オレフィンの製造法
【課題】 目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法の提供。
【解決手段】 ６０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、下記成分（ｉ）又は（ii）の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
（ｉ）鉄元素を含む触媒とヨウ化物の混合物
（ii）鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物
【解決手段】 ６０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、下記成分（ｉ）又は（ii）の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
（ｉ）鉄元素を含む触媒とヨウ化物の混合物
（ii）鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
目的とする鎖長のオレフィンを製造する方法としては、エチレンなど低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。
【０００３】
また、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄ錯体触媒を用いた、カルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、Ｐｄ錯体触媒、ピバル酸無水物を用いたカルボン酸からαオレフィンを合成する方法（非特許文献１）が知られている。これらの方法は、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり、又は反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５３０１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５０７７４４７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 724, (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、６０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素を含む触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法を提供する（以下、態様１という）。
【０００８】
本発明はまた、６０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法を提供する（以下、態様２という）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸又はその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［態様１］
本発明の態様１に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸又はその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。
【００１１】
β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００１２】
β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコサン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１３】
β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。
【００１４】
β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００１５】
β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。
【００１６】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３〜２２のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましく、１２〜１８のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。
【００１７】
本発明の態様１において用いる触媒は、鉄元素を含む触媒である。鉄元素を含む触媒としては、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、Ｃｐ２Ｆｅ、Ｃｐ＊２Ｆｅ、ＣｐＦｅ（ＤＰＰＥ）、ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、りん酸鉄（III）、硫化鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、水酸化鉄（III）、鉄アルコキシド（II）、鉄アルコキシド（III）、脂肪酸鉄（II）、脂肪酸鉄（III）などが挙げられ（Ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル、ＤＰＰＥは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィンを示す）、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、脂肪酸鉄（II）が好ましく、ＦｅＣｌ２がより好ましい。
【００１８】
本発明の態様１において、鉄元素を含む触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の態様１に用いられるヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２０】
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ２等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ４Ｎ＋Ｉ−、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ−（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ４Ｎ＋Ｉ−が好ましい。
【００２２】
本発明の態様１において、ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。
【００２３】
本発明の態様１において、鉄元素を含む触媒は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いることが好ましい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、それらのうち、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
第１５族元素を含む配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、鉄元素を含む触媒中の鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で０．３〜１００モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２０モルの範囲であるのがより好ましく、２〜１０モルの範囲であるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の態様１における脱カルボニル反応は、６０kPa（絶対圧）以上の圧力にて行う。良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、１００kPa〜６０００kPa（絶対圧）が好ましく、特に２００kPa〜２５００kPa（絶対圧）がより好ましい。
【００２６】
反応系内に導入するガスは、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、具体的には、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【００２７】
本発明の態様１における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の態様１においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００２９】
［態様２］
本発明の態様２において、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、態様１について記載したものを用いることができる。本発明の態様２においては、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）は３〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましい。
【００３０】
本発明の態様２において用いる触媒は、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物である。かかる化合物の具体例としては、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３などが挙げられ、ＦｅＩ２が好ましい。
【００３１】
本発明の態様２において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。
【００３２】
本発明の態様２において、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が挙げられ、用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子の具体例は、態様１について記載した通りである。それらのうち、態様２においては、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
第１５族元素を含む配位子の使用量は、オレフィンの生産性、操業性の観点から、触媒中の鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で１００モル未満であるのが好ましく、１２モル未満であるのがより好ましく、４モル未満であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の態様２における脱カルボニル反応は、６０kPa（絶対圧）以上の圧力にて行う。良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、１００kPa〜６０００kPa（絶対圧）が好ましく、特に２００kPa〜２５００kPa（絶対圧）がより好ましい。
反応系内に導入するガスは、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、具体的には、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【００３５】
本発明の態様２における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の態様２においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００３７】
