オレフィンの製造法
【課題】 目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法の提供。
【解決手段】 下記成分（ｉ）又は（ii）の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
（ｉ）一酸化炭素配位子を有する鉄触媒とヨウ化物の混合物
（ii）鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物
【解決手段】 下記成分（ｉ）又は（ii）の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
（ｉ）一酸化炭素配位子を有する鉄触媒とヨウ化物の混合物
（ii）鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
目的とする鎖長のオレフィンを製造する方法としては、エチレンなど低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。
【０００３】
また、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄ錯体触媒を用いた、カルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、Ｐｄ錯体触媒、ピバル酸無水物を用いたカルボン酸からαオレフィンを合成する方法（非特許文献１）が知られている。これらの方法は、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり、又は反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５３０１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５０７７４４７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 724, (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法を提供する（以下、態様１という）。
【０００８】
本発明はまた、鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法を提供する（以下、態様２という）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸又はその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［態様１］
本発明の態様１に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸又はその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。
【００１１】
β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００１２】
β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコサン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１３】
β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。
【００１４】
β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００１５】
β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。
【００１６】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３〜２２のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましく、１２〜１８のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。
【００１７】
本発明の態様１において用いる触媒は、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒である。一酸化炭素配位子を有する鉄触媒としては、具体的には、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、{ＣｐＦｅ（ＣＯ）２}２、{（Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２}２、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｃｌ、Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２Ｃｌ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ、Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルを示す）などが挙げられ、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｃｌ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉが好ましく、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉがより好ましい。
【００１８】
本発明の態様１において、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．３モルがより好ましく、０．００５〜０．２モルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の態様１に用いられるヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２０】
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【００２１】
第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ２等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ４Ｎ＋Ｉ−、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ−（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましい。
【００２３】
本発明の態様１において、ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。
【００２４】
本発明の態様１において、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いることが好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で０．３〜１００モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２０モルの範囲であるのがより好ましく、１〜３モルの範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
本発明の態様１における脱カルボニル反応は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて行うのが好ましく、１００ｋＰａ〜６０００ｋＰａ（絶対圧）がより好ましく、特に２００ｋＰａ〜２５００ｋＰａ（絶対圧）が好ましい。
【００２７】
本発明の態様１における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の態様１においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００２９】
［態様２］
本発明の態様２において、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、態様１について記載したものを用いることができる。本発明の態様２においては、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）は３〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましい。
【００３０】
本発明の態様２において用いる触媒は、鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物である。かかる化合物の具体例としては、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ、Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉなどが挙げられ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉが好ましい。
【００３１】
本発明の態様２において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．３モルがより好ましく、０．００５〜０．２モルが特に好ましい。
【００３２】
本発明の態様２において、触媒は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子の具体例は、態様１について記載した通りである。それらのうち、態様２においては、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で０．３〜１００モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２０モルの範囲であるのがより好ましく、１〜３モルの範囲であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の態様２における脱カルボニル反応は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて行うのが好ましく、１００ｋＰａ〜６０００ｋＰａ（絶対圧）がより好ましく、特に２００ｋＰａ〜２５００ｋＰａ（絶対圧）が好ましい。
【００３５】
本発明の態様２における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の態様２においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００３７】
本発明の上記態様１及び２の方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみではなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
【００３８】
本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。なお、態様１の実施例については「実施例１−ｎ」と番号を付す。また、態様２の実施例については「実施例２−ｎ」と番号を付す。
【００４０】
実施例１−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ ３．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した（原料及び生成物の定量は、ステアリン酸のα位のプロトン、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより行った）。
【００４１】
ステアリン酸の転化率は３０％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率２９％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１０：９０）で得られた。
【００４２】
比較例１−１
ＣｐＦｅ（ＣＯ）２ＩをＦｅＣｌ２に変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４３】
比較例１−２
ＣｐＦｅ（ＣＯ）２ＩをＦｅＣｌ３に変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４４】
実施例１−１及び比較例１−１、１−２の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１−２
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｆｅ２（ＣＯ）９ １．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
【００４７】
ステアリン酸の転化率は５８％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率１９％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝４２：５８）で得られた。
