説明

オルガノシロキサン変性ポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体、および、該重合体を含有する硬化性組成物

【課題】 硬化性および引張物性に優れるシーラントや接着剤として有用なポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体、および、該重合体を含有する硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 一般式(1):
−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (1)
で表される基(a)と、一般式(2):
−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (2)
で表される基(b)とを有し、(a)と(b)の比率(a/b)が、mol比で平均して99/1〜75/25であるポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体(式中、Rは炭化水素基またはトリオルガノシロキシ基。R、R、Rは水素原子又は炭化水素基。Rは2価の炭化水素基または直接結合。Xは水酸基または加水分解性基。nは0から100の整数)。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基(以下、「反応性ケイ素基」ともいう。)を有するポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体(以下、「有機重合体」ともいう。)、および、該有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
分子内に反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても空気中の水分と反応してゴム状に硬化するという特徴を有し、特許文献1などに開示されている。これらの有機重合体は既に工業的に生産されており、シーリング材、接着剤などの用途に広く使用されている。
【0003】
シーリング材や接着剤は、より短時間でゴム状に硬化する性質(以下、略して「速硬化性」ともいう。)が求められる場合がある。また、得られる硬化物の引張強度がより高いことが望まれる場合がある。
【0004】
速硬化性の硬化性組成物を得る技術として、特許文献2には、ケイ素上に3つの加水分解性基を有するケイ素含有官能基を含有する有機重合体を用いた硬化性組成物が開示されている。また、特許文献3には、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基を含有する有機重合体を用いることにより、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐クリープ性、耐久性および復元性を改善する技術が開示されている。一方、反応性ケイ素基を有する有機重合体の代表的な工業的製品は、伸びや柔軟性に優れる硬化物物性を得るために、ケイ素原子1つあたり2つの加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を重合体末端に有している。
【0005】
反応性ケイ素基を有する有機重合体の製法としては種々の方法が開示されている。その中で、不飽和基を有する有機重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する製法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる製法であり、かつ、得られる重合体が低粘度で作業性が良いという特徴がある。
【0006】
しかし、前記のヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する製法を用いて、ケイ素原子1つあたり3つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を導入するためには、トリメトキシシラン等のヒドロシラン化合物を用いるが、該シラン化合物は安全性の点から入手しにくい場合がある。
【0007】
一方、特許文献4、特許文献5、及び、特許文献6には、反応性ケイ素基を有するオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物を用いて反応性ケイ素基を導入した、ポリオキシアルキレン系重合体が開示されている。該ヒドロシラン化合物は安全性が高い。
【0008】
ケイ素原子1つあたり3つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を含有するオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物を得る方法としては、特許文献4、特許文献5等に記載されているように、一般式(5):
H−(SiRO)SiR−H (5)
(式中、Rは、置換あるいは非置換の1価の炭化水素基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基であり、2×n+2個のRは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。nは0から100の整数を示す)で表されるジヒドロオルガノシロキサンと、ケイ素上に3つの水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有官能基と不飽和基とを有する一般式(6):
C=CR−R−SiX (6)
(式中、R、R、Rは、置換あるいは非置換の1価の炭化水素基であり、R、R、および、Rは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。Rは、置換あるいは非置換の2価の炭化水素基または直接結合である。Xは水酸基または加水分解性基を示し、3個のXは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい)で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により得ることができる。
【0009】
この付加反応によって生成するオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物は、特許文献7に記載されているように、反応条件によって、一般式(3):
H−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (3)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(以下、「β付加体」とも言う。)と、一般式(4):
H−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (4)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(以下、「α付加体」とも言う。)の2種類のシラン化合物の混合物になる場合がある。この2種類のシラン化合物は、蒸留などによる分離が困難な場合が多く、混合物をそのままヒドロシリル化反応に用いて、反応性ケイ素基を有する有機重合体を得ることが工業的には有効である。
【0010】
一方、特許文献8に記載されているように、反応条件を工夫することによって、前記ヒドロシリル化反応の位置選択性をコントロールする技術が知られており、生成する一般式(5)で表される「β付加体」と一般式(6)で表される「α付加体」の比率をある程度コントロールすることが可能である。
【0011】
不飽和基を有する有機重合体に、一般式(5)と一般式(6)で表されるヒドロシランの混合物をヒドロシリル化して得られる有機重合体は、一般式(1):
−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (1)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表される反応性ケイ素基(以下、「β付加型反応性ケイ素基」とも言う。)と、一般式(2):
−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (2)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表される反応性ケイ素基(以下、「α付加型反応性ケイ素基」とも言う。)を有する。
【特許文献1】特開昭52−73998号公報
【特許文献2】国際公開第98/047939号パンフレット
【特許文献3】国際公開第04/039892号パンフレット
【特許文献4】特開平6−166810号公報
【特許文献5】米国特許第5403881号明細書
【特許文献6】特開平9−12709号公報
【特許文献7】米国特許6420485号明細書
【特許文献8】米国特許6175031号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
ところが、一般式(1)で表される反応性ケイ素基と一般式(2)で表される反応性ケイ素基の比率によって、得られる硬化性組成物の硬化速度が遅くなり、更に、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度が低くなる課題が存在することを見出した。
