オレフィンオリゴマー化用触媒およびα−オレフィンの製造方法
【課題】高温条件においても、反応器の壁や攪拌機への副生ポリマーの付着を抑制しながら、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンなどのα−オレフィンを製造することが可能なオレフィンオリゴマー化用触媒と、この触媒を用いるα−オレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】担体、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分、および特定の遷移金属錯体を接触して得られるオレフィンオリゴマー化用触媒。担体に、特定の遷移金属錯体、および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒。
【解決手段】担体、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分、および特定の遷移金属錯体を接触して得られるオレフィンオリゴマー化用触媒。担体に、特定の遷移金属錯体、および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオリゴマー化用触媒およびα−オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンは金属触媒によるエチレンのオリゴマー化により製造される工業的に重要な原料モノマーである。しかしながら、エチレンのオリゴマー化は通常Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従いα−オレフィンの混合物を与えるため、一種類のα−オレフィンを選択的に製造しうる触媒系の開発は産業的に非常に重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）ｎＡｒ）ＴｉＲ１３で示されるハーフメタロセンチタン錯体が、活性化助触媒成分で活性化することで、選択的にエチレンを三量化する触媒として働くことが報告されている。
これらの選択的エチレン三量化用触媒の中で、［１−（１−メチル−１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドなどの炭素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体（炭素架橋Ｃｐ−Ａｒ錯体）が、活性化助触媒成分としてＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を使用した場合、３０℃の条件で効率的なエチレン三量化用触媒として働くことが報告されている（例えば非特許文献１参照）。一方で、ケイ素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体（ケイ素架橋Ｃｐ−Ａｒ錯体）の一つである［ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドは、同じ条件下においてエチレン三量化反応の触媒活性は低く、１−ヘキセン選択性も低いことが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、炭素架橋Ｃｐ−Ａｒ錯体およびＭＡＯを用いたエチレン三量化用触媒系は、８０℃の高温条件では１−ヘキセン生成の触媒活性、及び、１−ヘキセンの生成選択性が３０℃の場合と比べて、大きく低下することが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、一般にエチレンのオリゴマー化反応では、ポリエチレンが副生し、このため工業的製造においては、反応器の壁や攪拌機などが汚れ、長期運転できない問題が生じる。特許文献１、及び非特許文献１には、炭素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体を担体に担持した触媒が報告されているが、該触媒を用いた反応は３０℃の条件で行われており、工業的な生産は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５２４９５９
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，５１２２−５１３５．
【非特許文献２】Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６，２４，１３９７−１４０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温条件においても、反応器の壁や攪拌機への副生ポリマーの付着を抑制しながら、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンなどのα−オレフィンを製造することが可能なオレフィンオリゴマー化用触媒と、この触媒を用いるα−オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、担体、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分、および下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体を接触して得られるオレフィンオリゴマー化用触媒にかかるものである。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【００１０】
また、本発明の第２は、担体に、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒にかかるものである。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【００１１】
また、本発明の第３は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒の存在下、オレフィンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温条件においても、反応器の壁や攪拌機への副生ポリマーの付着を抑制しながら、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンなどのα−オレフィンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、オリゴマー化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることであり、エチレンを３〜４量体にすることが好ましく、３量体にすることが最も好ましい。本発明において「置換基」という語は、化合物や基を構成するハロゲン原子を包含したものである。さらに、本発明において、一般式（５−１）〜（５−３）のいずれかで表される置換シクロペンタジエン化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においては、該置換シクロペンタジエニル化合物は、それらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００１４】
＜遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）（オレフィンオリゴマー化触媒成分）＞
以下、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体について詳述する。
遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）において、Ｍは元素周期律表の第４族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
【００１５】
前記遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１７】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の「炭素原子数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基等を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、炭素原子数１〜１０の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有するアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の「炭素原子数６〜２０のアリール基」の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の「炭素原子数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(３，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、１〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数２〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはエトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数２〜２０の範囲であると好ましく、２〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の「炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基において、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基など）、アリール基（フェニル基など）などのハイドロカルビル基；ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、３つのＲ２２の炭素原子数の合計が１〜２０の範囲である。この３つのＲ２２の炭素原子数の合計は３〜１８の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を１つ有する１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を２つ有する２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を３つ有する３置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは３置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２５】
−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基において、Ｒ２３はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３の炭素原子数の合計が２〜２０の範囲であり、２〜１０の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この２つのＲ２３は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる２置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のハイドロカルビル環、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のシラハイドロカルビル環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シラシクロプロパン環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環、シラシクロヘキサン環である。
【００２７】
前記遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、少なくとも一つは水素以外の置換基であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、その部分構造式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
において、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００２９】
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、メチルテトラヒドロインデニル、ジメチルテトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル
【００３０】
ここに例示したシクロペンタジエニル部分構造のうち、好ましいシクロペンタジエニル部分構造はテトラメチルシクロペンタジエニルなどである。
【００３１】
前記遷移金属錯体（１−１）から（１−３）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
【００３２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の好ましい組み合わせ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の好ましい組み合わせ、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１の好ましい組み合わせ、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９の好ましい組み合わせ、ならびにＲ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６の好ましい組み合わせとしては、それぞれ、その部分構造式（３−１）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−２）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−３）
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−４）
（式中、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６は前記と同じ意味を表す。）
において、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００３３】
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、テトラエチルフェニル、ペンタエチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルフェニル、フェニルフェニル、ジフェニルフェニル、トリフェニルフェニル、テトラフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ジベンジルフェニル、トリベンジルフェニル、テトラベンジルフェニル、ペンタベンジルフェニル、ナフチル、アントラセニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、メトキシフェニル
【００３４】
ここに例示した部分構造のうち、好ましい部分構造はフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ジエチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００３５】
前記遷移金属錯体（１−１）においてＲ１０及びＲ１１は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１０及びＲ１１のうち好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（４）
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同じ意味を表す。）
において、次のような部分構造を挙げることができる。
【００３７】
ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、エチルメチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、メチル（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｎ−ブチル）シリレン、ｎ−ブチルメチルシリレン、ｎ−ヘキシルメチルシリレン、メチル（ｎ−オクチル）シリレン、ｎ−デシルメチルシリレン、メチル（ｎ−オクタデシル）シリレン、シクロヘキシルメチルシリレン、シクロテトラメチレンシリレン
【００３８】
その部分構造式（４）において、
Ｒ１０がメチル基であり、Ｒ１１が
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキル基、である部分構造構造式、または、
Ｒ１０及びＲ１１が同一であり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
である構造式、または、
Ｒ１０及びＲ１１が同一ではなく、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
である構造式を好ましく挙げることができ、
具体的には、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、エチルメチルシリレン、ｎ−ブチルメチルシリレン、シクロヘキシルメチルシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、などである。
【００３９】
式（１−１）の遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ６及びＲ８がそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である遷移金属錯体を挙げることができる。
【００４０】
前記遷移金属錯体（１−２）においてＲ１１は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００４１】
式（１−２）の遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１３、及びＲ１５が、それぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である遷移金属錯体を挙げることができる。
【００４２】
式（１−３）の遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ１８及びＲ２０がそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である遷移金属錯体を挙げることができる。
【００４３】
遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
【００４４】
［１−ジメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ジエチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−シクロテトラメチレン（フェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−エチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−メチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−シクロヘキシルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−メチル（ｎ−オクタデシル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（４−ｎ−ブチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−イソプロピルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ジメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ジメチル（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジエチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジイソプロピルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチル（２，４，６−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチル（ペンタメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（３，５−ジエチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジフェニルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジベンジルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００４５】
などの塩素化チタン錯体が挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル」を「シクロペンタジエニル」、「２−メチルシクロペンタジエニル」、「３−メチルシクロペンタジエニル」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル」、「２−エチルシクロペンタジエニル」、「３−エチルシクロペンタジエニル」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル」、「２−イソプロピルシクロペンタジエニル」、「３−イソプロピルシクロペンタジエニル」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル」、「２−フェニルシクロペンタジエニル」、「３−フェニルシクロペンタジエニル」、「２−ベンジルシクロペンタジエニル」、「３−ベンジルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「２−メチルインデニル」、「フルオレニル」、「テトラヒドロインデニル」、「２−メチルテトラヒドロインデニル」、「オクタヒドロフルオレニル」に置き換えた塩素化チタン錯体も同様に例示される。
【００４６】
さらに、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」に置き換えた塩素化ジルコニウム錯体、又は「ハフニウム」に置き換えた塩素化ハフニウム錯体などの塩素化遷移金属錯体、「クロライド」を「フルオリド」に置き換えたフッ素化チタン錯体、「ブロマイド」に置き換えた臭素化チタン錯体、「アイオダイド」に置き換えたヨウ素化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、「ハイドライド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチル化チタン錯体などのアルキル化チタン錯体、「フェニル」に置き換えたフェニル化チタン錯体などのアリール化チタン錯体、「ベンジル」に置き換えたベンジル化チタン錯体などのアラルキル化チタン錯体、「メトキシド」に置き換えたメトキシ化チタン錯体、「ｎ−ブトキシド」に置き換えたｎ−ブトキシ化チタン錯体、「イソプロポキシド」に置き換えたイソプロポキシ化チタン錯体などのアルコキシ化チタン錯体、「フェノキシド」に置き換えたフェノキシ化チタン錯体などのアリールオキシ化チタン錯体、「ベンジロキシド」に置き換えたベンジロキシ化チタン錯体などのアラルキルオキシ化チタン錯体、「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミド化チタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミド化チタン錯体などのアミド化チタン錯体も同様に例示される。
【００４７】
＜遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）の製造方法＞
遷移金属錯体（１−１）は式（５−１）で表される置換シクロペンタジエン化合物から、遷移金属錯体（１−２）は式（５−２）で表される置換シクロペンタジエン化合物から、遷移金属錯体（１−３）は式（５−３）で表される置換シクロペンタジエン化合物から、それぞれ同様にして製造することができる。
（５−１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義である。］
（５−２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は前記と同義である。］
（５−３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は前記と同義である。］
以下、遷移金属錯体（１−１）を例に説明する。遷移金属錯体（１−１）は例えば、式（５−１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義である。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、「置換シクロペンタジエン化合物（５−１）」という。）と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基との反応物に、
以下の一般式（６）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４はＸ１、Ｘ２及びＸ３と同じ定義である。ｍは、０または１である。）
で示される遷移金属化合物（以下、「遷移金属化合物（６）」という。）を反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程を「第１反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基との反応物に、遷移金属化合物（６）を反応させる工程を「第２反応工程」ということがある。
【００４８】
前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）において、そのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体は以下の構造異性体のことである。
一般式（５−１）で表される化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００４９】
前記遷移金属化合物（６）において、置換基Ｘ４は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＸ１、Ｘ２及びＸ３で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００５０】
前記遷移金属化合物（６）としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物（６）は四塩化チタンである。
【００５１】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
【００５２】
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物（５−１）１モルあたり、０．５〜５モルの範囲であればよい。
【００５３】
前記第１反応工程における置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基との反応においては、アミン化合物が用いられる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物；が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、塩基１モルあたりに、１０モル以下であると好ましく、０．５〜１０モルの範囲であるとより好ましく、１〜５モルの範囲であるとさらに好ましい。
