１００は、以下のように作製した。まず、カオリン及びカロライトの粉末に水を添加して粘土状にした後、直径５ｍｍの球状に成形し乾燥させて球状体を得た。その後、球状体の中心に向かって延びる直径０．３ｍｍで深さ２．５ｍｍの穴を開け、この穴にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（検知用感知部材７）を差し入れて固定した。その後、このＫ型熱電対（検知用感知部材７）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして換算器３１（検知用換算部兼基準用換算部）に接続した。
【００８２】
次に、カオリンの粉末に水を添加して粘土状にした後、直径５ｍｍの球状に成形し乾燥させて球状体を得た。その後、球状体の中心に向かって延びる直径０．３ｍｍで深さ２．５ｍｍの穴を開け、この穴にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（基準用感知部材２５）を差し入れて固定した。その後、このＫ型熱電対（基準用感知部材２５）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして、上記検知用感知部材が接続された換算器３１に接続した。このようにして、図１７に示すオゾン濃度計１００を作製した。
【００８３】
次に、実施例２で使用したオゾン濃度計評価装置３０を用いて、実施例２と同様にして本比較例で作製したオゾン濃度計１００の評価を行った。測定（評価）結果を図１８に示す。なお、図１８は、紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度と比較例１のオゾン濃度計１００が検知する温度差（検知部６１で測定される温度と基準部６３で測定される温度の差）とを時間経過とともに測定したグラフである。図１８中、符号「Ｘ３」は、上記オゾン濃度を示し、符号「Ｙ３」は、上記温度差を示す。
【００８４】
本比較例のオゾン濃度計１００は、図１８に示すように、オゾン濃度の変化に伴う検知温度の上昇が十分ではなく、温度上昇の立ち上がりが遅いことが確認された。更に、途中で温度上昇が鈍化するなどの問題が生じていた。即ち、球状表面で触媒との接触による分解反応熱は、触媒層が無機質の多孔質であるため、断熱性があり、熱電対に到達するのに遅れが生じ、逆に、オゾン濃度が減少して、触媒表面での発熱が減少・停止しても、熱電対周辺の温度が低下せず、検出温度が高い状態にあるため、オゾン濃度に対して、検知温度の遅れが生じているものと考えられた。従って、本比較例のオゾン濃度計１００は、オゾン濃度に対して、検知温度の上昇・下降の遅れが生じるものと考えられる。なお、図示しないが、上記間欠操作を行う評価についても、オゾン濃度の変化に伴う検知温度の上昇が十分ではなく、温度上昇の立ち上がりが遅いことなどが確認された。
【００８５】
実施例１，２及び比較例１から明らかなように、実施例１，２のオゾン濃度計は、比較例１のオゾン濃度計に比べて、オゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能であることが確認できた。また、実施例１，２のオゾン濃度計は、従来のオゾン濃度計に比べて、構成部品数が少なく簡単な構成からなるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のオゾン濃度計は、オゾン発生装置（オゾナイザー）から発生したオゾンの濃度を測定するための装置として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１００：オゾン濃度計、３：貫通孔、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ，５Ｆ：検知用基材、７：検知用感知部材、１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ，１１Ｅ，１１Ｆ，６１：検知部、１３：検知用換算部、１５：細線、１７：貫通孔形成板、１９：重複部分、２１：連結部、２３：溶接部、２５：基準用感知部材、２７，６３：基準部、２９：基準用基材、３０：オゾン濃度計評価装置、３１：換算器、３３：酸素供給源、３５：オゾン発生装置、３７：紫外線オゾン濃度計、３９：オゾン分解処理塔、４１：酸素流量計、４３：オゾン流量計、４５：圧力計、４７：収納箱、４８ａ：供給口、４８ｂ：排出口、４９：オゾン通過配管、５１：検知用球状体、５３：基準用球状体、６０：ベークライト管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン濃度計に関し、更に詳しくは、構成部品数が少なく簡単な構成からなり、オゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能なオゾン濃度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水処理施設などでは、オゾンを利用して殺菌・脱色・脱臭が行われている。このようにオゾンは、広い分野で使用されている。そして、オゾンは、空気または酸素を含む原料ガスの無声放電によって発生させることができる。
【０００３】
そして、オゾンを生成する装置（オゾン発生装置）は、例えば、円筒状のステンレス鋼（ＳＵＳ）製の金属管、この金属管の内周部に接合される円筒状のガラス管（誘電体）を備える接地電極管と、この接地電極管の外方に位置する円筒状のステンレス鋼（ＳＵＳ）製の金属管である高電圧電極管とを備えているものなどを挙げることができる。
【０００４】
そして、このようなオゾン発生装置から発生したオゾンの濃度を測定するための方法として、例えば、滴定法や吸光度法などの化学分析法、電極膜や半導体を用いた機器分析法などが知られている。
【０００５】
また、オゾンと触媒とを接触させることによって生じるオゾンの分解反応に起因する反応熱を温度センサーにより検知してオゾン濃度を測定する方法や測定装置が知られている。具体的には、オゾン処理剤の充填層と、この充填層に試料ガスを通気する手段と、充填層の温度を測定する手段とを備える測定装置が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３９１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の測定装置は、構造が複雑であるため高価であった。そのため、簡単な構成からなるものであって、良好にオゾン濃度を測定可能な測定装置（オゾン濃度計）の開発が切望されていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、構成部品数が少なく簡単な構成からなり、オゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能なオゾン濃度計を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示す、オゾン濃度計が提供される。
【００１０】
