オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物
【課題】
高温での耐熱性に優れ、高温で長期間使用されても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有さず、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合する水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基１個当たり０．７〜３個となる量、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
高温での耐熱性に優れ、高温で長期間使用されても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有さず、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合する水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基１個当たり０．７〜３個となる量、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性を有するゲル状硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン（オルガノポリシロキサン）のゲル状硬化物（以下、「シリコーンゲル」という）は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び柔軟性を利用して、電気、電子部品のポッティング、あるいは封止用として、特には、パワートランジスター、ＩＣ、ＩＧＢＴ、コンデンサー等の制御回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用されている。シリコーンゲルは低弾性率かつ低応力であるという特徴を有し、該特徴は他のエラストマー製品には見られない。
【０００３】
近年、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化や、次世代パワーデバイスとして、ＳｉＣやＧａＮなどの半導体を用いたデバイスが注目され、２００℃を越える温度に対する耐熱性が半導体チップのみならずモジュールの構成材料にまで求められている。そこで、従来よりも高温下での耐熱性に優れるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物の開発が望まれている。
【０００４】
シリコーンゲルを形成する付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、従来から種々のものが知られている。例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、白金系触媒の存在下における付加反応を利用してシリコーンゲルを得るものがある（特許文献１〜７）。しかしこれらの組成物から得られるシリコーンゲルは高温での耐熱性に劣る。また、特許文献８、９にはケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有し、さらに分子中にシルメチレン結合を有する付加硬化型のオルガノポリシロキサンを含有する組成物が記載されているが、特許文献８、９に記載されている組成物が提供するのはシリコーンゴム硬化物であり、シリコーンゲルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−３８９９２号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１７０５号公報
【特許文献３】特公昭５９−３５９３２号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４３２４１号公報
【特許文献５】特開昭６２−３９６５８号公報
【特許文献６】特開昭６３−３５６５５号公報
【特許文献７】特開昭６３−３３４７５号公報
【特許文献８】特開平４−８９８６６号公報
【特許文献９】特開２０１１−４２７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、高温での耐熱性に優れ、高温で長期間使用されても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、分子中にシルメチレン骨格を有し両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中にシルメチレン骨格を有し片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中にシルメチレン骨格を有し末端に脂肪族不飽和基を有しないオルガノポリシロキサンとの混合物を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、上記特性に優れたシリコーンゲルを与えることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有さず、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合する水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基１個当たり０．７〜３個となる量、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
を含有するオルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は高温での耐熱性に優れるシリコーンゲルを与える。特に、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、２５０℃の雰囲気下に長期間保存してもシリコーンゲルの特徴である低弾性率および低応力を維持することが出来るため、ＩＧＢＴ等の電子部品の保護用途における長期耐久性の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、ゲル状硬化物（シリコーンゲル）とは架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が５〜２００、特には１０〜１００のものを意味する。シリコーンゲルはＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度値が０であり、有効なゴム硬度値を示さないものである。この点において、本発明のシリコーンゲルは、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。以下、各成分につき詳細に説明する。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は本組成物のベースとなる成分である。本発明は、（Ａ）成分が、（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有しない、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であることを特徴としている。本発明において、前記（Ａ−１）成分は架橋構造を形成する成分であり、前記（Ａ−２）成分はグラフト化によりゲルを形成する成分である。また、前記（Ａ−３）成分は可塑剤として機能する成分である。各成分の混合割合は、混合物全体の質量に対して、（Ａ−１）成分が５〜７０質量％、好ましくは６〜６５質量％、（Ａ−２）成分が２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、（Ａ−３）成分が２〜６０質量％、好ましくは４〜５５質量％であるのがよい。但し前記において（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）の合計質量％は１００である。前記（Ａ−２）成分の配合量が前記下限値未満では、得られるシリコーンゲルの高温下での耐熱性が低下する。また、前記上限値超では十分な架橋構造が得られない恐れがあるため好ましくない。前記（Ａ−３）成分が前記下限値未満では、得られるシリコーンゲルが目的とする低弾性率及び低応力を有さない恐れがある。また、前記上限値超では十分な架橋構造が得られない恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
前記（Ａ−１）成分としては、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ１Ｒ２２で表される化合物が挙げられる。
前記（Ａ−２）成分としては、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物が挙げられる。
前記（Ａ−３）成分としては、Ｒ２３ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