【００５４】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（５−１）及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物（６）を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）及び塩基の反応物に、遷移金属化合物（６）をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離してもよく、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、懸濁させた後で、遷移金属化合物（６）を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物（５−１）、塩基及び遷移金属化合物（６）を同時に加えることにより、第１反応工程と第２反応工程とを略同時に実施することもできる。
【００５５】
第１反応工程又は、第１反応工程及び第２反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００５６】
遷移金属化合物（６）の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００５７】
第１反応工程及び第２反応工程における反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００５８】
かくして第１反応工程及び第２反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体（１−１）を取り出すことができる。例えば、第１反応工程及び第２反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体（１−１）を得ることができる。
【００５９】
また、遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）のＸ１、Ｘ２およびＸ３の一部が、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基などである化合物は、遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）のＸ１、Ｘ２およびＸ３がハロゲン原子である化合物と、対応するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基をもつリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物またはマグネシクム化合物との反応によっても得ることができる。
【００６０】
＜置換シクロペンタジエン化合物（５−１）〜（５−３）＞
【００６１】
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）〜（５−３）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は上述のとおりの定義である。
【００６２】
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）を具体的に例示すると、次のような置換シクロペンタジエン化合物を挙げることができる。
【００６３】
１−ジメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジエチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジイソプロピルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｎ−ブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（イソブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−エチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（イソプロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（ｎ−オクタデシル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６４】
１−ジメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジエチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（３，５−ジメチルフェニル）ジ（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジイソプロピル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｎ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（イソブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−エチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３，５−ジメチルフェニル）（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３，５−ジメチルフェニル）（イソプロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（ｎ−オクタデシル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６５】
などの置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン」を「シクロペンタジエン」、「２−メチルシクロペンタジエン」、「３−メチルシクロペンタジエン」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン」、「２−エチルシクロペンタジエン」、「３−エチルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「２−イソプロピルシクロペンタジエン」、「３−イソプロピルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−フェニルシクロペンタジエン」、「３−フェニルシクロペンタジエン」、「２−ベンジルシクロペンタジエン」、「３−ベンジルシクロペンタジエン」、「インデン」、「２−メチルインデン」、「フルオレン」、「テトラヒドロインデン」、「２−メチルテトラヒドロインデン」、「オクタヒドロフルオレン」に置き換えた、置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００６６】
置換シクロペンタジエン化合物（５−２）を具体的に例示すると、次のような置換シクロペンタジエン化合物を挙げることができる。
【００６７】
１−メチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−エチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−プロピルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソプロピルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−オクタデシルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（４−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６８】
１−エチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−プロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソプロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−オクタデシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６９】
などの置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン」を「シクロペンタジエン」、「２−メチルシクロペンタジエン」、「３−メチルシクロペンタジエン」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン」、「２−エチルシクロペンタジエン」、「３−エチルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「２−イソプロピルシクロペンタジエン」、「３−イソプロピルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−フェニルシクロペンタジエン」、「３−フェニルシクロペンタジエン」、「２−ベンジルシクロペンタジエン」、「３−ベンジルシクロペンタジエン」、「インデン」、「２−メチルインデン」、「フルオレン」、「テトラヒドロインデン」、「２−メチルテトラヒドロインデン」、「オクタヒドロフルオレン」に置き換えた、置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００７０】
置換シクロペンタジエン化合物（５−３）を具体的に例示すると、次のような置換シクロペンタジエン化合物を挙げることができる。
【００７１】
１−トリフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（２−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（４−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，３−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，４−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，６−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７２】
１−ジフェニル（２−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（４−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７３】
１−フェニル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７４】
１−ジ（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（３，５−ジメチルフェニル）ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７５】
などの置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン」を「シクロペンタジエン」、「２−メチルシクロペンタジエン」、「３−メチルシクロペンタジエン」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン」、「２−エチルシクロペンタジエン」、「３−エチルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「２−イソプロピルシクロペンタジエン」、「３−イソプロピルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−フェニルシクロペンタジエン」、「３−フェニルシクロペンタジエン」、「２−ベンジルシクロペンタジエン」、「３−ベンジルシクロペンタジエン」、「インデン」、「２−メチルインデン」、「フルオレン」、「テトラヒドロインデン」、「２−メチルテトラヒドロインデン」、「オクタヒドロフルオレン」に置き換えた、置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００７６】
＜置換シクロペンタジエン化合物（５−１）〜（５−３）の製造方法＞
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）は、式（７）で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下「置換シクロペンタジエン化合物（７）」と略す）と、塩基とを反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）と塩基との反応物に、式（８−１）で示されるハロゲン化ケイ素化合物（以下「ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）」と略す）を反応させる工程により、
置換シクロペンタジエン化合物（５−２）は、置換シクロペンタジエン化合物（７）と、塩基とを反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）と塩基との反応物に、式（８−２）で示されるハロゲン化ケイ素化合物（以下「ハロゲン化ケイ素化合物（８−２）」と略す）を反応させる工程により、
置換シクロペンタジエン化合物（５−３）は、置換シクロペンタジエン化合物（７）と、塩基とを反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）と塩基との反応物に、式（８−３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物（以下「ハロゲン化ケイ素化合物（８−３）」と略す）を反応させる工程により、
それぞれ同様にして製造することができる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義であり
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
［式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
以下、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）を例に説明する。
【００７７】
置換シクロペンタジエン化合物（７）は、下記のとおりである。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義であり
【００７８】
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００７９】
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，２−ジエチルシクロペンタジエン、１，３−ジエチルシクロペンタジエン、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリエチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラエチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−ペンチルシクロペンタジエン、ネオペンチルシクロペンタジエン、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエン、ｎ−オクチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリエチルシリルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、テトラヒドロインデン、２−メチルテトラヒドロインデン、３−メチルテトラヒドロインデン、２，３−ジメチルテトラヒドロインデン、２−エチルテトラヒドロインデン、２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン、２−イソプロピルテトラヒドロインデン、２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン、２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロインデン、２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロインデン、２−ｎ−ペンチルテトラヒドロインデン、２−ネオペンチルテトラヒドロインデン、２−アミルテトラヒドロインデン、２−ｎ−ヘキシルテトラヒドロインデン、２−シクロヘキシルテトラヒドロインデン、２−ｎ−オクチルテトラヒドロインデン、２−ｎ−デシルテトラヒドロインデン、２−フェニルテトラヒドロインデン、２−ベンジルテトラヒドロインデン、２−ナフチルテトラヒドロインデン、２−メトキシテトラヒドロインデン、２−フェノキシテトラヒドロインデン、２−ベンジルオキシテトラヒドロインデン、２−ジメチルアミノテトラヒドロインデン、２−トリメチルシリルテトラヒドロインデン、フルオレン、オクタヒドロフルオレン
【００８０】
ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物（７）において、シクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体が存在する場合、これらの異性体混合物であってもよい。
【００８１】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）は、下記の通りである。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
【００８２】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）を具体的に例示すると、次のようなハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
【００８３】
クロロジメチルフェニルシラン、クロロジエチルフェニルシラン、クロロフェニルジ（ｎ−プロピル）シラン、クロロジイソプロピルフェニルシラン、ジ（ｎ−ブチル）クロロフェニルシラン、ジ（イソブチル）クロロフェニルシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）クロロフェニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）クロロフェニルシラン、クロロエチルメチルフェニルシラン、クロロメチルフェニル（ｎ−プロピル）シラン、クロロメチルフェニル（イソプロピル）シラン、ｎ−ブチルクロロメチルフェニルシラン、イソブチルクロロメチルフェニルシラン、ｓｅｃ−ブチルクロロメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロメチルフェニルシラン、クロロシクロヘキシルメチルフェニルシラン、クロロメチル（ｎ−オクタデシル）フェニルシラン、
【００８４】
クロロジメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジエチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ（３，５−ジメチルフェニル）ジ（ｎ−プロピル）シラン、クロロジイソプロピル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（ｎ−ブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（イソブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロエチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）（ｎ−プロピル）シラン、クロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）（イソプロピル）シラン、ｎ−ブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、イソブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｓｅｃ−ブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロシクロヘキシルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（ｎ−オクタデシル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、
【００８５】
ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
【００８６】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−２）を具体的に例示すると、次のようなハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
【００８７】
クロロメチルジフェニルシラン、クロロエチルジフェニルシラン、クロロ−ｎ−プロピルジフェニルシラン、クロロイソプロピルジフェニルシラン、ｎ−ブチルクロロジフェニルシラン、イソブチルクロロジフェニルシラン、ｓｅｃ−ブチルクロロジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン、クロロシクロヘキシルジフェニルシラン、クロロ−ｎ−オクタデシルジフェニルシラン、クロロメチルフェニル（２−メチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（３−メチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（４−メチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００８８】
クロロエチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ−ｎ−プロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロイソプロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｎ−ブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、イソブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｓｅｃ−ブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロシクロヘキシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ−ｎ−オクタデシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルビス（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００８９】
ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
【００９０】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−３）を具体的に例示すると、次のようなハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
【００９１】
クロロトリフェニルシラン、クロロフェニルジ（２−メチルフェニル）シラン、クロロフェニルジ（３−メチルフェニル）シラン、クロロフェニルジ（４−メチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，３−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，４−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，６−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９２】
クロロジフェニル（２−メチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（３−メチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（４−メチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９３】
クロロフェニル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９４】
クロロジ（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジ（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジ（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロトリス（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ（３，５−ジメチルフェニル）ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９５】
ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
【００９６】
置換シクロペンタジエン化合物（７）と反応させる塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は置換シクロペンタジエン化合物（７）に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．９〜２モル倍の範囲である。水素化ナトリウム、水素化カリウムについては、通常市販されているミネラルオイル含有品をそのまま使用できるが、もちろんヘキサン等のハイドロカルビル系溶媒でミネラルオイルを洗浄除去後使用してもよい。
【００９７】
置換シクロペンタジエン化合物（７）と、塩基とを反応させる工程においては、アミン化合物を用いてもよい。かかるアミン化合物としては、例えば、アニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、フルオロアニリン、ジクロロアニリン、ジブロモアニリン、ジフルオロアニリン、トリクロロアニリン、トリブロモアニリン、トリフルオロアニリン、テトラクロロアニリン、テトラブロモアニリン、テトラフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタフルオロアニリン、ニトロアニリン、ジニトロアニリン、ヒドロキシアニリン、フェニレンジアミン、アニシジン、ジメトキシアニリン、トリメトキシアニリン、エトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリエトキシアニリン、ｎ−プロポキシアニリン、イソプロポキシアニリン、ｎ−ブトキシアニリン、ｓｅｃ−ブトキシアニリン、イソブトキシアニリン、ｔ−ブトキシアニリン、フェノキシアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、ｔ−ブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ジイソブチルアニリン、ジ−ｔ−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、フェニルアニリン、ベンジルアニリン、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸メチルエステル、アミノ安息香酸エチルエステル、アミノ安息香酸ｎ−プロピルエステル、アミノ安息香酸イソプロピルエステル、アミノ安息香酸ｎ−ブチルエステル、アミノ安息香酸イソブチルエステル、アミノ安息香酸ｓｅｃ−ブチルエステル、アミノ安息香酸ｔ−ブチルエステル等の１級アニリン類、さらにナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等も含む１級アミン、
【００９８】
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルクロロアニリン、Ｎ−メチルブロモアニリン、Ｎ−メチルフルオロアニリン、Ｎ−メチルアニシジン、Ｎ−メチルメチルアニリン、Ｎ−メチルエチルアニリン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチルイソプロピルアニリン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルアミノピリジン、３−メチルアミノピリジン、４−メチルアミノピリジン、等の２級アミン、
