オレフィン樹脂系塗料
【課題】 複雑な形状の基材に対しても表面過失処理が可能で、良好な基材との密着性、保持性と共に良好な表面滑性、離型性を併せ持つ塗料を提供する。
【解決手段】 本発明のオレフィン樹脂系塗料は、臨界表面張力が低いオレフィン樹脂、変性オレフィン樹脂を好ましくは炭化水素系溶媒に特定の濃度で溶解もしくは分散させた形態である。オレフィン樹脂の臨界表面張力が低いことに加え、濃度や粘度を制御することにより、上記課題を解決し得る塗料が得られる。
【解決手段】 本発明のオレフィン樹脂系塗料は、臨界表面張力が低いオレフィン樹脂、変性オレフィン樹脂を好ましくは炭化水素系溶媒に特定の濃度で溶解もしくは分散させた形態である。オレフィン樹脂の臨界表面張力が低いことに加え、濃度や粘度を制御することにより、上記課題を解決し得る塗料が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の表面張力値を有するオレフィン樹脂系の塗料に関する。好ましくは、脂肪族、脂環族系有機溶媒に前期特定のオレフィン樹脂を溶解または分散させた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、紙やフィルム等の表面滑性、離型性を得るために、ポリエチレンワックスやシリコーンオイル等のシリコーン化合物が使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらポリエチレンワックスやシリコーン化合物では、基材との密着性、保持性と表面滑性の両立が困難であった。
【０００４】
一方、４−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、特にオレフィン基材に対し良好な密着性を示し、低い表面張力を示すため、該組成物を成形して得たフィルムは優れた離型性、アンチブロッキング性を有することがわかっている。（特許文献１など参照）
【０００５】
しかしながら、これまでの４−メチル−1−ペンテン系重合体樹脂組成物は、フィルムに成形し、当該フィルムを基材に貼り合せたり、共押出しで積層フィルムをとして当該用途に主に使用されてきた。このため複雑な形状の基材に対しては、４−メチル−1−ペンテン系重合体樹脂組成物を使用して表面滑性を付与することが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−１０５０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景を鑑み、本発明は、複雑な形状の基材に対しても表面改質処理が可能で、良好な基材との密着性、保持性と良好な表面滑性、離型性を両立できるオレフィン樹脂系塗料、コーティング材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、特定の臨界表面張力を有したオレフィン系樹脂を溶媒に溶解もしくは分散したときに、良好な作業性を示し、且つ、複雑な形状の基材に対しても表面滑性を付与することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
有機溶剤１００重量部に対し、臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ未満であるオレフィン樹脂３〜５重量部を溶解または分散してなる溶解／分散液であることを特徴とするオレフィン樹脂系塗料である。
【０００９】
本発明の塗料はメチルシクロヘキサン媒体中で前記オレフィン樹脂１０重量％の濃度、温度４５℃において溶解しており、かつ４５℃での６０回転粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい
本発明の塗料は、前記オレフィン樹脂が少なくとも４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）、もしくは、オレフィン樹脂をヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
本発明の塗料は、前記４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が４０〜１００重量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜６０重量％である４−メチル−１−ペンテン系重合体である、
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０．０の範囲にある、
（Ａ３）示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が１００〜２４５℃の範囲にある。
【００１１】
前記シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（Ｃ）と、１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させることにより得られることが好ましい。
（Ｃ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（Ｃ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｃ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（Ｃ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｃ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｃ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【００１２】
前記（Ｃ１）のジエンはビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオレフィン樹脂系塗料は、特定の臨界表面張力を有しているため、複雑な形状の基材に対しても表面処理が可能で、優れた密着性と保持性を持ち、且つ、優れた表面滑性を示すことができるため、ラミネート加工等で実施される紙やフィルムなどの平面状基材の表面改質用途に限らず、マンドレル等の円柱上の基材の表面滑性、粉末冶金で使用される金属粉末等、粒子状の基材等に対しても表面滑性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の塗料は有機溶媒１００重量部に対してオレフィン樹脂が３〜５重量部含まれる。好ましい下限値は５重量部、より好ましくは８重量部である。一方、好ましい上限値は４０重量部、より好ましくは３０重量部、特に好ましくは２０重量部である。
【００１６】
上記上限値を超えると塗料の粘度が高すぎて塗工不良を起こす事がある。一方、下限値を下回ると塗料の粘度が低すぎて均一な塗工面が得られにくくなったり、塗工厚みが不足する事がある。
【００１７】
本発明の塗料は、類似用途であるコーティング材料も含んだ意味で使用されることがある。また、本発明の塗料の濃度の単位として用いられる事がある％は、使用されるオレフィン樹脂の重量と有機溶媒の重量との比に基づく値である。
【００１８】
臨界表面張力
本発明に用いられるオレフィン樹脂の臨界表面張力は、次のような方法にて測定した値のことである。まず、ＳＵＳプレート上にオレフィン樹脂系重合体をキャスティングする。キャスティングは、窒素雰囲気下、２５０℃×５分の条件にて、オレフィン樹脂系重合体をＳＵＳプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し、固化させる方法とする。本試験サンプルの表面についての臨界表面張力は、画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ５００）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を試験サンプル表面に滴下し、接触角を測定することで得る。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求める。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とする。
【００１９】
本発明に用いられるオレフィン樹脂は、前記方法で測定した臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍから２８ｍＮ／ｍ、好ましくは、２３〜２７．５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２４〜２７．５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２４．５〜２７．５ｍＮ／ｍであることが好ましい。臨界表面張力がこの範囲にあると、優れた離型性を付与できる。
【００２０】
有機溶剤への分散／溶解
本発明のオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解、または分散させるための有機溶剤は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類を1種類以上選択して、使用することができる。
【００２１】
これらの中では、環境問題等の観点から、脂肪族系炭化水素、脂環族炭化水素が好ましく用いられる傾向がある。特に好ましくはメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンである。
【００２２】
本発明のオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解、または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、オレフィン樹脂を溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、オレフィン樹脂と溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却する方法などが挙げられる。
【００２３】
溶媒溶解性
本発明におけるオレフィン樹脂系塗料は４５℃以下において有機溶剤に溶解状態にあることが好ましい。更には３０℃以下で溶解状態であることが好ましい。より低い温度で溶解した状態であることによって、低い塗工温度で良好な成膜状態を得ることができる。分散状態でも塗工可能であるが、良好な成膜状態を得るためには、融点以上の焼付が必要となる場合がある。分散状態としてはメチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度において１日静置後に沈降等の不均一状態が目視で確認されないことが好ましい。
【００２４】
また、前記溶解性はオレフィン樹脂の濃度によっても調整可能であるが、生産性の観点からは、８重量％以上の濃度領域で溶解することが好ましい。また、溶媒溶解性はオレフィン樹脂の構成単位、極限粘度によっても調整することが可能である。
【００２５】
オレフィン樹脂系塗料、コーティング材の粘度
本発明のオレフィン樹脂系塗料、メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度（例えばメチルシクロヘキサン１００重量部に対し、オレフィン樹脂１０重量部）に於いて、温度４５℃での６０回転粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。好ましい下限値は０．５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓである。一方好ましい上限値は１３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８００ｍＰａ・ｓである。４５℃での６０回転粘度がこの範囲にあることによって、様々なコート方式に対応することができるため好ましい。
【００２６】
オレフィン樹脂
本発明におけるオレフィン樹脂は臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあり、オレフィン樹脂が少なくとも４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）、もしくは、オレフィン樹脂をヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が４０〜１００重量％、好ましくは４５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜６０重量％、好ましくは０〜５５重量％、より好ましくは０〜５０重量％である４-メチル-１-ペンテン系重合体であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる４-メチル-１-ペンテン系重合体に用いられる、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる４-メチル-１-ペンテン系重合体に用いられる、直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィン；例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００３０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００３２】
共役ジエンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００３３】
非共役ポリエンとしては、例えば１,４−ペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００３４】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３-ブテン酸、４-ペンテン酸、５-ヘキセン酸、６-ヘプテン酸、７-オクテン酸、８-ノネン酸、９-デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５-ヘキセンアミン、６-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２,７-オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４-エポキシ-１-ブテン、５-エポキシ-１-ペンテン、６-エポキシ-１-ヘキセン、７-エポキシ-１-ヘプテン、８-エポキシ-１-オクテン、９-エポキシ-１-ノネン、１０-エポキシ-１-デセン、１１-エポキシ-１-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３５】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α−オレフィン；例えば水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α−オレフィンが挙げられる。
【００３６】
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第１７族原子を有するハロゲン化α−オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン；例えばハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。
【００３７】
４-メチル-１-ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類は１種類であっても良く、２種類以上の組み合わせで用いることもできる。４−メチル−１−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類として特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が好適に用いられる。
【００３８】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、臨界表面張力が２２〜２８ｍＮ／ｍ，好ましくは、２３〜２７．５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２４〜２７．５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２４．５〜２７．５ｍＮ／ｍであることが好ましい。臨界表面張力がこの範囲にあると、優れた離型性を付与できる。このような臨界表面張力は、４−メチル−１−ペンテン系重合体における、４−メチル−１−ペンテンの構成単位に依存し、前記好適な臨界表面張力を得るには、４−メチル−１−ペンテンの量は、４０〜１００重量％、好ましくは、５０〜１００重量％である。
【００３９】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０．０であり、好ましくは１．０〜１０、より好ましくは１．０〜５．０であることが好ましい。更には後述するメタロセン触媒を用いた場合のＭｗ／Ｍｎの上限値は３．０である事が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さくなるほど、分子量分布の低分子量領域成分の含有量を少なくなる傾向があり、塗膜表面のベタつきを抑えることができるとともに、高分子量成分の含有量を少なくできるため、溶媒に溶解もしくは分散した場合の粘度を低くすることができ、作業性が向上する。このような分子量分布は、熱分解による製造も可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは、後述するメタロセン触媒を用い、４−メチル−１−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
【００４０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００４１】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、良好な基材の表面滑性発現の観点から、デリカン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）は、［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの場合では、１００〜２４５℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３５℃である。特に好ましくは、１４０〜１７０℃である。［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの場合、４−メチル−１−ペンテンの構成単位量を４０〜７０重量％未満にすることにより、臨界表面張力を好適に維持したまま、融点を下げることができ、溶媒溶解性を向上することが可能となる。つまり、４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンとの共重合体である場合には、重合時の４−メチル−１−ペンテンに対する炭素原子数２〜２０のオレフィンの使用量、およびその種類により融点を制御できる。例えば、４−メチル−１−ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低く制御することが可能となり、焼付温度を低くすることができる、溶媒溶解性が向上する、などの利点がある。また、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇより高い場合、溶剤に分散、溶解した場合の塗料の粘度が高すぎ、ハンドリング性が悪くなる、良好な成膜を得ることができないなどの不具合が発生する場合がある。