上記式中、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。中でも、ｍは１であるのが好ましい。ｎは１〜８００の整数であり、好ましくは１０〜４００の整数である。ｍ及びｎは、オルガノポリシロキサン混合物の２５℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であるのがよい。特には、組成物の取扱作業性が良好であることから、オルガノポリシロキサン混合物の２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、さらには、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
上記式中、Ｒ１は、アルケニル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−へキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１はビニル基であるのが好ましい。Ｒ２は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００１５】
上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の混合物は、例えば、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有する、シルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンを、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌ及びＲ２３ＳｉＣｌと脱塩酸反応させることにより得ることができる（Ｒ１及びＲ２は上述の通りである）。脱塩酸反応は従来公知の方法に従えばよい。当該方法により、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合物として調製することができる。混合物中の（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合比率は、反応させるＲ１Ｒ２２ＳｉＣｌとＲ２３ＳｉＣｌのモル比を変える事により適宜調製することができる。また、例えば、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有する、シルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンを、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌ及び／またはＲ２３ＳｉＣｌと脱塩酸反応させ、精製することにより各化合物を個々に調製した後、特定の比率となるように配合して得ることもできる。特に、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分は純度よく合成することができるため、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合物として調製した後に、所望の混合比率となるように（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分をさらに加えて調製することもできる。
【００１６】
上記、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有するシルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンは、例えば、ＨＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２ＯＨで示されるオルガノ（ポリ）シルメチレンを加水分解及び縮合反応に供することにより調製できる（前記式中、Ｒ２及びｍは上述の通り）。上記加水分解及び縮合反応は従来公知の方法に従えばよく、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の強アルカリ存在下で加水分解及び縮合反応を行った後、エチレンクロルヒドリン中和や水洗中和をすることにより製造することができる。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、好ましくは、下記（ａ−１）〜（ａ−３）の混合物である。
（ａ−１）：ＶｉＲ２２ＳｉＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２ＳｉＲ２２Ｏ）ｎＳｉＲ２２Ｖｉ
（ａ−２）：ＶｉＲ２２ＳｉＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２ＳｉＲ２２Ｏ）ｎＳｉＲ２３
（ａ−３）：Ｒ２３ＳｉＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２ＳｉＲ２２Ｏ）ｎＳｉＲ２３
上記式中、Ｒ２及びｎは上述の通りである。好ましくは、Ｒ２はメチル基である。混合物中の各成分の比率は、混合物全体の質量に対して（ａ−１）成分が５〜７０質量％、好ましくは６〜６５質量％、（ａ−２）成分が２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、（ａ−３）成分が２〜６０質量％、好ましくは４〜５５質量％である。但し前記において（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）の合計質量％は１００である。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
本発明において（Ｂ）成分は架橋剤であり、（Ａ）成分と付加反応して架橋結合を形成しシリコーンゲルを与える。（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも３個、好ましくは４個以上有するものであり、３〜３００個、好ましくは４〜１００個有するものがよい。また（Ｂ）成分は、分子中のケイ素原子数が５〜３００個、好ましくは５〜１５０個程度のものであるのが良い。
【００１９】
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖側鎖であってもよい。該（Ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゲルの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、０．ｌ〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合している水素原子以外の基としては、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００２１】
特に、下記平均組成式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。 [化１]
Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２
（ｃおよびｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、且つ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、且つ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす正の数である）
【００２２】
上記式中、Ｒ３は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００２３】
上記平均組成式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ３３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ３２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の、式：Ｒ３ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。式中Ｒ３は前記と同様である。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．７〜３個、好ましくは０．８〜３個となる量である。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が上記下限値未満であると硬化特性が悪くなることがあり、上限値を超えると得られる硬化物の耐熱性が劣る場合がある。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒である。このような触媒としては、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物類等との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が挙げられるが、特に白金系化合物が好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は触媒として有効量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよく特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲となる量である。なお、この配合量が多すぎても付加反応の促進作用は向上しないので、経済的に好ましくない。