【００９９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアニリン、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミンが挙げられ、好ましくは１級アミンまたは２級アミン、より好ましくは１級アニリン類が使用される。
【０１００】
かかるアミン化合物の使用量は塩基に対して通常０．００１〜２モル倍、好ましくは０．０１〜０．５モル倍の範囲である。反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はシクロペンタジエン化合物に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。
【０１０１】
反応に際しては、例えば溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（７）、塩基、アミン化合物を同時に混合してもよいし、予め塩基とアミン化合物を混合した後に置換シクロペンタジエン化合物（７）を添加してもよい。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には良く、例えば０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。かかる反応によって置換シクロペンタジエン化合物（７）の金属塩が効率よく生成する。かくして得られた置換シクロペンタジエン化合物（７）の金属塩は、反応混合物のまま用いてもよいし、該反応混合物から取り出して用いてもよいが、通常前者で充分である。
【０１０２】
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）を得る反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は置換シクロペンタジエン化合物（７）に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。本反応は、例えば溶媒中で塩基、アミン化合物および置換シクロペンタジエン化合物（７）を混合した後、ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）を添加することによって行われるのが通常であるが、一度に混合する方法を採用しても目的の置換シクロペンタジエン化合物（５−１）は生成する。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には有利であり、例えば０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【０１０３】
置換シクロペンタジエン化合物（７）の使用量はハロゲン化ケイ素化合物（８−１）に対して通常０．５〜５モル倍、好ましくは０．８〜３モル倍の範囲である。
【０１０４】
反応終了後、得られた反応混合物に水、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、または塩酸などの水溶液などを加えたのち、有機層と水層とに分液し、有機層として置換シクロペンタジエン化合物（５−１）の溶液が得られる。反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、必要により該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。得られた有機層を濃縮すれば置換シクロペンタジエン化合物（５−１）が得られるが、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製してもよい。
【０１０５】
＜活性化助触媒成分＞
活性化助触媒成分は、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分であり、次の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）を挙げることができ、これらを併用してもよい。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基、電子吸引性基を含有するアルコキシ基または電子吸引性基を含有するアリーロキシ基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式 Ｔ＋（ＢＱ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７）−で表されるボレート化合物
（Ｂ３）：一般式 （Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ８Ｑ９Ｑ１０Ｑ１１）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０およびＱ１１は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
化合物（Ｃ）：下記化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）からなる化合物群から選ばれる１種以上のボレート化合物
（Ｃ１）：一般式Ｔ＋（ＢＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４）−で表されるボレート化合物
（Ｃ２）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＹ５Ｙ６Ｙ７Ｙ８）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１００のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜１００のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜１００のアルコキシ基または炭素原子数２〜１００のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の少なくとも一つと、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８の少なくとも一つは、それぞれ一般式（Ｕ−Ｈ）（式中、ＵはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲを表し、Ｒは、ハイドロカルビル基、トリハイドロカルビルシリル基、トリハイドロカルビルゲルミル基または水素を表す。）で表される活性水素部位を有する。Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【０１０６】
化合物（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３における炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のアルキル基などが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
【０１０７】
Ｅ２およびＥ３は、電子吸引性基を含有するアルコキシ基または電子吸引性基を含有するアリーロキシ基であってもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られている。ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【０１０８】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｅ２およびＥ３における、電子吸引性基を含有するアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ジヨードメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、２，２，２−トリヨードエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエトキシ基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエトキシ基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエトキシ基、１，１−ビス(トリフルオロメチル)−２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１−ビス(トリクロロメチル)−２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１−ビス(トリブロモメチル)−２，２，２−トリブロモエトキシ基、１，１−ビス(トリヨードメチル)−２，２，２−トリヨードエトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペントキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノキシ基などが挙げられる。好ましくは、１，１−ビス(トリフルオロメチル)−２，２，２−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる。
【０１１０】
Ｅ２およびＥ３における、電子吸引性基を含有するアリーロキシ基としては、例えば、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２，６−ジフルオロフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，３，４−トリフルオロフェノキシ基、２，３，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，６−トリフルオロフェノキシ基、２，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，６−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２，６−ジクロロフェノキシ基、３，４−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，３，４−トリクロロフェノキシ基、２，３，５−トリクロロフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキシ基、３，４，５−トリクロロフェノキシ基、２，３，４，５−テトラクロロフェノキシ基、２，３，４，６−テトラクロロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラクロロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、２，５−ジブロモフェノキシ基、２，６−ジブロモフェノキシ基、３，４−ジブロモフェノキシ基、３，５−ジブロモフェノキシ基、２，３，４−トリブロモフェノキシ基、２，３，５−トリブロモフェノキシ基、２，３，６−トリブロモフェノキシ基、２，４，５−トリブロモフェノキシ基、２，４，６−トリブロモフェノキシ基、３，４，５−トリブロモフェノキシ基、２，３，４，５−テトラブロモフェノキシ基、２，３，４，６−テトラブロモフェノキシ基、２，３，５，６−テトラブロモフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェノキシ基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、２，３−ジヨードフェノキシ基、２，４−ジヨードフェノキシ基、２，５−ジヨードフェノキシ基、２，６−ジヨードフェノキシ基、３，４−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、２，３，４−トリヨードフェノキシ基、２，３，５−トリヨードフェノキシ基、２，３，６−トリヨードフェノキシ基、２，４，５−トリヨードフェノキシ基、２，４，６−トリヨードフェノキシ基、３，４，５−トリヨードフェノキシ基、２，３，４，５−テトラヨードフェノキシ基、２，３，４，６−テトラヨードフェノキシ基、２，３，５，６−テトラヨードフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタヨードフェノキシ基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリブロモメチルフェノキシ基などが挙げられる。好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基などが挙げられる。
【０１１１】
一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０１１２】
式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）又は式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基、トリフルオロメトキシ基、１，１−ビス(トリフルオロメチル)−２，２，２−トリフルオロエトキシ基などの電子吸引性基を含有するアルコキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基などの電子吸引性基を含有するアリーロキシ基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基、イソブチル基、又は３，４，５−トリフルオロフェノキシ基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【０１１３】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法、およびこのようにして得られた化合物を電子吸引性基を含有するアルコール、電子吸引性基を含有するフェノールを接触させて作る方法が例示できる。
【０１１４】
化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０およびＱ１１は、好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。Ｔ＋における無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７）−および（ＢＱ８Ｑ９Ｑ１０Ｑ１１）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
【０１１５】
一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
【０１１６】
一般式Ｔ＋（ＢＱ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７）−で表されるボレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ８Ｑ９Ｑ１０Ｑ１１）−で表されるボレート化合物（Ｂ３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１８】
化合物（Ｃ１）〜（Ｃ２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１００のハイドロカルビル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の少なくとも一つおよびＹ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８の少なくとも一つは、それぞれ一般式（Ｕ−Ｈ）（式中、ＵはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲを表し、Ｒは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基または水素を表す。）で表される活性水素部位を有する。Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）。Ｔ＋における無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＹ1Ｙ2Ｙ3Ｙ4）−および（ＢＹ５Ｙ６Ｙ７Ｙ８）−としては、例えば、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチル−フェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。他の好ましいアニオンは、ヒドロキシ官能基がアミノＮＨＲ官能基によって置換されている上記のボレートである。ただしＲは好ましくはメチル、エチル又はｔ−ブチルである。
ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
【０１１９】
一般式Ｔ＋（ＢＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４）−で表されるボレート化合物（Ｃ１）としては、例えば、フェロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、銀トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニルメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１２０】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＹ５Ｙ６Ｙ７Ｙ８）−で表されるボレート化合物（Ｃ２）としては、例えば、トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【０１２１】
化合物（Ｃ）は、特表平１１−５０３１１３に記載の方法に準拠して合成することができる。
【０１２２】
（担体）
担体としては、多孔質物質が好適に用いられ、無機物質または有機ポリマーがより好適に用いられ、無機物質がさらに好適に用いられる。
担体に用いられる無機物質の例としては、無機酸化物、マグネシウム化合物等が挙げられ、粘土、粘土鉱物、およびゼオライト等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
【０１２３】
担体に用いられる無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＳｉＯ２がより好ましい。なお、上記無機酸化物は少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【０１２４】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。該置換基としては、置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシランやｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【０１２５】
担体に用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【０１２６】
担体に用いられる粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
【０１２７】
担体に用いられるゼオライトとしては、ＣＦＩ、ＡＦＩ、ＭＡＺ、ＡＥＴ、ＤＯＮ、ＦＡＵ、ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＧ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ型のゼオライトなどが例示される。
【０１２８】
担体に用いられる無機物質としては、無機酸化物が好ましい。
【０１２９】
担体に用いられるこれらの無機物質としては、加熱処理により乾燥させたものが好ましく用いられる。該加熱処理の温度は、通常１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、さらに好ましくは２００〜８００℃である。該加熱処理の時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。該加熱処理の方法としては、無機物質を加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【０１３０】
無機物質からなる担体の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。無機物質からなる担体の細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。無機物質からなる担体の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【０１３１】
担体に用いられる有機ポリマーとしては、特に制限はなく、また２種以上の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。活性水素を有する基および／または非プロトン供与性のルイス塩基性基を有する重合体が好ましい。
【０１３２】
活性水素を有する基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１３３】
非プロトン供与性のルイス塩基性基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基であり、特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基またはＮ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１３４】
重合体中のかかる活性水素を有する基および非プロトン供与性のルイス塩基性基の量としては、重合体単位グラム当りの該基のモル量は、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１３５】
かかる基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する基および／または非プロトン供与性のルイス塩基性基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を１個以上有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。また、該他のモノマーの少なくとも１種に、重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーを用いることが好ましい。
【０１３６】
かかる活性水素を有する基および／または非プロトン供与性のルイス塩基性基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマー、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーなどを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１３７】
活性水素を有する基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
【０１３８】
非プロトン供与性のルイス塩基性基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾール等を挙げることができる。
【０１３９】
重合性不飽和基を１個以上有する他のモノマーとしては、オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。また、重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１４０】
有機ポリマーからなる担体の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。有機ポリマーからなる担体の細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。有機ポリマーからなる担体の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１４１】
担体に用いられるこれらの有機ポリマーとしては、加熱処理により乾燥させたものが好ましく用いられる。該加熱処理の温度は、通常３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。該加熱処理の時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。該加熱処理の方法としては、有機ポリマーを加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【０１４２】
担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。
【０１４３】
担体としては、無機物質が好ましく、さらに無機酸化物が好ましく、ＳｉＯ２がもっとも好ましい。
【０１４４】
（オレフィンオリゴマー化用触媒）
本発明のオレフィンオリゴマー化用触媒とは、担体、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体、および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分を接触して得られるものであり、オレフィンからオリゴメリゼーションによりα−オレフィンを製造でき、好ましくはエチレンから１−ヘキセンを選択的に製造することができる触媒である。
【０１４５】
本発明において、担体に、遷移金属錯体および活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒とは、溶媒中、担体、遷移金属錯体、および活性化助触媒成分を接触させた後、ろ過、デカンテーションまたは溶媒の減圧留去など、適当な処理を行って溶媒を除去し、固体の状態として得られる触媒のことを指す。
【０１４６】
反応器の壁や攪拌機への副生ポリマーの付着を抑制するために、遷移金属錯体および活性化助触媒成分が担体に担持された、オレフィンオリゴマー化用触媒を用いることが好ましい。さらに、１−ヘキセン合成の触媒活性を高めるためには、担体に活性化助触媒成分が担持された固体成分と遷移金属錯体とを、溶媒中で接触させた後、溶媒を除去して得られる担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を用いることがより好ましい。
【０１４７】
以下、活性化助触媒成分として、活性化助触媒成分（Ａ）および／または活性化助触媒成分（Ｂ）を用いる場合について説明する。
【０１４８】
本発明のオレフィンオリゴマー化用触媒は、担体、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を接触させることにより得られるが、この接触方法は、特に限定されるものではない。この時に、活性化助触媒成分（Ａ）として、（Ａ１）〜（Ａ３）のうちの複数の成分を用いてもよい。
例えば、以下の接触方法が挙げられるが、好ましくは方法２である。
方法１：遷移金属錯体と、活性化助触媒成分（Ａ）および／または（Ｂ）とを接触させた接触物に、担体を接触させる方法
方法２：活性化助触媒成分（Ａ）および／または（Ｂ）と、担体とを接触させた接触物に、遷移金属錯体を接触させる方法
方法３：遷移金属錯体と担体とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分（Ａ）および／または（Ｂ）を接触させる方法
方法４：三成分を同時に接触させる方法
また、これらの接触の一部または全てを反応器中で行ってもよく、その際の投入順序は、特に限定されるものではない。
【０１４９】
溶媒中で、担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分を接触させることが好ましい。溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルなどが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、担体１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【０１５０】
担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分を接触させる際の温度は、通常、−３０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−１０℃〜１２０℃である。反応時間は特に制限されることはない。