本発明は、オルガノシロキサン変性した反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む、速硬化性と高い引張強度を示す硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、一般式(1)の反応性ケイ素基と一般式(2)の反応性ケイ素基の比率が、mol比で99/1〜75/25である有機重合体を用いることにより、速硬化性と高い引張強度を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0014】
すなわち、本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式(1):
−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (1)
(式中、Rは、置換あるいは非置換の1価の炭化水素基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基であり、2×n+2個のRは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。
、R、Rは、水素原子、又は、置換あるいは非置換の1価の炭化水素基であり、R、R、および、Rは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。
は、置換あるいは非置換の2価の炭化水素基または直接結合である。
Xは水酸基または加水分解性基を示し、3個のXは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。
nは0から100の整数を示す)
で表される基(a)と、
一般式(2):
−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (2)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)
で表される基(b)とを有し、(a)と(b)の比率(a/b)が、mol比で平均して99/1〜75/25であるポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体に関する。
【0015】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体は、好ましくは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として含有する。
【0016】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、好ましくは、末端に不飽和基を導入したポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体と、一般式(3):
H−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (3)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(c)と、一般式(4):
H−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (4)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(d)の比率(c/d)が、mol比で99/1〜75/25であるヒドロシラン混合物との付加反応により得られるポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体である。
【0017】
前記のヒドロシラン混合物は、好ましくは、一般式(5):
H−(SiRO)SiR−H (5)
(式中、R、nは前記に同じ)で表されるジヒドロオルガノシロキサンと、ケイ素上に3つの水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有官能基と不飽和基とを有する一般式(6):
C=CR−R−SiX (6)
(式中、R、R、R、R、Xは前記に同じ)で表されるシラン化合物との付加反応により得られるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物の混合物である。
【0018】
Xは、好ましくは、メトキシ基である。
【0019】
さらに、本発明は上記ポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【0020】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、以下の説明においては、本発明のポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体(以下、「有機重合体」ともいう。)を他の有機重合体と区別するために有機重合体(A)と称する場合がある。
【0021】
本発明の(A)成分の主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く、1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体はより好ましい。
【0022】
(A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定はないが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はDSC測定による値を示す。
【0023】
本発明に使用される(A)成分の有機重合体に含有されている反応性ケイ素基は、一般式(1):
−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (1)
(式中、Rは、置換あるいは非置換の1価の炭化水素基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基であり、2×n+2個のRは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。R、R、Rは、水素原子または置換あるいは非置換の1価の炭化水素基であり、R、R、および、Rは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。Rは、炭素原子数1から20の置換あるいは非置換の2価の炭化水素基または直接結合である。Xは水酸基または加水分解性基を示し、3個のXは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。nは0から100の整数を示す)および/または、一般式(2):
−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (2)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表され、一般式(1)で表される基(a)と、一般式(2)で表される基(b)の比率(a/b)が、mol比で平均して99/1〜75/25であることが必須である。a/bの値は、95/5〜77/23であることが好ましく、90/10〜80/20であることがより好ましい。a/bの値がこの範囲を上回ると、中間原料であるヒドロシラン化合物の合成が困難になる傾向がある。a/bの値がこの範囲を下回ると、硬化性や硬化物の引張強度が低下する傾向がある。
【0024】
一般式(1)および(2)におけるRは、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から20の1価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1から8の1価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1から4の1価の炭化水素基が特に好ましい。
【0025】
一般式(1)および(2)におけるRの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 R’がメチル基、フェニル基等の、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基である(R’)SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が入手性およびコストの点から特に好ましい。
【0026】
一般式(1)および(2)におけるR、R、Rは、入手性およびコストの点から、水素原子または炭素原子数1から20の1価の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数1から8の1価の炭化水素基がより好ましく、水素原子または炭素原子数1から4の1価の炭化水素基が特に好ましい。
【0027】
一般式(1)および(2)におけるR、R、Rの具体例としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。これらの中では水素原子またはメチル基が入手性およびコストの点から特に好ましい。
【0028】
一般式(1)および(2)におけるRは、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から12の2価の炭化水素基または直接結合が好ましく、炭素原子数1から6の2価の炭化水素基または直接結合がより好ましく、直接結合が特に好ましい。
【0029】
一般式(1)および(2)におけるRの具体例としては、
−CH−、−CH(CH)−、−CHCH−、−CHCHCH−、
−CHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCH−、
−CHCHCHCHCHCHCHCH−、
−CHCHCHCH−、−CHCHCHOCHCHCH−、直接結合等があげられる。これらの中では−CH−、−CHCH−、