【００２７】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。その他の任意の成分としては、付加硬化反応を制御・抑制する効果を有する反応制御剤を含有することができる。反応制御剤としては、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上有する化合物、及びマレイン酸誘導体等が挙げられる。前記反応制御剤による硬化遅延効果の度合いは、各反応制御剤が有する化学構造によって大きく異なる。したがって、その添加量は、使用する反応制御剤の化学構造に応じて最適な量に調整すればよいが、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。
【００２８】
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００２９】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、クリープハードニング防止剤、可塑剤、耐熱添加剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤なども配合することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。混練機は、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、コンディショニングミキサー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ディスパー、品川ミキサー、スーパマスコロイダー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、例えば、該組成物を基材上に塗布、滴下した後、加熱することによって硬化しシリコーンゲルを形成する。該組成物の硬化条件は従来公知の方法に従えばよいが、典型的には、６０〜２００℃、特に８０〜１８０℃で、５〜１２０分間、特に１０〜６０分間加熱することにより硬化することができる。該組成物を電子部品にポッティングする場合には、電子部品にポッティングされた組成物が電子部品から発生する熱によって加熱硬化されて、電子部品に密着したシリコーンゲルを得ることができる。
【００３２】
シリコーンゲルは、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンで測定した針入度が５〜２００、特には１０〜１００であるのがよい。針入度が前記範囲内であると低弾性率かつ低応力を有するシリコーンゲルとなり、形状維持性や作業性に優れるシリコーンゲルとなるため好ましい。本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、高温、例えば、２００〜３００℃、特には２５０℃の雰囲気下で長期間保存しても低弾性率および低応力を維持することが出来る。該シリコーンゲルは長期耐久性を有するため、ＩＧＢＴ等の電子部品を保護する用途において好適に使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度はＪＩＳ−Ｚ−８８０３に従い、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００３４】
［合成例１］
ＨＯＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２ＯＨ ５４０ｇと４％のＫＯＨ水溶液２．８ｇの混合溶液を１５０℃窒素フロー下に加熱混合し、８００ｍＰ・ｓの粘度に達するまで縮合水をエステルアダプターにて除去した。その後、１．６ｇのエチレンクロロヒドリンにて中和した。次いで、ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ ２．７ｇと、Ｍｅ３ＳｉＣｌ ６．１ｇと、Ｅｔ３Ｎ ９ｇの混合物を反応液に添加し、６０℃で２時間反応させた。塩酸塩をろ過後、１６０℃／５ｍｍＨｇにて１時間ストリップして、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされる化合物の混合物５４０ｇを得た（混合物１）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ａ−２）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
（Ａ−３）：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
混合物中の各成分の含有比率は、（Ａ−１）８質量％、（Ａ−２）４１質量％、（Ａ−３）５１質量％であった（混合物中のビニル基含有量は０．００３９ｍｏｌ／１００ｇ）。
【００３５】
［合成例２］
ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌの量を７．７ｇ、Ｍｅ３ＳｉＣｌの量を１．７ｇとした以外は、上記合成例１と同様の方法により、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされる化合物の混合物５４０ｇを得た（混合物２）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ａ−２）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
（Ａ−３）：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
混合物中の各成分の含有比率は、（Ａ−１）６４質量％、（Ａ−２）３２質量％、（Ａ−３）４質量％であった（混合物中のビニル基含有量は０．０１０７ｍｏｌ／１００ｇ）。
【００３６】
［合成例３］
ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌの量を９．５ｇとし、Ｍｅ３ＳｉＣｌを使用しなかった以外は、上記合成例１と同様の方法により、下記（Ａ−１）で表わされる化合物１００質量％からなる生成物５４０ｇを得た（混合物２）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（ビニル基含有量は０．０１３５ｍｏｌ／１００ｇ）
【００３７】
［実施例１］
合成例１で得た混合物１を１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）０．７５質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部、及び１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部を均一に混合して組成物Ａを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
【００３８】
［実施例２］
合成例２で得た混合物２を１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１２ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）１．９６質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部と１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部を均一に混合して組成物Ｂを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
【００３９】
［比較例１］
合成例３で得られたポリマーを１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）１．３５質量部を使用した以外は実施例１における組成物Ａの調製と同様にして組成物Ｃを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
【００４０】
［比較例２］
