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オレフィンの製造方法
説明

オレフィンの製造方法

【課題】アルコールからオレフィンを高収率で製造するオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】アルコールを含むアルコール原料を、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、150℃以上600℃以下で接触させ、脱水反応により所望のオレフィンを製造させる。規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカで、開口径が1.4nm以上10nm以下のものが好ましい。連続的で容易に比較的に90%の極めて高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造するオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、二酸化炭素放出量を抑制するためにバイオマス由来のエチルアルコールを燃料として用いることが注目されている。そして、バイオマス由来のエチルアルコールを燃料として利用するのみならず、石油代替原料として用いることにより、例えば石油コンビナートからバイオマスコンビナートへの転換も可能となり、バイオマス由来のエチルアルコールは燃料のみならず化学工業原料としてさらに有効利用が得られることが考えられる。
そして、エチルアルコールを低級オレフィンあるいは他の炭化水素へ転換するプロセスや触媒が知られている。例えば、H−ZSM−5を代表とするプロトン型ゼオライトを触媒として、エチルアルコールをオレフィンやパラフィン、芳香族化合物に転化する方法が知られている(例えば、特許文献1および非特許文献1ないし非特許文献3参照)。
【0003】
特許文献1に記載のものは、リン酸カルシウムにアルミニウムあるいはニッケルを担持した触媒上にエチルアルコール蒸気を導入させ、623K〜823Kで、エチレン、アセトアルデヒド、ブタジエン、ブタノール、ジエチルエーテルを生成させるものである。
非特許文献1ないし非特許文献3に記載のものは、H−ZSM−5を代表とするプロトン型ゼオライトである酸触媒上にエチルアルコールを導入させ、573K以上でエチレン、プロピレン、ブテンなどの種々の炭化水素を生成させるものである。
【0004】
【特許文献1】特開平11−217343号公報
【非特許文献1】C.W.Ingram,R.J.Lancashire,Catal.Lett.,31,395(1995).
【非特許文献2】A.K.Talukdar,K.G.Bhattacharyya,S.Sivasankar,Appl.Catal.A,148,357(1997).
【非特許文献3】A.T.Aguayo,A.G.Gayubo,A.M.Tarrio,A.Atutxa,J.Bilbao,J.Chem.Tech.Biothech.,77,211(2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献1および非特許文献1ないし非特許文献3に記載のような従来のものでは、例えばエチレンを高選択的に得ようとする場合、極めて短い接触時間で反応させたり、共存水を極力少なくしたりするなど、特殊な条件設定が必要となるおそれがある。また、ゼオライトの強い酸触媒特性によってオリゴメリゼーション、炭素−炭素結合の切断、触媒骨格の異性化などが生じるので、ゼオライトの形状選択性を利用する必要があり原料アルコールや製造するオレフィン類の種類が制限されるおそれがある。このように、従来の方法では、各種不都合を生じるおそれがある。
【0006】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、アルコールからオレフィンを高収率で製造するオレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に記載のオレフィンの製造方法は、アルコールを原料として脱水反応によりオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、前記アルコールを含むアルコール原料を、150℃以上600℃以下で接触させることを特徴とする。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、アルコールを含むアルコール原料を、150℃以上600℃以下で接触させる。
このことにより、例えばアルコール原料の流通経路中にアルコール原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、連続的でかつ90%以上の高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。
ここで、気化したアルコール原料と触媒とを接触させる脱水反応の温度が150℃より低くなると、反応速度が低下して高い収率でオレフィンを製造できなくなるとともに、エーテルの生成が多くなる。一方、脱水反応の温度が600℃より高くなると、例えばコーク発生による触媒活性の低下が生じて高い収率でオレフィンを製造できなくなる。このことにより、アルコール原料と触媒とを、150℃以上600℃以下で接触させる。特に、250℃以上500℃以下で接触させることが好ましい。
【0008】
そして、本発明では、請求項1に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである。
このことにより、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【0009】
また、本発明では、請求項1または請求項2に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が1.4nm以上10nm以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が1.4nm以上10nm以下で調製したものを用いる。
このことにより、所望とするオレフィンをより高い収率で製造することが容易に得られる。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が1.4nmより小さくなると、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が10nmより大きくなると、細孔の効果が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このため、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を1.4nm以上10nm以下に設定することが好ましい。
【0010】
さらに、本発明では、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上が担持されたものである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上を担持した触媒を用いる。