【００４８】
実施例１−３
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅ３（ＣＯ）１２に変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
【００４９】
実施例１−４
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉに変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
【００５０】
比較例１−３
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅＣｌ２に変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
【００５１】
実施例１−２〜１−４及び比較例１−３の結果をまとめて表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１−５
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｆｅ２（ＣＯ）９ １．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ− １８４．７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
【００５４】
ステアリン酸の転化率は８６％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率５２％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝６：９４）で得られた。
【００５５】
実施例１−６
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅ３（ＣＯ）１２に変えた以外は実施例１−５と同様に行った。
【００５６】
比較例１−４
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅＣｌ２に変えた以外は実施例１−５と同様に行った。
【００５７】
実施例１−５〜１−６及び比較例１−４の結果をまとめて表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例２−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ ３．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
【００６０】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率１８％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１７：８３）で得られた。
【００６１】
比較例２−１
ＣｐＦｅ（ＣＯ）２ＩをＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｃｌに変えた以外は実施例２−１と同様に行った。
【００６２】
実施例２−１及び比較例２−１の結果をまとめて表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
なお、各実施例及び各比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３２２０２−２５
・ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ２５１１１９
・ＦｅＣｌ２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ３７２８７−０
・ＦｅＣｌ３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 １５７７４０
・Ｆｅ２（ＣＯ）９：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、品番 ２６−２６４０
・Ｆｅ３（ＣＯ）１２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ３８１４１−１
・トリフェニルホスフィン：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３５３１２−８２
・ヨウ化カリウム：和光純薬工業社製、品番 １６２−１９６４２
・（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ−：東京化成工業社製、品番 Ｔ００５７
・無水酢酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ００２２６−１５
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
目的とする鎖長のオレフィンを製造する方法としては、エチレンなど低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。
【０００３】
また、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄ錯体触媒を用いた、カルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、Ｐｄ錯体触媒、ピバル酸無水物を用いたカルボン酸からαオレフィンを合成する方法（非特許文献１）が知られている。これらの方法は、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり、又は反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５３０１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５０７７４４７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 724, (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法を提供する（以下、態様１という）。
【０００８】
本発明はまた、鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法を提供する（以下、態様２という）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸又はその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［態様１］
本発明の態様１に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸又はその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。
【００１１】
β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００１２】
β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコサン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１３】
β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。
【００１４】
β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００１５】
β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。
【００１６】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３〜２２のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましく、１２〜１８のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。
【００１７】
本発明の態様１において用いる触媒は、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒である。一酸化炭素配位子を有する鉄触媒としては、具体的には、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、{ＣｐＦｅ（ＣＯ）２}２、{（Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２}２、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｃｌ、Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２Ｃｌ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ、Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルを示す）などが挙げられ、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｃｌ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉが好ましく、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉがより好ましい。
【００１８】
本発明の態様１において、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．３モルがより好ましく、０．００５〜０．２モルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の態様１に用いられるヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２０】
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【００２１】
第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ２等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ４Ｎ＋Ｉ−、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ−（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましい。
【００２３】
本発明の態様１において、ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。
【００２４】
本発明の態様１において、一酸化炭素配位子を有する鉄触媒は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いることが好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で０．３〜１００モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２０モルの範囲であるのがより好ましく、１〜３モルの範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
本発明の態様１における脱カルボニル反応は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて行うのが好ましく、１００ｋＰａ〜６０００ｋＰａ（絶対圧）がより好ましく、特に２００ｋＰａ〜２５００ｋＰａ（絶対圧）が好ましい。
【００２７】
本発明の態様１における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の態様１においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００２９】
［態様２］
本発明の態様２において、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、態様１について記載したものを用いることができる。本発明の態様２においては、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）は３〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましい。
【００３０】