下記式で表されるビニル基含有ポリジメチルシロキサン混合物（粘度：８００ｍＰa・ｓ）１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）０．７５質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部と１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部とを均一に混合して組成物Ｄを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００ＳｉＭｅ２Ｖｉ ８質量％
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００ＳｉＭｅ３ ４１質量％
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００ＳｉＭｅ３ ５１質量％
【００４１】
［針入度の測定］
実施例１及び２、比較例１及び２で得た各シリコーンゲルの針入度を、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠し、ＲＰＭ１０１（離合社製）を用いて測定した（初期値）。また、２００℃、及び２５０℃の各空気循環式オーブン中に各シリコーンゲルを５００時間置いた後の硬化物の針入度を上記と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示されるように、片末端にビニル基を有するオルガノポリシルメチレンシロキサン（Ａ−２）と両末端に脂肪族不飽和基を有しないオルガノポリシルメチレンシロキサン（Ａ−３）を含まない組成物を硬化して得られたシリコーンゲルは、２００℃及び２５０℃下に５００時間置くと、針入度が大幅に低下した（比較例１）。シルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンを含まないオルガノシロキサン混合物を含有する組成物を硬化して得られたシリコーンゲルは、２００℃下に５００時間置くと針入度が大幅に低下し、また、２５０℃下に５００時間置くとレジン化してしまった（比較例２）。これに対し、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、２００℃及び２５０℃下に５００時間置いた後であっても良好な針入度（即ち、良好な低弾性率および低応力）を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは耐熱性に優れ、高温下で長期間保存した後であっても低弾性率および低応力を維持することが出来る。そのため、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、特にＩＧＢＴ等の電子部品を保護する用途において好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性を有するゲル状硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン（オルガノポリシロキサン）のゲル状硬化物（以下、「シリコーンゲル」という）は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び柔軟性を利用して、電気、電子部品のポッティング、あるいは封止用として、特には、パワートランジスター、ＩＣ、ＩＧＢＴ、コンデンサー等の制御回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用されている。シリコーンゲルは低弾性率かつ低応力であるという特徴を有し、該特徴は他のエラストマー製品には見られない。
【０００３】
近年、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化や、次世代パワーデバイスとして、ＳｉＣやＧａＮなどの半導体を用いたデバイスが注目され、２００℃を越える温度に対する耐熱性が半導体チップのみならずモジュールの構成材料にまで求められている。そこで、従来よりも高温下での耐熱性に優れるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物の開発が望まれている。
【０００４】
シリコーンゲルを形成する付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、従来から種々のものが知られている。例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、白金系触媒の存在下における付加反応を利用してシリコーンゲルを得るものがある（特許文献１〜７）。しかしこれらの組成物から得られるシリコーンゲルは高温での耐熱性に劣る。また、特許文献８、９にはケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有し、さらに分子中にシルメチレン結合を有する付加硬化型のオルガノポリシロキサンを含有する組成物が記載されているが、特許文献８、９に記載されている組成物が提供するのはシリコーンゴム硬化物であり、シリコーンゲルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−３８９９２号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１７０５号公報
【特許文献３】特公昭５９−３５９３２号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４３２４１号公報
【特許文献５】特開昭６２−３９６５８号公報
【特許文献６】特開昭６３−３５６５５号公報
【特許文献７】特開昭６３−３３４７５号公報
【特許文献８】特開平４−８９８６６号公報
【特許文献９】特開２０１１−４２７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、高温での耐熱性に優れ、高温で長期間使用されても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、分子中にシルメチレン骨格を有し両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中にシルメチレン骨格を有し片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中にシルメチレン骨格を有し末端に脂肪族不飽和基を有しないオルガノポリシロキサンとの混合物を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、上記特性に優れたシリコーンゲルを与えることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有さず、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合する水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基１個当たり０．７〜３個となる量、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
を含有するオルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は高温での耐熱性に優れるシリコーンゲルを与える。特に、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、２５０℃の雰囲気下に長期間保存してもシリコーンゲルの特徴である低弾性率および低応力を維持することが出来るため、ＩＧＢＴ等の電子部品の保護用途における長期耐久性の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、ゲル状硬化物（シリコーンゲル）とは架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が５〜２００、特には１０〜１００のものを意味する。シリコーンゲルはＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度値が０であり、有効なゴム硬度値を示さないものである。この点において、本発明のシリコーンゲルは、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。以下、各成分につき詳細に説明する。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は本組成物のベースとなる成分である。本発明は、（Ａ）成分が、（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有しない、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であることを特徴としている。本発明において、前記（Ａ−１）成分は架橋構造を形成する成分であり、前記（Ａ−２）成分はグラフト化によりゲルを形成する成分である。また、前記（Ａ−３）成分は可塑剤として機能する成分である。各成分の混合割合は、混合物全体の質量に対して、（Ａ−１）成分が５〜７０質量％、好ましくは６〜６５質量％、（Ａ−２）成分が２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、（Ａ−３）成分が２〜６０質量％、好ましくは４〜５５質量％であるのがよい。但し前記において（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）の合計質量％は１００である。前記（Ａ−２）成分の配合量が前記下限値未満では、得られるシリコーンゲルの高温下での耐熱性が低下する。また、前記上限値超では十分な架橋構造が得られない恐れがあるため好ましくない。前記（Ａ−３）成分が前記下限値未満では、得られるシリコーンゲルが目的とする低弾性率及び低応力を有さない恐れがある。また、前記上限値超では十分な架橋構造が得られない恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
