オレフィンの製造方法
【課題】低級オレフィンからこのオレフィンより炭素数が増加したオレフィンを高選択率で製造するオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】低級オレフィンを原料として、平衡吸着法により周期表第６族ないし第１３族に属する金属を少なくとも１種以上規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒に、１５０℃以上６００℃以下で接触させる。規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカで、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものを用いる。オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを、連続的にかつ高い選択率で製造できる。
【解決手段】低級オレフィンを原料として、平衡吸着法により周期表第６族ないし第１３族に属する金属を少なくとも１種以上規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒に、１５０℃以上６００℃以下で接触させる。規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカで、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものを用いる。オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを、連続的にかつ高い選択率で製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級オレフィンを原料として、この低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造するオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素放出量を抑制するために、バイオマス由来のエチルアルコールを燃料として用いることが注目されている。一方、エチルアルコールは、脱水素反応により容易にエチレンとすることができる。そして、エチレンは、石油化学工業の基礎原料として有用である。従って、バイオマス由来のエチルアルコールを燃料として利用するのみならず、石油代替原料として用いることにより、例えば石油化学コンビナートからバイオマスコンビナートへの転換も可能となり、バイオマス由来のエチルアルコールは燃料のみならず石油化学工業の基礎原料としてさらなる有効利用が考えられる。
さらに、石油化学工業の基礎原料としては、エチレンより炭素数が１だけ多いプロピレンの増産が要望されている。従って、エチレンからプロピレンを直接効率的に製造する製造方法が開発されれば、地球規模での環境問題に大いに貢献することとなる。
【０００３】
そして、エチルアルコールを低級オレフィンあるいは他の炭化水素へ転換するプロセスや触媒が知られている。例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５を代表とするプロトン型ゼオライトを触媒として、エチルアルコールをオレフィンやパラフィン、芳香族化合物に転化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、従来、プロピレンを選択的に製造する方法として、メタセシス反応が知られている。シリカ等の担体にモリブデン、タングステン、レニウム等を担持した不均一系触媒やルテニウム、オスミニウム錯体等の均一系触媒が、エチレンとブテンを原料としてプロピレンを生成するメタセシス反応に活性を示すことが知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、エチレンの選択的二量化に、安価なニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒を用いて、エチレンがブテンおよびヘキセンとともにプロピレンに変換されることが知られている（非特許文献１）。
一方、テンプレートイオン交換法によりニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒が、エチレンからプロピレン、ブテン、ヘキセンなどを製造できることが開示されている（例えば、特許文献３および非特許文献２ないし６）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１７３４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９７１４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０２３４２０号公報
【非特許文献１】第９０回触媒討論会 討論会Ａ 予稿集 138頁，4D12 「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１上でのエチレンの選択的二量化」
【非特許文献２】M. Iwamoto, Y. Tanaka, Catalysis Surveys from Japan，Vol.5，No.1，p25-36（2001）
【非特許文献３】M. Yonemitsu, Y. Tanaka, M. Iwamoto, Chemistry of Materials, Vol.9, No.12, p2679-2681（1997）
【非特許文献４】小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第８１春季年会２００２年 講演予稿集Ｉ 163頁，3C5-16 「ＭＣＭ−４１上でのエチレンのオリゴメリゼーション」
【非特許文献５】小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第８３春季年会２００３年 講演予稿集Ｉ 183頁，1E2-53 「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１上でのエチレン反応（Ｉ） プロピレンの生成機構の解明」
【非特許文献６】小杉佳嗣，山本孝，岩本正和，石油学会創立４５周年記念第４６回年会特別講演 受賞講演，第５２回研究発表会 講演要旨 154〜155頁，D23 「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１によるエチレンからのプロピレンの直接合成」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２の触媒に用いられるモリブデン、タングステン、レニウムおよびルテニウム、オスミニウムは、生産量が少なく、価格が高価であるという問題がある。