【０１５１】
担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ａ）を接触させる際の、各成分の比率は、担体１００重量部にあたり、遷移金属錯体０．０１〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）１０〜３００重量部、好ましくは担体１００重量部にあたり遷移金属錯体０．０５〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）２０〜２００重量部である。
【０１５２】
担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ｂ）を接触させる際の、各成分の比率は、担体１００重量部にあたりに対して、遷移金属錯体０．０１〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ｂ）０．１〜６０重量部、好ましくは遷移金属錯体０．０５〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ｂ）０．２〜３０重量部である。
【０１５３】
次に、活性化助触媒成分として、活性化助触媒成分（Ｃ）を用いる場合について説明する。
オレフィンオリゴマー化用触媒は、担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させることにより得られるが、さらに活性化助触媒成分（Ａ）を併用する方法が好ましい。この接触方法は、特に限定されるものではない。この時に、活性化助触媒成分（Ａ）として、（Ａ１）〜（Ａ３）のうちの複数の成分を用いてもよい。担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ｃ）及び活性化助触媒成分（Ａ）を同時に接触させてもよく、それらの内の任意の２つの成分を予め接触させて、その後、残りの２つの成分を任意の順序で、または予め接触させてから、接触させてもよく、それらの内の任意の３つの成分を予め接触させて、その後、もう一つの成分を接触させてもよく、それらの内の各成分を任意の順序で接触させてもよい。
例えば、以下の接触方法が挙げられる。
方法５：活性化助触媒成分（Ａ）と担体とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させ、さらに遷移金属錯体を接触させる方法
方法６：活性化助触媒成分（Ａ）と活性化助触媒成分（Ｃ）とを接触させた接触物に、担体を接触させ、さらに遷移金属錯体を接触させる方法
方法７：担体と活性化助触媒成分（Ａ）とを接触させた接触物に、遷移金属錯体を接触させ、さらに活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる方法
方法８：担体と活性化助触媒成分（Ａ）とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させた後、遷移金属錯体を接触させる方法
好ましくは、方法６、方法７および方法８であり、より好ましくは方法６および方法８である。
また、これらの接触の一部または全てを反応器中で行ってもよく、その際の投入順序は、特に限定されるものではない。
【０１５４】
溶媒中で、担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ａ）、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させることが好ましい。溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルなどが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、担体１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【０１５５】
担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ａ）、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる際の温度は、通常、−３０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−１０℃〜１２０℃である。反応時間は特に制限されることはない。
【０１５６】
担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ａ）、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる際の、各成分の比率は、担体１００重量部にあたり、遷移金属錯体０．０１〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）１０〜３００重量部、活性化助触媒成分（Ｃ）１〜３０重量部、好ましくは遷移金属錯体０．０５〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）２０〜２００重量部、活性化助触媒成分（Ｃ）２〜１５重量部である。
【０１５７】
＜α−オレフィンの製造方法＞
本発明のα−オレフィンの製造方法とは、オレフィンオリゴマー化用触媒の存在下、オレフィンのオリゴマー化により２〜１０量体を製造する方法であり、好ましくは、エチレンから３〜４量体を製造する方法であり、もっとも好ましくは、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法である。
【０１５８】
エチレンのオリゴマー化反応は、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いるオリゴマー化反応、又はスラリー状態でのオリゴマー化反応、又は、ガス状のエチレン中でのオリゴマー化反応等が可能である。
【０１５９】
エチレンのオリゴマー化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法において行うことができる。
【０１６０】
エチレンの圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。
【０１６１】
エチレンのオリゴマー化反応の温度は、通常−５０℃〜２２０℃の範囲を取り得る。好ましくは０℃〜１７０℃の範囲であり、より好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【０１６２】
エチレンのオリゴマー化反応の時間は、一般的に、目的とする反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間〜２０時間である。
【０１６３】
オリゴマー化反応を溶媒中で行う場合、触媒成分として使用する遷移金属錯体の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。活性化助触媒成分（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットルである。活性化助触媒成分（Ｂ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。活性化助触媒成分（Ｃ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。
【０１６４】
＜オレフィン重合用触媒成分＞
本発明のオリゴマー化用触媒をオレフィン重合用触媒成分と併用することにより、分岐を有するオレフィン重合体を製造することができる。オレフィン重合用触媒成分としては、オリゴマー化用触媒を被毒しなければどのようなものでも良く、多くの重合用触媒成分が使用可能である。例えば、チーグラーナッタ型の固体触媒成分、メタロセン錯体などを挙げることができ、メタロセン錯体の中でも、シクロペンタジエン環を１つ有し、かつ幾何拘束構造を有するメタロセン錯体、シクロペンタジエン環を２つ有するメタロセン錯体、シクロペンタジエン環を３つ有するメタロセン錯体などを挙げることができる。α―オレフィンの共重合性が高い、シクロペンタジエン環を１つ有し、かつ幾何拘束構造を有するメタロセン錯体やシクロペンタジエン環を２つ有するメタロセン錯体を、好ましい重合錯体として挙げることができる。さらに好ましい重合錯体としては、シクロペンタジエン環を１つ有し、かつ幾何拘束構造を有するメタロセン錯体と２つのシクロペンタジエン環が架橋されているメタロセン錯体を挙げることが出来る。
なお、オレフィン重合とは、オレフィンを重合体に変えることであり、当該重合体の分子量は、オリゴマーの分子量よりも大きく、一般に１万以上である。
【０１６５】
重合用触媒成分の具体例としては、例えば、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、好ましくは、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドであり、さらに好ましくは、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【０１６６】
上記の重合用触媒成分は、活性化助触媒成分（Ａ）および活性化助触媒成分（Ｂ）とあわせて用いることができる。
【０１６７】
上述のオレフィンオリゴマー化用触媒成分とオレフィン重合用触媒成分と併用した触媒の存在下、エチレンを重合することにより、エチレン系重合体を製造することができる。重合では、原料モノマーとしてエチレンのみを供給して重合を行ってもよく、エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとを供給して重合を行ってもよい。
【実施例】
【０１６８】
以下、参考例、実施例および比較例により本発明を説明する。
＜遷移金属錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ 1Ｈ、積算回数１６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ６秒、ＰＤ １秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
【０１６９】
（２）カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：３０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ＢＣＭ、ＯＢＮＵＣ 13Ｃ、積算回数２５６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ １．７９秒、ＰＤ １．２１秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
【０１７０】
（３）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−８００
【０１７１】
［参考例１］
「［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体１」という。）の合成」
【０１７２】
「１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム（水素化ナトリウムとして０．４９ｇ、２０．４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２３ｍＬ）を加えた。この混合物を５０℃に昇温し、アニリン（０．１３ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。ここに１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエン（１．８３ｇ、１５．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、５０℃で３時間半攪拌した。これを０℃に冷却し、この溶液にクロロトリス（３，５−ジメチルフェニル）シラン（５．１７ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した後、５０℃で２２時間攪拌した。得られた混合物を０℃で１０％炭酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）に滴下した。トルエン（５０ｍＬ）を加えて分液し、油相を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、得られた固体に５０℃のヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。得られた固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンを得た（１．４９ｇ、収率２３．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１．５４（ｓ、６Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、２．２７（ｓ、１８Ｈ）、３．７３（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、３Ｈ）、７．１７（ｓ、６Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４６４（Ｍ＋）
【０１７３】
「錯体１の合成」
窒素雰囲気下、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン（０．９３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６７Ｍヘキサン溶液（１．３２ｍＬ、２．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で５時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．４２ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。さらに、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え−２０℃に冷却し、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体１（０．０３ｇ、収率２．７％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：２．０３（ｓ、６Ｈ）、２．２７（ｓ、１８Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）、７．０６（ｓ、３Ｈ）、７．２０（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１４．５２、１７．８３、２１．４１、１３１．６３、１３２．９３、１３４．６０、１３７．０３、１４２．２６、１４６．３４
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：６１６（Ｍ＋）
【０１７４】
＜１−ヘキセンの製造＞
（１）１−ヘキセン活性
ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１０、ＤＢ−１カラム）を用いて分析した。
（２）ファウリング状態の評価
ファウリング状態の評価は、反応後にオートクレーブを開放し、攪拌翼に付着する不定形の固体付着量から判断した。攪拌翼全面に不定形の固体が付着した状態（×）、攪拌翼の一部（半分以上）に不定形の固体が付着した状態（△）、攪拌翼の一部（半分以下）に不定形の固体が付着した状態（○）、攪拌翼に不定形の固体の付着がほとんど認められない状態（◎）に分けて判定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
［参考例（ＳｉＯ２／ＭＡＯ調製例）］
窒素雰囲気下、乾燥したシリカ１ｇ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）を２００ｍＬフラスコに秤量し、これに脱水トルエン１５ｍＬを添加した。氷浴で０℃に冷却した後、トルエンで希釈した３．５ｍｏｌ／Ｌ ＭＡＯ（東ソー社製）５．０ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり３０分かけて攪拌しながら滴下漏斗を用いて添加した。滴下後、９５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。さらにこれにトルエン１５ｍＬを添加して攪拌し、この後静置して再度上澄み液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回行い、最後に１００℃で1時間減圧乾燥して目的の固体（ＳｉＯ２／ＭＡＯということもある。）を得た。収量は１．２ｇであり、元素分析（重量％）の結果、Ｓｉ：２４％であり、Ａｌ：１９％であった。
【０１７６】
［実施例１］
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体１のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを投入し、続いて参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ９５．３ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが１．８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．２１×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１７７】
［実施例２］
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ２．５μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２４７ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１５２ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２．０１×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．３４×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１７８】
[実施例３]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５ｍＬを添加し、［１−トリス（３，５−ジエチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体２」という。） ２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ １８３ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１２０ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するようにエチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２．０２×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．４８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１７９】
[実施例４]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体２ ０．２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２１０ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１３２ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するようにエチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２７．９×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が２．４６×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８０】
[実施例５]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ０．２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ １９４ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１０６ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するようにエチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが３８．１×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が２．５６×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８１】
[実施例６]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２２０ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１２３ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２．２８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が１．４５×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８２】
[実施例７]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２２０ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
５Ｌのオートクレーブに乾燥したＮａＣｌ ５０ｇを入れ、オートクレーブ内をアルゴンで置換した。内部温度を４０℃に調整し、エチレン圧が２ＭＰａとなるようにオートクレーブ内にエチレンを供給した。次に、オートクレーブ内にトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを添加し、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１１８ｍｇを添加し、４０℃で６０分間気相重合を行った。反応後、オートクレーブ内にエタノールを添加して反応を停止させ、オートクレーブ内の温度を室温まで冷却し、さらにトルエン６０ｍＬを加圧投入した。脱圧した後オートクレーブを開放し、系内に残留したトルエン溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。さらに、ＮａＣｌと重合体の混合物を取り出し、当該混合物に水を添加してＮａＣｌを除去し、得られた固体を加熱乾燥した後に固体収量を測定した。その結果、１−ヘキセンが３．６×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．１８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８３】
［比較例１］
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、Ａｌ濃度が３．６ｍｍｏｌ／ｍＬであるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−ｓ）０．３５ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体１のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）０．２５ｍＬを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で６０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが１６．９×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．６５×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオリゴマー化用触媒およびα−オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンは金属触媒によるエチレンのオリゴマー化により製造される工業的に重要な原料モノマーである。しかしながら、エチレンのオリゴマー化は通常Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従いα−オレフィンの混合物を与えるため、一種類のα−オレフィンを選択的に製造しうる触媒系の開発は産業的に非常に重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）ｎＡｒ）ＴｉＲ１３で示されるハーフメタロセンチタン錯体が、活性化助触媒成分で活性化することで、選択的にエチレンを三量化する触媒として働くことが報告されている。
これらの選択的エチレン三量化用触媒の中で、［１−（１−メチル−１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドなどの炭素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体（炭素架橋Ｃｐ−Ａｒ錯体）が、活性化助触媒成分としてＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を使用した場合、３０℃の条件で効率的なエチレン三量化用触媒として働くことが報告されている（例えば非特許文献１参照）。一方で、ケイ素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体（ケイ素架橋Ｃｐ−Ａｒ錯体）の一つである［ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドは、同じ条件下においてエチレン三量化反応の触媒活性は低く、１−ヘキセン選択性も低いことが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、炭素架橋Ｃｐ−Ａｒ錯体およびＭＡＯを用いたエチレン三量化用触媒系は、８０℃の高温条件では１−ヘキセン生成の触媒活性、及び、１−ヘキセンの生成選択性が３０℃の場合と比べて、大きく低下することが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、一般にエチレンのオリゴマー化反応では、ポリエチレンが副生し、このため工業的製造においては、反応器の壁や攪拌機などが汚れ、長期運転できない問題が生じる。特許文献１、及び非特許文献１には、炭素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体を担体に担持した触媒が報告されているが、該触媒を用いた反応は３０℃の条件で行われており、工業的な生産は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５２４９５９
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，５１２２−５１３５．
【非特許文献２】Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６，２４，１３９７−１４０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温条件においても、反応器の壁や攪拌機への副生ポリマーの付着を抑制しながら、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンなどのα−オレフィンを製造することが可能なオレフィンオリゴマー化用触媒と、この触媒を用いるα−オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、担体、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分、および下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体を接触して得られるオレフィンオリゴマー化用触媒にかかるものである。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【００１０】