前記（Ａ−１）成分としては、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ１Ｒ２２で表される化合物が挙げられる。
前記（Ａ−２）成分としては、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物が挙げられる。
前記（Ａ−３）成分としては、Ｒ２３ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
上記式中、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。中でも、ｍは１であるのが好ましい。ｎは１〜８００の整数であり、好ましくは１０〜４００の整数である。ｍ及びｎは、オルガノポリシロキサン混合物の２５℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であるのがよい。特には、組成物の取扱作業性が良好であることから、オルガノポリシロキサン混合物の２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、さらには、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
上記式中、Ｒ１は、アルケニル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−へキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１はビニル基であるのが好ましい。Ｒ２は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００１５】
上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の混合物は、例えば、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有する、シルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンを、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌ及びＲ２３ＳｉＣｌと脱塩酸反応させることにより得ることができる（Ｒ１及びＲ２は上述の通りである）。脱塩酸反応は従来公知の方法に従えばよい。当該方法により、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合物として調製することができる。混合物中の（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合比率は、反応させるＲ１Ｒ２２ＳｉＣｌとＲ２３ＳｉＣｌのモル比を変える事により適宜調製することができる。また、例えば、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有する、シルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンを、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌ及び／またはＲ２３ＳｉＣｌと脱塩酸反応させ、精製することにより各化合物を個々に調製した後、特定の比率となるように配合して得ることもできる。特に、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分は純度よく合成することができるため、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合物として調製した後に、所望の混合比率となるように（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分をさらに加えて調製することもできる。
【００１６】
上記、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有するシルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンは、例えば、ＨＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２ＯＨで示されるオルガノ（ポリ）シルメチレンを加水分解及び縮合反応に供することにより調製できる（前記式中、Ｒ２及びｍは上述の通り）。上記加水分解及び縮合反応は従来公知の方法に従えばよく、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の強アルカリ存在下で加水分解及び縮合反応を行った後、エチレンクロルヒドリン中和や水洗中和をすることにより製造することができる。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、好ましくは、下記（ａ−１）〜（ａ−３）の混合物である。
（ａ−１）：ＶｉＲ２２ＳｉＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２ＳｉＲ２２Ｏ）ｎＳｉＲ２２Ｖｉ
（ａ−２）：ＶｉＲ２２ＳｉＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２ＳｉＲ２２Ｏ）ｎＳｉＲ２３
（ａ−３）：Ｒ２３ＳｉＯ（ＳｉＲ２２ＣＨ２ＳｉＲ２２Ｏ）ｎＳｉＲ２３
上記式中、Ｒ２及びｎは上述の通りである。好ましくは、Ｒ２はメチル基である。混合物中の各成分の比率は、混合物全体の質量に対して（ａ−１）成分が５〜７０質量％、好ましくは６〜６５質量％、（ａ−２）成分が２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、（ａ−３）成分が２〜６０質量％、好ましくは４〜５５質量％である。但し前記において（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）の合計質量％は１００である。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
本発明において（Ｂ）成分は架橋剤であり、（Ａ）成分と付加反応して架橋結合を形成しシリコーンゲルを与える。（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも３個、好ましくは４個以上有するものであり、３〜３００個、好ましくは４〜１００個有するものがよい。また（Ｂ）成分は、分子中のケイ素原子数が５〜３００個、好ましくは５〜１５０個程度のものであるのが良い。
【００１９】
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖側鎖であってもよい。該（Ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゲルの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、０．ｌ〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合している水素原子以外の基としては、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００２１】
特に、下記平均組成式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。 [化１]
Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２
（ｃおよびｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、且つ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、且つ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす正の数である）