【００４２】
一方、［η］が０．０１ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）は、１００〜２４５℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３５℃である。特に好ましくは、１４０〜１７０℃である。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、４−メチル−１−ペンテン単独重合体を含め、４−メチル−１−ペンテンの構成単位量に寄らず、つまり、好適な融点を維持したまま、良好な溶媒溶解性、粘度、ハンドリング性を発現することができる。また、０．０１ｄｌ／ｇ未満では低分子量体が多くなりすぎ、十分な離型効果が発現しない。
【００４３】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、オレフィン類を直接重合して得られるものであってもよく、また高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体を熱分解して得られるものであってもよく、またそれら４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであっても良い。
【００４４】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造には、従来公知の触媒、例えば特開２００３−１０５０２２号公報や国際公開第２００６／５４６１３号パンフレットに開示されているマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。さらに好ましくは、本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造には、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００４９】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００５０】
なお、Ｒ1〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外の基である事が好ましい。Ｒ1およびＲ３は水素であり、かつＲ２は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ２は立体的に嵩高い置換基であることがさらに好ましく、Ｒ２は炭素原子数４以上の置換基であることが特に好ましい。
【００５１】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００５２】
また、Ｒ５〜Ｒ１2の少なくとも１つは水素以外の基である事が好ましい。好ましくは炭化水素基、ケイ素含有炭化水素から選ばれる置換基であり、より好ましくは２級もしくは３級の炭化水素置換基である。更にはＲ7、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11の内、２個以上が炭化水素基、ケイ素含有炭化水素から選ばれる置換基であることが好ましく、２級もしくは３級の炭化水素置換基であることが特に好ましい。
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００５３】
上記一般式（１）のＲ13とＲ14は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００５５】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００５６】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００５７】
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００５８】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、ＷＯ０１／２７１２４中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５９】
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造が、メタロセン触媒を用いて行われる場合、触媒成分は
（i）上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物と、
（ii）(ii-1) 有機金属化合物、
(ii-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ii-3) メタロセン化合物（i）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
さらに必要に応じて、
（iii）微粒子状担体
から構成される、一般に公知の方法で重合触媒として用いることが出来、例えばＷＯ０１／２７１２４記載の方法を採用することが出来る。
【００６０】
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いる４-メチル-１-ペンテンを含んだオレフィン類自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
重合を行うに際して、成分（i）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
【００６２】
成分(ii-1) は、成分(ii-1) と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(ii-2) は、成分(ii-2) 中のアルミニウム原子と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(ii-3) は、成分(ii-3) と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６３】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜４００℃、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下や反応温度保持の困難性の観点から、工業的には不利な傾向がある。
【００６４】
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６５】
重合に際して生成ポリマーの分子量や極限粘度［η］、重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１０００００ＮＬ程度が適当である。
【００６６】
本発明に用いる４-メチル-１-ペンテン系重合体は、重合品である場合には、例えば、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素原子数２〜２０のオレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、立体規則性および分子量、極限粘度［η］等を制御することで作り分けることができる。また、熱分解品については、ベースとなる熱分解前の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解する際の分解温度、分解時間を制御することで、所望の分子量、極限粘度［η］等を得ることができる。
【００６７】
（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂
（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂は、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂を製造し、それを変性することにより得られることが好ましい。
【００６８】
＜（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂＞
本発明の（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、たとえば後述するようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンとジエンとを共重合することにより得ることができる。
【００６９】
（オレフィン）
本発明の（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００７０】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが望ましい。
【００７１】
（ジエン）
（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の製造に用いられるジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。上記の中でもノルボルネン骨格を有する化合物はは、嵩高い構造を有するために、低密度であってもオレフィン樹脂を硬くでき、オレフィン樹脂製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００７２】
（Ｃ)未変性のオレフィン系樹脂は、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、エチレンとジエンとの共重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂が炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００７４】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂が、ジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
【００７５】
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、平均で０．５〜３．０／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にある不飽和基含有量を有することが望ましい。（Ｃ)未変性のオレフィン系樹脂中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべての（Ｃ)未変性のオレフィン系樹脂にシリコーンが付加する可能性が高く、シリコーン変性オレフィン樹脂の基材密着性と表面滑性の両立に有利である。
【００７７】
なお、（Ｃ)未変性の樹脂中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。本発明において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が望ましい。
【００７８】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、密度勾配管法で測定した密度が８７０ｋｇ／ｍ3〜９８０ｋｇ／ｍ3である事が好ましい。好ましい下限値はは８９０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3、である。一方好ましい上限値は、９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3である。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の密度が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の融点が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが望ましい。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂のＭｎが上記範囲内にあると、表面のタック感が少なくなり、シリコーン変性オレフィン樹脂の表面活性が良好となる。
【００８１】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。
【００８２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００８３】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、針入硬度が１５ｄｍｍ（ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の針入硬度が上記範囲内にあると、塗工表面の機械的特性に優れる。
【００８４】
つまり、本発明に係る（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、（Ｃ２）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（Ｃ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（Ｃ４）融点が７０〜１３０℃であり、（Ｃ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（Ｃ６）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００８５】
また、本発明に係る（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂がジエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものであることが望ましい。
【００８６】
（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０１〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００８７】
上述したような（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００８８】
＜メタロセン系触媒＞
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｍ1Ｌｘ
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられる。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえば、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌの水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００９０】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００９１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる。ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。
【００９２】
（メタロセン化合物の例−i）
上記式 Ｍ1Ｌｘ で表されるメタロセン化合物が、たとえば遷移金属の原子価が４である場合（ｘ＝４）、より具体的には下記式で表される。
【００９３】
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００９４】
上記式 Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 において、Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物としては、たとえば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの化合物において１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００９５】
また、メタロセン化合物として、上記式 Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個の基、たとえばＲ2およびＲ3が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このとき、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様のものである。
【００９６】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００９７】
（メタロセン化合物の例−ii）
メタロセン化合物の例としては、下記式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子である。Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００９９】
上記式（３）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、−Ｎ（Ｒ20）2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ（Ｒ20）3、−Ｓｉ（Ｒ20）3または−Ｐ（Ｒ20）2である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【０１００】
上記式（３）中、Ｒ15およびＲ16の具体例は、水素原子を除いてＲ13およびＲ14と同じもので定義される。Ｒ15およびＲ16は、互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【０１０１】
上記式（３）中、Ｒ17としては、
【０１０２】
【化４】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21などが挙げられる。
【０１０３】