［１］ 複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の検知用基材、前記検知用基材に担持されたオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、前記検知用基材に固定され、前記検知用基材の温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材を有する検知部と、前記検知用感知部材が接続され、前記検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部と、を備えるオゾン濃度計。
【００１１】
［２］ 前記検知用基材の複数の前記貫通孔が、細線によって区画形成されており、前記細線の太さが２０〜４００μｍである前記［１］に記載のオゾン濃度計。
【００１２】
［３］ 前記検知用基材の目開きは、２０〜６００μｍである前記［２］に記載のオゾン濃度計。
【００１３】
［４］ シート状の前記検知用基材は、その一部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオゾン濃度計。
【００１４】
［５］ 前記検知部は、相互に平行に配置された複数の前記検知用基材を有しており、前記検知用感知部材は、複数の前記検知用基材のうちの一つに固定され、隣接する前記検知用基材は、相互に連結されている前記［１］〜［４］のいずれかに記載のオゾン濃度計。
【００１５】
［６］ 温度を電気的な信号として感知可能な基準用感知部材を有する基準部と、前記基準用感知部材が接続され、前記基準用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する基準用換算部と、を更に備える前記［１］〜［５］のいずれかに記載のオゾン濃度計。
【００１６】
［７］ 前記基準部は、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の基準用基材を更に備え、前記基準用感知部材が、前記基準用基材に固定されている前記［６］に記載のオゾン濃度計。
【００１７】
［８］ 前記検知用基材及び前記基準用基材が、それぞれ、ステンレス鋼からなる前記［６］または［７］に記載のオゾン濃度計。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のオゾン濃度計によれば、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の検知用基材、この検知用基材に担持されたオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、検知用基材に固定され、検知用基材の温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材を有する検知部と、上記検知用感知部材が接続され、検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部と、を備えるため、オゾンと触媒との反応に起因する温度上昇を算出することができ、オゾン濃度を良好に測定することが可能である。しかも、本発明のオゾン濃度計は、少なくとも上記検知部及び検知用換算部を備えていれば良いため、構成部品数が少なく簡単な構成からなるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のオゾン濃度計の一実施形態を模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示すオゾン濃度計におけるＡ方向の矢視図である。
【図３】本発明のオゾン濃度計の他の実施形態における検知用基材を模式的に示す平面図である。
【図４】本発明のオゾン濃度計の他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図５】図４に示すオゾン濃度計の検知部におけるＢ方向の矢視図である。
【図６】本発明のオゾン濃度計の他の実施形態における、オゾン濃度と感知温度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。
【図８】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。
【図９】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。
【図１０】図９に示すオゾン濃度計の検知部におけるＣ方向の矢視図である。
【図１１】本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図１２】図１１に示すオゾン濃度計の電気回路を模式的に示す回路図である。
【図１３】図１１に示すオゾン濃度計の動作確認のための装置を示す平面図である。
【図１４】図１１に示すオゾン濃度計におけるオゾン濃度と温度差（検知部の温度と基準部の温度の差）との関係を示すグラフである。
【図１５】供給ガス中のオゾン濃度の経時変化と図１１に示すオゾン濃度計で測定される温度差の経時変化を示すグラフである。
【図１６】供給ガス中のオゾン濃度の経時変化と図１１に示すオゾン濃度計で測定される温度差の経時変化を示すグラフである。
【図１７】比較例で使用したオゾン濃度計を模式的に示す平面図である。
【図１８】供給ガス中のオゾン濃度の経時変化と図１７に示すオゾン濃度計で測定される温度差の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
［１］オゾン濃度計：
本発明のオゾン濃度計の一実施形態は、図１に示すオゾン濃度計１Ａのように、複数の貫通孔３が形成されたシート状である金属製の検知用基材５Ａ、この検知用基材５Ａに担持されてオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒（本実施形態では、オゾンを分解することにより発熱するオゾン分解触媒）、及び、検知用基材５Ａに固定され、前記検知用基材５Ａの温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材７を有する検知部１１Ａと、検知用感知部材７が接続され、検知用感知部材７で感知された電気的な信号を受信して温度に換算して表示する検知用換算部１３と、を備えるものである。このようなオゾン濃度計１Ａは、上記検知部１１Ａと検知用換算部１３とからなり、これらによってオゾン濃度を測定することができるため、構成部品数が少なく簡単な構成のものである。そして、検知部１１Ａを上記構成とすることによってオゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能である。なお、図１は、本発明のオゾン濃度計の一実施形態を模式的に示す平面図であり、図２は、図１に示すオゾン濃度計１ＡにおけるＡ方向の矢視図である。
【００２２】
［１−１］検知部：
検知部は、オゾンと反応して熱を発生させる触媒が担持された網目構造を有する金属製の部材（検知用基材）を有しているため、触媒とオゾンとが良好に反応を起こし、生じた熱によって検知用基材が良好に昇温される。更に、検知用基材は、複数の貫通孔が形成されているため、オゾン（オゾンガス）が検知用基材を通過する。そのため、オゾン濃度に比例して、触媒とオゾンとの反応により生じる熱量が大きくなる。そして、検知部は、触媒とオゾンとの反応により生じた熱を、検知用基材に固定されている検知用感知部材によって検知するものである。このような検知部を備えることでオゾン濃度を継続的かつ良好に測定することができる。
【００２３】
［１−１−１］検知用基材：
