オレフィン系床材用透明樹脂フィルム
【課題】本発明は、難燃性と透明性に優れ、さらに耐磨耗性を備え、床材に適した柔軟性を持ち合わせる表面樹脂層用のフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】床材の表面樹脂層を形成する透明樹脂フィルムであって、オレフィン系樹脂１００重量部に対して難燃剤としてアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０．１〜２重量部と、リン系酸化防止剤５〜１５重量部とが添加することにより、難燃性と透明性に優れたオレフィン系床材用透明樹脂フィルムとすることができる。
【解決手段】床材の表面樹脂層を形成する透明樹脂フィルムであって、オレフィン系樹脂１００重量部に対して難燃剤としてアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０．１〜２重量部と、リン系酸化防止剤５〜１５重量部とが添加することにより、難燃性と透明性に優れたオレフィン系床材用透明樹脂フィルムとすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば鉄道、バス等の車輌や船舶、航空機等の床材として用いられるオレフィン系床材の表面に意匠層を保護する目的で用いられる表面樹脂層用のフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビル、マンション、家屋、商業施設等の建築物の床材、或いは鉄道、バス等の車輌の床材としては、施工の簡易性、メンテナンス性、経済性などの面から塩化ビニル樹脂（以下塩ビ）を原料とする製品が広く普及してきた。しかしながら、この塩ビ製床材は、難燃性に優れる一方で、燃焼時に多量の発煙と共に塩化水素等の有毒ガスを発生することから、火災時の安全性に問題があり、また、オレフィン系の樹脂に比べ塩ビは比重が重いことから軽量化が難しく、床材としての耐摩耗性もオレフィン系の床材に比べ劣っている。そこで、近年ではオレフィン系の床材が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
また、鉄道、バス等の車輌の床材としてのオレフィン系床材には、厳しい難燃基準が設けられ、難燃化への取組みが行われているが、その多くは基材層への無機難燃剤の多量な添加や補助的な有機難燃剤の添加に留まっている。（特許文献１参照）
【０００４】
床材の燃焼機構を考えた場合、最表層である表面樹脂層用のフィルムを難燃化することが最も効率的であると考えられるが、オレフィン系樹脂の場合、難燃化と透明性の維持、さらに耐磨耗性を損なわない樹脂コンパウンドを開発することは非常に難しく、床材に適した柔軟性を持ち合わせた表面樹脂層用のフィルムは未だ開発されていない。
【０００５】
特許文献２では、柔軟性、透明性、耐熱性、難燃性に優れ、軟質塩化ビニルシートの代替として、耐摩耗性、耐汚染性、寸法安定性、施工性に優れたオレフィンフィルムを開示しているが、ハロゲン系難燃剤を含むことから車輌の床材としては不向きである。また、特許文献３では、オレフィン系樹脂にアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を含む難燃性フィルムを開示し、防炎性に優れ、耐低温衝撃性、耐白化性、透明性を有する難燃性フィルムを報告しているが、オレフィン系床材の表面に使用されるに表面樹脂層用のフィルムとしては、満足のいくものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２５０８１５号公報
【特許文献２】特開平７−３３０９８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、難燃性と透明性に優れ、さらに耐磨耗性を備え、床材に適した柔軟性を持ち合わせるオレフィン系床材の表面樹脂層用のフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］床材の表面樹脂層を形成する透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とするオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【０００９】
［２］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、ヒンダードアミン系化合物の一部または全てがアルコキシイミノ基ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部であり、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする前項１に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１０】
［３］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更に難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする前項１または２に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１１】
［４］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更にリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする前求項１乃至３のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１２】
［５］前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部とからなることを特徴とする前項１乃至４のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１３】
［６］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さは１００〜１０００μｍで、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上、透過率が７０％以上、縦弾性率が１０〜８００ＭＰａで、耐摩耗性が２００ｍｇ以下であることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
［１］の発明は、オレフィン系床材用透明樹脂フィルムであって、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されているので、燃焼時の有害物質の排出を抑制し、難燃剤の添加量を従来よりも少なくすることができ、また、難燃剤の添加による影響を極力押さえ、透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。
【００１５】
［２］の発明では、オレフィン系床材用透明樹脂フィルムであって、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されているので、更に燃焼時の有害物質の排出を抑制し、難燃剤の添加量を従来よりも少なくすることができ、また、難燃剤の添加による影響を極力押さえ、透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。
【００１６】