また、本発明の第２は、担体に、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒にかかるものである。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【００１１】
また、本発明の第３は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒の存在下、オレフィンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温条件においても、反応器の壁や攪拌機への副生ポリマーの付着を抑制しながら、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンなどのα−オレフィンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、オリゴマー化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることであり、エチレンを３〜４量体にすることが好ましく、３量体にすることが最も好ましい。本発明において「置換基」という語は、化合物や基を構成するハロゲン原子を包含したものである。さらに、本発明において、一般式（５−１）〜（５−３）のいずれかで表される置換シクロペンタジエン化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においては、該置換シクロペンタジエニル化合物は、それらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００１４】
＜遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）（オレフィンオリゴマー化触媒成分）＞
以下、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体について詳述する。
遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）において、Ｍは元素周期律表の第４族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
【００１５】
前記遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１７】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の「炭素原子数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基等を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、炭素原子数１〜１０の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有するアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の「炭素原子数６〜２０のアリール基」の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の「炭素原子数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(３，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、１〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数２〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはエトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数２〜２０の範囲であると好ましく、２〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の「炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基において、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基など）、アリール基（フェニル基など）などのハイドロカルビル基；ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、３つのＲ２２の炭素原子数の合計が１〜２０の範囲である。この３つのＲ２２の炭素原子数の合計は３〜１８の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を１つ有する１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を２つ有する２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を３つ有する３置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは３置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２５】
−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基において、Ｒ２３はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３の炭素原子数の合計が２〜２０の範囲であり、２〜１０の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この２つのＲ２３は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる２置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のハイドロカルビル環、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のシラハイドロカルビル環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シラシクロプロパン環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環、シラシクロヘキサン環である。
【００２７】
前記遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、少なくとも一つは水素以外の置換基であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、その部分構造式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
において、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００２９】
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、メチルテトラヒドロインデニル、ジメチルテトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル
【００３０】
ここに例示したシクロペンタジエニル部分構造のうち、好ましいシクロペンタジエニル部分構造はテトラメチルシクロペンタジエニルなどである。
【００３１】
前記遷移金属錯体（１−１）から（１−３）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
【００３２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の好ましい組み合わせ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の好ましい組み合わせ、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１の好ましい組み合わせ、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９の好ましい組み合わせ、ならびにＲ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６の好ましい組み合わせとしては、それぞれ、その部分構造式（３−１）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−２）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−３）
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−４）
（式中、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）
部分構造式（３−５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６は前記と同じ意味を表す。）
において、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００３３】
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、テトラエチルフェニル、ペンタエチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルフェニル、フェニルフェニル、ジフェニルフェニル、トリフェニルフェニル、テトラフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ジベンジルフェニル、トリベンジルフェニル、テトラベンジルフェニル、ペンタベンジルフェニル、ナフチル、アントラセニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、メトキシフェニル
【００３４】
ここに例示した部分構造のうち、好ましい部分構造はフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ジエチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００３５】
前記遷移金属錯体（１−１）においてＲ１０及びＲ１１は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１０及びＲ１１のうち好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（４）
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同じ意味を表す。）
において、次のような部分構造を挙げることができる。
【００３７】
ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、エチルメチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、メチル（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｎ−ブチル）シリレン、ｎ−ブチルメチルシリレン、ｎ−ヘキシルメチルシリレン、メチル（ｎ−オクチル）シリレン、ｎ−デシルメチルシリレン、メチル（ｎ−オクタデシル）シリレン、シクロヘキシルメチルシリレン、シクロテトラメチレンシリレン
【００３８】
その部分構造式（４）において、
Ｒ１０がメチル基であり、Ｒ１１が
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキル基、である部分構造構造式、または、
Ｒ１０及びＲ１１が同一であり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
である構造式、または、
Ｒ１０及びＲ１１が同一ではなく、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
である構造式を好ましく挙げることができ、
具体的には、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、エチルメチルシリレン、ｎ−ブチルメチルシリレン、シクロヘキシルメチルシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、などである。
【００３９】
式（１−１）の遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ６及びＲ８がそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である遷移金属錯体を挙げることができる。
【００４０】
前記遷移金属錯体（１−２）においてＲ１１は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００４１】
式（１−２）の遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１３、及びＲ１５が、それぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である遷移金属錯体を挙げることができる。
【００４２】
式（１−３）の遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ１８及びＲ２０がそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である遷移金属錯体を挙げることができる。
【００４３】
遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
【００４４】
［１−ジメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ジエチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−シクロテトラメチレン（フェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−エチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−メチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−シクロヘキシルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−メチル（ｎ−オクタデシル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（４−ｎ−ブチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−イソプロピルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ジメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ジメチル（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジエチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジイソプロピルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチル（２，４，６−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｎ−ブチルメチル（ペンタメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（３，５−ジエチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジフェニルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジベンジルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００４５】
などの塩素化チタン錯体が挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル」を「シクロペンタジエニル」、「２−メチルシクロペンタジエニル」、「３−メチルシクロペンタジエニル」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル」、「２−エチルシクロペンタジエニル」、「３−エチルシクロペンタジエニル」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル」、「２−イソプロピルシクロペンタジエニル」、「３−イソプロピルシクロペンタジエニル」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル」、「２−フェニルシクロペンタジエニル」、「３−フェニルシクロペンタジエニル」、「２−ベンジルシクロペンタジエニル」、「３−ベンジルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「２−メチルインデニル」、「フルオレニル」、「テトラヒドロインデニル」、「２−メチルテトラヒドロインデニル」、「オクタヒドロフルオレニル」に置き換えた塩素化チタン錯体も同様に例示される。
【００４６】
さらに、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」に置き換えた塩素化ジルコニウム錯体、又は「ハフニウム」に置き換えた塩素化ハフニウム錯体などの塩素化遷移金属錯体、「クロライド」を「フルオリド」に置き換えたフッ素化チタン錯体、「ブロマイド」に置き換えた臭素化チタン錯体、「アイオダイド」に置き換えたヨウ素化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、「ハイドライド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチル化チタン錯体などのアルキル化チタン錯体、「フェニル」に置き換えたフェニル化チタン錯体などのアリール化チタン錯体、「ベンジル」に置き換えたベンジル化チタン錯体などのアラルキル化チタン錯体、「メトキシド」に置き換えたメトキシ化チタン錯体、「ｎ−ブトキシド」に置き換えたｎ−ブトキシ化チタン錯体、「イソプロポキシド」に置き換えたイソプロポキシ化チタン錯体などのアルコキシ化チタン錯体、「フェノキシド」に置き換えたフェノキシ化チタン錯体などのアリールオキシ化チタン錯体、「ベンジロキシド」に置き換えたベンジロキシ化チタン錯体などのアラルキルオキシ化チタン錯体、「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミド化チタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミド化チタン錯体などのアミド化チタン錯体も同様に例示される。
【００４７】
＜遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）の製造方法＞
遷移金属錯体（１−１）は式（５−１）で表される置換シクロペンタジエン化合物から、遷移金属錯体（１−２）は式（５−２）で表される置換シクロペンタジエン化合物から、遷移金属錯体（１−３）は式（５−３）で表される置換シクロペンタジエン化合物から、それぞれ同様にして製造することができる。
（５−１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義である。］
（５−２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は前記と同義である。］
（５−３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は前記と同義である。］
以下、遷移金属錯体（１−１）を例に説明する。遷移金属錯体（１−１）は例えば、式（５−１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義である。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、「置換シクロペンタジエン化合物（５−１）」という。）と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基との反応物に、
以下の一般式（６）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４はＸ１、Ｘ２及びＸ３と同じ定義である。ｍは、０または１である。）
で示される遷移金属化合物（以下、「遷移金属化合物（６）」という。）を反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程を「第１反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基との反応物に、遷移金属化合物（６）を反応させる工程を「第２反応工程」ということがある。
【００４８】
前記置換シクロペンタジエン化合物（５−１）において、そのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体は以下の構造異性体のことである。
一般式（５−１）で表される化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００４９】
前記遷移金属化合物（６）において、置換基Ｘ４は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＸ１、Ｘ２及びＸ３で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００５０】
前記遷移金属化合物（６）としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物（６）は四塩化チタンである。
【００５１】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
【００５２】
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物（５−１）１モルあたり、０．５〜５モルの範囲であればよい。
【００５３】
前記第１反応工程における置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基との反応においては、アミン化合物が用いられる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物；が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、塩基１モルあたりに、１０モル以下であると好ましく、０．５〜１０モルの範囲であるとより好ましく、１〜５モルの範囲であるとさらに好ましい。
【００５４】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（５−１）及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物（６）を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）及び塩基の反応物に、遷移金属化合物（６）をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離してもよく、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、懸濁させた後で、遷移金属化合物（６）を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物（５−１）、塩基及び遷移金属化合物（６）を同時に加えることにより、第１反応工程と第２反応工程とを略同時に実施することもできる。
【００５５】
第１反応工程又は、第１反応工程及び第２反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００５６】
遷移金属化合物（６）の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００５７】
第１反応工程及び第２反応工程における反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００５８】
かくして第１反応工程及び第２反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体（１−１）を取り出すことができる。例えば、第１反応工程及び第２反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体（１−１）を得ることができる。
【００５９】
また、遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）のＸ１、Ｘ２およびＸ３の一部が、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基などである化合物は、遷移金属錯体（１−１）〜（１−３）のＸ１、Ｘ２およびＸ３がハロゲン原子である化合物と、対応するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基をもつリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物またはマグネシクム化合物との反応によっても得ることができる。
【００６０】
＜置換シクロペンタジエン化合物（５−１）〜（５−３）＞
【００６１】
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）〜（５−３）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は上述のとおりの定義である。
【００６２】
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）を具体的に例示すると、次のような置換シクロペンタジエン化合物を挙げることができる。
【００６３】
１−ジメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジエチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジイソプロピルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｎ−ブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（イソブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−エチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（イソプロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルメチルフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（ｎ−オクタデシル）フェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６４】
１−ジメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジエチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（３，５−ジメチルフェニル）ジ（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジイソプロピル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｎ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（イソブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−エチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３，５−ジメチルフェニル）（ｎ−プロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３，５−ジメチルフェニル）（イソプロピル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（ｎ−オクタデシル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６５】