検知用基材は、上述したように、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の部材である。本発明のオゾン濃度計は、このような簡単な構造の部材（検知用基材）を用いるものであるため、従来のオゾン濃度計に比べて製造にかかる費用が低廉であるという利点がある。
【００２４】
検知用基材は、複数の貫通孔が形成されたシート状であればよく、例えば、図１に示すオゾン濃度計１Ａの検知用基材５Ａのように、複数の貫通孔３が、細線１５によって区画形成されることによって形成されたもの（以下、「網状の部材」と記す場合がある）を挙げることができる。また、検知用基材としては、例えば、シート状の金属（金属板）を、複数の貫通孔３が形成されるように打ち抜くことによって形成されたもの（貫通孔形成板１７（図３参照））などを挙げることができる。図３は、本発明のオゾン濃度計の他の実施形態における検知用基材（貫通孔形成板１７）を模式的に示す平面図である。
【００２５】
なお、検知用基材が網状の部材である場合、細線の太さ（線径）は、２０〜４００μｍであることが好ましく、７０〜３００μｍであることが更に好ましく、１００〜２００μｍであることが特に好ましい。上記細線の太さが２０μｍ未満であると、耐久性が劣るおそれがある。また、強度が弱く、外部からの振動などにより、担持された触媒が脱落するおそれがある。一方、４００μｍ超であると、オゾンと触媒との反応により生じた熱が検知用感知部材に伝わるまでの時間が長く、かつ熱容量が多くなるため、良好なオゾン濃度測定が困難になるおそれがある。また、線径が太すぎると加工性が悪くなるため、形状を維持することが難しくなるおそれがある。具体的には、細線が縦横に配置されて構成される網状の部材（網状の検知用基材）（即ち、縦横の細線によって織られたもの）は、通常、縦横の細線の交点は結合されていない。そのため、線径が太すぎると、細線同士の絡み力が低下して解れが生じることがある。従って、細線が脱落して網目形状を維持することが難しくなるおそれがある。
【００２６】
また、検知用基材が網状の部材である場合、検知用基材の目開きは、１０００μｍ以下であることが好ましく、１００〜５００μｍであることが更に好ましい。上記目開きが１０００μｍ超であると、検知用基材の表面での密着性が低下するため、触媒が脱落するおそれがある。
【００２７】
上記目開きが１００〜５００μｍであると、検知用基材を通過するオゾンガスの量が適当になり、オゾン濃度を良好に測定することができる。上記目開きが１００μｍ未満であると、検知用基材を通過するオゾンガスの量が少なくなるため、オゾン濃度を良好に測定することが困難になるおそれがある。また、網目両側における細線と触媒との結合力が小さくなり、付着強度が低下するため、触媒が落下するおそれがある。一方、５００μｍ超であると、検知用基材の表面での密着性が低下するため、触媒が脱落するおそれがある。具体的には、触媒は細線の表面を包み込むように一体化することにより細線に付着しているが、網目が大きくなる（目開きが大きくなる）と、触媒同士の結合割合に比べて細線との接触面が増加するため、触媒が細線に保持され難くなり脱落するおそれがある。
【００２８】
ここで、「目開き」とは、検知用基材に形成された複数の貫通孔の平均的な大きさを表すものであり、本実施形態における「目開き」は、網状の部材の網目を形成する細線間の平均的な距離をいう。
【００２９】
検知用基材は、シート状のものであり、その厚さＤ（図２参照）、即ち、本実施形態における網状の部材（網状の検知用基材）の厚さは、具体的には、５０〜８００μｍであることが好ましく、１００〜６５０μｍであることが更に好ましく、２００〜４００μｍであることが特に好ましい。上記厚さが５０μｍ未満であると、薄過ぎるため、耐久性が劣るおそれがある。また、強度が弱く、外部からの振動などにより、触媒が脱落するおそれがある。一方、８００μｍ超であると、オゾンと触媒との反応により生じた熱が検知用感知部材に伝わるまでの時間が長く、また熱容量が多くなるため、良好なオゾン濃度の測定が困難になるおそれがある。また、線径が太すぎると加工性が悪くなるため、形状を維持することが難しくなる。
【００３０】
検知用基材の材料としては、金属であれば特に制限はないが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、ニッケルなどを挙げることができる。これらの中でも、オゾンや酸に対して耐久性があるため、ステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などを挙げることができる。
【００３１】
検知用基材はシート状であればよく、そのシートの形状は特に制限されず、図１に示すような長方形以外に、正方形、円形、楕円形、三角形、多角形などを挙げることができる。
【００３２】
検知用基材の大きさは、例えば図１に示すような長方形の場合、縦Ｈ（図１参照）０．５〜２０ｍｍ、横Ｌ（図１参照）０．５〜２０ｍｍとすることができる。
【００３３】
シート状の検知用基材は、その一部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分を有することが好ましい。このように重複部分を有することによって（具体的には、重複部分に検知用感知部材７の先端部が配置されることによって）、図１及び図２に示すような平面状である場合に比べて、熱の発生源（即ち、オゾンと触媒との反応によって熱が生じる部分）が検知用感知部材７の先端部付近に存在し、かつ、オゾン（オゾンガス（オゾンを含むガス））が検知用感知部材７の先端部（溶接により溶接部が形成される場合には溶接部）に直接的に当たらないため、ガスの流れに起因する温度変動が小さい。そのため、オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することができる。また、オゾンとの接触部分をコンパクトにしながらも、十分なオゾンとの接触範囲を確保できる。
【００３４】
ここで、図４及び図５に示す検知部１１Ｂの検知用基材５Ｂは、その全部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分１９を有する例である。具体的には、長方形状の網状の部材の一方の端部側の部分を、上記網状の部材の一方の面側に折り曲げ、他方の端部側の部分を上記網状の部材の他方の面側に折り曲げて、平板状の部材を三つ折にする（Ｚ字状に折る）ことによって重複部分１９が形成されている例である。なお、図４は、本発明のオゾン濃度計の他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５は、図４に示すオゾン濃度計１Ｂの検知部１１ＢにおけるＢ方向の矢視図である。
【００３５】
図６は、図４及び図５に示す検知部１１Ｂを備えるオゾン濃度計１Ｂにおける、オゾン濃度と感知温度との関係を示すグラフである。図６に示すように、図４及び図５に示す検知部１１Ｂを備えるオゾン濃度計１Ｂは、オゾン濃度計として良好に使用することができることが確認できた。なお、図６では、２度測定した場合を示している。
【００３６】