このことにより、所望のオレフィンのより高い収率が得られる。
【0011】
また、本発明では、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記アルコール原料は、バイオマス由来のアルコール原料であり、前記アルコール原料を150℃以上600℃以下で前記触媒と接触させて前記オレフィンとしてのエチレンを生成させる構成とすることが好ましい。
この発明では、アルコールを含むアルコール原料を150℃以上600℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下で触媒と接触させてオレフィンを生成させる。
このことにより、アルコールから相当する炭素数のオレフィンを90%以上の極めて高い収率で生成できる。
【0012】
さらに、本発明では、請求項5に記載のオレフィンの製造方法であって、前記アルコール原料は、バイオマス由来のエチルアルコールであり、前記アルコール原料を150℃以上600℃以下で前記触媒と接触させてエチレンを生成させる構成とすることが好ましい。
この発明では、バイオマス由来のエチルアルコールを含む原料を150℃以上600℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下で触媒と接触させてエチレンを生成させる。
このことにより、エチレンを90%以上の極めて高い収率で生成できる。
【0013】
また、本発明では、前記バイオマス由来のアルコールを原料とする構成にすることにより、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物などの農林産物やバイオマスを原料として利用可能で、大気中の二酸化炭素がネットで増大しないため、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。さらに、バイオマス由来のアルコール原料としてバイオエチルアルコールを用いることにより、バイオエチルアルコールは大量に生産することが可能であり、環境および資源の有効利用の観点でより有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明のオレフィンの製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、アルコールとしてエチルアルコールを原料としてエチレンを製造する構成について説明するが、炭素数3のアルコールであるプロピルアルコールや、炭素数4のブチルアルコールなどを原料として用いてもよく、これらの組み合わせなどを用いてもよい。さらには、水などが混入されていてもよい。
【0015】
(触媒の構成)
本実施形態におけるオレフィンの製造に用いる触媒としては、規則性メゾポーラス多孔体である。
この規則性メゾポーラス多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質である。なお、触媒として、例えばアルミナ粉粒物などが混在するなどしてもよい。
【0016】
そして、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が8以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。また、テンプレートの種類としては、特に制限はないが、一般式CH3(CH2)nN(CH3)3・X(nは7〜21の整数、Xはハロゲンイオンあるいは水酸化イオン)で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、n−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、n−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、n−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
なお、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅の安定した担持が容易に得られる点で、シリカを用いることが好ましい。
【0017】
さらに、規則性メゾポーラス多孔体としては、開口径が、例えば1.4nm以上10nm以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が1.4nmより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が10nmより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このことにより、プロピレンの高い収率で製造させる点で、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を1.4nm以上10nm以下に設定することが好ましい。
【0018】
なお、触媒として、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上の金属を担持したものを用いてもよい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。また、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体を金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属(Me)の量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Si/Meが5以上500以下、特に15以上100以下であることが好ましい。ここで、原子比Si/Meが5より小さくなると、Meの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Si/Meが500より大きくなると、Meの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Si/Meが5以上500以下、特に15以上100以下に設定することが好ましい。
また、テンプレートイオン交換により金属を担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、200℃以上800℃以下、好ましくは300℃以上600℃以下である。そして、加熱処理の温度が200℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が800℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を200℃以上800℃以下、好ましくは300℃以上600℃以下に設定することが好ましい。