などの置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン」を「シクロペンタジエン」、「２−メチルシクロペンタジエン」、「３−メチルシクロペンタジエン」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン」、「２−エチルシクロペンタジエン」、「３−エチルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「２−イソプロピルシクロペンタジエン」、「３−イソプロピルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−フェニルシクロペンタジエン」、「３−フェニルシクロペンタジエン」、「２−ベンジルシクロペンタジエン」、「３−ベンジルシクロペンタジエン」、「インデン」、「２−メチルインデン」、「フルオレン」、「テトラヒドロインデン」、「２−メチルテトラヒドロインデン」、「オクタヒドロフルオレン」に置き換えた、置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００６６】
置換シクロペンタジエン化合物（５−２）を具体的に例示すると、次のような置換シクロペンタジエン化合物を挙げることができる。
【００６７】
１−メチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−エチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−プロピルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソプロピルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−オクタデシルジフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（４−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６８】
１−エチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−プロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソプロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−ブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−イソブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｓｅｃ−ブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−シクロヘキシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ｎ−オクタデシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−メチル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００６９】
などの置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン」を「シクロペンタジエン」、「２−メチルシクロペンタジエン」、「３−メチルシクロペンタジエン」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン」、「２−エチルシクロペンタジエン」、「３−エチルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「２−イソプロピルシクロペンタジエン」、「３−イソプロピルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−フェニルシクロペンタジエン」、「３−フェニルシクロペンタジエン」、「２−ベンジルシクロペンタジエン」、「３−ベンジルシクロペンタジエン」、「インデン」、「２−メチルインデン」、「フルオレン」、「テトラヒドロインデン」、「２−メチルテトラヒドロインデン」、「オクタヒドロフルオレン」に置き換えた、置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００７０】
置換シクロペンタジエン化合物（５−３）を具体的に例示すると、次のような置換シクロペンタジエン化合物を挙げることができる。
【００７１】
１−トリフェニルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（２−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルジ（４−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，３−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，４−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（２，６−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニルビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７２】
１−ジフェニル（２−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（３−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（４−メチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７３】
１−フェニル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−フェニル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７４】
１−ジ（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ジ（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−ビス（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（３，５−ジメチルフェニル）ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
【００７５】
などの置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において「２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン」を「シクロペンタジエン」、「２−メチルシクロペンタジエン」、「３−メチルシクロペンタジエン」、「２，３−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，４−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，５−ジメチルシクロペンタジエン」、「２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン」、「２−エチルシクロペンタジエン」、「３−エチルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン」、「２−イソプロピルシクロペンタジエン」、「３−イソプロピルシクロペンタジエン」、「２−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン」、「２−フェニルシクロペンタジエン」、「３−フェニルシクロペンタジエン」、「２−ベンジルシクロペンタジエン」、「３−ベンジルシクロペンタジエン」、「インデン」、「２−メチルインデン」、「フルオレン」、「テトラヒドロインデン」、「２−メチルテトラヒドロインデン」、「オクタヒドロフルオレン」に置き換えた、置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００７６】
＜置換シクロペンタジエン化合物（５−１）〜（５−３）の製造方法＞
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）は、式（７）で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下「置換シクロペンタジエン化合物（７）」と略す）と、塩基とを反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）と塩基との反応物に、式（８−１）で示されるハロゲン化ケイ素化合物（以下「ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）」と略す）を反応させる工程により、
置換シクロペンタジエン化合物（５−２）は、置換シクロペンタジエン化合物（７）と、塩基とを反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）と塩基との反応物に、式（８−２）で示されるハロゲン化ケイ素化合物（以下「ハロゲン化ケイ素化合物（８−２）」と略す）を反応させる工程により、
置換シクロペンタジエン化合物（５−３）は、置換シクロペンタジエン化合物（７）と、塩基とを反応させる工程；
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）と塩基との反応物に、式（８−３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物（以下「ハロゲン化ケイ素化合物（８−３）」と略す）を反応させる工程により、
それぞれ同様にして製造することができる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義であり
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
［式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
以下、置換シクロペンタジエン化合物（５−１）を例に説明する。
【００７７】
置換シクロペンタジエン化合物（７）は、下記のとおりである。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義であり
【００７８】
前記置換シクロペンタジエン化合物（７）としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００７９】
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，２−ジエチルシクロペンタジエン、１，３−ジエチルシクロペンタジエン、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリエチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラエチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−ペンチルシクロペンタジエン、ネオペンチルシクロペンタジエン、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエン、ｎ−オクチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリエチルシリルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、テトラヒドロインデン、２−メチルテトラヒドロインデン、３−メチルテトラヒドロインデン、２，３−ジメチルテトラヒドロインデン、２−エチルテトラヒドロインデン、２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン、２−イソプロピルテトラヒドロインデン、２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン、２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロインデン、２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロインデン、２−ｎ−ペンチルテトラヒドロインデン、２−ネオペンチルテトラヒドロインデン、２−アミルテトラヒドロインデン、２−ｎ−ヘキシルテトラヒドロインデン、２−シクロヘキシルテトラヒドロインデン、２−ｎ−オクチルテトラヒドロインデン、２−ｎ−デシルテトラヒドロインデン、２−フェニルテトラヒドロインデン、２−ベンジルテトラヒドロインデン、２−ナフチルテトラヒドロインデン、２−メトキシテトラヒドロインデン、２−フェノキシテトラヒドロインデン、２−ベンジルオキシテトラヒドロインデン、２−ジメチルアミノテトラヒドロインデン、２−トリメチルシリルテトラヒドロインデン、フルオレン、オクタヒドロフルオレン
【００８０】
ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物（７）において、シクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体が存在する場合、これらの異性体混合物であってもよい。
【００８１】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）は、下記の通りである。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義であり、Ｘ５はハロゲン原子である。］
【００８２】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）を具体的に例示すると、次のようなハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
【００８３】
クロロジメチルフェニルシラン、クロロジエチルフェニルシラン、クロロフェニルジ（ｎ−プロピル）シラン、クロロジイソプロピルフェニルシラン、ジ（ｎ−ブチル）クロロフェニルシラン、ジ（イソブチル）クロロフェニルシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）クロロフェニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）クロロフェニルシラン、クロロエチルメチルフェニルシラン、クロロメチルフェニル（ｎ−プロピル）シラン、クロロメチルフェニル（イソプロピル）シラン、ｎ−ブチルクロロメチルフェニルシラン、イソブチルクロロメチルフェニルシラン、ｓｅｃ−ブチルクロロメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロメチルフェニルシラン、クロロシクロヘキシルメチルフェニルシラン、クロロメチル（ｎ−オクタデシル）フェニルシラン、
【００８４】
クロロジメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジエチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ（３，５−ジメチルフェニル）ジ（ｎ−プロピル）シラン、クロロジイソプロピル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（ｎ−ブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（イソブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）クロロ（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロエチルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）（ｎ−プロピル）シラン、クロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）（イソプロピル）シラン、ｎ−ブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、イソブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｓｅｃ−ブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロシクロヘキシルメチル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（ｎ−オクタデシル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、
【００８５】
ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
【００８６】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−２）を具体的に例示すると、次のようなハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
【００８７】
クロロメチルジフェニルシラン、クロロエチルジフェニルシラン、クロロ−ｎ−プロピルジフェニルシラン、クロロイソプロピルジフェニルシラン、ｎ−ブチルクロロジフェニルシラン、イソブチルクロロジフェニルシラン、ｓｅｃ−ブチルクロロジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン、クロロシクロヘキシルジフェニルシラン、クロロ−ｎ−オクタデシルジフェニルシラン、クロロメチルフェニル（２−メチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（３−メチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（４−メチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００８８】
クロロエチルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ−ｎ−プロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロイソプロピルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｎ−ブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、イソブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｓｅｃ−ブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロシクロヘキシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ−ｎ−オクタデシルフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルフェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチルビス（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロメチル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００８９】
ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
【００９０】
ハロゲン化ケイ素化合物（８−３）を具体的に例示すると、次のようなハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
【００９１】
クロロトリフェニルシラン、クロロフェニルジ（２−メチルフェニル）シラン、クロロフェニルジ（３−メチルフェニル）シラン、クロロフェニルジ（４−メチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，３−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，４−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（２，６−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニルビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９２】
クロロジフェニル（２−メチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（３−メチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（４−メチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，３−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，４−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（２，６−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジフェニル（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９３】
クロロフェニル（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロフェニル（３，５−ジメチルフェニル）（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９４】
クロロジ（２−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジ（３−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロジ（４−メチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，３−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，４−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，５−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロビス（２，６−ジメチルフェニル）（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロトリス（３，５−ジメチルフェニル）シラン、クロロ（３，５−ジメチルフェニル）ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）シラン、
【００９５】
ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
【００９６】
置換シクロペンタジエン化合物（７）と反応させる塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は置換シクロペンタジエン化合物（７）に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．９〜２モル倍の範囲である。水素化ナトリウム、水素化カリウムについては、通常市販されているミネラルオイル含有品をそのまま使用できるが、もちろんヘキサン等のハイドロカルビル系溶媒でミネラルオイルを洗浄除去後使用してもよい。
【００９７】
置換シクロペンタジエン化合物（７）と、塩基とを反応させる工程においては、アミン化合物を用いてもよい。かかるアミン化合物としては、例えば、アニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、フルオロアニリン、ジクロロアニリン、ジブロモアニリン、ジフルオロアニリン、トリクロロアニリン、トリブロモアニリン、トリフルオロアニリン、テトラクロロアニリン、テトラブロモアニリン、テトラフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタフルオロアニリン、ニトロアニリン、ジニトロアニリン、ヒドロキシアニリン、フェニレンジアミン、アニシジン、ジメトキシアニリン、トリメトキシアニリン、エトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリエトキシアニリン、ｎ−プロポキシアニリン、イソプロポキシアニリン、ｎ−ブトキシアニリン、ｓｅｃ−ブトキシアニリン、イソブトキシアニリン、ｔ−ブトキシアニリン、フェノキシアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、ｔ−ブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ジイソブチルアニリン、ジ−ｔ−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、フェニルアニリン、ベンジルアニリン、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸メチルエステル、アミノ安息香酸エチルエステル、アミノ安息香酸ｎ−プロピルエステル、アミノ安息香酸イソプロピルエステル、アミノ安息香酸ｎ−ブチルエステル、アミノ安息香酸イソブチルエステル、アミノ安息香酸ｓｅｃ−ブチルエステル、アミノ安息香酸ｔ−ブチルエステル等の１級アニリン類、さらにナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等も含む１級アミン、
【００９８】
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルクロロアニリン、Ｎ−メチルブロモアニリン、Ｎ−メチルフルオロアニリン、Ｎ−メチルアニシジン、Ｎ−メチルメチルアニリン、Ｎ−メチルエチルアニリン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチルイソプロピルアニリン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルアミノピリジン、３−メチルアミノピリジン、４−メチルアミノピリジン、等の２級アミン、
【００９９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアニリン、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミンが挙げられ、好ましくは１級アミンまたは２級アミン、より好ましくは１級アニリン類が使用される。
【０１００】
かかるアミン化合物の使用量は塩基に対して通常０．００１〜２モル倍、好ましくは０．０１〜０．５モル倍の範囲である。反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はシクロペンタジエン化合物に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。
【０１０１】
反応に際しては、例えば溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（７）、塩基、アミン化合物を同時に混合してもよいし、予め塩基とアミン化合物を混合した後に置換シクロペンタジエン化合物（７）を添加してもよい。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には良く、例えば０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。かかる反応によって置換シクロペンタジエン化合物（７）の金属塩が効率よく生成する。かくして得られた置換シクロペンタジエン化合物（７）の金属塩は、反応混合物のまま用いてもよいし、該反応混合物から取り出して用いてもよいが、通常前者で充分である。