ここで、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22と」または「Ｒ21とＲ23と」は、それぞれ、それらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、Ｒ21と同じものが例示できる。ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１０４】
上記式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、たとえば、ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなどが挙げられる。これらのメタロセン化合物は、たとえば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【０１０５】
（メタロセン化合物の例−iii）
メタロセン化合物として、下記式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中で、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１０８】
また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ（Ｒ30）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ30）−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−を示す。ここで、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である式（６）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、たとえば次式で表されるものが挙げられる。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
（式中、Ｙは上記式（４）中のＹと同じもので定義される。）
（メタロセン化合物の例−iv）
メタロセン化合物としては、また下記式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記（４）と同じもので定義される。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基はアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されたものでもよい。ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24およびＲ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2およびＹは、前述のものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
上記式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１１５】
（メタロセン化合物の例−v）
メタロセン化合物として、下記式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【０１１６】
【化８】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記式（４）と同じもので定義される。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されたものでもよい。Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１７】
上記式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。また、これらの化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１１８】
（メタロセン化合物の例−vi）
メタロセン化合物として、下記式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１１９】
ＬａＭ4Ｘ32 ・・・（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【０１２０】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化９】
【０１２２】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記式（７）と同様のもので定義される。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。また、このメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【０１２３】
（メタロセン化合物の例−vii）
メタロセン化合物としては、下記式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【０１２４】
【化１０】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。複数のＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。複数のＲ31のうち、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【０１２５】
Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１２６】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。複数のＲ32のうち、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造を形成する基も含まれる。
【０１２７】
【化１１】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ32を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合のアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１２８】
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されたものでもよい。Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ（Ｒ35）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ35）−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−を示す。ここで、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらの２価の基のうち、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１２９】
（メタロセン化合物の例−viii）
メタロセン化合物としては、下記式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１３０】
【化１２】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されたものでもよい。Ｒ36は、これらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基およびアルキルアリール基は、ハロゲンで置換されたものでもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３１】
また、上記Ｒ36とＲ37は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１３２】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ（Ｒ40）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ40）−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−を示す。ここで、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１３３】
上述したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上を組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【０１３４】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【０１３５】
【化１３】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１３６】
アルミノオキサンは式−（ＯＡｌ（Ｒ’））−で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式−（ＯＡｌ（Ｒ”））−で表されるアルキルオキシアルミニウム単位からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位により形成されていてもよい。ここで、Ｒ’およびＲ”は上記Ｒと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’およびＲ”は相異なる基を表す。なお、有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１３７】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１３８】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３９】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１４０】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１４１】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１４２】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４３】
また、メタロセン系触媒を形成する際に、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１４４】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、たとえば下記式（１３）で表される有機アルミニウム化合物および下記式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【０１４５】
（Ｒ6）mＡｌ（ＯＲ7）nＨpＸ4q ・・・（１３）
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） ・・・（１４）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１３）のＲ6と同じもので定義される。）
（（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の製造方法）
本発明において用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとジエンとを通常液相で単独重合させるか、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１４６】
重合方法は、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂がヘキサンなどの溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１４７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は以下の濃度条件下で用いられる。
【０１４８】
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【０１４９】
＜（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂＞
本発明において用いる（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂は上記の（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂をハイドロジェンシリコーンでヒドロシリル化することにより得られるが、従来のオレフィン系樹脂と比較して、成形性、離型性、潤滑性に優れることが知られている。また、熱重量測定法により、昇温温度２０℃／ｍｉｎ・大気雰囲気中で測定した熱分解開始温度が高い特徴を有する。更にはウィルヘルミー白金プレート法による１８０℃における表面張力が低いことが特徴である。これらの特徴を用い、良好な成形性、離型性、表面滑り性、を付与することが可能である。
【０１５０】
反応させるシリコーンとしては、従来技術で公知のいかなるハイドロジェンシリコーンを用いてもよいが、１分子に１個以上のヒドロシリル基（ＳｉＨ結合）を有するハイドロジェンシリコーンが好ましい。また、シリコーンの側鎖にヒドロシリル基を有するものが好適であるが、両末端または片末端にヒドロシリル基を有するものも使用することが可能である。コスト面から、シリコーンの側鎖のみにヒドロシリル基を有するものが最も有利である。ハイドロジェンシリコーンとオレフィン系樹脂との反応は、公知の如く、無溶剤あるいは溶剤中で、白金系触媒を使用して実施される。反応温度は３０℃〜２００℃であり、特に１２０℃〜１５０℃であることが好ましい。オレフィン系樹脂の融点は１２０℃程度なので、反応温度を１２０℃以上とすることが、反応系を均一にする点で好ましい。ハイドロジェンシリコーンとオレフィン樹脂との反応モル比は、通常は、ハイドロジェンシリコーンに対してオレフィン樹脂が１．０５〜１．２倍モル程度の小過剰となるような条件で実施されることが多いが、これに限定されるものではない。具体的には、キシレンなどの高沸点溶剤下で反応を行い、溶剤を減圧溜去してシリコーン変性オレフィン樹脂を得ることができる。
【０１５１】
また、ハイドロジェンシリコーンとして、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物を使用してもよい。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【実施例】
【０１５２】
本発明を実施例により更に詳しく説明する。
（臨界表面張力）
臨界表面張力測定用の試験サンプルの調整は以下の通りとし、それぞれ臨界表面張力を測定した。ＳＵＳプレート上にオレフィン樹脂系重合体をキャスティングした。キャスティングは、窒素雰囲気下、２５０℃×５分の条件にて、オレフィン樹脂系重合体をＳＵＳプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し固化させる方法とした。本試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。臨界表面張力は、以下の方法により測定した。画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を滴下し、接触角を測定した。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。
（密度）
密度勾配管法で測定した。
（融点）
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置）を用いて、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
（分子量（分布））
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。条件を下記する。
装置 ：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Waters社製）
溶剤 ：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料 ：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ：１４０℃
分子量換算：ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4、 ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０-4、 ａＰＥ＝０．７０
（極限粘度）
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌlに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（Ｃ）を0に外挿した時のηsp/Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （Ｃ→０［分子量］）
［合成例１] ４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−１）
攪拌機付きステンレス製耐圧オートクレーブ中に窒素雰囲気下で、４-メチル-１−ペンテン４００ｍｌ、１−デセン４ｍｌ、水素３０００ｍｌ、特開２００３−１０５０２２号公報の実施例４に記載の予備重合触媒をチタン原子換算で０．００４ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌとからなるオレフィン重合用触媒を装入し、重合反応を行い、５８ｇの４-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ−１）を得た。重合温度は４０℃、重合時間は２時間とした。
【０１５３】
このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９５．９重量％、融点が２３１℃、極限粘度［η］が１．１４ｇ／ｄｌ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝２７２０００、Ｍｎ＝７６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５６であった。
［合成例２]４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−２）