［３］の発明では、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更に難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部が添加されることにより、樹脂組成物の燃焼時の炭化現象が助長され、更に優れた難燃性を有するオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを得ることができる。
【００１７】
［４］の発明では、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更にリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加されるので、樹脂に含まれるフェノール系酸化防止剤と、難燃剤に含まれる窒素系の成分が加工中に反応することによって発生する、キノン系発色化合物による樹脂組成物の変色現象を、大幅に低減した透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。
【００１８】
［５］［６］の発明の該オレフィン系床材用透明樹脂フィルムをオレフィン系床材の表面樹脂層に使用すれば、柔軟性に優れ、施工性がよく、耐摩耗性やヒール等による耐残留へこみ性に優れたオレフィン系床材とすることができる。さらに、難燃性に優れ、透明であるので、印刷層等を挿入して意匠性に富んだオレフィン系床材とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明に係るオレフィン系床材の一実施形態を図面に基づいて説明する。通常のオレフィン系床材（１）は、表面樹脂層（２（Ａ））の下面側に印刷層（４）を積層する共に、該印刷層（４）の下面側に接着剤層（５）を介してオレフィン系樹脂を含有してなる基材層（３）が積層一体化された積層構造をなし、床材として使用される。（図１参照）また、前記基材層（３）を３層とし、中間にガラス繊維からなる布帛を挿入し、床材の寸法安定性を付与することもある。（図３参照）図１では、本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム単層で表面樹脂層（２）を構成する例を示しているが、表面樹脂層（２）は本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムの複数層が積層された積層構造であっても良い。例えば、図２のように、表面樹脂層（２）を表層（１０）、中間層（１１）、下層（１２）の３層構造にして、表層（１０）及び下層（１２）を本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム（Ａ）とし、中間層（１０）にＨＳＢＲ（水添スチレン−ブタジエン−ラバー）を用いた構造の表面樹脂層（２）を挙げることもできる。この場合は柔軟性に富んだ表面樹脂層となる。（図２参照）
【００２０】
この発明において、前記表面樹脂層（２）はオレフィン系樹脂を含有してなる。表面樹脂層（２）がオレフィン系樹脂を含有しているので、床材（１）は表面における耐摩耗性、耐汚染性に優れたものとなる。前記オレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、なかでもポリプロピレンが力学特性と透明性のバランスが優れ、更に高いビニル含有量のエラストマとポリマアロイとすることで透明性を向上させながら柔軟性と弾性回復力を向上させることができる。例えば、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部からなることが好ましい。特に、鉄道、バス等の車輌や船舶等の床材としてのオレフィン系床材には、厳しい難燃基準が要求されており、その表層をなす表面樹脂層（２）は、難燃性能はもちろんのこと、耐摩耗性やヒール等による耐残留へこみ性、施工性（柔軟性）などの基準が設けられているので、柔軟性に富み弾性回復力の優れた構成とするのが好ましい。
【００２１】
表面樹脂層（２）の厚さは、特に限定されないが、１００〜１０００μｍに設定されるのが好ましい。１００μｍ以上であることで十分な耐摩耗性が得られると共に１０００μｍ以下であることで床材（１）の谷反り発生を効果的に防止することができる。
【００２２】
この発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムでは、オレフィン系樹脂１００重量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されることで難燃性が相乗的に付与され透明性が確保される。ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、 ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ ル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テ トラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４− ブタンテトラカルボキシレート等を挙げることができる。また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリア ジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチル アミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ
−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル −４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エ
ステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられる。
【００２３】
更に好ましいこの発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムでは、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されることでより難燃性が相乗的に付与され透明性が確保される。アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物の添加量が、０．５を下回る添加量では難燃効果を得ることができず、他の難燃剤を多く入れなくてはならなくなり、透明性の確保ができなくなってしまう。また、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物の添加量が３重量部を上回る添加量では、添加量の増加が難燃効果の向上につながらない平行状態となり好ましくない。より好ましい、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物の添加量は０．５〜２重量部がよい。
【００２４】
アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物としては、高分子量ヒンダードアミン・ラジカル捕集剤のイミノ基がＮ−アルコキシイミノ基に置きかえられたヒンダードアミン誘導体が好適で、例えば市販品の「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ ＦＦ」（チバ・ジャパン株式会社製）をあげることができる。
【００２５】