折り重ねて得られる検知用基材の形状は、図５に示すようなＺ字状に限定されず、例えば、Ｓ字状（図７参照）、Ｖ字状、平行層状などとすることができる。折り重ねて得られる検知用基材の形状としては、形成が容易であり、オゾン濃度をより良好に測定することができるという観点から、Ｚ字状であることが好ましい。図７は、本発明のオゾン濃度計の更に他の実施形態を模式的に示す平面図であり、図５に対応する図である。図７に示すように、オゾン濃度計１Ｃは、Ｓ字状に折り曲げられた検知用基材５Ｃを有する検知部１１Ｃを備えている例である。なお、図７中において検知用換算部は図示していない。
【００３７】
検知部は、複数の検知用基材を有するものであってもよい。そして、複数の検知用基材を有する場合には、各検知用基材は、熱が伝わる状態で互いに連結されていることが好ましい。
【００３８】
例えば、図８は、２枚の検知用基材５Ｄ，５Ｄを有する検知部１１Ｄを有するオゾン濃度計１Ｄを示す例である。図８に示す検知部１１Ｄは、断面円弧状の検知用基材５Ｄ，５Ｄを２枚有し、これらの２枚の検知用基材５Ｄ，５Ｄは、凸状の頂点部分で互いに溶接により固定されている。そして、検知用感知部材７が、２枚の検知用基材５Ｄ，５Ｄの凸状の頂点部分で溶接されている。このような検知部１１Ｄを有するオゾン濃度計１Ｄは、作製が容易であり、図１に示すような平面状の検知部１１Ａを用いる場合に比べて、重複部分を有する場合と同様の理由から、オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することができる。なお、図８に示す検知部１１Ｄは、断面円弧状の検知用基材を有しているが、検知用基材の形状は特に制限はなく、例えば、断面Ｖ字状、断面Ｕ字状、断面コ字状などであってもよい。
【００３９】
また、複数の検知用基材を有するものである場合、検知部は、相互に平行に配置された複数の検知用基材を有しており、検知用感知部材は、複数の検知用基材のうちの一つに固定され、隣接する検知用基材は、相互に連結されていることが好ましい。別言すれば、検知部は、相互に平行に配置された複数の検知用基材、及び、これらの複数の検知用基材のうちの隣接する検知用基材を連結する熱伝導性の連結部を有しており、検知用感知部材が、複数の検知用基材のうちの一つに固定されているものであることが好ましい。このような検知部を用いれば、図１に示すような平面状の検知部１１Ａを用いる場合に比べて、熱の発生源（即ち、オゾンと触媒との反応によって熱が生じる部分）が検知用感知部材７の先端部付近に存在し、かつ、オゾン（オゾンガス（オゾンを含むガス））が検知用感知部材７の先端部（溶接により溶接部が形成される場合には溶接部）に直接的に当たらないため、ガスの流れに起因する温度変動が小さい。そのため、オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することができる。また、オゾンとの接触部分をコンパクトにしながらも、十分なオゾンとの接触範囲を確保できる。
【００４０】
例えば図９及び図１０に示す検知部１１Ｅは、相互に平行に配置された３つの検知用基材５Ｅを有している例である。そして、図９及び図１０に示す検知部１１Ｅは、検知用感知部材７が、３つの検知用基材５Ｅのうちの中央の検知用基材５Ｅ（検知用基材５ｅ）に固定されている。更に、３つの検知用基材５Ｅは、隣接する検知用基材５Ｅ同士が棒状の２つの連結部２１によって相互に連結されている。図９及び図１０に示すオゾン濃度計１Ｅは、検知用基材５ｅの両側に位置する検知用基材５Ｅで生じた熱が連結部２１によって検知用基材５ｅに伝達され、その熱量がオゾン濃度に換算されるものである。なお、図９及び図１０には、検知用換算部は図示していない。
【００４１】
複数の検知用基材５Ｅを平行に配置する場合、各検知用基材５Ｅの間の距離Ｋ（図９参照）は、特に制限はないが、０．１〜１ｍｍであることが好ましい。上記距離Ｋが０．１ｍｍ未満であると、各検知用基材５Ｅが近接しすぎるため、複数の検知用基材５Ｅを有する効果が得られ難くなる（オゾン濃度をより正確に（良好に）測定することが困難になる）おそれがある。一方、１ｍｍ超であると、上記距離Ｋが大きくなりすぎる（即ち、隙間が大きく開きすぎる）ため、触媒とオゾンとの反応によって生じた熱が伝わり難くなりオゾン濃度を正確に測定することが困難になるおそれがある。
【００４２】
連結部２１の材料としては、熱を伝達可能なものである限り特に制限はないが、検知用基材５Ｅと同様の材料（具体的には、ステンレス鋼やニッケルなど）などを用いることができる。連結部２１の形状や大きさは、特に制限はないが、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、多角柱状などの形状を挙げることができ、円柱状である場合、端面の直径が１〜１０ｍｍであり、中心軸方向の長さが１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４３】
［１−１−２］触媒：
触媒は、オゾンに接触することにより熱を発生させるものである限り特に制限はない。例えば、オゾンにより発熱するオゾン分解触媒、ニッケル、マンガン、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト、銀等の金属や、上記金属の酸化物（具体的には、酸化マンガン、酸化鉄）を含有するものなどを挙げることができる。これらの中でも、オゾンを酸素に良好に分解し、分解反応における反応熱の発生が良好であるため、酸化マンガンを含有するものが好ましく、酸化銅を含む酸化マンガン（カロライト）が更に好ましい。
【００４４】
触媒は、検知用基材の表面に、付着厚さとして２０〜５００μｍとなるような層（触媒層）を形成していることが好ましく、５０〜３００μｍとなるような層を形成していることが更に好ましい。上記触媒層の厚さが２０μｍ未満であると、オゾンと触媒との反応が十分に起こらずに、オゾン濃度を正確に測定することが困難になるおそれがある。一方、５００μｍ超であると、検知用基材と触媒（触媒層）との密着力（または触媒が検知用基材に付着する力（付着力））が低下するため、触媒層が脱落するおそれがある。即ち、触媒層はスラリー状の触媒を塗布することによって形成することができるが、スラリー状の触媒が塗布後に乾燥することに伴って触媒に割れ等が生じるため、触媒層が脱落するおそれがある。
【００４５】
なお、触媒は、検知用基材の少なくとも一部に担持されていればよく、検知用基材の両面の全部に担持されることが好ましいが、検知用感知部材が固定される部分には担持されなくてもよい。例えば、溶接により固定する場合、溶接によって形成された溶接部２３（例えば図１参照）の表面上に触媒が担持されてもよい。このように溶接部２３（検知用感知部材が固定される部分）上にも触媒を担持させると、溶接部２３上（即ち、検知用感知部材７の直上）においてもオゾンと触媒との反応が起こり、熱が発生するため、オゾン濃度をより正確に測定することができる。
【００４６】
［１−１−３］検知用感知部材：
検知用感知部材は、検知用基材に固定されており、検知用基材の温度を電気的な信号として感知することが可能なものであり、電気的な信号とは、例えば、電圧の変化、抵抗値の変化などのことをいう。検知用感知部材を検知用基材に固定する方法としては、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく、溶接、半田付けなどを挙げることができる。更に、熱の伝導率、検知用基材を固定するための接着力、触媒を担持させることに不具合が生じなければ、接着剤を使用する方法（接着）なども採用することができる。
【００４７】