固体状チタン触媒は特開２００８−１４４１５５記載の方法で調製を行った。乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温でノルマルヘキサン３２０ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン３５０ｍｌ、１−ヘキセン８０ｍｌ、２．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）、０．５６２５ｍｍｏｌの２−イソブチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパンを装入した。装入後、水素１２５ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．０２２５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させ回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、４０．７ｇの重合体（Ａ−２）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５４．６重量％、融点が１６４℃、極限粘度［η］が２．１５ｇ／ｄｌ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝６９９０００、Ｍｎ＝５７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．２６であった。
［合成例３］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−３）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１５４】
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブにデカン４００ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１００ｍｌを装入し、これに水素（６リットル／時間）を流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素（６リットル／時間）を連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下８０℃で１０時間乾燥し、１５．５ｇの重合体（Ａ−３）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が１００重量％、融点が２１２℃、極限粘度［η］が０．０８ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝９０４０、Ｍｎ＝４６５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。
［合成例４］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−４）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１５５】
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブにデカン５６７ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１８０ｍｌ、１−デセン３ｍｌを装入し、これに水素（６リットル／時間）を流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素（６リットル／時間）を連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下８０℃で１０時間乾燥し、３６．４ｇの重合体（Ａ−４）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９６．９重量％、融点が２０８℃、極限粘度［η］が０．１１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１２０００、Ｍｎ＝５７４０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。
［合成例５］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−５）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１５６】
攪拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブにデカン５６１ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１８０ｍｌ、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンＤ１６８（登録商標）（９ｍｌ）を装入し、これに水素（６リットル／時間）を流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素（６リットル／時間）を連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下８０℃で１０時間乾燥し、３７．６ｇの重合体（Ａ−５）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９３．５モル％、融点が１９２℃、極限粘度［η］が０．１３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１５９００、Ｍｎ＝４０１０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９７であった。
［合成例６］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−６）
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に合成例１で得た重合体（Ａ−１）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。窒素雰囲気にて熱分解装置を３５０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから２時間加熱し熱分解を実施した。その後、常温まで冷却することにより、４-メチル-１-ペンテン系ポリマーの熱分解物（Ａ−６）を得た。重合体は極限粘度［η］が０．２３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝２８９００、Ｍｎ＝７０６０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１０であった。
［合成例７］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−７）
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に合成例２で得た重合体（Ａ−２）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置を所定温度まで昇温し樹脂を溶融した後攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから２時間加熱し熱分解を実施した。その後、熱分解装置を２５０℃まで冷却した後、４-メチル-１-ペンテン系ポリマーの熱分解物（Ａ−７）を得た。重合体は極限粘度［η］が０．１４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１６７８０、Ｍｎ＝５４５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０８であった。
（Ａ−１）〜（Ａ−７）７のオレフィン樹脂性状を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
＜合成例８＞シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-１）
原料オレフィン樹脂（C-1）の調製
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０００ｍｌ、ビニルノルボルネン（５-ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン）５０ｍｌを装入し、水素を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が１１．８個、ビニルノルボルネン含有量が１０．１重量％（不飽和基含有量（平均）＝１．１個／分子）であり、密度が９５６ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１７℃であり、針入硬度が１以下であり、Ｍｎが１，３００であり、Ｍｗが３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８である不飽和基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）を得た。
シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-１）の調製
次に、ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）１３０ｇを、下記の平均構造式で表される片末端ハイドロジェンシリコーン（１）３１０ｇ、キシレン２Ｌおよび塩化白金酸の３％イソプロパノール溶液０．５ｇとともにキシレン還流下で５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去してシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-１）を得た。
＜合成例９＞シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）
原料オレフィン樹脂（C-2）の調製
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロピレン５０ｍｌ、イソプレン７０ｍｌを装入し、水素を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が６．０個、イソプレン含有量が２．４重量％（不飽和基含有量（平均）＝１．５個／分子）であり、密度が９１５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０４℃であり、針入硬度が４であり、Ｍｎが３，５００であり、Ｍｗが５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６である不飽和基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ-２）を得た。
シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）の調製
ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）をポリエチレン系樹脂（Ｃ-２）３５０ｇに変更した以外は、合成例８と同様にしてシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）を得た。
＜合成例１０＞シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-３）
原料オレフィン樹脂（C-3）の調製
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９７０ｍｌおよびプロピレン３０ｍｌ、ビニルノルボルネン（５-ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン）５０ｍｌを装入し、水素を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が１２．８個、ビニルノルボルネン含有量が１１．０重量％（不飽和基含有量（平均）＝１．１個／分子）であり、密度が９１９ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０７℃であり、Ｍｎが１，２００であり、針入硬度が１３であり、Ｍｗが３，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．３である不飽和基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ-３）を得た。
シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）の調製
ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）をポリエチレン系樹脂（Ｃ-３）１２０ｇに変更した
以外は、合成例８と同様にしてシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-３）を得た。
オレフィン樹脂
ポリエチレン系ワックス（エクセレックス３００５０Ｂ；三井化学(株)製）をＣ−４とした。
【０１５９】
ポリプロピレン系ワックス（ハイワックスＮＰ０５５；三井化学（株）社製）をＣ−５とした。
（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）の臨界表面張力および（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の樹脂性状（密度、融点、分子量（分布）、不飽和基含有数）を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
実施例１〜１０、比較例１〜３
実施例１〜１０として、合成例１〜１０で得られた樹脂であるＡ−１〜Ａ−７、Ｂ−１〜Ｂ−３を用いた塗料を以下のように調製し評価した。
比較例１〜３として、Ｃ−１、Ｃ−４，Ｃ−５の樹脂を用いた塗料を同様に調製、評価した。
【０１６２】
（溶媒分散液の調整）
攪拌装置、コンデンサーを備えた３００ｍｌの枝付きナスフラスコに、合成例１〜１０で得られたオレフィン樹脂系重合体、および比較例１〜３のオレフィン系樹脂を１０ｇとメチルシクロヘキサン１００ｇを入れ、１００℃に加熱したオイルバスにセットした。攪拌しながらフラスコ系内を１００℃まで昇温し３０分間保持した。その後、オイルバスを外し攪拌しながら室温で徐冷した。
（塗工サンプルの調整）
メチルシクロヘキサンに分散／溶解させたオレフィン樹脂系塗料を４０℃に調整し、１２ｃｍ×１６ｃｍに切り出したポリイミドフィルム上に、バーコーターＮｏ１２を用い塗布した。室温乾燥で塗工面が白濁した場合は、２５０℃に昇温したエアーオーブンに２０秒間保持し焼き付けをした。得られた膜厚は約３μｍとした。
（溶媒溶解性）
メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度に於いて、４５℃における溶解状態を目視にて判定した。○：溶解、×：不溶
（塗料粘度）
メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度に於いて、４５℃における６０回転粘度をＢ型粘度計で測定した。
（静置安定性）
メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度に於いて、室温で1日静置した後の状態を目視で判定した。○：初期状態同等、△：沈降する。
（塗工性（面感））
常温、あるいは２５０℃焼付後の塗膜表面を目視で観測した。◎：平滑、○：若干の凹凸が見られるがほぼ平滑、△：凹凸が見られる。
（離型性）
１７０℃x５ＭＰａx３０分の条件にてコート面同士の離型力を評価した。
○：容易に剥離
×：剥離時に抵抗有り
結果を表３、表４に示す
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の表面張力値を有するオレフィン樹脂系の塗料に関する。好ましくは、脂肪族、脂環族系有機溶媒に前期特定のオレフィン樹脂を溶解または分散させた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、紙やフィルム等の表面滑性、離型性を得るために、ポリエチレンワックスやシリコーンオイル等のシリコーン化合物が使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらポリエチレンワックスやシリコーン化合物では、基材との密着性、保持性と表面滑性の両立が困難であった。
【０００４】
一方、４−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、特にオレフィン基材に対し良好な密着性を示し、低い表面張力を示すため、該組成物を成形して得たフィルムは優れた離型性、アンチブロッキング性を有することがわかっている。（特許文献１など参照）
【０００５】
しかしながら、これまでの４−メチル−1−ペンテン系重合体樹脂組成物は、フィルムに成形し、当該フィルムを基材に貼り合せたり、共押出しで積層フィルムをとして当該用途に主に使用されてきた。このため複雑な形状の基材に対しては、４−メチル−1−ペンテン系重合体樹脂組成物を使用して表面滑性を付与することが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−１０５０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景を鑑み、本発明は、複雑な形状の基材に対しても表面改質処理が可能で、良好な基材との密着性、保持性と良好な表面滑性、離型性を両立できるオレフィン樹脂系塗料、コーティング材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、特定の臨界表面張力を有したオレフィン系樹脂を溶媒に溶解もしくは分散したときに、良好な作業性を示し、且つ、複雑な形状の基材に対しても表面滑性を付与することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
有機溶剤１００重量部に対し、臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ未満であるオレフィン樹脂３〜５重量部を溶解または分散してなる溶解／分散液であることを特徴とするオレフィン樹脂系塗料である。
【０００９】
本発明の塗料はメチルシクロヘキサン媒体中で前記オレフィン樹脂１０重量％の濃度、温度４５℃において溶解しており、かつ４５℃での６０回転粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい
本発明の塗料は、前記オレフィン樹脂が少なくとも４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）、もしくは、オレフィン樹脂をヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
本発明の塗料は、前記４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が４０〜１００重量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜６０重量％である４−メチル−１−ペンテン系重合体である、
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０．０の範囲にある、
（Ａ３）示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が１００〜２４５℃の範囲にある。
【００１１】
前記シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（Ｃ）と、１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させることにより得られることが好ましい。
（Ｃ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（Ｃ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｃ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（Ｃ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｃ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｃ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【００１２】
前記（Ｃ１）のジエンはビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオレフィン樹脂系塗料は、特定の臨界表面張力を有しているため、複雑な形状の基材に対しても表面処理が可能で、優れた密着性と保持性を持ち、且つ、優れた表面滑性を示すことができるため、ラミネート加工等で実施される紙やフィルムなどの平面状基材の表面改質用途に限らず、マンドレル等の円柱上の基材の表面滑性、粉末冶金で使用される金属粉末等、粒子状の基材等に対しても表面滑性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の塗料は有機溶媒１００重量部に対してオレフィン樹脂が３〜５重量部含まれる。好ましい下限値は５重量部、より好ましくは８重量部である。一方、好ましい上限値は４０重量部、より好ましくは３０重量部、特に好ましくは２０重量部である。
【００１６】
上記上限値を超えると塗料の粘度が高すぎて塗工不良を起こす事がある。一方、下限値を下回ると塗料の粘度が低すぎて均一な塗工面が得られにくくなったり、塗工厚みが不足する事がある。
【００１７】
本発明の塗料は、類似用途であるコーティング材料も含んだ意味で使用されることがある。また、本発明の塗料の濃度の単位として用いられる事がある％は、使用されるオレフィン樹脂の重量と有機溶媒の重量との比に基づく値である。
【００１８】
臨界表面張力
本発明に用いられるオレフィン樹脂の臨界表面張力は、次のような方法にて測定した値のことである。まず、ＳＵＳプレート上にオレフィン樹脂系重合体をキャスティングする。キャスティングは、窒素雰囲気下、２５０℃×５分の条件にて、オレフィン樹脂系重合体をＳＵＳプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し、固化させる方法とする。本試験サンプルの表面についての臨界表面張力は、画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ５００）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を試験サンプル表面に滴下し、接触角を測定することで得る。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求める。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とする。
【００１９】
本発明に用いられるオレフィン樹脂は、前記方法で測定した臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍから２８ｍＮ／ｍ、好ましくは、２３〜２７．５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２４〜２７．５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２４．５〜２７．５ｍＮ／ｍであることが好ましい。臨界表面張力がこの範囲にあると、優れた離型性を付与できる。
【００２０】
有機溶剤への分散／溶解
本発明のオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解、または分散させるための有機溶剤は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類を1種類以上選択して、使用することができる。
【００２１】
これらの中では、環境問題等の観点から、脂肪族系炭化水素、脂環族炭化水素が好ましく用いられる傾向がある。特に好ましくはメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンである。
【００２２】
本発明のオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解、または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、オレフィン樹脂を溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、オレフィン樹脂と溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却する方法などが挙げられる。
【００２３】
溶媒溶解性
本発明におけるオレフィン樹脂系塗料は４５℃以下において有機溶剤に溶解状態にあることが好ましい。更には３０℃以下で溶解状態であることが好ましい。より低い温度で溶解した状態であることによって、低い塗工温度で良好な成膜状態を得ることができる。分散状態でも塗工可能であるが、良好な成膜状態を得るためには、融点以上の焼付が必要となる場合がある。分散状態としてはメチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度において１日静置後に沈降等の不均一状態が目視で確認されないことが好ましい。
【００２４】
また、前記溶解性はオレフィン樹脂の濃度によっても調整可能であるが、生産性の観点からは、８重量％以上の濃度領域で溶解することが好ましい。また、溶媒溶解性はオレフィン樹脂の構成単位、極限粘度によっても調整することが可能である。
【００２５】
オレフィン樹脂系塗料、コーティング材の粘度
本発明のオレフィン樹脂系塗料、メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度（例えばメチルシクロヘキサン１００重量部に対し、オレフィン樹脂１０重量部）に於いて、温度４５℃での６０回転粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。好ましい下限値は０．５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓである。一方好ましい上限値は１３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８００ｍＰａ・ｓである。４５℃での６０回転粘度がこの範囲にあることによって、様々なコート方式に対応することができるため好ましい。
【００２６】
オレフィン樹脂
本発明におけるオレフィン樹脂は臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあり、オレフィン樹脂が少なくとも４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）、もしくは、オレフィン樹脂をヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が４０〜１００重量％、好ましくは４５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜６０重量％、好ましくは０〜５５重量％、より好ましくは０〜５０重量％である４-メチル-１-ペンテン系重合体であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる４-メチル-１-ペンテン系重合体に用いられる、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる４-メチル-１-ペンテン系重合体に用いられる、直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィン；例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００３０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００３２】
共役ジエンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００３３】
非共役ポリエンとしては、例えば１,４−ペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００３４】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３-ブテン酸、４-ペンテン酸、５-ヘキセン酸、６-ヘプテン酸、７-オクテン酸、８-ノネン酸、９-デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５-ヘキセンアミン、６-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２,７-オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４-エポキシ-１-ブテン、５-エポキシ-１-ペンテン、６-エポキシ-１-ヘキセン、７-エポキシ-１-ヘプテン、８-エポキシ-１-オクテン、９-エポキシ-１-ノネン、１０-エポキシ-１-デセン、１１-エポキシ-１-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３５】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α−オレフィン；例えば水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α−オレフィンが挙げられる。
【００３６】
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第１７族原子を有するハロゲン化α−オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン；例えばハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。
【００３７】
４-メチル-１-ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類は１種類であっても良く、２種類以上の組み合わせで用いることもできる。４−メチル−１−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類として特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が好適に用いられる。
【００３８】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、臨界表面張力が２２〜２８ｍＮ／ｍ，好ましくは、２３〜２７．５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２４〜２７．５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２４．５〜２７．５ｍＮ／ｍであることが好ましい。臨界表面張力がこの範囲にあると、優れた離型性を付与できる。このような臨界表面張力は、４−メチル−１−ペンテン系重合体における、４−メチル−１−ペンテンの構成単位に依存し、前記好適な臨界表面張力を得るには、４−メチル−１−ペンテンの量は、４０〜１００重量％、好ましくは、５０〜１００重量％である。
【００３９】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０．０であり、好ましくは１．０〜１０、より好ましくは１．０〜５．０であることが好ましい。更には後述するメタロセン触媒を用いた場合のＭｗ／Ｍｎの上限値は３．０である事が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さくなるほど、分子量分布の低分子量領域成分の含有量を少なくなる傾向があり、塗膜表面のベタつきを抑えることができるとともに、高分子量成分の含有量を少なくできるため、溶媒に溶解もしくは分散した場合の粘度を低くすることができ、作業性が向上する。このような分子量分布は、熱分解による製造も可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは、後述するメタロセン触媒を用い、４−メチル−１−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
【００４０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００４１】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、良好な基材の表面滑性発現の観点から、デリカン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）は、［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの場合では、１００〜２４５℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３５℃である。特に好ましくは、１４０〜１７０℃である。［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの場合、４−メチル−１−ペンテンの構成単位量を４０〜７０重量％未満にすることにより、臨界表面張力を好適に維持したまま、融点を下げることができ、溶媒溶解性を向上することが可能となる。つまり、４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンとの共重合体である場合には、重合時の４−メチル−１−ペンテンに対する炭素原子数２〜２０のオレフィンの使用量、およびその種類により融点を制御できる。例えば、４−メチル−１−ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低く制御することが可能となり、焼付温度を低くすることができる、溶媒溶解性が向上する、などの利点がある。また、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇより高い場合、溶剤に分散、溶解した場合の塗料の粘度が高すぎ、ハンドリング性が悪くなる、良好な成膜を得ることができないなどの不具合が発生する場合がある。
【００４２】
一方、［η］が０．０１ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）は、１００〜２４５℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３５℃である。特に好ましくは、１４０〜１７０℃である。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、４−メチル−１−ペンテン単独重合体を含め、４−メチル−１−ペンテンの構成単位量に寄らず、つまり、好適な融点を維持したまま、良好な溶媒溶解性、粘度、ハンドリング性を発現することができる。また、０．０１ｄｌ／ｇ未満では低分子量体が多くなりすぎ、十分な離型効果が発現しない。
【００４３】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、オレフィン類を直接重合して得られるものであってもよく、また高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体を熱分解して得られるものであってもよく、またそれら４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであっても良い。
【００４４】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造には、従来公知の触媒、例えば特開２００３−１０５０２２号公報や国際公開第２００６／５４６１３号パンフレットに開示されているマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。さらに好ましくは、本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造には、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００４９】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００５０】
なお、Ｒ1〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外の基である事が好ましい。Ｒ1およびＲ３は水素であり、かつＲ２は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ２は立体的に嵩高い置換基であることがさらに好ましく、Ｒ２は炭素原子数４以上の置換基であることが特に好ましい。
【００５１】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００５２】