【００２２】
上記式中、Ｒ３は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００２３】
上記平均組成式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ３３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ３２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の、式：Ｒ３ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。式中Ｒ３は前記と同様である。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．７〜３個、好ましくは０．８〜３個となる量である。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が上記下限値未満であると硬化特性が悪くなることがあり、上限値を超えると得られる硬化物の耐熱性が劣る場合がある。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒である。このような触媒としては、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物類等との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が挙げられるが、特に白金系化合物が好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は触媒として有効量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよく特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲となる量である。なお、この配合量が多すぎても付加反応の促進作用は向上しないので、経済的に好ましくない。
【００２７】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。その他の任意の成分としては、付加硬化反応を制御・抑制する効果を有する反応制御剤を含有することができる。反応制御剤としては、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上有する化合物、及びマレイン酸誘導体等が挙げられる。前記反応制御剤による硬化遅延効果の度合いは、各反応制御剤が有する化学構造によって大きく異なる。したがって、その添加量は、使用する反応制御剤の化学構造に応じて最適な量に調整すればよいが、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。
【００２８】
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００２９】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、クリープハードニング防止剤、可塑剤、耐熱添加剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤なども配合することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。混練機は、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、コンディショニングミキサー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ディスパー、品川ミキサー、スーパマスコロイダー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、例えば、該組成物を基材上に塗布、滴下した後、加熱することによって硬化しシリコーンゲルを形成する。該組成物の硬化条件は従来公知の方法に従えばよいが、典型的には、６０〜２００℃、特に８０〜１８０℃で、５〜１２０分間、特に１０〜６０分間加熱することにより硬化することができる。該組成物を電子部品にポッティングする場合には、電子部品にポッティングされた組成物が電子部品から発生する熱によって加熱硬化されて、電子部品に密着したシリコーンゲルを得ることができる。
【００３２】
シリコーンゲルは、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンで測定した針入度が５〜２００、特には１０〜１００であるのがよい。針入度が前記範囲内であると低弾性率かつ低応力を有するシリコーンゲルとなり、形状維持性や作業性に優れるシリコーンゲルとなるため好ましい。本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、高温、例えば、２００〜３００℃、特には２５０℃の雰囲気下で長期間保存しても低弾性率および低応力を維持することが出来る。該シリコーンゲルは長期耐久性を有するため、ＩＧＢＴ等の電子部品を保護する用途において好適に使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度はＪＩＳ−Ｚ−８８０３に従い、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００３４】
［合成例１］
ＨＯＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２ＯＨ ５４０ｇと４％のＫＯＨ水溶液２．８ｇの混合溶液を１５０℃窒素フロー下に加熱混合し、８００ｍＰ・ｓの粘度に達するまで縮合水をエステルアダプターにて除去した。その後、１．６ｇのエチレンクロロヒドリンにて中和した。次いで、ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ ２．７ｇと、Ｍｅ３ＳｉＣｌ ６．１ｇと、Ｅｔ３Ｎ ９ｇの混合物を反応液に添加し、６０℃で２時間反応させた。塩酸塩をろ過後、１６０℃／５ｍｍＨｇにて１時間ストリップして、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされる化合物の混合物５４０ｇを得た（混合物１）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ａ−２）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
（Ａ−３）：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
混合物中の各成分の含有比率は、（Ａ−１）８質量％、（Ａ−２）４１質量％、（Ａ−３）５１質量％であった（混合物中のビニル基含有量は０．００３９ｍｏｌ／１００ｇ）。
【００３５】
［合成例２］
ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌの量を７．７ｇ、Ｍｅ３ＳｉＣｌの量を１．７ｇとした以外は、上記合成例１と同様の方法により、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされる化合物の混合物５４０ｇを得た（混合物２）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ａ−２）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
（Ａ−３）：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ３
混合物中の各成分の含有比率は、（Ａ−１）６４質量％、（Ａ−２）３２質量％、（Ａ−３）４質量％であった（混合物中のビニル基含有量は０．０１０７ｍｏｌ／１００ｇ）。
【００３６】
［合成例３］
ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌの量を９．５ｇとし、Ｍｅ３ＳｉＣｌを使用しなかった以外は、上記合成例１と同様の方法により、下記（Ａ−１）で表わされる化合物１００質量％からなる生成物５４０ｇを得た（混合物２）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ）１００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（ビニル基含有量は０．０１３５ｍｏｌ／１００ｇ）
【００３７】
［実施例１］
合成例１で得た混合物１を１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）０．７５質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部、及び１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部を均一に混合して組成物Ａを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