なお、触媒として、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上の金属を担持したものを用いてもよい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。また、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体を金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属(Me)の量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Si/Meが5以上500以下、特に15以上100以下であることが好ましい。ここで、原子比Si/Meが5より小さくなると、Meの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Si/Meが500より大きくなると、Meの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Si/Meが5以上500以下、特に15以上100以下に設定することが好ましい。
また、テンプレートイオン交換により金属を担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、200℃以上800℃以下、好ましくは300℃以上600℃以下である。そして、加熱処理の温度が200℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が800℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を200℃以上800℃以下、好ましくは300℃以上600℃以下に設定することが好ましい。
【0019】
(オレフィンの製造方法)
本発明のオレフィンの製造方法は、上述した触媒にアルコール原料を接触させて脱水反応により、オレフィンを生成すなわち製造させる。
ここで、オレフィンの製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有しアルコール原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
原料のアルコールとしては、特にエチレンを高選択的に生成させる目的でエチルアルコールを原料としたり、炭素数3のプロピレンを高選択的に生成させる目的でプロピルアルコールを原料としたり、炭素数4のオレフィンであるブテンを高選択的に生成させる目的でブチルアルコールを原料としたりできる。さらには、アルコール原料としては、上述したように、他のアルコールが混在したり、水が混合されていてもよい。さらに、アルコール原料としては、固定床式気相流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。
【0020】
そして、反応温度としては、150℃以上600℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が150℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下しオレフィンの製造効率が低下するおそれがあるとともにエーテルの生成が多くなる。一方、反応速度が600℃より高くなると、例えばコークが生成するなどして触媒活性の劣化を生じるおそれがある。このことにより、反応温度は好ましくは150℃以上600℃以下、より好ましくは250℃以上500℃以下に設定すればよい。
特に、エチレンを生成させる場合には、原料にエチルアルコールを用いた反応温度は、150℃以上600℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下である。また、プロピレンを生成させる場合には、原料にプロピルアルコールを用いた反応温度は、150℃以上600℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下である。さらに、ブテンを生成させる場合には、原料にブチルアルコールを用いた反応温度は、150℃以上600℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下である。
なお、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成などの観点から、常圧から1.0MPa程度に設定することが好ましい。
【0021】
そして、アルコール原料と触媒との接触時間は、アルコール原料を気相で反応させる場合、例えば0.001(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)以上10(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)以下、特に0.01(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)以上10(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が0.001(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)より短くなると、原料のオレフィンの転化率の向上が望めず、所望とするオレフィンを高い収率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が10(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い収率で所望とするオレフィンが得られなくなるおそれがある。このことにより、原料アルコールガスと触媒との接触時間は、0.001(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)以上10(g−触媒・秒)/(ml−原料アルコールガス)以下、特に0.01(g−触媒・秒)/(ml−原料ガス)以上10(g−触媒・秒)/(ml−原料ガス)以下に設定することが好ましい。
【0022】
また、原料アルコールとして、水が含まれる場合、原料アルコール中の水供給量は、50vol%以下であることが好ましい。
ここで、原料アルコール中の水供給量が50vol%より多くなると、アルコールの転化
率が低くなり、高い収率でオレフィンを得ることができなくなるおそれがある。このことにより、原料アルコール中の水供給量は、50vol%以下、好ましくは40vol%以下、より好ましくは30vol%以下に設定することが好ましい。
【0023】
そして、上記各種条件による原料アルコールガスと触媒との接触により、骨格の主成分がシリカの規則性メゾポーラス多孔体であるシリカメゾ多孔体が特異な固体酸触媒能による脱水反応により、原料のアルコールからオレフィンを生成、例えばエチルアルコールからエチレンを生成、プロピルアルコールからプロピレンを生成、ブチルアルコールからブテンを生成させる反応が連続して進行する。このことにより、所望とするオレフィンが高い収率で製造される。