本発明の上記態様１及び２の方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
【００３８】
本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。なお、態様１の実施例については「実施例１−ｎ」と番号を付す。また、態様２の実施例については「実施例２−ｎ」と番号を付す。
【００４０】
実施例１−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ １２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） ５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した（生成物の定量は、ステアリン酸のα位のプロトン、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより行った）。
【００４１】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率３８％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１６：８４）で得られた。
【００４２】
実施例１−２及び１−３
触媒、ヨウ化物及び配位子の量を表１に示すものへと変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４３】
比較例１−１
ヨウ化物を使用しなかった以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４４】
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１−４
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ １２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００４７】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率９４％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝３１：６９）で得られた。
【００４８】
実施例１−５〜１−８
触媒、ヨウ化物及び配位子の量及び／又は種類を表２に示すものへと変えた以外は実施例１−４と同様に行った。
【００４９】
実施例１−４〜１−８の結果をまとめて表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例１−９〜１−１０
配位子の量を表３に示すものへと変えた以外は実施例１−３と同様に行った。
【００５２】
実施例１−３、１−９〜１−１０の結果をまとめて表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例１−１１
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子と、ステアリン酸２８４．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ ６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素にて置換し、１０３ｋPa（絶対圧）を維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。反応混合物をジエチルエーテルで溶解させ、セライトろ過した後、低沸分を減圧留去した。その後、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００５５】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率２６％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１５：８５）で得られた。
【００５６】
実施例１−１２〜１−１５
セプタム付きねじ口試験管の代わりに３０ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、表４に示す充填ガスの種類、圧力に変えた以外は実施例１−１１と同様に行った。
【００５７】
比較例１−２
２０ｍＬナスフラスコに攪拌子と、ステアリン酸２８４．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ ６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、真空ポンプをつなぎ、５０ｋPa（絶対圧）を維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。反応混合物をジエチルエーテルで溶解させ、セライトろ過した後、低沸分を減圧留去した。その後、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
オレフィンは得られなかった。
【００５８】
実施例１−１１〜１−１５及び比較例１−２の結果をまとめて表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例１−１６
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子と、ステアリン酸２８４．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ １２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８４．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０２．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素にて置換した後、１０３ｋPa（絶対圧）を維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。反応混合物をジエチルエーテルで溶解させ、セライトろ過した後、低沸分を減圧留去した。その後、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００６１】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率５６％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１３：８７）で得られた。
【００６２】
実施例１−１７〜１−１８
セプタム付きねじ口試験管の代わりに３０ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、表５に示す充填ガスの種類、圧力、反応時間に変えた以外は実施例１−１６と同様に行った。
【００６３】
実施例１−１９〜１−２１
セプタム付きねじ口試験管の代わりに３０ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、表５に示す充填ガスの種類、圧力、反応時間、および新たに配位子を添加した以外は実施例１−１６と同様に行った。
【００６４】
実施例１−１６〜１−２１の結果をまとめて表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
実施例１−２２
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、無水ステアリン酸 ２７５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ ６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ２６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム４１．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００６７】
仕込み無水ステアリン酸に対してオレフィンが収率１２８％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝９：９１）で得られた。
【００６８】
実施例１−２３〜１−２５
触媒、ヨウ化物及び配位子の量、反応温度、反応時間を表６に示すものへと変えた以外は実施例１−２２と同様に行った。
【００６９】
比較例１−３
ヨウ化物を使用しなかった以外は実施例１−２２と同様に行った。
【００７０】
実施例１−２２〜１−２５及び比較例１−３の結果をまとめて表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
実施例２−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＩ２ ３１．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００７３】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率４７％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１５：８５）で得られた。
【００７４】
実施例２−１及び比較例１−１の結果をまとめて表７に示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】
なお、各実施例及び各比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３２２０２−２５
・無水ステアリン酸：東京化成工業社製、品番 Ｓ００８３
・ＦｅＣｌ２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ３７２８７−０
・ＦｅＣｌ３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 １５７７４０
・ＦｅＩ２：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、品番 ９３−２６３５
・トリフェニルホスフィン：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３５３１２−８２
・ＤＰＰＥ：東京化成工業社製、品番 Ｂ１１３７
・ヨウ化カリウム：和光純薬工業社製、品番 １６２−１９６４２
・無水酢酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ００２２６−１５
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
目的とする鎖長のオレフィンを製造する方法としては、エチレンなど低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。
【０００３】