また、上記特許文献１ないし３および非特許文献１ないし６に記載のような従来の方法では、プロピレンの選択率が低いという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、低級オレフィンを原料として、この低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを高選択率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に記載のオレフィンの製造方法は、低級オレフィンを原料として、前記低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を平衡吸着法により規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒に、前記低級オレフィンを接触させることを特徴とする。
この発明では、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を規則性メゾポーラス多孔体に平衡吸着法により担持した触媒に、低級オレフィン原料を接触させる。
このことにより、例えば低級オレフィン原料の流通経路中に低級オレフィン原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、連続的でかつ高い選択率で所望するオレフィンを製造できる。特に、低級オレフィンとしてエチレンを原料に用いることで、エチレンより炭素数が増加したオレフィンであるプロピレンを直接的に高選択率で製造できる。
【０００８】
そして、本発明では、請求項１に記載の製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである。
このことにより、周期表第６族ないし第１３族に属する金属の少なくとも１種を良好に担持し、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【０００９】
また、本発明では、請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に調製したものを用いる。
このことにより、所望するオレフィンをより高い選択率で製造することが容易に得られる。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、細孔の効果が得られ難くなり、高い選択率が得られなくなるおそれがある。このため、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持した触媒を用いる。
このことにより、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を良好に担持し、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られ、所望のオレフィンのより高い選択率が得られる。
【００１１】
また、本発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記低級オレフィンはエチレンであり、前記炭素数が増加したオレフィンがプロピレンである構成とすることが好ましい。
この発明では、エチレンを含む原料を触媒と接触させてプロピレンを生成させる。
このことにより、エチレンから炭素数が１だけ多いプロピレンを高い選択率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のオレフィンの製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、エチレンを原料としてプロピレンを製造する構成について説明するが、低級オレフィンとして炭素数３のプロピレン、炭素数４のブテンなどを原料として用いてもよいし、これらの組み合わせなどを用いてもよい。
【００１３】
（触媒の構成）
本実施形態におけるオレフィンの製造に用いる触媒は、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を、規則性メゾポーラス多孔体に平衡吸着法により担持した触媒である。
この規則性メゾポーラス多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質である。
【００１４】
そして、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。また、テンプレートの種類としては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化イオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
なお、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、周期表第６族ないし第１３族に属する金属の安定した担持が容易に得られる点で、規則性メゾポーラス多孔体を合成する原料としてはコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００１５】
さらに、規則性メゾポーラス多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このことにより、プロピレンの高い収率で製造させる点で、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１６】
なお、触媒として、規則性メゾポーラス多孔体に、周期表第６族ないし第１３族に属するニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上の金属を担持したものを用いてもよい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、水溶媒中で金属イオンを規則性メゾポーラス孔体に平衡吸着させる平衡吸着法が製造性の点で好ましい。
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
また、規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
【００１７】
（オレフィンの製造方法）
本発明のオレフィンの製造方法は、上述した触媒に低級オレフィン原料を接触させて、このオレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造させるものである。
ここで、オレフィンの製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有し、低級オレフィン原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
原料の低級オレフィンとしては、特にプロピレンを高選択的に製造する目的ではエチレンを原料とすることができる。また、低級オレフィン原料としては、上述したように、他のオレフィンが混在されていてもよい。さらに、低級オレフィン原料としては、固定床流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。
【００１８】