【0024】
(実施形態の作用効果)
上述したように、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、アルコールを含むアルコール原料を、150℃以上600℃以下、好ましくは250℃以上500℃で接触させている。
このため、例えばアルコール原料の流通経路中にアルコール原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、原料のアルコールを選定することで連続的でかつ90%以上の高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。
【0025】
そして、上記実施形態では、触媒を構成する規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカのものを用いている。
このため、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【0026】
また、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が1.4nm以上10nm以下で調製したものを用いている。
このため、所望のC3以上のオレフィンをより高い収率で連続的に製造することが容易に得られる。
【0027】
さらに、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上を担持した触媒を用いる。
このため、所望のオレフィンのより高い収率が得られる。
【0028】
そして、上記実施形態では、エチルアルコールを含むアルコール原料を150℃以上600℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下で触媒と接触させてエチレンを生成させている。
このため、エチルアルコールからエチレンを90%以上の極めて高い収率で生成できる。
【0029】
また、上記実施形態では、アルコール原料のエチルアルコールとして、バイオエチルアルコールを用いることが好ましい。
このため、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物などの農林産物やバイオマスを原料として利用可能で大気中の二酸化炭素がネットで増大しないバイオマス由来のエチルアルコールを用いることで、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。
【0030】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【0031】
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料ガスを触媒と接触させるなど、アルコール原料を触媒と接触させるいずれの構成が適用できる。さらには、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾ多孔体に限らず、例えば骨格の主成分にアルミナなど、他の無機材料などが含まれるものなど、規則性メゾポーラス多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、触媒としては、規則性メゾポーラス多孔体を単体で用いる構成に限らず、上述したように、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上を担持したものを用いてもよい。
【0032】
また、規則性メゾポーラス多孔体の物性、規則性メゾポーラス多孔体に担持させるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上の担持量などの触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
さらには、アルコール原料としては、生成物であるオレフィンに対応したものであれば、エチルアルコールなどに限られず、さらには水やその他のアルコールなどを含んでいてもよい。
また、アルコール原料を気化した原料アルコールガスの触媒との接触条件である反応処理条件についても、上述した条件に限られるものではなく、反応温度が150℃以上600℃以下であれば、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
【0033】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例1】
【0034】
次に、本発明のオレフィンの製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0035】
(触媒の調製)
シリカ源に日産化学工業製スノーテックス20(コロイダルシリカ)、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(東京化成製)を用いた。実験用具は全てテトラフルオロエチレン製のものを用いた。
まず、界面活性剤225.0gにイオン交換水641.4gを混ぜ強く攪拌した。これにスノーテックス20(306.7g)と水酸化ナトリウム水溶液(NaOH11.7g+H2O125.6g)を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を313Kで2時間攪拌した。混合溶液の最終pHは11.6であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中413Kで48時間水熱処理した。得られた白色生成物を濾過し2Lのイオン交換水で洗浄した後、乾燥機中353Kで一晩乾燥させた。得られた生成物(MCM−41as−syn)を塩酸によりわずかに酸性にしたイオン交換水中に混ぜ、攪拌した(このときのH2O:MCM−41as−syn重量比は30:1)。この溶液に塩酸をゆっくりと加えpHを6−7に調整した。pHが安定した後353Kで20時間静置した。この処理後濾過し500mLのイオン交換水で洗浄し乾燥機中で一晩乾燥させた。
さらに得られた白色粉末を乳鉢で粉砕し、磁性皿に薄く広げ空気中873Kで6時間焼成した。
これをMCM−41とし反応に用いた。
【0036】
(エチルアルコールの反応)
上記MCM−41を触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径10mmの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を199mg充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、50mL/minの窒素ガスを673Kで2時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス(エチルアルコール含有量5.6vol%)を103mL/minの速度(GHSV=9500h-1)で供給して反応を行った。
得られた結果を表1に示す。
【0037】
【表1】