【０１０２】
置換シクロペンタジエン化合物（５−１）を得る反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は置換シクロペンタジエン化合物（７）に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。本反応は、例えば溶媒中で塩基、アミン化合物および置換シクロペンタジエン化合物（７）を混合した後、ハロゲン化ケイ素化合物（８−１）を添加することによって行われるのが通常であるが、一度に混合する方法を採用しても目的の置換シクロペンタジエン化合物（５−１）は生成する。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には有利であり、例えば０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【０１０３】
置換シクロペンタジエン化合物（７）の使用量はハロゲン化ケイ素化合物（８−１）に対して通常０．５〜５モル倍、好ましくは０．８〜３モル倍の範囲である。
【０１０４】
反応終了後、得られた反応混合物に水、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、または塩酸などの水溶液などを加えたのち、有機層と水層とに分液し、有機層として置換シクロペンタジエン化合物（５−１）の溶液が得られる。反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、必要により該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。得られた有機層を濃縮すれば置換シクロペンタジエン化合物（５−１）が得られるが、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製してもよい。
【０１０５】
＜活性化助触媒成分＞
活性化助触媒成分は、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分であり、次の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）を挙げることができ、これらを併用してもよい。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基、電子吸引性基を含有するアルコキシ基または電子吸引性基を含有するアリーロキシ基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式 Ｔ＋（ＢＱ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７）−で表されるボレート化合物
（Ｂ３）：一般式 （Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ８Ｑ９Ｑ１０Ｑ１１）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０およびＱ１１は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
化合物（Ｃ）：下記化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）からなる化合物群から選ばれる１種以上のボレート化合物
（Ｃ１）：一般式Ｔ＋（ＢＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４）−で表されるボレート化合物
（Ｃ２）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＹ５Ｙ６Ｙ７Ｙ８）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１００のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜１００のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜１００のアルコキシ基または炭素原子数２〜１００のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の少なくとも一つと、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８の少なくとも一つは、それぞれ一般式（Ｕ−Ｈ）（式中、ＵはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲを表し、Ｒは、ハイドロカルビル基、トリハイドロカルビルシリル基、トリハイドロカルビルゲルミル基または水素を表す。）で表される活性水素部位を有する。Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【０１０６】
化合物（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３における炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のアルキル基などが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
【０１０７】
Ｅ２およびＥ３は、電子吸引性基を含有するアルコキシ基または電子吸引性基を含有するアリーロキシ基であってもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られている。ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【０１０８】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｅ２およびＥ３における、電子吸引性基を含有するアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ジヨードメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、２，２，２−トリヨードエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエトキシ基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエトキシ基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエトキシ基、１，１−ビス(トリフルオロメチル)−２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１−ビス(トリクロロメチル)−２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１−ビス(トリブロモメチル)−２，２，２−トリブロモエトキシ基、１，１−ビス(トリヨードメチル)−２，２，２−トリヨードエトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペントキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノキシ基などが挙げられる。好ましくは、１，１−ビス(トリフルオロメチル)−２，２，２−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる。
【０１１０】
Ｅ２およびＥ３における、電子吸引性基を含有するアリーロキシ基としては、例えば、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２，６−ジフルオロフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，３，４−トリフルオロフェノキシ基、２，３，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，６−トリフルオロフェノキシ基、２，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，６−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２，６−ジクロロフェノキシ基、３，４−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，３，４−トリクロロフェノキシ基、２，３，５−トリクロロフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキシ基、３，４，５−トリクロロフェノキシ基、２，３，４，５−テトラクロロフェノキシ基、２，３，４，６−テトラクロロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラクロロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、２，５−ジブロモフェノキシ基、２，６−ジブロモフェノキシ基、３，４−ジブロモフェノキシ基、３，５−ジブロモフェノキシ基、２，３，４−トリブロモフェノキシ基、２，３，５−トリブロモフェノキシ基、２，３，６−トリブロモフェノキシ基、２，４，５−トリブロモフェノキシ基、２，４，６−トリブロモフェノキシ基、３，４，５−トリブロモフェノキシ基、２，３，４，５−テトラブロモフェノキシ基、２，３，４，６−テトラブロモフェノキシ基、２，３，５，６−テトラブロモフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェノキシ基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、２，３−ジヨードフェノキシ基、２，４−ジヨードフェノキシ基、２，５−ジヨードフェノキシ基、２，６−ジヨードフェノキシ基、３，４−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、２，３，４−トリヨードフェノキシ基、２，３，５−トリヨードフェノキシ基、２，３，６−トリヨードフェノキシ基、２，４，５−トリヨードフェノキシ基、２，４，６−トリヨードフェノキシ基、３，４，５−トリヨードフェノキシ基、２，３，４，５−テトラヨードフェノキシ基、２，３，４，６−テトラヨードフェノキシ基、２，３，５，６−テトラヨードフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタヨードフェノキシ基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリブロモメチルフェノキシ基などが挙げられる。好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基などが挙げられる。
【０１１１】
一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０１１２】
式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）又は式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基、トリフルオロメトキシ基、１，１−ビス(トリフルオロメチル)−２，２，２−トリフルオロエトキシ基などの電子吸引性基を含有するアルコキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基などの電子吸引性基を含有するアリーロキシ基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基、イソブチル基、又は３，４，５−トリフルオロフェノキシ基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【０１１３】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法、およびこのようにして得られた化合物を電子吸引性基を含有するアルコール、電子吸引性基を含有するフェノールを接触させて作る方法が例示できる。
【０１１４】
化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０およびＱ１１は、好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。Ｔ＋における無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７）−および（ＢＱ８Ｑ９Ｑ１０Ｑ１１）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
【０１１５】
一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
【０１１６】
一般式Ｔ＋（ＢＱ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７）−で表されるボレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ８Ｑ９Ｑ１０Ｑ１１）−で表されるボレート化合物（Ｂ３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１８】
化合物（Ｃ１）〜（Ｃ２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１００のハイドロカルビル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の少なくとも一つおよびＹ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８の少なくとも一つは、それぞれ一般式（Ｕ−Ｈ）（式中、ＵはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲを表し、Ｒは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基または水素を表す。）で表される活性水素部位を有する。Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）。Ｔ＋における無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＹ1Ｙ2Ｙ3Ｙ4）−および（ＢＹ５Ｙ６Ｙ７Ｙ８）−としては、例えば、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチル−フェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。他の好ましいアニオンは、ヒドロキシ官能基がアミノＮＨＲ官能基によって置換されている上記のボレートである。ただしＲは好ましくはメチル、エチル又はｔ−ブチルである。
ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
【０１１９】
一般式Ｔ＋（ＢＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４）−で表されるボレート化合物（Ｃ１）としては、例えば、フェロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、銀トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニルメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１２０】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＹ５Ｙ６Ｙ７Ｙ８）−で表されるボレート化合物（Ｃ２）としては、例えば、トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【０１２１】
化合物（Ｃ）は、特表平１１−５０３１１３に記載の方法に準拠して合成することができる。
【０１２２】
（担体）
担体としては、多孔質物質が好適に用いられ、無機物質または有機ポリマーがより好適に用いられ、無機物質がさらに好適に用いられる。
担体に用いられる無機物質の例としては、無機酸化物、マグネシウム化合物等が挙げられ、粘土、粘土鉱物、およびゼオライト等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
【０１２３】
担体に用いられる無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＳｉＯ２がより好ましい。なお、上記無機酸化物は少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【０１２４】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。該置換基としては、置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシランやｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【０１２５】
担体に用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【０１２６】
担体に用いられる粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
【０１２７】
担体に用いられるゼオライトとしては、ＣＦＩ、ＡＦＩ、ＭＡＺ、ＡＥＴ、ＤＯＮ、ＦＡＵ、ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＧ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ型のゼオライトなどが例示される。
【０１２８】
担体に用いられる無機物質としては、無機酸化物が好ましい。
【０１２９】
担体に用いられるこれらの無機物質としては、加熱処理により乾燥させたものが好ましく用いられる。該加熱処理の温度は、通常１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、さらに好ましくは２００〜８００℃である。該加熱処理の時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。該加熱処理の方法としては、無機物質を加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【０１３０】
無機物質からなる担体の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。無機物質からなる担体の細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。無機物質からなる担体の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【０１３１】
担体に用いられる有機ポリマーとしては、特に制限はなく、また２種以上の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。活性水素を有する基および／または非プロトン供与性のルイス塩基性基を有する重合体が好ましい。
【０１３２】
活性水素を有する基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１３３】
非プロトン供与性のルイス塩基性基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基であり、特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基またはＮ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１３４】
重合体中のかかる活性水素を有する基および非プロトン供与性のルイス塩基性基の量としては、重合体単位グラム当りの該基のモル量は、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１３５】
かかる基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する基および／または非プロトン供与性のルイス塩基性基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を１個以上有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。また、該他のモノマーの少なくとも１種に、重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーを用いることが好ましい。
【０１３６】
かかる活性水素を有する基および／または非プロトン供与性のルイス塩基性基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマー、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーなどを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１３７】
活性水素を有する基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
【０１３８】
非プロトン供与性のルイス塩基性基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾール等を挙げることができる。
【０１３９】
重合性不飽和基を１個以上有する他のモノマーとしては、オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。また、重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１４０】
有機ポリマーからなる担体の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。有機ポリマーからなる担体の細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。有機ポリマーからなる担体の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１４１】
担体に用いられるこれらの有機ポリマーとしては、加熱処理により乾燥させたものが好ましく用いられる。該加熱処理の温度は、通常３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。該加熱処理の時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。該加熱処理の方法としては、有機ポリマーを加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【０１４２】
担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。
【０１４３】
担体としては、無機物質が好ましく、さらに無機酸化物が好ましく、ＳｉＯ２がもっとも好ましい。
【０１４４】
（オレフィンオリゴマー化用触媒）
本発明のオレフィンオリゴマー化用触媒とは、担体、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体、および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分を接触して得られるものであり、オレフィンからオリゴメリゼーションによりα−オレフィンを製造でき、好ましくはエチレンから１−ヘキセンを選択的に製造することができる触媒である。
【０１４５】
本発明において、担体に、遷移金属錯体および活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒とは、溶媒中、担体、遷移金属錯体、および活性化助触媒成分を接触させた後、ろ過、デカンテーションまたは溶媒の減圧留去など、適当な処理を行って溶媒を除去し、固体の状態として得られる触媒のことを指す。
【０１４６】
反応器の壁や攪拌機への副生ポリマーの付着を抑制するために、遷移金属錯体および活性化助触媒成分が担体に担持された、オレフィンオリゴマー化用触媒を用いることが好ましい。さらに、１−ヘキセン合成の触媒活性を高めるためには、担体に活性化助触媒成分が担持された固体成分と遷移金属錯体とを、溶媒中で接触させた後、溶媒を除去して得られる担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を用いることがより好ましい。
【０１４７】
以下、活性化助触媒成分として、活性化助触媒成分（Ａ）および／または活性化助触媒成分（Ｂ）を用いる場合について説明する。
【０１４８】
本発明のオレフィンオリゴマー化用触媒は、担体、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を接触させることにより得られるが、この接触方法は、特に限定されるものではない。この時に、活性化助触媒成分（Ａ）として、（Ａ１）〜（Ａ３）のうちの複数の成分を用いてもよい。
例えば、以下の接触方法が挙げられるが、好ましくは方法２である。
方法１：遷移金属錯体と、活性化助触媒成分（Ａ）および／または（Ｂ）とを接触させた接触物に、担体を接触させる方法
方法２：活性化助触媒成分（Ａ）および／または（Ｂ）と、担体とを接触させた接触物に、遷移金属錯体を接触させる方法
方法３：遷移金属錯体と担体とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分（Ａ）および／または（Ｂ）を接触させる方法
方法４：三成分を同時に接触させる方法
また、これらの接触の一部または全てを反応器中で行ってもよく、その際の投入順序は、特に限定されるものではない。
【０１４９】
溶媒中で、担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分を接触させることが好ましい。溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルなどが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、担体１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【０１５０】
担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分を接触させる際の温度は、通常、−３０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−１０℃〜１２０℃である。反応時間は特に制限されることはない。
【０１５１】
担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ａ）を接触させる際の、各成分の比率は、担体１００重量部にあたり、遷移金属錯体０．０１〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）１０〜３００重量部、好ましくは担体１００重量部にあたり遷移金属錯体０．０５〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）２０〜２００重量部である。
【０１５２】
担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ｂ）を接触させる際の、各成分の比率は、担体１００重量部にあたりに対して、遷移金属錯体０．０１〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ｂ）０．１〜６０重量部、好ましくは遷移金属錯体０．０５〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ｂ）０．２〜３０重量部である。
【０１５３】
次に、活性化助触媒成分として、活性化助触媒成分（Ｃ）を用いる場合について説明する。
オレフィンオリゴマー化用触媒は、担体、遷移金属錯体、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させることにより得られるが、さらに活性化助触媒成分（Ａ）を併用する方法が好ましい。この接触方法は、特に限定されるものではない。この時に、活性化助触媒成分（Ａ）として、（Ａ１）〜（Ａ３）のうちの複数の成分を用いてもよい。担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ｃ）及び活性化助触媒成分（Ａ）を同時に接触させてもよく、それらの内の任意の２つの成分を予め接触させて、その後、残りの２つの成分を任意の順序で、または予め接触させてから、接触させてもよく、それらの内の任意の３つの成分を予め接触させて、その後、もう一つの成分を接触させてもよく、それらの内の各成分を任意の順序で接触させてもよい。