オレフィン系樹脂は、燃焼時に自動酸化といわれるラジカル連鎖反応で燃焼が進行し、その過程でラジカルが発生し燃焼する。本発明では前記ヒンダードアミン誘導体のラジカル捕集剤がオレフィン系樹脂の燃焼時に発生するラジカルを捕捉し安定化させることで、可燃性物質の発生を抑制し難燃効果を得るものである。また、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を用いることにより、難燃剤の添加量を従来の添加量よりも大幅に減少さすことが可能となり、難燃剤等の添加によるオレフィン系樹脂への影響を抑えることができる。
【００２６】
リン系難燃剤としては、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、リン酸二アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸アミド、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステルを挙げることができ、なかでも、ポリリン酸アンモニウムは難燃効果が高く透明性を阻害しにくいことから好適である。リン系酸化防止剤は、オレフィン系樹脂の酸化による着色や強度低下を防止する。リン系酸化防止剤の添加量は、５〜１５重量部が好適である。５重量部を下回る添加量では酸化防止効果を得ることができず、１５重量部上回る添加量では、樹脂組成物の透明性が損なわれ好ましくない。より好ましいリン系難燃剤の添加量は、５〜１２重量部がよい。
【００２７】
本発明では、前記アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物とリン系難燃剤に、難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部を添加することにより、更に優れた難燃性を有するオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを得ることができる。有機処理クレイは、クレイの層間を有機オニウム塩等を用いて拡張したクレイで、クレイの層間に有機オニウムイオン構造を存在させると、負に帯電したクレイの層間に樹脂等の分子間力の小さい物質を挿入させることができ、クレイの樹脂中への分散性を向上させることができる。前記有機オニウム塩としては、特に限定されるものではないが、アルキルオニウム塩を用いるのが好ましい。中でも、炭素数１〜３２のアルキル基を少なくとも１個有する４級アンモニウム塩を用いるのがより好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基を少なくとも１個有する４級アンモニウム塩を用いるのが特に好ましい。有機処理していないクレイでは、オレフィン系樹脂への分散が不均一で、樹脂の透明性を確保することが困難である。有機処理クレイの添加量が１重量部を下回る場合では、難燃効果の向上がみられず好ましくない。また、５重量部を上回ると樹脂組成物の透明性が損なわれ好ましくない。より好ましい有機処理クレイの添加量は、１〜３重量部がよい。
【００２８】
前記クレイとしては、特に限定されるものではないが、例えばモンモリロナイト、マイカ、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、パイロフィライト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイト、マイカを用いるのが好ましい。
【００２９】
更に本発明では、オレフィン系樹脂１００重量部に対してリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加されるのが好ましい。加工熱安定剤は、合成樹脂の熱加工中の熱エネルギーによって引き起こされる樹脂の劣化や変色を抑えるためのもので、リン系加工熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを挙げることができ、中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは２次酸化防止剤として効果が高く安定であることから好適である。例えば市販品の「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」（チバ・ジャパン株式会社製）をあげることができる。
【００３０】
また、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤としては、例えば市販品の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２」（チバ・ジャパン株式会社製）をあげることができる。
【００３１】
これらの加工熱安定剤を０．０１〜２重量部添加することにより、樹脂に含まれるフェノール系酸化防止剤と、難燃剤に含まれる窒素系の成分が加工中に反応することによって発生するキノン系発色化合物による樹脂組成物の変色現象を、大幅に低減した透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。加工熱安定剤の添加量が０．０１重量部を下回る量では変色を抑制する効果が少なくなり好ましくない。また、２重量部を上回る添加量では添加量の増加が変色を抑制することにつながらない平行状態となり好ましくない。より好ましい、加工熱安定剤の添加量０．０５〜２重量部がよい。
【００３２】
また、本発明においては、前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部からなることが好ましい。これらの樹脂構成とすることで、オレフィン系床材用透明樹脂フィルムとして、柔軟で透明な樹脂フィルムとすることができる。
【００３３】
更に、本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さは１００〜１０００μｍで、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上、透過率が７０％以上、縦弾性率が５０〜５００ＭＰａで、耐摩耗性が２００ｍｇ以下であることあることが好ましい。
【００３４】
オレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さが１００μｍを下回る厚さでは、表面樹脂層としての強度や耐久性を維持することは難しく、１０００μｍを上回る厚さでは、経済性の問題や、床材の基材層とのバランスから逆反りする可能性もあり好ましくない。
【００３５】
酸素指数（ＬＯＩ値)は、燃焼を維持できる最低の酸素濃度の時の酸素濃度の数値であって、床材の表面樹脂層としては、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上あれば、通常状態で燃焼が広がることなく自己消化することから好ましい。本発明では酸素指数（ＬＯＩ値)を酸素指数燃焼性試験機（スガ試験機株式会社製）で測定した。
【００３６】
透過率は、樹脂フィルムの光透過率をいい、試料を通った光の強さを、何もない時の光の強さで除したときの割合で示す。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製）で測定し、７０％未満ではフィルムに不透明感があり不合格とした。
【００３７】
縦弾性率は、樹脂組成物の変形開始時の応力とひずみの割合を示す数値であって、１０ＭＰａを下回る数値では、床材としたときに強度不足からキズの付き易い表面フィルムとなって好ましくなく、８００ＭＰａを上回っても硬すぎて施工性が悪くなり、床材として好ましくない。より好ましくは５０〜５００ＭＰａがよい。縦弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。
【００３８】