そして、反応温度としては、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が１５０℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下しオレフィンの製造効率が低下するおそれがある。一方、反応速度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成するなどして触媒活性の劣化を生じるおそれがある。このことにより、反応温度は好ましくは１５０℃以上６００℃以下、より好ましくは２５０℃以上５００℃以下に設定すればよい。
特に、プロピレンを製造する場合には、原料にエチレンを用いた反応温度は、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。
なお、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。オレフィンの製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００１９】
そして、原料オレフィンと触媒との接触時間は、原料オレフィンを気相で反応させる場合、例えば０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)より短くなると、原料オレフィンの該オレフィンより炭素数が増加したオレフィンへの転化率の向上が望めず、所望とするオレフィンを高い選択率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い選択率で所望とするオレフィンが得られなくなるおそれがある。このことにより、原料オレフィンと触媒との接触時間は、気相反応では０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下に設定することが好ましい。
【００２０】
そして、上記各種条件による原料オレフィンと触媒との接触により、骨格の主成分がシリカの規則性メゾポーラス多孔体であるシリカメゾ多孔体の特異な固体酸触媒能により、原料のオレフィンからこのオレフィンの二量体を生成する。例えば、エチレンからブテンを生成し、さらに原料エチレンとブテンとの間でのメタセシス反応によりプロピレンを生成させる反応が連続して進行する。
このことにより、所望とする炭素数が増加したオレフィンすなわちプロピレンが高い選択率で製造される。
【００２１】
（実施形態の作用効果）
上述したように、上記実施形態では、周期表第６族ないし第１３族に属するニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持された規則性メゾポーラス多孔体触媒に、低級オレフィン原料を、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃で接触させている。
このため、例えば低級オレフィン原料の流通経路中に、低級オレフィン原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、原料の低級オレフィンを選定することで連続的でかつ高い選択率で、原料オレフィンより炭素数が増加した所望とするオレフィンを製造できる。
【００２２】
そして、上記実施形態では、触媒を構成する規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカのものを用いている。
このため、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を良好に担持し、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。そして、周期表第６族ないし第１３族に属する金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅が良好に規則性メゾポーラス多孔体に担持でき、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【００２３】
また、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に調製したものを用いている。
このため、所望のオレフィンをより高い選択率で連続的に製造することが容易に得られる。
【００２４】
さらに、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持した触媒を用いる。
このため、所望のオレフィンのより高い選択率が得られる。
【００２５】
そして、上記実施形態では、エチレン原料を１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で触媒と接触させてプロピレンを生成させている。
このため、エチレンからプロピレンを極めて高い選択率で直接製造できる。
【００２６】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００２７】
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料オレフィンを触媒と接触させるなど、原料オレフィンを触媒と接触させるいずれの構成も適用できる。さらには、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾポーラス多孔体に限らず、例えば骨格の主成分にアルミナなど、他の無機材料などが含まれるものなど、規則性メゾポーラス多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、触媒としては、上述したように、周期表第６族ないし第１３族に属するニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持したものを単体で用いることに限らず、他のメタセシス触媒と混合して用いてもよい。
なお、これらニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持としては、平衡吸着法であれば、規則性メゾポーラス多孔体の表面に存在する状態に限らず、例えば規則性メゾポーラス多孔体の骨格の主成分と共存する状態など、担持形態としては、いずれの状態をも含むものである。
【００２８】
また、規則性メゾポーラス多孔体の物性、規則性メゾポーラス多孔体に担持させるニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持量などの触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
さらには、低級オレフィン原料としては、生成物であるオレフィンに対応したものであれば、エチレンなどに限られず、さらには水やその他のオレフィンなどを含んでいてもよい。
また、原料である低級オレフィンの触媒との接触条件についても、上述した条件に限られるものではなく、反応温度が１５０℃以上６００℃以下であれば、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