溶接としては、例えば、スポット溶接、アーク溶接、トーチ溶接などの方法を挙げることができる。上記溶接において、熱の伝導性が良好になるという観点から、検知用感知部材が検知用基材に接触した状態で固定することが好ましい。接着に用いることができる接着剤としては、耐オゾン性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、銀ペーストなどを用いることができる。
【００４８】
検知用感知部材を検知用基材に固定する位置（溶接する場合の溶接部の位置）は、特に制限はないが、例えば、検知用基材の重心部分であることが好ましい。このような位置であると、より正確なオゾン濃度測定が可能になる。溶接する場合、溶接部の表面積は、具体的には０．３〜５ｍｍ２とすることができる。
【００４９】
検知用感知部材としては、具体的には、熱電対、白金抵抗型測温センサー、サーミスターなどを用いることができる。
【００５０】
［１−２］検知用換算部：
検知用換算部は、検知用感知部材が接続され、検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算するものである。即ち、上記検知用感知部材が検知用基材の温度を電気的な信号として感知した後、この電気的な信号が検知用換算部に伝達される。そのため、検知用換算部は、上記電気的な信号を受信し、温度に換算することができる。このような検知用換算部によって得られる（換算される）温度からオゾン濃度を算出することができる。検知用換算部としては、換算された温度を表示する表示部を有していてもよい。
【００５１】
検知用換算部としては、具体的には、富士電機社製の「ＰＸＲ４（型番）」などの温度調節機などを用いることができる。
【００５２】
［１−３］基準部：
本発明のオゾン濃度計は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆのように、温度を電気的な信号として感知可能な基準用感知部材２５を有する基準部２７を更に備えることが好ましい。このような基準部２７を更に備えることによって、更に正確なオゾン濃度の測定ができる。即ち、基準部２７の基準用感知部材２５によってオゾン（オゾンガス）が本来有している温度（即ち、検知用基材５Ａにおいて昇温される前の温度）を直接的または間接的に測定し、オゾンガスに由来する検知用基材５Ｆの温度上昇分を差し引くことによって更に正確なオゾン濃度の測定ができる。なお、基準用感知部材２５としては、上述した検知用感知部材と同様のものを用いることができる。基準用感知部材２５を検知用感知部材５Ｆと同様の大きさ、形状、材質とすることにより、両部材（基準用感知部材２５，検知用感知部材５Ｆ）の形状等による計測誤差を排除しやすくなる。ただし、基準用感知部材２５にはオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒は担持させない。オゾンガスの温度を間接的に測定する場合とは、下記基準用基材を用いる場合が該当する。即ち、基準用感知部材２５によって下記基準用基材の温度を測定し、測定された値をオゾンガスの温度とする場合である。
【００５３】
［１−３−１］基準用基材：
本発明のオゾン濃度計は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆのように、基準部２７が、複数の貫通孔３が形成されたシート状である金属製の基準用基材２９を更に備え、上記基準用感知部材２５が、基準用基材２９に固定されているものであることが好ましい。この基準用基材を用いることによって、より広範囲に存在するオゾンガスの温度を測定することができるため、測定値がより正確になるという利点がある。固定方法としては、検知用感知部材を検知用基材に固定する方法と同様に、例えば、溶接、半田付け、接着剤を用いる方法などを挙げることができる。
【００５４】
基準用基材としては、上述した検知用基材と同様に熱伝導率が良好なものを用いることができる。即ち、例えば基準用基材の材料としては、ステンレス鋼やニッケルなどを挙げることができる。これらの中でも、オゾンや酸に対して耐久性に優れるため、ステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などを挙げることができる。
【００５５】
そして、検知用基材及び基準用基材は、同じ材料からなるものであることが好ましく、ステンレス鋼からなるものであることが更に好ましい。このように、検知用基材及び基準用基材を同じ材料からなるものとすることによって、オゾンガスに由来する温度を正確に差し引くことができるため、オゾン濃度をより正確に測定することができる。
【００５６】
［１−４］基準用換算部：
本発明のオゾン濃度計は、上述したように、基準用感知部材が接続され、この基準用感知部材で感知された電気的な変化を受信して温度に換算する基準用換算部を更に備えることが好ましく、この基準用換算部は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆのように、検知用換算部と一体化されたもの（換算器３１）であることが更に好ましい。即ち、１台の換算器が、検知用換算部と基準用換算部との機能を兼ねることが好ましい。このように検知用換算部と基準用換算部との機能を１台の換算器によって担わせることによって、オゾン濃度計を小さくすることができる。
【００５７】
なお、個別の換算器（２つの換算器）を検知用換算部及び基準用換算部としてそれぞれ用いる場合、基準用換算部は、上述した検知用換算部と同様のものを用いることができる。
【００５８】
基準部及び基準用換算部を更に有するオゾン濃度計は、基準部の基準用感知部材がオゾンガス（雰囲気ガス）の温度（更に基準用基材を備える場合には、基準用基材の温度）を電気的な信号として感知した後、この電気的な信号を基準用換算部に伝達する。そして、基準用換算部が、電気的な信号を受信して温度に換算する。なお、基準用換算部は、換算された温度を表示する表示部を有していてもよい。
【００５９】
［２］オゾン濃度計の製造方法：
本発明のオゾン濃度計は、例えば以下のように製造することができる。
【００６０】
まず、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の部材（検知用基材）を用意し、その中央部に検知用感知部材をスポット溶接する。次に、オゾンを分解可能な触媒を有するスラリーを調製した後、上記検知用基材の全部を上記スラリーに浸けることによって検知用基材の表面にスラリーを塗工する。その後、検知用基材の表面上に塗工されたスラリーを乾燥させて、触媒が担持された検知用基材を得る。このようにして、検知部を得る。次に、検知用感知部材で生じる電気的な変化を受信して温度に換算可能な換算器（検知用換算部）を用意し、この検知用換算部に得られた検知部の検知用感知部材を接続する。このようにして、図１に示すようなオゾン濃度計１Ａを製造することができる。
【００６１】
なお、必要に応じて、触媒が担持された検知用基材を得た後、検知用基材の少なくとも一部を折り重ねる（例えば、Ｚ字状に形成する）こともできる。
【００６２】