耐摩耗性は、透明樹脂フィルム表面の磨耗性を示し、ＪＩＳ Ａ１４５３による建築材料及び建築構成部分の摩擦試験方法に準じて、所定の研磨紙を巻き付けた摩耗輪を使用し、テーパ摩耗試験機にて１０００回転させ、摩耗減量（ｇ）を測定した。耐摩耗性が２００ｍｇを越えると床材としたときに消耗が激しく、耐用年数が短くなる。
【００３９】
この発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを表面樹脂層として使用したオレフィン系床材の厚さは、特に限定されないが、通常２〜５ｍｍが一般的である。また、タイル状床材として裁断して使用しても良いし、シート状床材（例えば幅６００〜２５００ｍｍ程度の長尺シート等）として構成しても良く、特に限定されない。
【００４０】
また、この発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを表面樹脂層として使用したオレフィン系床材の残留へこみ率が８．０％以下であることが好ましい。残留へこみ率が８．０％を超えるとヒール跡が目視で確認できるようになり好ましくない。さらに好ましい床材の残留へこみ率は６％以下である。
【００４１】
上記構成に係るオレフィン系床材は、例えば図１のような場合には、次のようにして製造される。まず、本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを表面樹脂層とし、表面樹脂層（２）の下面に合成樹脂を含有してなる印刷インキを印刷して印刷層（４）を形成する。印刷インキとして、例えばウレタン系樹脂に顔料が添加混合されたインキを用いる。さらに接着剤（５）を塗布し、基材層（３）を積層する。また、図２のような、オレフィン系樹脂にガラス繊維からなる布帛を挿入した基材層（３）を積層してもよい。
【００４２】
また、図３に示す例では、基材層として、最上面に隠蔽層（８）を積層し、印刷層（４）に重ねて印刷の柄を明確にし、最下面に繊維層（９）を積層して、床との接着性を向上させる基材層を例示している。
【００４３】
なお、この発明に係る床材（１）は、上記例示の製造方法で製造されるものに特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
さらに具体的に本発明に係るオレフィン系床材用透明樹脂フィルムの製造方法を記す。
＜実施例１＞
表１に示すように、数平均分子量が６０００の非晶性プロピレン−エチレン共重合体（非晶性ポリα−オレフィン樹脂）１０重量部、数平均分子量が１６０００のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＳＥＢＳ）５５重量部、ポリプロピレン３５重量部、炭酸カルシウム２００重量部、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．４重量部、滑剤（リン酸エステル系のもの）１．２重量部からなる組成物をバンバリーミキサーで混練し、カレンダー成形機を用いて厚さ１．８ｍｍの基材層（３）を作成した。なお、基材層については各例において共通に実施例１と同様なものを使用した。
【００４５】
一方、表面樹脂層（２）として、ポリプロピレン７０重量部と、ビニル含有量７０％の水素添加スチレン系エラストマ２６重量部と、マレイン酸変性スチレン系エラストマ４重量部からなるオレフィン樹脂１００重量部に対して、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物１．５重量部（「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ ＦＦ」チバ・ジャパン株式会社製）と、ポリリン酸アンモニウム１０重量部とを添加し、押出機（株式会社東洋精機社製）に供給し、２６０℃の温度で溶融し、スリット状口金に導き、シート状に成形して、厚さ６００μｍのオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを得た。次に、このオレフィン系床材用透明樹脂フィルム（２）の裏面にグラビア印刷により所定の柄を印刷して、印刷層（４）を形成し、さらにその下面に、接着剤（マレイン酸変性プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂／マレイン酸変性プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体樹脂＝９０／１０）を３ｇ／ｍ２塗布し接着剤層（５）を形成させた。
【００４６】
次に、前記接着剤層（５）を形成した表面樹脂層（２）に基材層（３）を重ねて接着させて、厚さ２．４ｍｍの床材を得た。こうして得られた床材は、燃焼性能に優れ、柄の色彩も鮮やかで、柔軟性のある床材であった。また、残留へこみ率が４．０％であった。さらに、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００４７】
＜実施例２〜９＞
表面樹脂層（２）の組成等の条件を表１−１〜表１−３に示す構成とした以外は、実施例１と同様にして床材を得、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１において表面樹脂層（２）として、オレフィン樹脂１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム１０重量部のみを添加した以外は、実施例１と同様にして床材を得た。各種性能試験を行い、その結果を表３に記した。
【００４９】
＜比較例２〜３＞
表面樹脂層（２）の組成等の条件を表２に示す構成とした以外は、実施例１と同様にして床材を得、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００５０】
＜参考例＞
表面樹脂層（２）の組成のうちオレフィン系樹脂の組成を、ポリプロピレン７０重量部とビニル含有量５０％の水素添加スチレン系エラストマ２６重量部とした以外は、実施例１と同様にして床材を得、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００５１】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１〜３からわかるように、表面樹脂層の組成の規定範囲にある実施例１〜９の床材は、耐摩耗性、耐汚染性、施工性、難燃性、透過率、縦弾性率のいずれにも規定範囲内に入り性能の優れたものであった。 これに対し、規制値の範囲を超える比較例では、いずれもオレフィン系床材用透明樹脂フィルムとして満足することができなかった。なお、上記のようにして得られた各床材に対する各種性能試験の方法は以下のように行い評価した。
【００５５】
＜縦弾性率測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。縦弾性率１０〜８００ＭＰａ「◎」とし、範囲を外れるものを「×」とした。
【００５６】
＜残留へこみ率測定方法＞
ＪＩＳ Ａ１４５４に準じて測定した。残留へこみ率が４％以下のものを「◎」とし、４〜８％のものを「○」とし、８％を超えるものを「×」とした。
【００５７】
＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ Ａ１４５３による建築材料及び建築構成部分の摩擦試験方法に準じて、各床材の表面に、所定の研磨紙を巻き付けた摩耗輪を使用し、テーパ摩耗試験機にて１０００回転させ、摩耗減量（ｇ）を測定した。摩耗減量が１８０ｍｇ以下のものを「◎」とし、１８０〜２００ｍｇのものを「○」とし、２００ｍｇを超えるものを「×」とした。
【００５８】
＜耐汚染性試験＞