【００２９】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明のオレフィンの製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
｛実施例１｝
（触媒の調製）
シリカ源に日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテフロン(登録商標)製のものを用いた。
【００３２】
まず、界面活性剤２２５．０ｇにイオン交換水６４１．４ｇを混ぜ強く攪拌した。これにスノーテックス２０（３０６．７ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１１．７ｇ＋Ｈ2Ｏ１２５．６ｇ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．６であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色生成物を濾過し２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させた。得られた生成物（ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ）を塩酸によりわずかに酸性にしたイオン交換水中に混ぜ、攪拌した（このときのＨ2Ｏ：ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ重量比は３０:１）。この溶液に塩酸をゆっくりと加えｐＨを６−７に調整した。ｐＨが安定した後３５３Ｋで２０時間静置した。この処理後濾過し、５００ｍＬのイオン交換水で洗浄し乾燥機中で一晩乾燥させた。
さらに、得られた白色粉末を乳鉢で粉砕し、磁性皿に薄く広げ空気中８７３Ｋで６時間焼成した。
これをＭＣＭ−４１とし、次の平衡吸着法によるＮｉ−ＭＣＭ−４１の調整に用いた。なお、ＭＣＭ−４１の開口径は、メソ細孔分布測定装置を用いて窒素吸脱着によるＢＪＨ（Barrett, Joyner, and Halenda）法により、２．２４ｎｍであった。
【００３３】
（平衡吸着法によるＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１の調製）
硝酸ニッケル６水和物（和光純薬特級）１．４５５ｇにアンモニア水溶液（関東化学一級）２３．３２ｇおよびイオン交換水を加えて１００ｍＬにした（溶液（Ｉ））。この時、溶液のｐＨは１２．７で、群青色を呈した。
ＭＣＭ−４１の３ｇに対し前記溶液（Ｉ）を所定量加え、室温で１時間攪拌した後、３時間静置した。この時のｐＨは１１．７であった。得られた青白色の固体を吸引濾過で濾別した後、１００ｍＬのイオン交換水に分散し、洗浄を行い、濾別した。この操作をさらにもう１回繰り返し、得られた固体を３５３Ｋで一晩乾燥させ、未焼成のＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を得た。この未焼成のＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を磁性皿に薄く広げ、７７３Ｋまで昇温後、６時間空気中で焼成しＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を得た。このＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１のＮｉ担持量は、酸化物基準でシリカに対し５．３質量％であった。なお、Ｎｉ担持量は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分光分析により測定した。
【００３４】
（エチレンの反応）
上記Ｎｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を触媒としてエチレンの反応を行った。
反応は、内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を０．３ｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、１１ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを５７３Ｋで１時間流通させた。ついで、窒素ガスを原料ガス（エチレン１０容量％、水１．４容量％、残部を窒素でバランス）１１ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、３０分間流通させた。その後触媒の温度を６７３Ｋに昇温し、反応を行った。
得られた結果を、表１に示す。
【００３５】
｛比較例１｝
上述の実施例１で調製したＭＣＭ−４１を非晶質シリカに替えた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ−ＮＨ3／ＳｉＯ2を調製し、エチレンの反応を行った。
得られた結果を、表１に示す。なお、Ｎｉの担持量は、４．５質量％であった。
【００３６】
｛参考例｝
（テンプレートイオン交換法によるＮｉ−ＭＣＭ−４１の調製）
未焼成ＭＣＭ−４１を、未焼成ＭＣＭ−４１の１ｇに対し１０ｍＬのイオン交換水に加え、攪拌し、懸濁させた。また、所定量の硝酸ニッケル６水和物（和光純薬特級）も同様に、未焼成ＭＣＭ−４１の１ｇに対し１０ｍＬのイオン交換水で溶解させた。未焼成ＭＣＭ−４１の懸濁液を激しく攪拌しながら、ゆっくりとパスツールを用いて硝酸ニッケル６水和物の水溶液に加え、添加終了後室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合液を３５３Ｋ水浴中で２０時間静置した。その後濾過し、未焼成ＭＣＭ−４１の１ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水に分散させて、５分間攪拌後濾過し、３５３Ｋで一晩乾燥させ未焼成のテンプレートイオン交換法によるＮｉ−ＭＣＭ−４１を得た。この未焼成Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を磁性皿に薄く広げ、所定温度まで昇温後、所定時間空気中で焼成し、Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を得た。
（エチレンの反応）
上述した実施例１と同様にエチレンの反応を行った。