−CHCHCHCH−、直接結合が入手性およびコストの点から特に好ましい。
【0030】
一般式(1)で表される反応性ケイ素基は、ケイ素原子上に3つの水酸基または加水分解性基Xを有し、(A)成分の有機重合体を含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物は、高い復元性を示す。
【0031】
前記加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【0032】
前記アルコキシ基のより具体的な例示としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式(1)および(2)におけるnは0から100の整数である。好ましくは1から5の整数であり、特に好ましくは1である。
【0033】
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、以下の方法により、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体または(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得る。不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は、分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物との反応、もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により得ることができる。不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、後述するリビングラジカル重合法により得られたハロゲン等の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物との反応、もしくは、不飽和基を有するモノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとのラジカル重合により得ることができる。
【0034】
次に、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式(3):
H−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (3)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(c)と、一般式(4):
H−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (4)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(d)の比率(c/d)が、mol比で99/1〜75/25であるヒドロシラン混合物とを白金族金属触媒の存在下にヒドロシリル化反応させ、本発明の(A)成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体を得る。c/dの値は、95/5〜77/23であることが好ましく、90/10〜80/20であることがより好ましい。c/dの値がこの範囲を上回るヒドロシラン混合物は、合成または入手が困難な傾向がある。c/dの値がこの範囲を下回ると、ヒドロシリル化反応させて得られる重合体の硬化性や硬化物の引張強度が低下する傾向がある。
【0035】
上記の方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、上記の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、低粘度で作業性の良い硬化性組成物となることから好ましい。
【0036】
一般式(3)で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、
H−Si(CHOSi(CH−C−Si(OCH
H−Si(CHOSi(CH−C−Si(OC
などが挙げられる。
【0037】
一般式(4)で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、
H−Si(CHOSi(CH−CH(CH)−Si(OCH
H−Si(CHOSi(CH−CH(CH)−Si(OC
などが挙げられる。
【0038】
一般式(3)および/または一般式(4)で表されるヒドロシラン化合物の製法は特に限定されないが、例えば、一般式(5):
H−(SiRO)SiR−H (5)
(式中、R、nは前記に同じ)で表されるハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素上に3つの水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有官能基と不飽和基とを有する一般式(6):
C=CR−R−SiX (6)
(式中、R、R、R、R、Xは前記に同じ)で表されるビニル基含有シランとを白金族金属触媒の存在下にヒドロシリル化反応させて得ることができる。
一般式(5)の化合物と一般式(6)の化合物を反応させてc/dの比率を99/1〜75/25の範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、米国特許6175031号明細書に記載されている方法が例示できる。
【0039】
前記白金族金属触媒の具体例としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照)、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照)、白金黒もしくはパラジウムなどをアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒)等を挙げることができる。これらのうち、コンプレックス系のものは、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤に溶解して使用するのが好ましい。
【0040】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において500〜100,000程度、より好ましくは1,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜30,000である。数平均分子量が500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【0041】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【0042】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式(7):
−R−O− (7)
(式中、Rは炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(7)におけるRは、炭素原子数2から4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式(7)で示される繰り返し単位の具体例としては、
−CHO−、−CHCHO−、−CHCH(CH)O−、−CHCH(C)O−、−CHC(CHO−、−CHCHCHCHO−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【0043】
ポリオキシアルキレン系重合体の重合法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46−27250号、特公昭59−15336号、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平10−273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11−060722号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。これらの中でも、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法は、数平均分子量が大きく、分子量分布(Mw/Mn)の小さい重合体が得られる為に好ましい。
【0044】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同55−13468号、同57−164123号、特公平3−2450号、米国特許3632557、米国特許4345053、米国特許4366307、米国特許4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−218632号、特開平3−72527号、特開平3−47825号、特開平8−231707号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0045】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【0046】