また、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄ錯体触媒を用いた、カルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、Ｐｄ錯体触媒、ピバル酸無水物を用いたカルボン酸からαオレフィンを合成する方法（非特許文献１）が知られている。これらの方法は、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり、又は反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５３０１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５０７７４４７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 724, (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、６０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素を含む触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法を提供する（以下、態様１という）。
【０００８】
本発明はまた、６０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法を提供する（以下、態様２という）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸又はその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［態様１］
本発明の態様１に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸又はその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。
【００１１】
β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００１２】
β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコサン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１３】
β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。
【００１４】
β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００１５】
β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。
【００１６】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３〜２２のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましく、１２〜１８のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。
【００１７】
本発明の態様１において用いる触媒は、鉄元素を含む触媒である。鉄元素を含む触媒としては、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、Ｃｐ２Ｆｅ、Ｃｐ＊２Ｆｅ、ＣｐＦｅ（ＤＰＰＥ）、ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、りん酸鉄（III）、硫化鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、水酸化鉄（III）、鉄アルコキシド（II）、鉄アルコキシド（III）、脂肪酸鉄（II）、脂肪酸鉄（III）などが挙げられ（Ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル、ＤＰＰＥは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィンを示す）、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、脂肪酸鉄（II）が好ましく、ＦｅＣｌ２がより好ましい。
【００１８】
本発明の態様１において、鉄元素を含む触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の態様１に用いられるヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２０】
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ２等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ４Ｎ＋Ｉ−、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ−（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ４Ｎ＋Ｉ−が好ましい。
【００２２】
本発明の態様１において、ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。
【００２３】
本発明の態様１において、鉄元素を含む触媒は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いることが好ましい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、それらのうち、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
第１５族元素を含む配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、鉄元素を含む触媒中の鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で０．３〜１００モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２０モルの範囲であるのがより好ましく、２〜１０モルの範囲であるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の態様１における脱カルボニル反応は、６０kPa（絶対圧）以上の圧力にて行う。良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、１００kPa〜６０００kPa（絶対圧）が好ましく、特に２００kPa〜２５００kPa（絶対圧）がより好ましい。
【００２６】
反応系内に導入するガスは、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、具体的には、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【００２７】
本発明の態様１における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の態様１においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００２９】
［態様２］
本発明の態様２において、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、態様１について記載したものを用いることができる。本発明の態様２においては、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）は３〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましい。
【００３０】
本発明の態様２において用いる触媒は、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物である。かかる化合物の具体例としては、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３などが挙げられ、ＦｅＩ２が好ましい。
【００３１】
本発明の態様２において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。
【００３２】
本発明の態様２において、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が挙げられ、用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子の具体例は、態様１について記載した通りである。それらのうち、態様２においては、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
第１５族元素を含む配位子の使用量は、オレフィンの生産性、操業性の観点から、触媒中の鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で１００モル未満であるのが好ましく、１２モル未満であるのがより好ましく、４モル未満であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の態様２における脱カルボニル反応は、６０kPa（絶対圧）以上の圧力にて行う。良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、１００kPa〜６０００kPa（絶対圧）が好ましく、特に２００kPa〜２５００kPa（絶対圧）がより好ましい。
反応系内に導入するガスは、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、具体的には、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【００３５】
本発明の態様２における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の態様２においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００３７】
本発明の上記態様１及び２の方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
【００３８】
本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。なお、態様１の実施例については「実施例１−ｎ」と番号を付す。また、態様２の実施例については「実施例２−ｎ」と番号を付す。
【００４０】
実施例１−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ １２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） ５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した（生成物の定量は、ステアリン酸のα位のプロトン、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより行った）。
【００４１】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率３８％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１６：８４）で得られた。
【００４２】
実施例１−２及び１−３
触媒、ヨウ化物及び配位子の量を表１に示すものへと変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４３】
比較例１−１
ヨウ化物を使用しなかった以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４４】
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１−４