また、以下のように製造することもできる。まず、上述した製造方法と同様にして検知部を得る。次に、検知用感知部材で生じる電気的な変化を受信して温度に換算可能な換算器（検知用換算部兼基準用換算部）を用意し、この換算器に、得られた検知部の検知用感知部材を接続する。次に、検知用基材と同じものである、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の部材（基準用基材）を用意する。次に、基準用基材の中央部に基準用感知部材をスポット溶接する。このようにして、基準部を得る。その後、上記換算器に、得られた基準部の基準用感知部材を接続する。このようにして、図１１に示すようなオゾン濃度計１Ｆを製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
図１に示すオゾン濃度計１Ａは、平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、縦４ｍｍ×横４ｍｍ、厚さ４００μｍ））からなる検知用基材５Ａ、この検知用基材５Ａの表面に担持された触媒、及び、触媒が担持された検知用基材５Ａに連結された検知用感知部材７を有する検知部１１Ａと、検知用感知部材７が接続され、検知用感知部材７で生じる電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部１３と、を備えているものである。
【００６５】
本実施例においては、図１に示すオゾン濃度計１Ａを作製した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍの平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、厚さ６３０μｍ））を用意した。次に、ＳＵＳ３０４の重心部分にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（検知用感知部材７）の先端部をスポット溶接した（直径０．３２ｍｍの溶接部２３を形成した）。次に、上記ＳＵＳ３０４に酸化マンガン系触媒（カロライト（酸化マンガン−酸化銅系触媒））を塗布して上記触媒を担持させた。その後、Ｋ型熱電対（検知用感知部材７）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールし、換算器３１（検知用換算部１３）（富士電機社製の「ＰＸＲ４（型番）」）に接続した。このようにして、図１に示すようなオゾン濃度計１Ａを作製した。
【００６６】
作製したオゾン濃度計１Ａについてオゾン濃度の検知性能を評価した。具体的には、まず、オゾン濃度０ｇ／Ｎｍ３のガスを上記オゾン濃度計１Ａに供給した。その後、順次オゾン濃度を高くして最終的にオゾン濃度４０ｇ／Ｎｍ３のガス（オゾンガス）を上記オゾン濃度計１Ａに供給し、その後、オゾン濃度０ｇ／Ｎｍ３のガスを供給した。そして、この操作を繰り返した。
【００６７】
上記操作を繰り返した結果、図６に示すように、本実施例のオゾン濃度計１Ａは、オゾン濃度と検知温度との間に比例関係があることが確認された。また、オゾン濃度０〜４０ｇ／Ｎｍ３において、オゾン濃度と検知温度との間には安定した再現性があることが確認された。従って、本実施例のオゾン濃度計１Ａは、オゾン濃度０〜４０ｇ／Ｎｍ３のガスであれば、オゾンの濃度を良好に測定することが確認できた。図６は、上記操作を繰り返した際におけるオゾン濃度と検知温度の関係を示すグラフである。
【００６８】
（実施例２）
図１１に示すオゾン濃度計１Ｆは、平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、縦４ｍｍ×横１２ｍｍ、厚さ６３０μｍ））を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした検知用基材５Ｆ、この検知用基材５Ｆの表面に担持された触媒、及び、検知用基材５Ｆにスポット溶接された検知用感知部材７を有する検知部１１Ｆと、平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、縦４ｍｍ×横１２ｍｍ、厚さ６３０μｍ））を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした基準用基材２９、及び、この基準用基材２９にスポット溶接された基準用感知部材２５を有する基準部２７と、検知用感知部材７及び基準用感知部材２５が接続され、検知用感知部材７及び基準用感知部材２５で得られる電気的な変化を温度に換算する換算器３１（検知用換算部兼基準用換算部）と、を備えている。
【００６９】
本実施例においては図１１に示すオゾン濃度計１Ｆを作製した。まず、縦４ｍｍ×横１２ｍｍの平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、厚さ６３０μｍ））を用意した。次に、ＳＵＳ３０４の重心部分にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（検知用感知部材７）の先端部を直径０．３２ｍｍでスポット溶接した（直径０．３２ｍｍの溶接部２３を形成した）。次に、上記ＳＵＳ３０４を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした。その後、カオリン及び酸化マンガン触媒（カロライト）の粉末に水を添加して得られたスラリーを三つ折りにしたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に塗布して上記カオリン及び酸化マンガン触媒を担持させた。このようにして、検知部１１Ｆを作製した。その後、この検知部１１ＦのＫ熱型電対を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして換算器３１に接続した。
【００７０】
次に、縦４ｍｍ×横１２ｍｍの平板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４（目開き５００μｍ、厚さ６３０μｍ））を用意した。次に、上記ＳＵＳ３０４の重心部分にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（基準用感知部材２５）の先端部を直径０．３２ｍｍでスポット溶接した（直径０．３２ｍｍの溶接部２３を形成した）。次に、ＳＵＳ３０４を前後に三つ折り（Ｚ字状）にした。このようにして、基準部２７を作製した。その後、この基準部２７のＫ型熱電対（基準用感知部材２５）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして、上記検知部１１Ｆを接続したものと同じ換算器３１に接続した。
【００７１】
以上のようにして、図１１に示すようなオゾン濃度計１Ｆを作製した。図１２は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆの電気回路を模式的に示す回路図である。このような電気回路とすることにより、オゾンと触媒との反応により生じた熱に起因する温度上昇を良好に測定することができる。具体的には、検知部１１Ｆで生じる起電力から基準部２７で生じる起電力を差し引いて得られる値を、オゾンと触媒との反応により生じた熱として温度に換算するため、オゾン（オゾンガス）が本来有している熱（温度）に起因する誤差などの影響を排除することができる。そのため、オゾン濃度をより正確に測定することができる。
【００７２】