得られた結果を、表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、実施例１は、比較例１に比べてエチレンの転化率が高く、かつプロピレンの選択率が高いことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、低級オレフィンを原料として、このオレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造する方法に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級オレフィンを原料として、この低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造するオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素放出量を抑制するために、バイオマス由来のエチルアルコールを燃料として用いることが注目されている。一方、エチルアルコールは、脱水素反応により容易にエチレンとすることができる。そして、エチレンは、石油化学工業の基礎原料として有用である。従って、バイオマス由来のエチルアルコールを燃料として利用するのみならず、石油代替原料として用いることにより、例えば石油化学コンビナートからバイオマスコンビナートへの転換も可能となり、バイオマス由来のエチルアルコールは燃料のみならず石油化学工業の基礎原料としてさらなる有効利用が考えられる。
さらに、石油化学工業の基礎原料としては、エチレンより炭素数が１だけ多いプロピレンの増産が要望されている。従って、エチレンからプロピレンを直接効率的に製造する製造方法が開発されれば、地球規模での環境問題に大いに貢献することとなる。
【０００３】
そして、エチルアルコールを低級オレフィンあるいは他の炭化水素へ転換するプロセスや触媒が知られている。例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５を代表とするプロトン型ゼオライトを触媒として、エチルアルコールをオレフィンやパラフィン、芳香族化合物に転化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、従来、プロピレンを選択的に製造する方法として、メタセシス反応が知られている。シリカ等の担体にモリブデン、タングステン、レニウム等を担持した不均一系触媒やルテニウム、オスミニウム錯体等の均一系触媒が、エチレンとブテンを原料としてプロピレンを生成するメタセシス反応に活性を示すことが知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、エチレンの選択的二量化に、安価なニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒を用いて、エチレンがブテンおよびヘキセンとともにプロピレンに変換されることが知られている（非特許文献１）。
一方、テンプレートイオン交換法によりニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒が、エチレンからプロピレン、ブテン、ヘキセンなどを製造できることが開示されている（例えば、特許文献３および非特許文献２ないし６）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１７３４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９７１４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０２３４２０号公報
【非特許文献１】第９０回触媒討論会 討論会Ａ 予稿集 138頁，4D12 「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１上でのエチレンの選択的二量化」
【非特許文献２】M. Iwamoto, Y. Tanaka, Catalysis Surveys from Japan，Vol.5，No.1，p25-36（2001）
【非特許文献３】M. Yonemitsu, Y. Tanaka, M. Iwamoto, Chemistry of Materials, Vol.9, No.12, p2679-2681（1997）
【非特許文献４】小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第８１春季年会２００２年 講演予稿集Ｉ 163頁，3C5-16 「ＭＣＭ−４１上でのエチレンのオリゴメリゼーション」
【非特許文献５】小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第８３春季年会２００３年 講演予稿集Ｉ 183頁，1E2-53 「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１上でのエチレン反応（Ｉ） プロピレンの生成機構の解明」
【非特許文献６】小杉佳嗣，山本孝，岩本正和，石油学会創立４５周年記念第４６回年会特別講演 受賞講演，第５２回研究発表会 講演要旨 154〜155頁，D23 「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１によるエチレンからのプロピレンの直接合成」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２の触媒に用いられるモリブデン、タングステン、レニウムおよびルテニウム、オスミニウムは、生産量が少なく、価格が高価であるという問題がある。
また、上記特許文献１ないし３および非特許文献１ないし６に記載のような従来の方法では、プロピレンの選択率が低いという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、低級オレフィンを原料として、この低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを高選択率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に記載のオレフィンの製造方法は、低級オレフィンを原料として、前記低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を平衡吸着法により規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒に、前記低級オレフィンを接触させることを特徴とする。
この発明では、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を規則性メゾポーラス多孔体に平衡吸着法により担持した触媒に、低級オレフィン原料を接触させる。
このことにより、例えば低級オレフィン原料の流通経路中に低級オレフィン原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、連続的でかつ高い選択率で所望するオレフィンを製造できる。特に、低級オレフィンとしてエチレンを原料に用いることで、エチレンより炭素数が増加したオレフィンであるプロピレンを直接的に高選択率で製造できる。
【０００８】
そして、本発明では、請求項１に記載の製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである。
このことにより、周期表第６族ないし第１３族に属する金属の少なくとも１種を良好に担持し、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【０００９】
また、本発明では、請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に調製したものを用いる。