また、Ｒ５〜Ｒ１2の少なくとも１つは水素以外の基である事が好ましい。好ましくは炭化水素基、ケイ素含有炭化水素から選ばれる置換基であり、より好ましくは２級もしくは３級の炭化水素置換基である。更にはＲ7、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11の内、２個以上が炭化水素基、ケイ素含有炭化水素から選ばれる置換基であることが好ましく、２級もしくは３級の炭化水素置換基であることが特に好ましい。
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００５３】
上記一般式（１）のＲ13とＲ14は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００５５】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００５６】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００５７】
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００５８】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、ＷＯ０１／２７１２４中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５９】
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造が、メタロセン触媒を用いて行われる場合、触媒成分は
（i）上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物と、
（ii）(ii-1) 有機金属化合物、
(ii-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ii-3) メタロセン化合物（i）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
さらに必要に応じて、
（iii）微粒子状担体
から構成される、一般に公知の方法で重合触媒として用いることが出来、例えばＷＯ０１／２７１２４記載の方法を採用することが出来る。
【００６０】
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いる４-メチル-１-ペンテンを含んだオレフィン類自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
重合を行うに際して、成分（i）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
【００６２】
成分(ii-1) は、成分(ii-1) と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(ii-2) は、成分(ii-2) 中のアルミニウム原子と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(ii-3) は、成分(ii-3) と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６３】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜４００℃、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下や反応温度保持の困難性の観点から、工業的には不利な傾向がある。
【００６４】
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６５】
重合に際して生成ポリマーの分子量や極限粘度［η］、重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１０００００ＮＬ程度が適当である。
【００６６】
本発明に用いる４-メチル-１-ペンテン系重合体は、重合品である場合には、例えば、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素原子数２〜２０のオレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、立体規則性および分子量、極限粘度［η］等を制御することで作り分けることができる。また、熱分解品については、ベースとなる熱分解前の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解する際の分解温度、分解時間を制御することで、所望の分子量、極限粘度［η］等を得ることができる。
【００６７】
（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂
（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂は、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂を製造し、それを変性することにより得られることが好ましい。
【００６８】
＜（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂＞
本発明の（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、たとえば後述するようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンとジエンとを共重合することにより得ることができる。
【００６９】
（オレフィン）
本発明の（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００７０】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが望ましい。
【００７１】
（ジエン）
（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の製造に用いられるジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。上記の中でもノルボルネン骨格を有する化合物はは、嵩高い構造を有するために、低密度であってもオレフィン樹脂を硬くでき、オレフィン樹脂製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００７２】
（Ｃ)未変性のオレフィン系樹脂は、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、エチレンとジエンとの共重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂が炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００７４】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂が、ジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
【００７５】
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、平均で０．５〜３．０／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にある不飽和基含有量を有することが望ましい。（Ｃ)未変性のオレフィン系樹脂中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべての（Ｃ)未変性のオレフィン系樹脂にシリコーンが付加する可能性が高く、シリコーン変性オレフィン樹脂の基材密着性と表面滑性の両立に有利である。
【００７７】
なお、（Ｃ)未変性の樹脂中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。本発明において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が望ましい。
【００７８】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、密度勾配管法で測定した密度が８７０ｋｇ／ｍ3〜９８０ｋｇ／ｍ3である事が好ましい。好ましい下限値はは８９０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3、である。一方好ましい上限値は、９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3である。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の密度が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の融点が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが望ましい。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂のＭｎが上記範囲内にあると、表面のタック感が少なくなり、シリコーン変性オレフィン樹脂の表面活性が良好となる。
【００８１】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。
【００８２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００８３】
本発明で用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、針入硬度が１５ｄｍｍ（ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の針入硬度が上記範囲内にあると、塗工表面の機械的特性に優れる。
【００８４】
つまり、本発明に係る（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、（Ｃ２）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（Ｃ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（Ｃ４）融点が７０〜１３０℃であり、（Ｃ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（Ｃ６）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００８５】
また、本発明に係る（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂がジエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものであることが望ましい。
【００８６】
（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０１〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００８７】
上述したような（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００８８】
＜メタロセン系触媒＞
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｍ1Ｌｘ
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられる。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえば、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌの水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００９０】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００９１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる。ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。
【００９２】
（メタロセン化合物の例−i）
上記式 Ｍ1Ｌｘ で表されるメタロセン化合物が、たとえば遷移金属の原子価が４である場合（ｘ＝４）、より具体的には下記式で表される。
【００９３】
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００９４】
上記式 Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 において、Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物としては、たとえば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの化合物において１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００９５】
また、メタロセン化合物として、上記式 Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個の基、たとえばＲ2およびＲ3が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このとき、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様のものである。
【００９６】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００９７】
（メタロセン化合物の例−ii）
メタロセン化合物の例としては、下記式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子である。Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００９９】
上記式（３）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、−Ｎ（Ｒ20）2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ（Ｒ20）3、−Ｓｉ（Ｒ20）3または−Ｐ（Ｒ20）2である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【０１００】
上記式（３）中、Ｒ15およびＲ16の具体例は、水素原子を除いてＲ13およびＲ14と同じもので定義される。Ｒ15およびＲ16は、互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【０１０１】
上記式（３）中、Ｒ17としては、
【０１０２】
【化４】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21などが挙げられる。
【０１０３】
ここで、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22と」または「Ｒ21とＲ23と」は、それぞれ、それらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、Ｒ21と同じものが例示できる。ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１０４】
上記式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、たとえば、ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなどが挙げられる。これらのメタロセン化合物は、たとえば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【０１０５】
（メタロセン化合物の例−iii）
メタロセン化合物として、下記式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中で、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１０８】
また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ（Ｒ30）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ30）−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−を示す。ここで、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である式（６）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、たとえば次式で表されるものが挙げられる。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
（式中、Ｙは上記式（４）中のＹと同じもので定義される。）
（メタロセン化合物の例−iv）
メタロセン化合物としては、また下記式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記（４）と同じもので定義される。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基はアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されたものでもよい。ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24およびＲ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2およびＹは、前述のものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
上記式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１１５】
（メタロセン化合物の例−v）
メタロセン化合物として、下記式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【０１１６】
【化８】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記式（４）と同じもので定義される。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されたものでもよい。Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１７】