【００３８】
［実施例２］
合成例２で得た混合物２を１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１２ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）１．９６質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部と１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部を均一に混合して組成物Ｂを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
【００３９】
［比較例１］
合成例３で得られたポリマーを１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）１．３５質量部を使用した以外は実施例１における組成物Ａの調製と同様にして組成物Ｃを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
【００４０】
［比較例２］
下記式で表されるビニル基含有ポリジメチルシロキサン混合物（粘度：８００ｍＰa・ｓ）１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）０．７５質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部と１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部とを均一に混合して組成物Ｄを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００ＳｉＭｅ２Ｖｉ ８質量％
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００ＳｉＭｅ３ ４１質量％
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００ＳｉＭｅ３ ５１質量％
【００４１】
［針入度の測定］
実施例１及び２、比較例１及び２で得た各シリコーンゲルの針入度を、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠し、ＲＰＭ１０１（離合社製）を用いて測定した（初期値）。また、２００℃、及び２５０℃の各空気循環式オーブン中に各シリコーンゲルを５００時間置いた後の硬化物の針入度を上記と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示されるように、片末端にビニル基を有するオルガノポリシルメチレンシロキサン（Ａ−２）と両末端に脂肪族不飽和基を有しないオルガノポリシルメチレンシロキサン（Ａ−３）を含まない組成物を硬化して得られたシリコーンゲルは、２００℃及び２５０℃下に５００時間置くと、針入度が大幅に低下した（比較例１）。シルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンを含まないオルガノシロキサン混合物を含有する組成物を硬化して得られたシリコーンゲルは、２００℃下に５００時間置くと針入度が大幅に低下し、また、２５０℃下に５００時間置くとレジン化してしまった（比較例２）。これに対し、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、２００℃及び２５０℃下に５００時間置いた後であっても良好な針入度（即ち、良好な低弾性率および低応力）を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは耐熱性に優れ、高温下で長期間保存した後であっても低弾性率および低応力を維持することが出来る。そのため、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、特にＩＧＢＴ等の電子部品を保護する用途において好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有さず、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合する水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基１個当たり０．７〜３個となる量、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、混合物全体の質量に対し、（Ａ−１）成分５〜７０質量％、（Ａ−２）成分２５〜５０質量％、及び（Ａ−３）成分２〜６０質量％を含有する（但し、（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）の合計質量％は１００である）、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）成分がＲ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ１Ｒ２２で表される化合物であり、
（Ａ−２）成分がＲ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物であり、及び
（Ａ−３）成分がＲ２３ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物である、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン組成物
（上記式中、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは１〜８００の整数であり、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、脂肪族不飽和基を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基である）。
【請求項４】
ｍ＝１である、請求項３に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が５〜２００である請求項５に記載の硬化物。
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有さず、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合する水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基１個当たり０．７〜３個となる量、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、混合物全体の質量に対し、（Ａ−１）成分５〜７０質量％、（Ａ−２）成分２５〜５０質量％、及び（Ａ−３）成分２〜６０質量％を含有する（但し、（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）の合計質量％は１００である）、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）成分がＲ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ１Ｒ２２で表される化合物であり、
（Ａ−２）成分がＲ１Ｒ２２ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物であり、及び
（Ａ−３）成分がＲ２３ＳｉＯ［（ＳｉＲ２２ＣＨ２）ｍＳｉＲ２２Ｏ］ｎＳｉＲ２３で表される化合物である、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン組成物
（上記式中、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは１〜８００の整数であり、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、脂肪族不飽和基を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基である）。
【請求項４】
ｍ＝１である、請求項３に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が５〜２００である請求項５に記載の硬化物。
【公開番号】特開２０１３−１０３９５３（Ｐ２０１３−１０３９５３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６７２８（Ｐ２０１１−２４６７２８）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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