ＪＩＳ Ａ５７０５によるビニル系床材の汚染性試験に準じて、各床材の表面に汚染材料を２ｍＬ滴下し、２４時間静置して、中性洗剤を含む水で洗浄し、更にアルコールで洗浄した後、ガーゼで拭き取って、１時間放置後、目視により滴下部分の色、光沢及び膨れの変化を観察した。観察によりいずれも変化のないものを「◎」とし、少なくともいずれか１つ変化のあるものを「×」とした。
【００５９】
＜施工性試験＞
柔軟性に優れて施工作業性に特に優れると共に下地（施工床面）との馴染みの特に良いものを「◎」とし、柔軟性が良好で施工作業性が良く、下地との馴染みの良いものを「○」とし、柔軟性が不十分で施工作業性が悪く、下地との馴染みも悪いものを「×」とした。
【００６０】
酸素指数については、前述のように２ｌをこえれば「○」とし、さらに２４以上を「◎」とし、２ｌ未満は「×」とした。透過率の判定基準についても前述のように７０％を超えれば「○」とし、さらに８０％以上を「◎」、７０％未満を「×」とした。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
車両等に限らず、ビル、マンション、家屋、商業施設等の建築物においても、難燃性能が要求され、しかも、表面樹脂層の透明性が求められる床材用として、十分使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】この発明の一実施形態に係る床材を示す説明図である。
【図２】この発明の別の実施形態に係る床材を示す説明図である。（図１の表面樹脂層部分）
【図３】この発明の別の実施形態に係る床材を示す説明図である。（図１の基材層部分）
【符号の説明】
【００６３】
１ オレフィン系床材
２ 表面樹脂層
３ 基材層
４ 印刷層
５ 接着剤層
６ ガラス繊維層
７ オレフィン系樹脂層
８ 隠蔽層
９ 繊維層
１０ 表層
１１ 中間層
１２ 下層
Ａ オレフィン系床材用透明樹脂フィルム
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば鉄道、バス等の車輌や船舶、航空機等の床材として用いられるオレフィン系床材の表面に意匠層を保護する目的で用いられる表面樹脂層用のフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビル、マンション、家屋、商業施設等の建築物の床材、或いは鉄道、バス等の車輌の床材としては、施工の簡易性、メンテナンス性、経済性などの面から塩化ビニル樹脂（以下塩ビ）を原料とする製品が広く普及してきた。しかしながら、この塩ビ製床材は、難燃性に優れる一方で、燃焼時に多量の発煙と共に塩化水素等の有毒ガスを発生することから、火災時の安全性に問題があり、また、オレフィン系の樹脂に比べ塩ビは比重が重いことから軽量化が難しく、床材としての耐摩耗性もオレフィン系の床材に比べ劣っている。そこで、近年ではオレフィン系の床材が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
また、鉄道、バス等の車輌の床材としてのオレフィン系床材には、厳しい難燃基準が設けられ、難燃化への取組みが行われているが、その多くは基材層への無機難燃剤の多量な添加や補助的な有機難燃剤の添加に留まっている。（特許文献１参照）
【０００４】
床材の燃焼機構を考えた場合、最表層である表面樹脂層用のフィルムを難燃化することが最も効率的であると考えられるが、オレフィン系樹脂の場合、難燃化と透明性の維持、さらに耐磨耗性を損なわない樹脂コンパウンドを開発することは非常に難しく、床材に適した柔軟性を持ち合わせた表面樹脂層用のフィルムは未だ開発されていない。
【０００５】
特許文献２では、柔軟性、透明性、耐熱性、難燃性に優れ、軟質塩化ビニルシートの代替として、耐摩耗性、耐汚染性、寸法安定性、施工性に優れたオレフィンフィルムを開示しているが、ハロゲン系難燃剤を含むことから車輌の床材としては不向きである。また、特許文献３では、オレフィン系樹脂にアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を含む難燃性フィルムを開示し、防炎性に優れ、耐低温衝撃性、耐白化性、透明性を有する難燃性フィルムを報告しているが、オレフィン系床材の表面に使用されるに表面樹脂層用のフィルムとしては、満足のいくものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２５０８１５号公報
【特許文献２】特開平７−３３０９８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、難燃性と透明性に優れ、さらに耐磨耗性を備え、床材に適した柔軟性を持ち合わせるオレフィン系床材の表面樹脂層用のフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］床材の表面樹脂層を形成する透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とするオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【０００９】
［２］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、ヒンダードアミン系化合物の一部または全てがアルコキシイミノ基ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部であり、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする前項１に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１０】
［３］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更に難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする前項１または２に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１１】
［４］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更にリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする前求項１乃至３のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１２】
［５］前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部とからなることを特徴とする前項１乃至４のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【００１３】
［６］前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さは１００〜１０００μｍで、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上、透過率が７０％以上、縦弾性率が１０〜８００ＭＰａで、耐摩耗性が２００ｍｇ以下であることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
［１］の発明は、オレフィン系床材用透明樹脂フィルムであって、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されているので、燃焼時の有害物質の排出を抑制し、難燃剤の添加量を従来よりも少なくすることができ、また、難燃剤の添加による影響を極力押さえ、透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。
【００１５】