一方、(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチルメチル)、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【0047】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は40%以下にするのが好ましく、更には30%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸2−メトキシエチルやアクリル酸2−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は40%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2−メトキシエチル(重量比で40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
【0048】
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【0049】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁などが挙げられる。
【0050】
反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9−272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
【0051】
本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)を含有するものである。
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【0052】
本発明の硬化性組成物には硬化触媒を添加することができる。具体例としては、2−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、2−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価の有機錫化合物;テトライソプロポキシチタニウム、テトラn−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトナート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタネート類;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0053】
硬化触媒は(A)成分100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.05〜1重量部の範囲で使用される。
【0054】
本発明の硬化性組成物にはシランカップリング剤を添加することができる。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジメトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)トリエトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N‘−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
【0055】
シランカップリング剤は(A)成分100重量部に対して、0.1〜15重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度がより好ましく、3〜7重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、深部硬化性が十分ではない場合がある。
【0056】
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末など樹脂粉末の如き充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は(A)成分の重合体100重量部に対して1〜250重量部、好ましくは10〜200重量部である。
【0057】
前記充填剤は、特開2001−181532号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【0058】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平11−302527号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開2000−38560号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基(−SiOH)となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、(−SiO−疎水基)を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン,ヘキサメチルジシラザン,ジメチルジクロルシラン,トリメトキシオクチルシラン,トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基(−SiOH)で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【0059】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対し、1〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して5〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は0.5μm以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は1μm以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【0060】
組成物の作業性(キレなど)向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用することもできる。作業性(キレなど)向上には、バルーンの粒径は0.1mm以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、5〜300μmが好ましい。
【0061】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が0.1mm以上、好ましくは0.1〜5.0mm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【0062】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平9−53063号公報に記載されているように次の通りである。
直径は0.1mm以上、好ましくは0.1〜5.0mm程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。0.2mm〜5.0mm程度や0.5mm〜5.0mm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の1/10〜1/5程度の薄さ(0.01〜1.00mm程度)とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【0063】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物100重量部に対して、1〜200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【0064】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
好ましい仕上げ方法などは特開平9−53063号公報に記載されている。
【0065】
また、同様の目的でバルーン(好ましくは平均粒径が0.1mm以上のもの)を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平10−251618号公報に記載されているように次の通りである。
【0066】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【0067】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が0.1mm以上であることが好ましい。0.2mm〜5.0mm程度や0.5mm〜5.0mm程度のものも使用可能である。0.1mm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が0.1mm以上のものを組成物中の容積濃度で5〜25vol%の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が5vol%未満であるとざらつき感がなく、また25vol%を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は8〜22vol%である。
【0068】
バルーンを用いる際には特開2000−154368号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開2001−164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点35℃以上の第1級および/または第2級アミンを添加することができる。
【0069】
バルーンの具体例は特開平2−129262号、特開平4−8788号、特開平4−173867号、特開平5−1225号、特開平7−113073号、特開平9−53063号、特開平10−251618号、特開2000−154368号、特開2001−164237号、WO97/05201号などの各公報に記載されている。
【0070】