上記式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。また、これらの化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１１８】
（メタロセン化合物の例−vi）
メタロセン化合物として、下記式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１１９】
ＬａＭ4Ｘ32 ・・・（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【０１２０】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化９】
【０１２２】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記式（７）と同様のもので定義される。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。また、このメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【０１２３】
（メタロセン化合物の例−vii）
メタロセン化合物としては、下記式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【０１２４】
【化１０】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。複数のＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。複数のＲ31のうち、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【０１２５】
Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１２６】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。複数のＲ32のうち、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造を形成する基も含まれる。
【０１２７】
【化１１】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ32を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合のアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１２８】
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されたものでもよい。Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ（Ｒ35）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ35）−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−を示す。ここで、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらの２価の基のうち、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１２９】
（メタロセン化合物の例−viii）
メタロセン化合物としては、下記式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１３０】
【化１２】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されたものでもよい。Ｒ36は、これらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基およびアルキルアリール基は、ハロゲンで置換されたものでもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３１】
また、上記Ｒ36とＲ37は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１３２】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ（Ｒ40）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ40）−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−を示す。ここで、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１３３】
上述したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上を組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【０１３４】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【０１３５】
【化１３】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１３６】
アルミノオキサンは式−（ＯＡｌ（Ｒ’））−で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式−（ＯＡｌ（Ｒ”））−で表されるアルキルオキシアルミニウム単位からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位により形成されていてもよい。ここで、Ｒ’およびＲ”は上記Ｒと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’およびＲ”は相異なる基を表す。なお、有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１３７】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１３８】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３９】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１４０】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１４１】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１４２】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４３】
また、メタロセン系触媒を形成する際に、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１４４】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、たとえば下記式（１３）で表される有機アルミニウム化合物および下記式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【０１４５】
（Ｒ6）mＡｌ（ＯＲ7）nＨpＸ4q ・・・（１３）
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） ・・・（１４）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１３）のＲ6と同じもので定義される。）
（（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂の製造方法）
本発明において用いる（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとジエンとを通常液相で単独重合させるか、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１４６】
重合方法は、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂がヘキサンなどの溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１４７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は以下の濃度条件下で用いられる。
【０１４８】
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【０１４９】
＜（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂＞
本発明において用いる（Ｂ）シリコーン変性オレフィン樹脂は上記の（Ｃ)未変性のオレフィン樹脂をハイドロジェンシリコーンでヒドロシリル化することにより得られるが、従来のオレフィン系樹脂と比較して、成形性、離型性、潤滑性に優れることが知られている。また、熱重量測定法により、昇温温度２０℃／ｍｉｎ・大気雰囲気中で測定した熱分解開始温度が高い特徴を有する。更にはウィルヘルミー白金プレート法による１８０℃における表面張力が低いことが特徴である。これらの特徴を用い、良好な成形性、離型性、表面滑り性、を付与することが可能である。
【０１５０】
反応させるシリコーンとしては、従来技術で公知のいかなるハイドロジェンシリコーンを用いてもよいが、１分子に１個以上のヒドロシリル基（ＳｉＨ結合）を有するハイドロジェンシリコーンが好ましい。また、シリコーンの側鎖にヒドロシリル基を有するものが好適であるが、両末端または片末端にヒドロシリル基を有するものも使用することが可能である。コスト面から、シリコーンの側鎖のみにヒドロシリル基を有するものが最も有利である。ハイドロジェンシリコーンとオレフィン系樹脂との反応は、公知の如く、無溶剤あるいは溶剤中で、白金系触媒を使用して実施される。反応温度は３０℃〜２００℃であり、特に１２０℃〜１５０℃であることが好ましい。オレフィン系樹脂の融点は１２０℃程度なので、反応温度を１２０℃以上とすることが、反応系を均一にする点で好ましい。ハイドロジェンシリコーンとオレフィン樹脂との反応モル比は、通常は、ハイドロジェンシリコーンに対してオレフィン樹脂が１．０５〜１．２倍モル程度の小過剰となるような条件で実施されることが多いが、これに限定されるものではない。具体的には、キシレンなどの高沸点溶剤下で反応を行い、溶剤を減圧溜去してシリコーン変性オレフィン樹脂を得ることができる。
【０１５１】
また、ハイドロジェンシリコーンとして、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物を使用してもよい。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【実施例】
【０１５２】
本発明を実施例により更に詳しく説明する。
（臨界表面張力）
臨界表面張力測定用の試験サンプルの調整は以下の通りとし、それぞれ臨界表面張力を測定した。ＳＵＳプレート上にオレフィン樹脂系重合体をキャスティングした。キャスティングは、窒素雰囲気下、２５０℃×５分の条件にて、オレフィン樹脂系重合体をＳＵＳプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し固化させる方法とした。本試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。臨界表面張力は、以下の方法により測定した。画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を滴下し、接触角を測定した。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。
（密度）
密度勾配管法で測定した。
（融点）
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置）を用いて、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
（分子量（分布））
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。条件を下記する。
装置 ：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Waters社製）
溶剤 ：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料 ：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ：１４０℃
分子量換算：ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4、 ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０-4、 ａＰＥ＝０．７０
（極限粘度）
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌlに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（Ｃ）を0に外挿した時のηsp/Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （Ｃ→０［分子量］）
［合成例１] ４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−１）
攪拌機付きステンレス製耐圧オートクレーブ中に窒素雰囲気下で、４-メチル-１−ペンテン４００ｍｌ、１−デセン４ｍｌ、水素３０００ｍｌ、特開２００３−１０５０２２号公報の実施例４に記載の予備重合触媒をチタン原子換算で０．００４ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌとからなるオレフィン重合用触媒を装入し、重合反応を行い、５８ｇの４-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ−１）を得た。重合温度は４０℃、重合時間は２時間とした。
【０１５３】
このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９５．９重量％、融点が２３１℃、極限粘度［η］が１．１４ｇ／ｄｌ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝２７２０００、Ｍｎ＝７６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５６であった。
［合成例２]４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−２）
固体状チタン触媒は特開２００８−１４４１５５記載の方法で調製を行った。乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温でノルマルヘキサン３２０ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン３５０ｍｌ、１−ヘキセン８０ｍｌ、２．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）、０．５６２５ｍｍｏｌの２−イソブチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパンを装入した。装入後、水素１２５ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．０２２５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させ回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、４０．７ｇの重合体（Ａ−２）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５４．６重量％、融点が１６４℃、極限粘度［η］が２．１５ｇ／ｄｌ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝６９９０００、Ｍｎ＝５７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．２６であった。
［合成例３］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−３）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１５４】
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブにデカン４００ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１００ｍｌを装入し、これに水素（６リットル／時間）を流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素（６リットル／時間）を連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下８０℃で１０時間乾燥し、１５．５ｇの重合体（Ａ−３）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が１００重量％、融点が２１２℃、極限粘度［η］が０．０８ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝９０４０、Ｍｎ＝４６５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。
［合成例４］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−４）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１５５】