【0038】
この表1で、C2はエチレン、C3はプロピレン、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)、AAはアセトアルデヒド、DEEはジエチルエーテルを示す。以下同様である。
【実施例2】
【0039】
(エチルアルコールの反応)
実施例1の反応温度を673Kとし、原料の供給速度をGHSV=400〜71900h-1となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてエルチアルコールの反応を行った。
この結果を表2に示す。
【0040】
【表2】

【実施例3】
【0041】
(1−プロピルアルコールの反応)
実施例1のMCM−41を触媒として1−プロピルアルコールの反応を行った。触媒200mgを反応管に充填し、1−プロピルアルコールと窒素の混合ガス(1−プロピルアルコール含有量5.0vol%)を180mL/minの速度(GHSV=16400h-1)とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。
得られた結果を表3に示す。
【0042】
【表3】

【0043】
この表3で、C3はプロピレン、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)およびDPEはジプロピルエーテルを示す。
【実施例4】
【0044】
(2−プロピルアルコールの反応)
実施例1のMCM−41を触媒として2−プロピルアルコールの反応を行った。触媒201mgを反応管に充填し、2−プロピルアルコールと窒素の混合ガス(2−プロピルアルコール含有量5.0vol%)を181mL/minの速度(GHSV=16400h-1)とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。
得られた結果を表4に示す。
【0045】
【表4】

【0046】
この表4で、C3はプロピレン、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)およびDiPEはジイソプロピルエーテルを示す。
【実施例5】
【0047】
(1−ブチルアルコールの反応)
実施例1のMCM−41を触媒として1−ブチルアルコールの反応を行った。触媒200mgを反応管に充填し、1−ブチルアルコールと窒素の混合ガス(1−ブチルアルコール含有量5.1vol%)を181mL/minの速度(GHSV=16500h-1)とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。
得られた結果を表5に示す。
【0048】
【表5】

【0049】
この表5で、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)、PAはプロピルアルデヒドおよびDBEはジブチルエーテルを示す。
【実施例6】
【0050】
(Ni−MCM−41の調製)
未焼成のMCM−41の10.0gに対し100mLのイオン交換水を加え、攪拌し、縣濁させた。また、硝酸ニッケル6水和物(和光純薬特級)10.0gを100mLのイオン交換水で溶解させた。
未焼成のMCM−41の縣濁液を激しく攪拌しながら、ゆっくりとパスツールを用いて前記Niイオン水溶液を加え、添加後室温で1時間攪拌した。攪拌後、混合液を353Kの水浴中で20時間静置した。その後濾過し、約1Lのイオン交換水に分散させて5分間攪拌後濾過し、353Kで一晩乾燥させ未焼成のNi−MCM−41を得た。この未焼成のNi−MCM−41を磁性皿に薄く広げ、773Kまで昇温後、6時間空気中で焼成しNi−MCM−41を得た。このNi−MCM−41のSi/Niの原子比は23であった。
【0051】
(エチルアルコールの反応)
上記Ni−MCM−41を触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径10mmの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を201mg充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、50mL/minの窒素ガスを673Kで2時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス(エチルアルコール含有量5.3vol%)を104mL/minの速度(GHSV=15800h-1)で供給して反応を行った。
得られた結果を表6に示す。
【0052】
【表6】

【0053】
この表6で、C2はエチレン、C3はプロピレン、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)、AAはアセトアルデヒド、およびDEEはジエチルエーテルを示す。以下同様である。
【実施例7】
【0054】
(1−プロピルアルコールの反応)
上記Ni−MCM−41を触媒として1−プロピルアルコールの反応を行った。触媒202mgを反応管に充填し、1−プロピルアルコールと窒素の混合ガス(1−プロピルアルコール含有量3.0vol%)を141mL/minの速度(GHSV=16700h-1)とした以外は実施例6と同様にして反応を行った。
得られた結果を表7に示す。
【0055】
【表7】

【0056】
この表7で、C3はプロピレン、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)およびDPEはジプロピルエーテルを示す。
【実施例8】
【0057】
(2−プロピルアルコールの反応)
上記Ni−MCM−41を触媒として2−プロピルアルコールの反応を行った。触媒201mgを反応管に充填し、2−プロピルアルコールと窒素の混合ガス(2−プロピルアルコール含有量4.2vol%)を155mL/minの速度(GHSV=15400h-1)とした以外は実施例6と同様にして反応を行った。
得られた結果を表8に示す。
【0058】
【表8】