また、特開2004−51701号公報または特開2004−66749号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数1から5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材(塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体)で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【0071】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開2001−115142号公報に記載されているように次の通りである。直径は0.1mm〜1mm、さらには0.2〜0.5mm程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に5〜100重量%、さらには20〜50重量%が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【0072】
本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂(例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等)、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂(例えば、C5炭化水素樹脂、C9炭化水素樹脂、C5C9炭化水素共重合樹脂等)、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、DCPD樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
粘着性付与樹脂は有機重合体(A)100重量部に対して、5〜1,000重量部、好ましくは10〜100重量部の範囲で使用される。
【0073】
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【0074】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性ともいう)を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤;分子量500以上、さらには1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0075】
これらの高分子可塑剤のうちで、(A)成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および/又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開2001−207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるSGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【0076】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは500〜15000であるが、より好ましくは800〜10000であり、さらに好ましくは1000〜8000、特に好ましくは1000〜5000である。最も好ましくは1000〜3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.80未満が好ましい。1.70以下がより好ましく、1.60以下がなお好ましく、1.50以下がさらに好ましく、1.40以下が特に好ましく、1.30以下が最も好ましい。
数平均分子量はビニル系重合体の場合はGPC法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布(Mw/Mn)GPC法(ポリスチレン換算)で測定される。
【0077】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、1分子あたり平均して1個以下、さらには0.8個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は(A)成分の重合体より低いことが必要である。
【0078】
可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【0079】
可塑剤の使用量は、(A)成分の重合体100重量部に対して5〜150重量部、好ましくは10〜120重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【0080】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物を添加しても良い。この化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平5−117521号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平11−241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【0081】
また、特開平7−258534号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平6−279693号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【0082】
加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用される。
【0083】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平11−349916号公報に記載されているような粒子径10〜500μmのゴム粉末や、特開2003−155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で使用される。
【0084】
本発明の組成物においては1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス(2−エチルヘキシル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカーボキシレート(E−PS)、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではE−PSが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.5〜50重量部の範囲で使用するのがよい。
【0085】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン(又はブチレン、エチレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の単量体又は分子量10,000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート(2官能)のアロニックスM−210,アロニックスM−215,アロニックスM−220,アロニックスM−233,アロニックスM−240,アロニックスM−245;(3官能)のアロニックスM−305,アロニックスM−309,アロニックスM−310,アロニックスM−315,アロニックスM−320,アロニックスM−325,及び(多官能)のアロニックスM−400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また1分子中に平均して3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。(以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。)
【0086】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用するのがよく、0.1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【0087】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、C5〜C8ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるNBR、SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。前記使用量が0.1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平3−160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【0088】
本発明の組成物には酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144,CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製);MARK LA−57,MARK LA−62,MARK LA−67,MARK LA−63,MARK LA−68(以上いずれも旭電化工業株式会社製);サノールLS−770,サノールLS−765,サノールLS−292,サノールLS−2626,サノールLS−1114,サノールLS−744(以上いずれも三共株式会社製)に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平4−283259号公報や特開平9−194731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。