このことにより、所望するオレフィンをより高い選択率で製造することが容易に得られる。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、細孔の効果が得られ難くなり、高い選択率が得られなくなるおそれがある。このため、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持した触媒を用いる。
このことにより、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を良好に担持し、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られ、所望のオレフィンのより高い選択率が得られる。
【００１１】
また、本発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記低級オレフィンはエチレンであり、前記炭素数が増加したオレフィンがプロピレンである構成とすることが好ましい。
この発明では、エチレンを含む原料を触媒と接触させてプロピレンを生成させる。
このことにより、エチレンから炭素数が１だけ多いプロピレンを高い選択率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のオレフィンの製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、エチレンを原料としてプロピレンを製造する構成について説明するが、低級オレフィンとして炭素数３のプロピレン、炭素数４のブテンなどを原料として用いてもよいし、これらの組み合わせなどを用いてもよい。
【００１３】
（触媒の構成）
本実施形態におけるオレフィンの製造に用いる触媒は、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を、規則性メゾポーラス多孔体に平衡吸着法により担持した触媒である。
この規則性メゾポーラス多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質である。
【００１４】
そして、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。また、テンプレートの種類としては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化イオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
なお、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、周期表第６族ないし第１３族に属する金属の安定した担持が容易に得られる点で、規則性メゾポーラス多孔体を合成する原料としてはコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００１５】
さらに、規則性メゾポーラス多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このことにより、プロピレンの高い収率で製造させる点で、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１６】
なお、触媒として、規則性メゾポーラス多孔体に、周期表第６族ないし第１３族に属するニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上の金属を担持したものを用いてもよい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、水溶媒中で金属イオンを規則性メゾポーラス孔体に平衡吸着させる平衡吸着法が製造性の点で好ましい。
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
また、規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
【００１７】
（オレフィンの製造方法）
本発明のオレフィンの製造方法は、上述した触媒に低級オレフィン原料を接触させて、このオレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造させるものである。
ここで、オレフィンの製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有し、低級オレフィン原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
原料の低級オレフィンとしては、特にプロピレンを高選択的に製造する目的ではエチレンを原料とすることができる。また、低級オレフィン原料としては、上述したように、他のオレフィンが混在されていてもよい。さらに、低級オレフィン原料としては、固定床流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。
【００１８】
そして、反応温度としては、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が１５０℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下しオレフィンの製造効率が低下するおそれがある。一方、反応速度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成するなどして触媒活性の劣化を生じるおそれがある。このことにより、反応温度は好ましくは１５０℃以上６００℃以下、より好ましくは２５０℃以上５００℃以下に設定すればよい。
特に、プロピレンを製造する場合には、原料にエチレンを用いた反応温度は、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。
なお、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。オレフィンの製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００１９】
そして、原料オレフィンと触媒との接触時間は、原料オレフィンを気相で反応させる場合、例えば０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)より短くなると、原料オレフィンの該オレフィンより炭素数が増加したオレフィンへの転化率の向上が望めず、所望とするオレフィンを高い選択率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い選択率で所望とするオレフィンが得られなくなるおそれがある。このことにより、原料オレフィンと触媒との接触時間は、気相反応では０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料オレフィン)以下に設定することが好ましい。
【００２０】