本発明の態様２において用いる触媒は、鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物である。かかる化合物の具体例としては、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ、Ｃｐ＊Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉなどが挙げられ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉが好ましい。
【００３１】
本発明の態様２において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、鉄原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．３モルがより好ましく、０．００５〜０．２モルが特に好ましい。
【００３２】
本発明の態様２において、触媒は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子の具体例は、態様１について記載した通りである。それらのうち、態様２においては、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、鉄原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて配位原子換算で０．３〜１００モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２０モルの範囲であるのがより好ましく、１〜３モルの範囲であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の態様２における脱カルボニル反応は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて行うのが好ましく、１００ｋＰａ〜６０００ｋＰａ（絶対圧）がより好ましく、特に２００ｋＰａ〜２５００ｋＰａ（絶対圧）が好ましい。
【００３５】
本発明の態様２における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の態様２においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００３７】
本発明の上記態様１及び２の方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみではなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
【００３８】
本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。なお、態様１の実施例については「実施例１−ｎ」と番号を付す。また、態様２の実施例については「実施例２−ｎ」と番号を付す。
【００４０】
実施例１−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ ３．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した（原料及び生成物の定量は、ステアリン酸のα位のプロトン、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより行った）。
【００４１】
ステアリン酸の転化率は３０％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率２９％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１０：９０）で得られた。
【００４２】
比較例１−１
ＣｐＦｅ（ＣＯ）２ＩをＦｅＣｌ２に変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４３】
比較例１−２
ＣｐＦｅ（ＣＯ）２ＩをＦｅＣｌ３に変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
【００４４】
実施例１−１及び比較例１−１、１−２の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１−２
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｆｅ２（ＣＯ）９ １．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ８３．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
【００４７】
ステアリン酸の転化率は５８％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率１９％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝４２：５８）で得られた。
【００４８】
実施例１−３
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅ３（ＣＯ）１２に変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
【００４９】
実施例１−４
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉに変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
【００５０】
比較例１−３
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅＣｌ２に変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
【００５１】
実施例１−２〜１−４及び比較例１−３の結果をまとめて表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１−５
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｆｅ２（ＣＯ）９ １．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ− １８４．７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
【００５４】
ステアリン酸の転化率は８６％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率５２％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝６：９４）で得られた。
【００５５】
実施例１−６
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅ３（ＣＯ）１２に変えた以外は実施例１−５と同様に行った。
【００５６】
比較例１−４
Ｆｅ２（ＣＯ）９をＦｅＣｌ２に変えた以外は実施例１−５と同様に行った。
【００５７】
実施例１−５〜１−６及び比較例１−４の結果をまとめて表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例２−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ ３．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０３ｋＰａ（絶対圧）、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
【００６０】
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率１８％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝１７：８３）で得られた。
【００６１】
比較例２−１
ＣｐＦｅ（ＣＯ）２ＩをＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｃｌに変えた以外は実施例２−１と同様に行った。
【００６２】
実施例２−１及び比較例２−１の結果をまとめて表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
なお、各実施例及び各比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３２２０２−２５
・ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｉ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ２５１１１９
・ＦｅＣｌ２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ３７２８７−０
・ＦｅＣｌ３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 １５７７４０
・Ｆｅ２（ＣＯ）９：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、品番 ２６−２６４０
・Ｆｅ３（ＣＯ）１２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番 ３８１４１−１
・トリフェニルホスフィン：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３５３１２−８２
・ヨウ化カリウム：和光純薬工業社製、品番 １６２−１９６４２
・（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）４Ｎ＋Ｉ−：東京化成工業社製、品番 Ｔ００５７
・無水酢酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ００２２６−１５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素配位子を有する鉄触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
【請求項２】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である、請求項１記載のオレフィンの製造法。
【請求項３】
ヨウ化物が、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物である請求項１又は２記載のオレフィンの製造法。
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて脱カルボニル反応を行う、請求項１〜３の何れか１項に記載のオレフィンの製造法。
【請求項５】
鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法。
【請求項６】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である請求項５記載のオレフィンの製造法。
【請求項７】
４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて反応を行う、請求項５又は６記載のオレフィンの製造法。
【請求項１】
一酸化炭素配位子を有する鉄触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
【請求項２】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である、請求項１記載のオレフィンの製造法。
【請求項３】
ヨウ化物が、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物である請求項１又は２記載のオレフィンの製造法。
［Ｒ−(Ｙ)ｎ］４Ｎ＋Ｉ− （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ２)ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて脱カルボニル反応を行う、請求項１〜３の何れか１項に記載のオレフィンの製造法。
【請求項５】
鉄元素ならびにヨウ素元素を含み、かつ一酸化炭素配位子を有する化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造法。
【請求項６】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である請求項５記載のオレフィンの製造法。
【請求項７】
４０ｋＰａ（絶対圧）以上の圧力にて反応を行う、請求項５又は６記載のオレフィンの製造法。
【公開番号】特開２０１１−１６８５２９（Ｐ２０１１−１６８５２９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３３６９（Ｐ２０１０−３３３６９）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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