例えば、以下の接触方法が挙げられる。
方法５：活性化助触媒成分（Ａ）と担体とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させ、さらに遷移金属錯体を接触させる方法
方法６：活性化助触媒成分（Ａ）と活性化助触媒成分（Ｃ）とを接触させた接触物に、担体を接触させ、さらに遷移金属錯体を接触させる方法
方法７：担体と活性化助触媒成分（Ａ）とを接触させた接触物に、遷移金属錯体を接触させ、さらに活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる方法
方法８：担体と活性化助触媒成分（Ａ）とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させた後、遷移金属錯体を接触させる方法
好ましくは、方法６、方法７および方法８であり、より好ましくは方法６および方法８である。
また、これらの接触の一部または全てを反応器中で行ってもよく、その際の投入順序は、特に限定されるものではない。
【０１５４】
溶媒中で、担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ａ）、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させることが好ましい。溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルなどが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、担体１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【０１５５】
担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ａ）、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる際の温度は、通常、−３０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−１０℃〜１２０℃である。反応時間は特に制限されることはない。
【０１５６】
担体、遷移金属錯体、活性化助触媒成分（Ａ）、及び活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる際の、各成分の比率は、担体１００重量部にあたり、遷移金属錯体０．０１〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）１０〜３００重量部、活性化助触媒成分（Ｃ）１〜３０重量部、好ましくは遷移金属錯体０．０５〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）２０〜２００重量部、活性化助触媒成分（Ｃ）２〜１５重量部である。
【０１５７】
＜α−オレフィンの製造方法＞
本発明のα−オレフィンの製造方法とは、オレフィンオリゴマー化用触媒の存在下、オレフィンのオリゴマー化により２〜１０量体を製造する方法であり、好ましくは、エチレンから３〜４量体を製造する方法であり、もっとも好ましくは、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法である。
【０１５８】
エチレンのオリゴマー化反応は、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いるオリゴマー化反応、又はスラリー状態でのオリゴマー化反応、又は、ガス状のエチレン中でのオリゴマー化反応等が可能である。
【０１５９】
エチレンのオリゴマー化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法において行うことができる。
【０１６０】
エチレンの圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。
【０１６１】
エチレンのオリゴマー化反応の温度は、通常−５０℃〜２２０℃の範囲を取り得る。好ましくは０℃〜１７０℃の範囲であり、より好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【０１６２】
エチレンのオリゴマー化反応の時間は、一般的に、目的とする反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間〜２０時間である。
【０１６３】
オリゴマー化反応を溶媒中で行う場合、触媒成分として使用する遷移金属錯体の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。活性化助触媒成分（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットルである。活性化助触媒成分（Ｂ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。活性化助触媒成分（Ｃ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。
【０１６４】
＜オレフィン重合用触媒成分＞
本発明のオリゴマー化用触媒をオレフィン重合用触媒成分と併用することにより、分岐を有するオレフィン重合体を製造することができる。オレフィン重合用触媒成分としては、オリゴマー化用触媒を被毒しなければどのようなものでも良く、多くの重合用触媒成分が使用可能である。例えば、チーグラーナッタ型の固体触媒成分、メタロセン錯体などを挙げることができ、メタロセン錯体の中でも、シクロペンタジエン環を１つ有し、かつ幾何拘束構造を有するメタロセン錯体、シクロペンタジエン環を２つ有するメタロセン錯体、シクロペンタジエン環を３つ有するメタロセン錯体などを挙げることができる。α―オレフィンの共重合性が高い、シクロペンタジエン環を１つ有し、かつ幾何拘束構造を有するメタロセン錯体やシクロペンタジエン環を２つ有するメタロセン錯体を、好ましい重合錯体として挙げることができる。さらに好ましい重合錯体としては、シクロペンタジエン環を１つ有し、かつ幾何拘束構造を有するメタロセン錯体と２つのシクロペンタジエン環が架橋されているメタロセン錯体を挙げることが出来る。
なお、オレフィン重合とは、オレフィンを重合体に変えることであり、当該重合体の分子量は、オリゴマーの分子量よりも大きく、一般に１万以上である。
【０１６５】
重合用触媒成分の具体例としては、例えば、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、好ましくは、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドであり、さらに好ましくは、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【０１６６】
上記の重合用触媒成分は、活性化助触媒成分（Ａ）および活性化助触媒成分（Ｂ）とあわせて用いることができる。
【０１６７】
上述のオレフィンオリゴマー化用触媒成分とオレフィン重合用触媒成分と併用した触媒の存在下、エチレンを重合することにより、エチレン系重合体を製造することができる。重合では、原料モノマーとしてエチレンのみを供給して重合を行ってもよく、エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとを供給して重合を行ってもよい。
【実施例】
【０１６８】
以下、参考例、実施例および比較例により本発明を説明する。
＜遷移金属錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ 1Ｈ、積算回数１６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ６秒、ＰＤ １秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
【０１６９】
（２）カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：３０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ＢＣＭ、ＯＢＮＵＣ 13Ｃ、積算回数２５６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ １．７９秒、ＰＤ １．２１秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
【０１７０】
（３）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−８００
【０１７１】
［参考例１］
「［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体１」という。）の合成」
【０１７２】
「１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム（水素化ナトリウムとして０．４９ｇ、２０．４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２３ｍＬ）を加えた。この混合物を５０℃に昇温し、アニリン（０．１３ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。ここに１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエン（１．８３ｇ、１５．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、５０℃で３時間半攪拌した。これを０℃に冷却し、この溶液にクロロトリス（３，５−ジメチルフェニル）シラン（５．１７ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した後、５０℃で２２時間攪拌した。得られた混合物を０℃で１０％炭酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）に滴下した。トルエン（５０ｍＬ）を加えて分液し、油相を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、得られた固体に５０℃のヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。得られた固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンを得た（１．４９ｇ、収率２３．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１．５４（ｓ、６Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、２．２７（ｓ、１８Ｈ）、３．７３（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、３Ｈ）、７．１７（ｓ、６Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４６４（Ｍ＋）
【０１７３】
「錯体１の合成」
窒素雰囲気下、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン（０．９３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６７Ｍヘキサン溶液（１．３２ｍＬ、２．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で５時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．４２ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。さらに、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え−２０℃に冷却し、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体１（０．０３ｇ、収率２．７％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：２．０３（ｓ、６Ｈ）、２．２７（ｓ、１８Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）、７．０６（ｓ、３Ｈ）、７．２０（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１４．５２、１７．８３、２１．４１、１３１．６３、１３２．９３、１３４．６０、１３７．０３、１４２．２６、１４６．３４
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：６１６（Ｍ＋）
【０１７４】
＜１−ヘキセンの製造＞
（１）１−ヘキセン活性
ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１０、ＤＢ−１カラム）を用いて分析した。
（２）ファウリング状態の評価
ファウリング状態の評価は、反応後にオートクレーブを開放し、攪拌翼に付着する不定形の固体付着量から判断した。攪拌翼全面に不定形の固体が付着した状態（×）、攪拌翼の一部（半分以上）に不定形の固体が付着した状態（△）、攪拌翼の一部（半分以下）に不定形の固体が付着した状態（○）、攪拌翼に不定形の固体の付着がほとんど認められない状態（◎）に分けて判定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
［参考例（ＳｉＯ２／ＭＡＯ調製例）］
窒素雰囲気下、乾燥したシリカ１ｇ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）を２００ｍＬフラスコに秤量し、これに脱水トルエン１５ｍＬを添加した。氷浴で０℃に冷却した後、トルエンで希釈した３．５ｍｏｌ／Ｌ ＭＡＯ（東ソー社製）５．０ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり３０分かけて攪拌しながら滴下漏斗を用いて添加した。滴下後、９５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。さらにこれにトルエン１５ｍＬを添加して攪拌し、この後静置して再度上澄み液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回行い、最後に１００℃で1時間減圧乾燥して目的の固体（ＳｉＯ２／ＭＡＯということもある。）を得た。収量は１．２ｇであり、元素分析（重量％）の結果、Ｓｉ：２４％であり、Ａｌ：１９％であった。
【０１７６】
［実施例１］
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体１のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを投入し、続いて参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ９５．３ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが１．８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．２１×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１７７】
［実施例２］
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ２．５μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２４７ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１５２ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２．０１×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．３４×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１７８】
[実施例３]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５ｍＬを添加し、［１−トリス（３，５−ジエチルフェニル）シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体２」という。） ２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ １８３ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１２０ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するようにエチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２．０２×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．４８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１７９】
[実施例４]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体２ ０．２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２１０ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１３２ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するようにエチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２７．９×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が２．４６×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８０】
[実施例５]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ０．２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ １９４ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１０６ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するようにエチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが３８．１×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が２．５６×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８１】
[実施例６]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２２０ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１２３ｍｇを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で３０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが２．２８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が１．４５×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８２】
[実施例７]
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５mＬを添加し、錯体１ ２μｍｏｌ及び参考例で得られたＳｉＯ２／ＭＡＯ ２２０ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒を得た。
５Ｌのオートクレーブに乾燥したＮａＣｌ ５０ｇを入れ、オートクレーブ内をアルゴンで置換した。内部温度を４０℃に調整し、エチレン圧が２ＭＰａとなるようにオートクレーブ内にエチレンを供給した。次に、オートクレーブ内にトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを添加し、上記で得られた担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒１１８ｍｇを添加し、４０℃で６０分間気相重合を行った。反応後、オートクレーブ内にエタノールを添加して反応を停止させ、オートクレーブ内の温度を室温まで冷却し、さらにトルエン６０ｍＬを加圧投入した。脱圧した後オートクレーブを開放し、系内に残留したトルエン溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。さらに、ＮａＣｌと重合体の混合物を取り出し、当該混合物に水を添加してＮａＣｌを除去し、得られた固体を加熱乾燥した後に固体収量を測定した。その結果、１−ヘキセンが３．６×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．１８×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８３】
［比較例１］
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、Ａｌ濃度が３．６ｍｍｏｌ／ｍＬであるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−ｓ）０．３５ｍＬを仕込み、系内の温度を８０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体１のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）０．２５ｍＬを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、８０℃で６０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが１６．９×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が０．６５×１０６ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られた。
【０１８４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分、および下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体を接触して得られるオレフィンオリゴマー化用触媒。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【請求項２】
担体に、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体、および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【請求項３】
活性化助触媒成分が下記化合物（Ａ）である、請求項１または２に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基、電子吸引性基を含有するアルコキシ基または電子吸引性基を含有するアリーロキシ基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
一般式（１−１）〜（１−３）におけるＭがチタン原子である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項５】
一般式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項６】
遷移金属錯体が一般式（１−３）で表される請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項７】
一般式（１−３）におけるＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ１８及びＲ２０が、それぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基
である請求項６に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒の存在下、オレフィンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法。
【請求項１】
担体、周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分、および下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体を接触して得られるオレフィンオリゴマー化用触媒。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【請求項２】
担体に、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される遷移金属錯体、および周期律表第１３族の元素を含む活性化助触媒成分が担持されたオレフィンオリゴマー化用触媒。
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２２）３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２３）２（２つのＲ２３はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ２４、Ｒ７、Ｒ２５及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ１４、Ｒ２７及びＲ１６のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
【請求項３】
活性化助触媒成分が下記化合物（Ａ）である、請求項１または２に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基、電子吸引性基を含有するアルコキシ基または電子吸引性基を含有するアリーロキシ基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
一般式（１−１）〜（１−３）におけるＭがチタン原子である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項５】
一般式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項６】
遷移金属錯体が一般式（１−３）で表される請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項７】
一般式（１−３）におけるＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ１８及びＲ２０が、それぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基
である請求項６に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンオリゴマー化用触媒の存在下、オレフィンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１３７６５（Ｐ２０１２−２１３７６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７１３０３（Ｐ２０１２−７１３０３）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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