［２］の発明では、オレフィン系床材用透明樹脂フィルムであって、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されているので、更に燃焼時の有害物質の排出を抑制し、難燃剤の添加量を従来よりも少なくすることができ、また、難燃剤の添加による影響を極力押さえ、透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。
【００１６】
［３］の発明では、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更に難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部が添加されることにより、樹脂組成物の燃焼時の炭化現象が助長され、更に優れた難燃性を有するオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを得ることができる。
【００１７】
［４］の発明では、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更にリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加されるので、樹脂に含まれるフェノール系酸化防止剤と、難燃剤に含まれる窒素系の成分が加工中に反応することによって発生する、キノン系発色化合物による樹脂組成物の変色現象を、大幅に低減した透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。
【００１８】
［５］［６］の発明の該オレフィン系床材用透明樹脂フィルムをオレフィン系床材の表面樹脂層に使用すれば、柔軟性に優れ、施工性がよく、耐摩耗性やヒール等による耐残留へこみ性に優れたオレフィン系床材とすることができる。さらに、難燃性に優れ、透明であるので、印刷層等を挿入して意匠性に富んだオレフィン系床材とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明に係るオレフィン系床材の一実施形態を図面に基づいて説明する。通常のオレフィン系床材（１）は、表面樹脂層（２（Ａ））の下面側に印刷層（４）を積層する共に、該印刷層（４）の下面側に接着剤層（５）を介してオレフィン系樹脂を含有してなる基材層（３）が積層一体化された積層構造をなし、床材として使用される。（図１参照）また、前記基材層（３）を３層とし、中間にガラス繊維からなる布帛を挿入し、床材の寸法安定性を付与することもある。（図３参照）図１では、本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム単層で表面樹脂層（２）を構成する例を示しているが、表面樹脂層（２）は本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムの複数層が積層された積層構造であっても良い。例えば、図２のように、表面樹脂層（２）を表層（１０）、中間層（１１）、下層（１２）の３層構造にして、表層（１０）及び下層（１２）を本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム（Ａ）とし、中間層（１０）にＨＳＢＲ（水添スチレン−ブタジエン−ラバー）を用いた構造の表面樹脂層（２）を挙げることもできる。この場合は柔軟性に富んだ表面樹脂層となる。（図２参照）
【００２０】
この発明において、前記表面樹脂層（２）はオレフィン系樹脂を含有してなる。表面樹脂層（２）がオレフィン系樹脂を含有しているので、床材（１）は表面における耐摩耗性、耐汚染性に優れたものとなる。前記オレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、なかでもポリプロピレンが力学特性と透明性のバランスが優れ、更に高いビニル含有量のエラストマとポリマアロイとすることで透明性を向上させながら柔軟性と弾性回復力を向上させることができる。例えば、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部からなることが好ましい。特に、鉄道、バス等の車輌や船舶等の床材としてのオレフィン系床材には、厳しい難燃基準が要求されており、その表層をなす表面樹脂層（２）は、難燃性能はもちろんのこと、耐摩耗性やヒール等による耐残留へこみ性、施工性（柔軟性）などの基準が設けられているので、柔軟性に富み弾性回復力の優れた構成とするのが好ましい。
【００２１】
表面樹脂層（２）の厚さは、特に限定されないが、１００〜１０００μｍに設定されるのが好ましい。１００μｍ以上であることで十分な耐摩耗性が得られると共に１０００μｍ以下であることで床材（１）の谷反り発生を効果的に防止することができる。
【００２２】
この発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムでは、オレフィン系樹脂１００重量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されることで難燃性が相乗的に付与され透明性が確保される。ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、 ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ ル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テ トラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４− ブタンテトラカルボキシレート等を挙げることができる。また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリア ジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチル アミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ
−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル −４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エ
ステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられる。
【００２３】
更に好ましいこの発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムでは、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加されることでより難燃性が相乗的に付与され透明性が確保される。アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物の添加量が、０．５を下回る添加量では難燃効果を得ることができず、他の難燃剤を多く入れなくてはならなくなり、透明性の確保ができなくなってしまう。また、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物の添加量が３重量部を上回る添加量では、添加量の増加が難燃効果の向上につながらない平行状態となり好ましくない。より好ましい、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物の添加量は０．５〜２重量部がよい。
【００２４】
アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物としては、高分子量ヒンダードアミン・ラジカル捕集剤のイミノ基がＮ−アルコキシイミノ基に置きかえられたヒンダードアミン誘導体が好適で、例えば市販品の「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ ＦＦ」（チバ・ジャパン株式会社製）をあげることができる。
【００２５】
オレフィン系樹脂は、燃焼時に自動酸化といわれるラジカル連鎖反応で燃焼が進行し、その過程でラジカルが発生し燃焼する。本発明では前記ヒンダードアミン誘導体のラジカル捕集剤がオレフィン系樹脂の燃焼時に発生するラジカルを捕捉し安定化させることで、可燃性物質の発生を抑制し難燃効果を得るものである。また、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を用いることにより、難燃剤の添加量を従来の添加量よりも大幅に減少さすことが可能となり、難燃剤等の添加によるオレフィン系樹脂への影響を抑えることができる。
【００２６】
リン系難燃剤としては、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、リン酸二アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸アミド、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステルを挙げることができ、なかでも、ポリリン酸アンモニウムは難燃効果が高く透明性を阻害しにくいことから好適である。リン系酸化防止剤は、オレフィン系樹脂の酸化による着色や強度低下を防止する。リン系酸化防止剤の添加量は、５〜１５重量部が好適である。５重量部を下回る添加量では酸化防止効果を得ることができず、１５重量部上回る添加量では、樹脂組成物の透明性が損なわれ好ましくない。より好ましいリン系難燃剤の添加量は、５〜１２重量部がよい。
【００２７】
本発明では、前記アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物とリン系難燃剤に、難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部を添加することにより、更に優れた難燃性を有するオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを得ることができる。有機処理クレイは、クレイの層間を有機オニウム塩等を用いて拡張したクレイで、クレイの層間に有機オニウムイオン構造を存在させると、負に帯電したクレイの層間に樹脂等の分子間力の小さい物質を挿入させることができ、クレイの樹脂中への分散性を向上させることができる。前記有機オニウム塩としては、特に限定されるものではないが、アルキルオニウム塩を用いるのが好ましい。中でも、炭素数１〜３２のアルキル基を少なくとも１個有する４級アンモニウム塩を用いるのがより好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基を少なくとも１個有する４級アンモニウム塩を用いるのが特に好ましい。有機処理していないクレイでは、オレフィン系樹脂への分散が不均一で、樹脂の透明性を確保することが困難である。有機処理クレイの添加量が１重量部を下回る場合では、難燃効果の向上がみられず好ましくない。また、５重量部を上回ると樹脂組成物の透明性が損なわれ好ましくない。より好ましい有機処理クレイの添加量は、１〜３重量部がよい。
【００２８】
前記クレイとしては、特に限定されるものではないが、例えばモンモリロナイト、マイカ、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、パイロフィライト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイト、マイカを用いるのが好ましい。
【００２９】
更に本発明では、オレフィン系樹脂１００重量部に対してリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加されるのが好ましい。加工熱安定剤は、合成樹脂の熱加工中の熱エネルギーによって引き起こされる樹脂の劣化や変色を抑えるためのもので、リン系加工熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを挙げることができ、中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは２次酸化防止剤として効果が高く安定であることから好適である。例えば市販品の「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」（チバ・ジャパン株式会社製）をあげることができる。
【００３０】
また、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤としては、例えば市販品の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２」（チバ・ジャパン株式会社製）をあげることができる。
【００３１】
これらの加工熱安定剤を０．０１〜２重量部添加することにより、樹脂に含まれるフェノール系酸化防止剤と、難燃剤に含まれる窒素系の成分が加工中に反応することによって発生するキノン系発色化合物による樹脂組成物の変色現象を、大幅に低減した透明なオレフィン系床材用樹脂フィルムとすることができる。加工熱安定剤の添加量が０．０１重量部を下回る量では変色を抑制する効果が少なくなり好ましくない。また、２重量部を上回る添加量では添加量の増加が変色を抑制することにつながらない平行状態となり好ましくない。より好ましい、加工熱安定剤の添加量０．０５〜２重量部がよい。
【００３２】
また、本発明においては、前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部からなることが好ましい。これらの樹脂構成とすることで、オレフィン系床材用透明樹脂フィルムとして、柔軟で透明な樹脂フィルムとすることができる。
【００３３】
更に、本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さは１００〜１０００μｍで、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上、透過率が７０％以上、縦弾性率が５０〜５００ＭＰａで、耐摩耗性が２００ｍｇ以下であることあることが好ましい。
【００３４】
オレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さが１００μｍを下回る厚さでは、表面樹脂層としての強度や耐久性を維持することは難しく、１０００μｍを上回る厚さでは、経済性の問題や、床材の基材層とのバランスから逆反りする可能性もあり好ましくない。
【００３５】
酸素指数（ＬＯＩ値)は、燃焼を維持できる最低の酸素濃度の時の酸素濃度の数値であって、床材の表面樹脂層としては、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上あれば、通常状態で燃焼が広がることなく自己消化することから好ましい。本発明では酸素指数（ＬＯＩ値)を酸素指数燃焼性試験機（スガ試験機株式会社製）で測定した。
【００３６】
透過率は、樹脂フィルムの光透過率をいい、試料を通った光の強さを、何もない時の光の強さで除したときの割合で示す。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製）で測定し、７０％未満ではフィルムに不透明感があり不合格とした。
【００３７】