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ １２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００４７】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率９４％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝３１：６９）で得られた。
【００４８】
実施例１−５〜１−８
触媒、ヨウ化物及び配位子の量及び／又は種類を表２に示すものへと変えた以外は実施例１−４と同様に行った。
【００４９】
実施例１−４〜１−８の結果をまとめて表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例１−９〜１−１０
配位子の量を表３に示すものへと変えた以外は実施例１−３と同様に行った。
【００５２】
実施例１−３、１−９〜１−１０の結果をまとめて表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例１−１１
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子と、ステアリン酸２８４．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ ６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素にて置換し、１０３ｋPa（絶対圧）を維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。反応混合物をジエチルエーテルで溶解させ、セライトろ過した後、低沸分を減圧留去した。その後、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００５５】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率２６％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１５：８５）で得られた。
【００５６】
実施例１−１２〜１−１５
セプタム付きねじ口試験管の代わりに３０ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、表４に示す充填ガスの種類、圧力に変えた以外は実施例１−１１と同様に行った。
【００５７】
比較例１−２
２０ｍＬナスフラスコに攪拌子と、ステアリン酸２８４．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ ６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、真空ポンプをつなぎ、５０ｋPa（絶対圧）を維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。反応混合物をジエチルエーテルで溶解させ、セライトろ過した後、低沸分を減圧留去した。その後、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
オレフィンは得られなかった。
【００５８】
実施例１−１１〜１−１５及び比較例１−２の結果をまとめて表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例１−１６
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子と、ステアリン酸２８４．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ １２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８４．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０２．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素にて置換した後、１０３ｋPa（絶対圧）を維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。反応混合物をジエチルエーテルで溶解させ、セライトろ過した後、低沸分を減圧留去した。その後、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００６１】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率５６％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１３：８７）で得られた。
【００６２】
実施例１−１７〜１−１８
セプタム付きねじ口試験管の代わりに３０ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、表５に示す充填ガスの種類、圧力、反応時間に変えた以外は実施例１−１６と同様に行った。
【００６３】
実施例１−１９〜１−２１
セプタム付きねじ口試験管の代わりに３０ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、表５に示す充填ガスの種類、圧力、反応時間、および新たに配位子を添加した以外は実施例１−１６と同様に行った。
【００６４】
実施例１−１６〜１−２１の結果をまとめて表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
実施例１−２２
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、無水ステアリン酸 ２７５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２ ６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ２６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム４１．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００６７】
仕込み無水ステアリン酸に対してオレフィンが収率１２８％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝９：９１）で得られた。
【００６８】
実施例１−２３〜１−２５
触媒、ヨウ化物及び配位子の量、反応温度、反応時間を表６に示すものへと変えた以外は実施例１−２２と同様に行った。
【００６９】
比較例１−３
ヨウ化物を使用しなかった以外は実施例１−２２と同様に行った。
【００７０】
実施例１−２２〜１−２５及び比較例１−３の結果をまとめて表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
実施例２−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＩ２ ３１．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
【００７３】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率４７％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１５：８５）で得られた。
【００７４】
実施例２−１及び比較例１−１の結果をまとめて表７に示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】
なお、各実施例及び各比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３２２０２−２５
・無水ステアリン酸：東京化成工業社製、品番 Ｓ００８３
・ＦｅＣｌ２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ３７２８７−０
・ＦｅＣｌ３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 １５７７４０
・ＦｅＩ２：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、品番 ９３−２６３５
・トリフェニルホスフィン：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３５３１２−８２
・ＤＰＰＥ：東京化成工業社製、品番 Ｂ１１３７
・ヨウ化カリウム：和光純薬工業社製、品番 １６２−１９６４２
・無水酢酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ００２２６−１５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０kＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素を含む触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
【請求項２】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である、請求項１記載のオレフィンの製造法。
【請求項３】
ヨウ化物が、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物である、請求項１又は２記載のオレフィンの製造法。
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
６０kＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法。
【請求項５】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である、請求項４記載のオレフィンの製造法。
【請求項１】
６０kＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素を含む触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
【請求項２】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である、請求項１記載のオレフィンの製造法。
【請求項３】
ヨウ化物が、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物である、請求項１又は２記載のオレフィンの製造法。
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
６０kＰａ（絶対圧）以上の圧力にて、鉄元素ならびにヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法。
【請求項５】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である、請求項４記載のオレフィンの製造法。
【公開番号】特開２０１１−１６８５２８（Ｐ２０１１−１６８５２８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３３６８（Ｐ２０１０−３３３６８）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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