本実施例のオゾン濃度計１Ｆは、図１４に示すように、オゾン濃度と検知温度との間に比例関係があることが確認された。また、オゾン濃度５〜５０ｇ／Ｎｍ３において、オゾン濃度と検知温度との間には安定した再現性があることが確認された。従って、オゾン濃度５〜５０ｇ／Ｎｍ３のガスであれば、オゾンの濃度を良好に測定することが確認できた。
【００７３】
次に、図１３に示すオゾン濃度計評価装置３０を用いて、本実施例で作製したオゾン濃度計１Ｆの評価を行った。オゾン濃度計評価装置３０は、図１３に示すように、純度９８％以上の酸素が充填された酸素供給源３３と、オゾン発生装置３５（小型オゾナイザ：メタウォーター社製の「プリティ」（オゾン発生量能力１ｇ／時間））と、紫外線オゾン濃度計３７（エバラ社製（型番）「Ｍｏｄｅｌ−６００」）と、カロライトを有するオゾン分解処理塔３９と、を備えている。更に、酸素供給源３３とオゾン発生装置３５との間に配置された酸素流量計４１と、紫外線オゾン濃度計３７と本実施例のオゾン濃度計１Ｆとの間に並列に配置された２つのオゾン流量計４３と、オゾン発生装置３５と紫外線オゾン濃度計３７との間には圧力計４５と、を備えている。なお、本実施例のオゾン濃度計１Ｆは、オゾンガスの供給口４８ａと排出口４８ｂが形成された収納箱４７の内部に収納されている。具体的には、収納箱４７には、オゾンガスの供給口４８ａと排出口４８ｂとを連通するオゾン通過配管４９が配設されている。そして、このオゾン通過配管４９の流路中に、オゾン濃度計１Ｆの検知部１１Ｆ（特にＳＵＳ３０４）及び基準部２７（特にＳＵＳ３０４）が位置するように配置した。
【００７４】
オゾン濃度計評価装置３０を用いたオゾン濃度計１Ｆの評価は、具体的には、以下のようにして行った。まず、酸素供給源３３からオゾン発生装置３５に酸素を２Ｌ／分の流量で供給した。そして、供給された酸素を原料にしてオゾン発生装置３５においてオゾンガスを発生させた（発生量：１ｇ／時間、流量：１Ｌ／分）。なお、発生させたオゾンガスの濃度は、紫外線オゾン濃度計３７でも測定した。その後、オゾンガスの流量を調整する（０．５Ｌ／分とする）ため２つの経路に分岐させることによって０．５Ｌ／分の流量でオゾンガスをオゾン濃度計１が収納された収納箱４７内に供給した。
【００７５】
上記状態において、オゾン発生装置３５で発生させるオゾンガス中のオゾン濃度を、０ｇ／Ｎｍ３の状態から３０ｇ／Ｎｍ３に切り替えたときにおける、紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度（供給ガス中のオゾン濃度）とオゾン濃度計１Ｆが検知する温度差とを時間経過とともに測定した。
【００７６】
図１５は、紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度（供給ガス中のオゾン濃度）と本実施例（実施例２）のオゾン濃度計１Ｆが検知する温度（検知部１１Ｆで測定される温度と基準部２７で測定される温度の差（別言すると、オゾンと触媒との反応により上昇した温度））との経時変化を示すグラフである。図１５中、符号「Ｘ１」は、上記オゾン濃度を示し、符号「Ｙ１」は、上記温度差を示す。
【００７７】
次に、オゾン発生装置３５で発生させるオゾンガス中のオゾン濃度を、０ｇ／Ｎｍ３の状態から３０ｇ／Ｎｍ３に切り替えた後、更に、０ｇ／Ｎｍ３の状態とし、その後３０ｇ／Ｎｍ３に切り替えるという操作（以下、「間欠操作」と記す場合がある）を繰り返して行った。このときの紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度とオゾン濃度計１Ｆが検知する温度とを時間経過とともに測定した。測定結果を図１６に示す。図１６は、図１１に示すオゾン濃度計１Ｆにおける、検知温度とオゾン濃度との単位時間毎の変化を示すグラフである。測定結果を図１６に示す。図１６は、図１１に示すオゾン濃度計１１Ｆにおける、温度差（検知部１１Ｆで測定される温度と基準部２７で測定される温度の差）とオゾン濃度（紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度）との経時変化を示すグラフである。図１６中、符号「Ｘ２」は、上記オゾン濃度を示し、符号「Ｙ２」は、上記温度差を示す。
【００７８】
本実施例のオゾン濃度計１Ｆによれば、図１５及び図１６に示すように、オゾン濃度の変化に伴って検知温度（温度差）が上昇することが確認された。即ち、本実施例のオゾン濃度計１Ｆの検知温度に基づいてオゾン濃度の測定が可能であることが確認できた。
【００７９】
なお、収納箱４７の排出口から排出されたオゾンガス及び流路を分岐させることによって収納箱４７内に供給されなかったオゾンガスを、オゾン分解処理塔３９に供給してオゾンを分解し無害化させた。
【００８０】
（比較例１）
図１７に示すオゾン濃度計１００は、カオリン及びカロライトからなる検知用球状体５１、及び、この検知用球状体５１に固定された検知用感知部材７を有する検知部６１と、カオリンからなる基準用球状体５３、及び、この基準用球状体５３に固定された基準用感知部材２５を有する基準部６３と、検知用感知部材７及び基準用感知部材２５が接続された換算器３１と、を備えている。
【００８１】
図１７に示すオゾン濃度計１００は、以下のように作製した。まず、カオリン及びカロライトの粉末に水を添加して粘土状にした後、直径５ｍｍの球状に成形し乾燥させて球状体を得た。その後、球状体の中心に向かって延びる直径０．３ｍｍで深さ２．５ｍｍの穴を開け、この穴にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（検知用感知部材７）を差し入れて固定した。その後、このＫ型熱電対（検知用感知部材７）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして換算器３１（検知用換算部兼基準用換算部）に接続した。
【００８２】
次に、カオリンの粉末に水を添加して粘土状にした後、直径５ｍｍの球状に成形し乾燥させて球状体を得た。その後、球状体の中心に向かって延びる直径０．３ｍｍで深さ２．５ｍｍの穴を開け、この穴にアルメル・クロメルからなるＫ型熱電対（基準用感知部材２５）を差し入れて固定した。その後、このＫ型熱電対（基準用感知部材２５）を、直径８ｍｍのベークライト管６０内で一次シールして、上記検知用感知部材が接続された換算器３１に接続した。このようにして、図１７に示すオゾン濃度計１００を作製した。
【００８３】
次に、実施例２で使用したオゾン濃度計評価装置３０を用いて、実施例２と同様にして本比較例で作製したオゾン濃度計１００の評価を行った。測定（評価）結果を図１８に示す。なお、図１８は、紫外線オゾン濃度計３７で測定されるオゾン濃度と比較例１のオゾン濃度計１００が検知する温度差（検知部６１で測定される温度と基準部６３で測定される温度の差）とを時間経過とともに測定したグラフである。図１８中、符号「Ｘ３」は、上記オゾン濃度を示し、符号「Ｙ３」は、上記温度差を示す。
【００８４】
本比較例のオゾン濃度計１００は、図１８に示すように、オゾン濃度の変化に伴う検知温度の上昇が十分ではなく、温度上昇の立ち上がりが遅いことが確認された。更に、途中で温度上昇が鈍化するなどの問題が生じていた。即ち、球状表面で触媒との接触による分解反応熱は、触媒層が無機質の多孔質であるため、断熱性があり、熱電対に到達するのに遅れが生じ、逆に、オゾン濃度が減少して、触媒表面での発熱が減少・停止しても、熱電対周辺の温度が低下せず、検出温度が高い状態にあるため、オゾン濃度に対して、検知温度の遅れが生じているものと考えられた。従って、本比較例のオゾン濃度計１００は、オゾン濃度に対して、検知温度の上昇・下降の遅れが生じるものと考えられる。なお、図示しないが、上記間欠操作を行う評価についても、オゾン濃度の変化に伴う検知温度の上昇が十分ではなく、温度上昇の立ち上がりが遅いことなどが確認された。