【0059】
この表8で、C3はプロピレン、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)およびDiPEはジイソプロピルエーテルを示す。
【実施例9】
【0060】
(1−ブチルアルコールの反応)
上記Ni−MCM−41を触媒として1−ブチルアルコールの反応を行った。触媒201mgを反応管に充填し、1−ブチルアルコールと窒素の混合ガス(1−ブチルアルコール含有量3.6vol%)を100mL/minの速度(GHSV=16700h-1)とした以外は実施例6と同様にして反応を行った。
得られた結果を表9に示す。
【0061】
【表9】

【0062】
この表9で、C4はブテン(1−ブテン+2−ブテン)、PAはプロピルアルデヒドおよびDBEはジブチルエーテルを示す。
【実施例10】
【0063】
(Al−MCM−41Aの調製)
シリカ源として日産化学工業製スノーテックス20(コロイダルシリカ)、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(東京化成製)を用いた。実験用具は全てテフロン製のものを用いた。
まず、界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド67.6gをイオン交換水96.2mLに溶解させ、強く攪拌した。そこにスノーテックス20(46.0g)と水酸化ナトリウム水溶液(NaOH1.7g+H2O19.9mL)を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を313Kで2時間攪拌した。混合溶液の最終pHは11.7であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中413Kで48時間水熱処理した。得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥機中353Kで一晩乾燥させ、未焼成MCM−41Aを得た。
【0064】
この未焼成MCM−41A(4.00g)をテフロン製容器に量り取り、40mLのイオン交換水に分散させた。一方、2.42gの硝酸アルミニウムを40mLのイオン交換水に溶解させ、この溶液を未焼成MCM−41Aを分散させた容器に移し、室温で1時間激しく撹拌した。ここで、未焼成MCM−41Aに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Si/Alは5.7であった。その後、テフロン製容器をラップで覆い、あらかじめ353Kに設定した水浴中に浸し、20時間静置した。次いで、溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、400mLのイオン交換水で洗浄した後、353Kで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、1K/minで873Kまで昇温し、873Kで6時間焼成した。こうして得られたAl−MCM−41A触媒をICP発光スペクトル法で分析したところ、Si/Al比は28であった。表面積は927m2/gであった。
【0065】
(エチルアルコールの反応)
上記Al−MCM−41Aを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径10mmの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を200mg充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、50mL/minの窒素ガスを673Kで2時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス(エチルアルコール含有量5.8vol%)を50.1mL/min(GHSV=4600h-1)および313.2mL/min(GHSV=24000h-1)の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表10に示す。
【0066】
【表10】

【実施例11】
【0067】
(Al−MCM−41Bの調製)
シリカ源として日産化学工業製スノーテックス20(コロイダルシリカ)、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(東京化成製)を用いた。実験用具は全てテフロン製のものを用いた。
まず、界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド311gをイオン交換水443mLに溶解させ、強く攪拌した。そこにスノーテックス20(197.1g)と水酸化ナトリウム水溶液(NaOH7.76g+H2O92.1mL)を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を313Kで2時間攪拌した。混合溶液の最終pHは11.8であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中413Kで48時間水熱処理した。得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥機中353Kで一晩乾燥させ、未焼成MCM−41Bを得た。
【0068】
この未焼成MCM−41B(3.00g)をテフロン製容器に量り取り、30mLのイオン交換水に分散させた。一方、0.169gの硝酸アルミニウムを30mLのイオン交換水に溶解させ、この溶液を未焼成MCM−41Bを分散させた容器に移し、室温で1時間激しく撹拌した。ここで、未焼成MCM−41Bに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Si/Alは45.4であった。その後、テフロン製容器をラップで覆い、あらかじめ353Kに設定した水浴中に浸し、20時間静置した。次いで、溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、300mLのイオン交換水で洗浄した後、353Kで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、1K/minで873Kまで昇温し、873Kで6時間焼成した。こうして得られたAl−MCM−41B触媒をICP発光スペクトル法で分析したところ、Si/Al比は43.1であった。表面積は959m2/gであった。
【0069】
(エチルアルコールの反応)
上記Al−MCM−41Bを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径10mmの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を200mg充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、50mL/minの窒素ガスを673Kで2時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス(エチルアルコール含有量5.6vol%)を376.7mL/min(GHSV=26000h-1)の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表11に示す。
【0070】
【表11】