そして、上記各種条件による原料オレフィンと触媒との接触により、骨格の主成分がシリカの規則性メゾポーラス多孔体であるシリカメゾ多孔体の特異な固体酸触媒能により、原料のオレフィンからこのオレフィンの二量体を生成する。例えば、エチレンからブテンを生成し、さらに原料エチレンとブテンとの間でのメタセシス反応によりプロピレンを生成させる反応が連続して進行する。
このことにより、所望とする炭素数が増加したオレフィンすなわちプロピレンが高い選択率で製造される。
【００２１】
（実施形態の作用効果）
上述したように、上記実施形態では、周期表第６族ないし第１３族に属するニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持された規則性メゾポーラス多孔体触媒に、低級オレフィン原料を、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃で接触させている。
このため、例えば低級オレフィン原料の流通経路中に、低級オレフィン原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、原料の低級オレフィンを選定することで連続的でかつ高い選択率で、原料オレフィンより炭素数が増加した所望とするオレフィンを製造できる。
【００２２】
そして、上記実施形態では、触媒を構成する規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカのものを用いている。
このため、周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を良好に担持し、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。そして、周期表第６族ないし第１３族に属する金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅が良好に規則性メゾポーラス多孔体に担持でき、良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【００２３】
また、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に調製したものを用いている。
このため、所望のオレフィンをより高い選択率で連続的に製造することが容易に得られる。
【００２４】
さらに、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持した触媒を用いる。
このため、所望のオレフィンのより高い選択率が得られる。
【００２５】
そして、上記実施形態では、エチレン原料を１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で触媒と接触させてプロピレンを生成させている。
このため、エチレンからプロピレンを極めて高い選択率で直接製造できる。
【００２６】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００２７】
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料オレフィンを触媒と接触させるなど、原料オレフィンを触媒と接触させるいずれの構成も適用できる。さらには、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾポーラス多孔体に限らず、例えば骨格の主成分にアルミナなど、他の無機材料などが含まれるものなど、規則性メゾポーラス多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、触媒としては、上述したように、周期表第６族ないし第１３族に属するニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持したものを単体で用いることに限らず、他のメタセシス触媒と混合して用いてもよい。
なお、これらニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持としては、平衡吸着法であれば、規則性メゾポーラス多孔体の表面に存在する状態に限らず、例えば規則性メゾポーラス多孔体の骨格の主成分と共存する状態など、担持形態としては、いずれの状態をも含むものである。
【００２８】
また、規則性メゾポーラス多孔体の物性、規則性メゾポーラス多孔体に担持させるニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持量などの触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
さらには、低級オレフィン原料としては、生成物であるオレフィンに対応したものであれば、エチレンなどに限られず、さらには水やその他のオレフィンなどを含んでいてもよい。
また、原料である低級オレフィンの触媒との接触条件についても、上述した条件に限られるものではなく、反応温度が１５０℃以上６００℃以下であれば、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
【００２９】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明のオレフィンの製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
｛実施例１｝
（触媒の調製）
シリカ源に日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテフロン(登録商標)製のものを用いた。
【００３２】
まず、界面活性剤２２５．０ｇにイオン交換水６４１．４ｇを混ぜ強く攪拌した。これにスノーテックス２０（３０６．７ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１１．７ｇ＋Ｈ2Ｏ１２５．６ｇ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．６であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色生成物を濾過し２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させた。得られた生成物（ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ）を塩酸によりわずかに酸性にしたイオン交換水中に混ぜ、攪拌した（このときのＨ2Ｏ：ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ重量比は３０:１）。この溶液に塩酸をゆっくりと加えｐＨを６−７に調整した。ｐＨが安定した後３５３Ｋで２０時間静置した。この処理後濾過し、５００ｍＬのイオン交換水で洗浄し乾燥機中で一晩乾燥させた。
さらに、得られた白色粉末を乳鉢で粉砕し、磁性皿に薄く広げ空気中８７３Ｋで６時間焼成した。