【0089】
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平9−194731号公報にも記載されている。
【0090】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平5−70531号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン622LD,チヌビン144,CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製);MARK LA−57,LA−62,LA−67,LA−63(以上いずれも旭電化工業株式会社製);サノールLS−765,LS−292,LS−2626,LS−1114,LS−744(以上いずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示できる。
【0091】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【0092】
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に2個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)の使用割合は、重量比で(A)/エポキシ樹脂=100/1〜1/100の範囲である。(A)/エポキシ樹脂の割合が1/100未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、(A)/エポキシ樹脂の割合が100/1をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂100重量部に対して(A)成分を1〜100重量部、さらに好ましくは5〜100重量部使用するのがよい。一方、(A)成分の硬化物の強度を改善する場合には、(A)成分100重量部に対してエポキシ樹脂を1〜200重量部、さらに好ましくは5〜100重量部使用するのがよい。
【0093】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペリジン、m−キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾール類;ジシアンジアミド類;三弗化硼素錯化合物類;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類;アルコール類;フェノール類;カルボン酸類;アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも2種以上併用してもよい。
【0094】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂100重量部に対し、0.1〜300重量部の範囲である。
【0095】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると1液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【0096】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,3−ジアミノブタン、2,3−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、2,4−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミン、p,p’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン;1,2,3−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス(2−アミノエチル)アミン、テトラキス(アミノメチル)メタンなどの多価アミン;ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン;ポリオキシアルキレン系ポリアミン;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン;などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類;アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物;などが使用できる。
【0097】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル;グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂100重量部に対し、1〜100重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【0098】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0099】
難燃剤は(A)成分100重量部に対して、5〜200質量部、好ましくは10〜100質量部の範囲で使用される。
【0100】
本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、150℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、250℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0101】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、(A)成分の有機重合体100重量部に対して、3重量部以下であることが好ましく、1重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【0102】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号の各公報などに記載されている。
【0103】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、1成分型が好ましい。
【0104】
前記硬化性組成物が1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が2成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、3−エチル−2−メチル−2−(3−メチルブチル)−1,3−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール;n−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【0105】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲が好ましい。
【0106】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【0107】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【発明の効果】
【0108】
本発明によれば、オルガノシロキサン変性ポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体を含む、硬化性と引張強度が改良されたシーラントや接着剤などとして有用な硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0109】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0110】
(合成例1)
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約25,500(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約25,500のポリプロピレンオキシドを得た。
【0111】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド(以下、アリルポリマー)を得た。得られたアリルポリマー100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、下記化学式、
HSi(CHOSi(CHSi(OCH
で表されるシラン化合物と、下記化学式、
HSi(CHOSi(CHCH(CH)Si(OCH
で表されるシラン化合物との84/16(mol比)の混合液2.3重量部と90℃で2時間反応させ、a/b比の値が84/16であるジメチルジシロキサン変性したトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン(A−1)を得た。H−NMR(日本電子製JNM−LA400を用いて、CDCl溶媒中で測定)による測定により、末端のトリメトキシシリル基は1分子あたり平均して約1.3個であった。
【0112】
(合成例2)
合成例1で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、下記化学式、
HSi(CHOSi(CHSi(OCH
で表されるシラン化合物と、下記化学式、