【００８５】
実施例１，２及び比較例１から明らかなように、実施例１，２のオゾン濃度計は、比較例１のオゾン濃度計に比べて、オゾン濃度を継続的かつ良好に測定することが可能であることが確認できた。また、実施例１，２のオゾン濃度計は、従来のオゾン濃度計に比べて、構成部品数が少なく簡単な構成からなるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のオゾン濃度計は、オゾン発生装置（オゾナイザー）から発生したオゾンの濃度を測定するための装置として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１００：オゾン濃度計、３：貫通孔、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ，５Ｆ：検知用基材、７：検知用感知部材、１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ，１１Ｅ，１１Ｆ，６１：検知部、１３：検知用換算部、１５：細線、１７：貫通孔形成板、１９：重複部分、２１：連結部、２３：溶接部、２５：基準用感知部材、２７，６３：基準部、２９：基準用基材、３０：オゾン濃度計評価装置、３１：換算器、３３：酸素供給源、３５：オゾン発生装置、３７：紫外線オゾン濃度計、３９：オゾン分解処理塔、４１：酸素流量計、４３：オゾン流量計、４５：圧力計、４７：収納箱、４８ａ：供給口、４８ｂ：排出口、４９：オゾン通過配管、５１：検知用球状体、５３：基準用球状体、６０：ベークライト管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の検知用基材、前記検知用基材に担持されたオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、前記検知用基材に固定され、前記検知用基材の温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材を有する検知部と、
前記検知用感知部材が接続され、前記検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部と、を備えるオゾン濃度計。
【請求項２】
前記検知用基材の複数の前記貫通孔が、細線によって区画形成されており、前記細線の太さが２０〜４００μｍである請求項１に記載のオゾン濃度計。
【請求項３】
前記検知用基材の目開きは、２０〜６００μｍである請求項２に記載のオゾン濃度計。
【請求項４】
シート状の前記検知用基材は、その一部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のオゾン濃度計。
【請求項５】
前記検知部は、相互に平行に配置された複数の前記検知用基材を有しており、
前記検知用感知部材は、複数の前記検知用基材のうちの一つに固定され、隣接する前記検知用基材は、相互に連結されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のオゾン濃度計。
【請求項６】
温度を電気的な信号として感知可能な基準用感知部材を有する基準部と、
前記基準用感知部材が接続され、前記基準用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する基準用換算部と、を更に備える請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾン濃度計。
【請求項７】
前記基準部は、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の基準用基材を更に備え、
前記基準用感知部材が、前記基準用基材に固定されている請求項６に記載のオゾン濃度計。
【請求項８】
前記検知用基材及び前記基準用基材が、それぞれ、ステンレス鋼からなる請求項６または７に記載のオゾン濃度計。
【請求項１】
複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の検知用基材、前記検知用基材に担持されたオゾンと接触することにより熱を発生させる触媒、及び、前記検知用基材に固定され、前記検知用基材の温度を電気的な信号として感知する検知用感知部材を有する検知部と、
前記検知用感知部材が接続され、前記検知用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する検知用換算部と、を備えるオゾン濃度計。
【請求項２】
前記検知用基材の複数の前記貫通孔が、細線によって区画形成されており、前記細線の太さが２０〜４００μｍである請求項１に記載のオゾン濃度計。
【請求項３】
前記検知用基材の目開きは、２０〜６００μｍである請求項２に記載のオゾン濃度計。
【請求項４】
シート状の前記検知用基材は、その一部が折り重ねられており、折り重ねられることによって重複部分を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のオゾン濃度計。
【請求項５】
前記検知部は、相互に平行に配置された複数の前記検知用基材を有しており、
前記検知用感知部材は、複数の前記検知用基材のうちの一つに固定され、隣接する前記検知用基材は、相互に連結されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のオゾン濃度計。
【請求項６】
温度を電気的な信号として感知可能な基準用感知部材を有する基準部と、
前記基準用感知部材が接続され、前記基準用感知部材で感知された電気的な信号を受信して温度に換算する基準用換算部と、を更に備える請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾン濃度計。
【請求項７】
前記基準部は、複数の貫通孔が形成されたシート状である金属製の基準用基材を更に備え、
前記基準用感知部材が、前記基準用基材に固定されている請求項６に記載のオゾン濃度計。
【請求項８】
前記検知用基材及び前記基準用基材が、それぞれ、ステンレス鋼からなる請求項６または７に記載のオゾン濃度計。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−２０８９５５（Ｐ２０１１−２０８９５５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４００６（Ｐ２０１０−７４００６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（５０７２１４０８３）メタウォーター株式会社 (277)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（５０７２１４０８３）メタウォーター株式会社 (277)
【Ｆターム（参考）】
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