これをＭＣＭ−４１とし、次の平衡吸着法によるＮｉ−ＭＣＭ−４１の調整に用いた。なお、ＭＣＭ−４１の開口径は、メソ細孔分布測定装置を用いて窒素吸脱着によるＢＪＨ（Barrett, Joyner, and Halenda）法により、２．２４ｎｍであった。
【００３３】
（平衡吸着法によるＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１の調製）
硝酸ニッケル６水和物（和光純薬特級）１．４５５ｇにアンモニア水溶液（関東化学一級）２３．３２ｇおよびイオン交換水を加えて１００ｍＬにした（溶液（Ｉ））。この時、溶液のｐＨは１２．７で、群青色を呈した。
ＭＣＭ−４１の３ｇに対し前記溶液（Ｉ）を所定量加え、室温で１時間攪拌した後、３時間静置した。この時のｐＨは１１．７であった。得られた青白色の固体を吸引濾過で濾別した後、１００ｍＬのイオン交換水に分散し、洗浄を行い、濾別した。この操作をさらにもう１回繰り返し、得られた固体を３５３Ｋで一晩乾燥させ、未焼成のＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を得た。この未焼成のＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を磁性皿に薄く広げ、７７３Ｋまで昇温後、６時間空気中で焼成しＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を得た。このＮｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１のＮｉ担持量は、酸化物基準でシリカに対し５．３質量％であった。なお、Ｎｉ担持量は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分光分析により測定した。
【００３４】
（エチレンの反応）
上記Ｎｉ−ＮＨ3／ＭＣＭ−４１を触媒としてエチレンの反応を行った。
反応は、内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を０．３ｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、１１ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを５７３Ｋで１時間流通させた。ついで、窒素ガスを原料ガス（エチレン１０容量％、水１．４容量％、残部を窒素でバランス）１１ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、３０分間流通させた。その後触媒の温度を６７３Ｋに昇温し、反応を行った。
得られた結果を、表１に示す。
【００３５】
｛比較例１｝
上述の実施例１で調製したＭＣＭ−４１を非晶質シリカに替えた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ−ＮＨ3／ＳｉＯ2を調製し、エチレンの反応を行った。
得られた結果を、表１に示す。なお、Ｎｉの担持量は、４．５質量％であった。
【００３６】
｛参考例｝
（テンプレートイオン交換法によるＮｉ−ＭＣＭ−４１の調製）
未焼成ＭＣＭ−４１を、未焼成ＭＣＭ−４１の１ｇに対し１０ｍＬのイオン交換水に加え、攪拌し、懸濁させた。また、所定量の硝酸ニッケル６水和物（和光純薬特級）も同様に、未焼成ＭＣＭ−４１の１ｇに対し１０ｍＬのイオン交換水で溶解させた。未焼成ＭＣＭ−４１の懸濁液を激しく攪拌しながら、ゆっくりとパスツールを用いて硝酸ニッケル６水和物の水溶液に加え、添加終了後室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合液を３５３Ｋ水浴中で２０時間静置した。その後濾過し、未焼成ＭＣＭ−４１の１ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水に分散させて、５分間攪拌後濾過し、３５３Ｋで一晩乾燥させ未焼成のテンプレートイオン交換法によるＮｉ−ＭＣＭ−４１を得た。この未焼成Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を磁性皿に薄く広げ、所定温度まで昇温後、所定時間空気中で焼成し、Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を得た。
（エチレンの反応）
上述した実施例１と同様にエチレンの反応を行った。
得られた結果を、表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、実施例１は、比較例１に比べてエチレンの転化率が高く、かつプロピレンの選択率が高いことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、低級オレフィンを原料として、このオレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造する方法に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級オレフィンを原料として、前記低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、
周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を平衡吸着法により規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒に、前記低級オレフィンを接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記低級オレフィンはエチレンであり、前記炭素数が増加したオレフィンがプロピレンである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項１】
低級オレフィンを原料として、前記低級オレフィンより炭素数が増加したオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、
周期表第６族ないし第１３族に属する金属のうちの少なくともいずれか１種を平衡吸着法により規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒に、前記低級オレフィンを接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記低級オレフィンはエチレンであり、前記炭素数が増加したオレフィンがプロピレンである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３０９５（Ｐ２００９−１３０９５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７５３４３（Ｐ２００７−１７５３４３）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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