HSi(CHOSi(CHCH(CH)Si(OCH
で表されるシラン化合物との82/18(mol比)の混合液2.3重量部を用いて反応させ、末端に平均1.3個のトリメトキシシリル基を有するa/b比の値が82/18であるジメチルジシロキサン変性ポリオキシプロピレン(A−2)を得た。
【0113】
(比較合成例1)
合成例1で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、下記化学式、
HSi(CHOSi(CHSi(OCH
で表されるシラン化合物と、下記化学式、
HSi(CHOSi(CHCH(CH)Si(OCH
で表されるシラン化合物との72/28(mol比)の混合液2.3重量部を用いて反応させ、末端に平均1.3個のトリメトキシシリル基を有するa/b比の値が72/28であるジメチルジシロキサン変性ポリオキシプロピレン(A−3)を得た。
【0114】
(実施例1〜2、比較例1)
(硬化性)
合成例1〜2および比較合成例1で得られた重合体(A−1〜A−3)100重量部に対して、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)(日東化成製、ネオスタンU−220)0.15重量部を添加し、スパチュラで2分間よく混練し、23℃50%の恒温恒湿条件下に静置した。この時間を硬化開始時間としスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表1に示す。
【0115】
(硬化物の引張物性)
合成例1〜2および比較合成例1で得られた重合体(A−1〜A−3)100重量部に対して、ジブチル錫ジラウレート(三共有機合成製、STANN BL)0.15重量部、純水0.6重量部を加えてよく混合した後、遠心脱泡した該混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように注意深く流し込み、23℃で1時間、さらに70℃で20時間養生させて得られた厚さ3mmの硬化物シートから、JISK6251に準拠して3号ダンベルを打ち抜き、23℃50%RHで引張試験(引張速度200mm/分)を行い、Tb:破断時強度(MPa)を測定した。結果を表1に示す。
硬化性、および、硬化物の引張物性の評価結果を表1に示す。
【0116】
【表1】

【0117】
表1に示す通り、a/b比が99/1〜75/25である本発明のオルガノシロキサン変性した反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合(実施例1、2)、速硬化性と高い引張物性を示した。
【0118】
(実施例3〜4、比較例2)
合成例1〜2および比較合成例1で得られた重合体(A−1〜A−3)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)120重量部、酸化チタン(石原産業製、タイペークR−820)20重量部、可塑剤のジイソデシルフタレート(新日本理化製、サンソサイザーDIDP)55重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン6500)2重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、脱水剤のビニルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング製、A−171)2重量部、および、接着付与剤のN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング製、A−1120)3重量部を脱水条件下にて混練した。最後に硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート(三共有機合成製、STANN BL)0.15重量部を添加し、よく混合した後、防湿性の容器に密閉して、1液型硬化性組成物を得た。作成した1液型硬化性組成物を用いて、以下の要領で、硬化性(皮張り時間)と硬化物の引張物性を評価した。
【0119】
(硬化性)
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約5mmの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、23℃/50%RHの条件下で測定した。結果を表2に示す。
【0120】
(硬化物の引張物性)
表2の各組成物を23℃×3日+50℃×4日養生して厚さ約3mmのシートを作成した。このシートを3号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度200mm/分で引張試験を行い、Tb:破断時強度(MPa)を測定した。結果を表2に示す。
配合組成、および、硬化性、硬化物の引張物性の評価結果を表2に示す。
【0121】
【表2】

【0122】
表2に示す通り、a/b比が99/1〜75/25である本発明のオルガノシロキサン変性した反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合(実施例3、4)、速硬化性と高い引張物性を示した。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、
一般式(1):
−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (1)
(式中、Rは、置換あるいは非置換の1価の炭化水素基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基であり、2×n+2個のRは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。
、R、Rは、水素原子、又は、置換あるいは非置換の1価の炭化水素基であり、R、R、および、Rは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。
は、置換あるいは非置換の2価の炭化水素基または直接結合である。
Xは水酸基または加水分解性基を示し、3個のXは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。
nは0から100の整数を示す)
で表される基(a)と、
一般式(2):
−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (2)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)
で表される基(b)とを有し、
(a)と(b)の比率(a/b)が、mol比で平均して99/1〜75/25であるポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体。
【請求項2】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として含有することを特徴とする請求項1に記載のポリオキシアルキレン系重合体。
【請求項3】
末端に不飽和基を導入したポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体と、一般式(3):
H−(SiRO)SiR−CR−CHR−R−SiX (3)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(c)と、一般式(4):
H−(SiRO)SiR−CR(CHR)−R−SiX (4)
(式中、R、R、R、R、R、X、nは前記に同じ)で表されるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物(d)の比率(c/d)が、mol比で99/1〜75/25であるヒドロシラン混合物との付加反応により得られることを特徴とする請求項1または2に記載のポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体。
【請求項4】
ヒドロシラン混合物が、一般式(5):
H−(SiRO)SiR−H (5)
(式中、R、nは前記に同じ)で表されるジヒドロオルガノシロキサンと、ケイ素上に3つの水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有官能基と不飽和基とを有する一般式(6):
C=CR−R−SiX (6)
(式中、R、R、R、R、Xは前記に同じ)で表されるシラン化合物との付加反応により得られるオルガノシロキサン変性ヒドロシラン化合物の混合物であることを特徴とする請求項3に記載のポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体。
【請求項5】
Xが、メトキシ基であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体。
【請求項6】
請求項1から5のいずれかに記載のポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル酸エステル系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。

【公開番号】特開2007−91930(P2007−91930A)
【公開日】平成19年4月12日(2007.4.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−284474(P2005−284474)
【出願日】平成17年9月29日(2005.9.29)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】