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブにデカン５６７ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１８０ｍｌ、１−デセン３ｍｌを装入し、これに水素（６リットル／時間）を流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素（６リットル／時間）を連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下８０℃で１０時間乾燥し、３６．４ｇの重合体（Ａ−４）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９６．９重量％、融点が２０８℃、極限粘度［η］が０．１１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１２０００、Ｍｎ＝５７４０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。
［合成例５］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−５）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１５６】
攪拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブにデカン５６１ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１８０ｍｌ、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンＤ１６８（登録商標）（９ｍｌ）を装入し、これに水素（６リットル／時間）を流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素（６リットル／時間）を連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下８０℃で１０時間乾燥し、３７．６ｇの重合体（Ａ−５）が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９３．５モル％、融点が１９２℃、極限粘度［η］が０．１３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１５９００、Ｍｎ＝４０１０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９７であった。
［合成例６］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−６）
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に合成例１で得た重合体（Ａ−１）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。窒素雰囲気にて熱分解装置を３５０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから２時間加熱し熱分解を実施した。その後、常温まで冷却することにより、４-メチル-１-ペンテン系ポリマーの熱分解物（Ａ−６）を得た。重合体は極限粘度［η］が０．２３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝２８９００、Ｍｎ＝７０６０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１０であった。
［合成例７］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ａ−７）
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に合成例２で得た重合体（Ａ−２）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置を所定温度まで昇温し樹脂を溶融した後攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから２時間加熱し熱分解を実施した。その後、熱分解装置を２５０℃まで冷却した後、４-メチル-１-ペンテン系ポリマーの熱分解物（Ａ−７）を得た。重合体は極限粘度［η］が０．１４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１６７８０、Ｍｎ＝５４５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０８であった。
（Ａ−１）〜（Ａ−７）７のオレフィン樹脂性状を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
＜合成例８＞シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-１）
原料オレフィン樹脂（C-1）の調製
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０００ｍｌ、ビニルノルボルネン（５-ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン）５０ｍｌを装入し、水素を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が１１．８個、ビニルノルボルネン含有量が１０．１重量％（不飽和基含有量（平均）＝１．１個／分子）であり、密度が９５６ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１７℃であり、針入硬度が１以下であり、Ｍｎが１，３００であり、Ｍｗが３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８である不飽和基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）を得た。
シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-１）の調製
次に、ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）１３０ｇを、下記の平均構造式で表される片末端ハイドロジェンシリコーン（１）３１０ｇ、キシレン２Ｌおよび塩化白金酸の３％イソプロパノール溶液０．５ｇとともにキシレン還流下で５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去してシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-１）を得た。
＜合成例９＞シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）
原料オレフィン樹脂（C-2）の調製
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロピレン５０ｍｌ、イソプレン７０ｍｌを装入し、水素を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が６．０個、イソプレン含有量が２．４重量％（不飽和基含有量（平均）＝１．５個／分子）であり、密度が９１５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０４℃であり、針入硬度が４であり、Ｍｎが３，５００であり、Ｍｗが５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６である不飽和基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ-２）を得た。
シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）の調製
ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）をポリエチレン系樹脂（Ｃ-２）３５０ｇに変更した以外は、合成例８と同様にしてシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）を得た。
＜合成例１０＞シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-３）
原料オレフィン樹脂（C-3）の調製
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９７０ｍｌおよびプロピレン３０ｍｌ、ビニルノルボルネン（５-ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン）５０ｍｌを装入し、水素を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が１２．８個、ビニルノルボルネン含有量が１１．０重量％（不飽和基含有量（平均）＝１．１個／分子）であり、密度が９１９ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０７℃であり、Ｍｎが１，２００であり、針入硬度が１３であり、Ｍｗが３，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．３である不飽和基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ-３）を得た。
シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-２）の調製
ポリエチレン系樹脂（Ｃ-１）をポリエチレン系樹脂（Ｃ-３）１２０ｇに変更した
以外は、合成例８と同様にしてシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ-３）を得た。
オレフィン樹脂
ポリエチレン系ワックス（エクセレックス３００５０Ｂ；三井化学(株)製）をＣ−４とした。
【０１５９】
ポリプロピレン系ワックス（ハイワックスＮＰ０５５；三井化学（株）社製）をＣ−５とした。
（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）の臨界表面張力および（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の樹脂性状（密度、融点、分子量（分布）、不飽和基含有数）を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
実施例１〜１０、比較例１〜３
実施例１〜１０として、合成例１〜１０で得られた樹脂であるＡ−１〜Ａ−７、Ｂ−１〜Ｂ−３を用いた塗料を以下のように調製し評価した。
比較例１〜３として、Ｃ−１、Ｃ−４，Ｃ−５の樹脂を用いた塗料を同様に調製、評価した。
【０１６２】
（溶媒分散液の調整）
攪拌装置、コンデンサーを備えた３００ｍｌの枝付きナスフラスコに、合成例１〜１０で得られたオレフィン樹脂系重合体、および比較例１〜３のオレフィン系樹脂を１０ｇとメチルシクロヘキサン１００ｇを入れ、１００℃に加熱したオイルバスにセットした。攪拌しながらフラスコ系内を１００℃まで昇温し３０分間保持した。その後、オイルバスを外し攪拌しながら室温で徐冷した。
（塗工サンプルの調整）
メチルシクロヘキサンに分散／溶解させたオレフィン樹脂系塗料を４０℃に調整し、１２ｃｍ×１６ｃｍに切り出したポリイミドフィルム上に、バーコーターＮｏ１２を用い塗布した。室温乾燥で塗工面が白濁した場合は、２５０℃に昇温したエアーオーブンに２０秒間保持し焼き付けをした。得られた膜厚は約３μｍとした。
（溶媒溶解性）
メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度に於いて、４５℃における溶解状態を目視にて判定した。○：溶解、×：不溶
（塗料粘度）
メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度に於いて、４５℃における６０回転粘度をＢ型粘度計で測定した。
（静置安定性）
メチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度に於いて、室温で1日静置した後の状態を目視で判定した。○：初期状態同等、△：沈降する。
（塗工性（面感））
常温、あるいは２５０℃焼付後の塗膜表面を目視で観測した。◎：平滑、○：若干の凹凸が見られるがほぼ平滑、△：凹凸が見られる。
（離型性）
１７０℃x５ＭＰａx３０分の条件にてコート面同士の離型力を評価した。
○：容易に剥離
×：剥離時に抵抗有り
結果を表３、表４に示す
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤１００重量部に対し、臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ未満であるオレフィン樹脂３〜５０重量部を溶解または分散してなる溶解／分散液であることを特徴とするオレフィン樹脂系塗料
【請求項２】
メチルシクロヘキサン媒体中で前記オレフィン樹脂１０重量％の濃度、温度４５℃において溶解しており、かつ４５℃での６０回転粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン樹脂系塗料
【請求項３】
オレフィン樹脂が少なくとも４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）、もしくは、オレフィン樹脂をヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン樹脂系塗料
【請求項４】
前記４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）
（Ａ１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が４０〜１００重量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜６０重量％である４−メチル−１−ペンテン系重合体である、
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０．０の範囲にある、
（Ａ３）示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が１００〜２４５℃の範囲にある、
を満たすことを特徴とする請求項３記載のオレフィン樹脂系塗料
【請求項５】
前記シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（C）と、１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン樹脂系塗料
（Ｃ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（Ｃ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｃ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（Ｃ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｃ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｃ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【請求項６】
前記（Ｃ１）のジエンがビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン樹脂系塗料
【請求項１】
有機溶剤１００重量部に対し、臨界表面張力が２２ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ未満であるオレフィン樹脂３〜５０重量部を溶解または分散してなる溶解／分散液であることを特徴とするオレフィン樹脂系塗料
【請求項２】
メチルシクロヘキサン媒体中で前記オレフィン樹脂１０重量％の濃度、温度４５℃において溶解しており、かつ４５℃での６０回転粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン樹脂系塗料
【請求項３】
オレフィン樹脂が少なくとも４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）、もしくは、オレフィン樹脂をヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン樹脂系塗料
【請求項４】
前記４−メチル−1−ペンテンを構成成分として含むオレフィン樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）
（Ａ１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が４０〜１００重量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜６０重量％である４−メチル−１−ペンテン系重合体である、
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０．０の範囲にある、
（Ａ３）示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が１００〜２４５℃の範囲にある、
を満たすことを特徴とする請求項３記載のオレフィン樹脂系塗料
【請求項５】
前記シリコーン変性オレフィン樹脂（Ｂ）が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（C）と、１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン樹脂系塗料
（Ｃ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（Ｃ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｃ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（Ｃ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｃ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｃ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【請求項６】
前記（Ｃ１）のジエンがビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン樹脂系塗料
【公開番号】特開２０１０−１５０４３６（Ｐ２０１０−１５０４３６Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１６４０（Ｐ２００８−３３１６４０）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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