【実施例12】
【0071】
(Al−MCM−41Cの調製)
実施例11において、未焼成MCM−41Bに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Si/Alを94.4としてAl−MCM−41C触媒を調製した。得られたAl−MCM−41C触媒のSi/Al比は72.2であった。表面積は1005m2/gであった。
【0072】
(エチルアルコールの反応)
上記Al−MCM−41Cを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径10mmの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を200mg充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、50mL/minの窒素ガスを673Kで2時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス(エチルアルコール含有量6.0vol%)を233mL/min(GHSV=23000h-1)の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表12に示す。
【0073】
【表12】

【実施例13】
【0074】
(Al−MCM−41Dの調製)
シリカ源として日産化学工業製スノーテックス20(コロイダルシリカ)、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(東京化成製)を用いた。実験用具は全てテフロン製のものを用いた。
まず、界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド22.5gをイオン交換水32.1mLに溶解させ、強く攪拌した。そこにスノーテックス20(15.3g)と水酸化ナトリウム水溶液(NaOH0.58g+H2O6.23mL)を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後、混合溶液を313Kで2時間攪拌した。混合溶液の最終pHは11.7であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中413Kで48時間水熱処理した。得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥機中353Kで一晩乾燥させ、未焼成MCM−41Dを得た。
【0075】
この未焼成MCM−41D(1.5g)をテフロン製容器に量り取り、15mLのイオン交換水に分散させた。一方、0.760gの硝酸アルミニウムを15mLのイオン交換水に溶解させ、この溶液を未焼成MCM−41Dを分散させた容器に移し、室温で1時間激しく撹拌した。ここで、未焼成MCM−41Dに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Si/Alは5.0であった。その後、テフロン製容器をラップで覆い、あらかじめ353Kに設定した水浴中に浸し、20時間静置した。次いで、溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、150mLのイオン交換水で洗浄した後、353Kで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、0.2K/minで873Kまで昇温し、873Kで6時間焼成した。こうして得られたAl−MCM−41D触媒をICP発光スペクトル法で分析したところ、Si/Al比は23.8であった。表面積は1090m2/gであった。
【0076】
(エチルアルコールの反応)
上記Al−MCM−41Dを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径10mmの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を200mg充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、50mL/minの窒素ガスを673Kで2時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス(エチルアルコール含有量5.7vol%)を38mL/min(GHSV=5700h-1)の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表13に示す。
【0077】
【表13】

【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造する方法に利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコールを原料として脱水反応によりオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、
規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、前記アルコールを含むアルコール原料を、150℃以上600℃以下で接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項2】
請求項1に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項3】
請求項1または請求項2に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が1.4nm以上10nm以下である
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項4】
請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上が担持されたものである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項5】
請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記アルコール原料は、バイオマス由来のアルコール原料であり、
前記アルコール原料を150℃以上600℃以下で前記触媒と接触させて前記オレフィンとしてのエチレンを生成させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項6】
請求項5に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記アルコール原料は、バイオマス由来のエチルアルコールであり、
前記アルコール原料を150℃以上600℃以下で前記触媒と接触させてエチレンを生成させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。

【公開番号】特開2008−255104(P2008−255104A)
【公開日】平成20年10月23日(2008.10.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−56573(P2008−56573)
【出願日】平成20年3月6日(2008.3.6)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
【出願人】(000183646)出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】(304021417)国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Fターム(参考)】