縦弾性率は、樹脂組成物の変形開始時の応力とひずみの割合を示す数値であって、１０ＭＰａを下回る数値では、床材としたときに強度不足からキズの付き易い表面フィルムとなって好ましくなく、８００ＭＰａを上回っても硬すぎて施工性が悪くなり、床材として好ましくない。より好ましくは５０〜５００ＭＰａがよい。縦弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。
【００３８】
耐摩耗性は、透明樹脂フィルム表面の磨耗性を示し、ＪＩＳ Ａ１４５３による建築材料及び建築構成部分の摩擦試験方法に準じて、所定の研磨紙を巻き付けた摩耗輪を使用し、テーパ摩耗試験機にて１０００回転させ、摩耗減量（ｇ）を測定した。耐摩耗性が２００ｍｇを越えると床材としたときに消耗が激しく、耐用年数が短くなる。
【００３９】
この発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを表面樹脂層として使用したオレフィン系床材の厚さは、特に限定されないが、通常２〜５ｍｍが一般的である。また、タイル状床材として裁断して使用しても良いし、シート状床材（例えば幅６００〜２５００ｍｍ程度の長尺シート等）として構成しても良く、特に限定されない。
【００４０】
また、この発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを表面樹脂層として使用したオレフィン系床材の残留へこみ率が８．０％以下であることが好ましい。残留へこみ率が８．０％を超えるとヒール跡が目視で確認できるようになり好ましくない。さらに好ましい床材の残留へこみ率は６％以下である。
【００４１】
上記構成に係るオレフィン系床材は、例えば図１のような場合には、次のようにして製造される。まず、本発明のオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを表面樹脂層とし、表面樹脂層（２）の下面に合成樹脂を含有してなる印刷インキを印刷して印刷層（４）を形成する。印刷インキとして、例えばウレタン系樹脂に顔料が添加混合されたインキを用いる。さらに接着剤（５）を塗布し、基材層（３）を積層する。また、図２のような、オレフィン系樹脂にガラス繊維からなる布帛を挿入した基材層（３）を積層してもよい。
【００４２】
また、図３に示す例では、基材層として、最上面に隠蔽層（８）を積層し、印刷層（４）に重ねて印刷の柄を明確にし、最下面に繊維層（９）を積層して、床との接着性を向上させる基材層を例示している。
【００４３】
なお、この発明に係る床材（１）は、上記例示の製造方法で製造されるものに特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
さらに具体的に本発明に係るオレフィン系床材用透明樹脂フィルムの製造方法を記す。
＜実施例１＞
表１に示すように、数平均分子量が６０００の非晶性プロピレン−エチレン共重合体（非晶性ポリα−オレフィン樹脂）１０重量部、数平均分子量が１６０００のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＳＥＢＳ）５５重量部、ポリプロピレン３５重量部、炭酸カルシウム２００重量部、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．４重量部、滑剤（リン酸エステル系のもの）１．２重量部からなる組成物をバンバリーミキサーで混練し、カレンダー成形機を用いて厚さ１．８ｍｍの基材層（３）を作成した。なお、基材層については各例において共通に実施例１と同様なものを使用した。
【００４５】
一方、表面樹脂層（２）として、ポリプロピレン７０重量部と、ビニル含有量７０％の水素添加スチレン系エラストマ２６重量部と、マレイン酸変性スチレン系エラストマ４重量部からなるオレフィン樹脂１００重量部に対して、アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物１．５重量部（「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ ＦＦ」チバ・ジャパン株式会社製）と、ポリリン酸アンモニウム１０重量部とを添加し、押出機（株式会社東洋精機社製）に供給し、２６０℃の温度で溶融し、スリット状口金に導き、シート状に成形して、厚さ６００μｍのオレフィン系床材用透明樹脂フィルムを得た。次に、このオレフィン系床材用透明樹脂フィルム（２）の裏面にグラビア印刷により所定の柄を印刷して、印刷層（４）を形成し、さらにその下面に、接着剤（マレイン酸変性プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂／マレイン酸変性プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体樹脂＝９０／１０）を３ｇ／ｍ２塗布し接着剤層（５）を形成させた。
【００４６】
次に、前記接着剤層（５）を形成した表面樹脂層（２）に基材層（３）を重ねて接着させて、厚さ２．４ｍｍの床材を得た。こうして得られた床材は、燃焼性能に優れ、柄の色彩も鮮やかで、柔軟性のある床材であった。また、残留へこみ率が４．０％であった。さらに、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００４７】
＜実施例２〜９＞
表面樹脂層（２）の組成等の条件を表１−１〜表１−３に示す構成とした以外は、実施例１と同様にして床材を得、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１において表面樹脂層（２）として、オレフィン樹脂１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム１０重量部のみを添加した以外は、実施例１と同様にして床材を得た。各種性能試験を行い、その結果を表３に記した。
【００４９】
＜比較例２〜３＞
表面樹脂層（２）の組成等の条件を表２に示す構成とした以外は、実施例１と同様にして床材を得、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００５０】
＜参考例＞
表面樹脂層（２）の組成のうちオレフィン系樹脂の組成を、ポリプロピレン７０重量部とビニル含有量５０％の水素添加スチレン系エラストマ２６重量部とした以外は、実施例１と同様にして床材を得、各種性能試験を行い、その評価結果を表３に記した。
【００５１】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１〜３からわかるように、表面樹脂層の組成の規定範囲にある実施例１〜９の床材は、耐摩耗性、耐汚染性、施工性、難燃性、透過率、縦弾性率のいずれにも規定範囲内に入り性能の優れたものであった。 これに対し、規制値の範囲を超える比較例では、いずれもオレフィン系床材用透明樹脂フィルムとして満足することができなかった。なお、上記のようにして得られた各床材に対する各種性能試験の方法は以下のように行い評価した。
【００５５】
＜縦弾性率測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。縦弾性率１０〜８００ＭＰａ「◎」とし、範囲を外れるものを「×」とした。
【００５６】
＜残留へこみ率測定方法＞
ＪＩＳ Ａ１４５４に準じて測定した。残留へこみ率が４％以下のものを「◎」とし、４〜８％のものを「○」とし、８％を超えるものを「×」とした。
【００５７】
＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ Ａ１４５３による建築材料及び建築構成部分の摩擦試験方法に準じて、各床材の表面に、所定の研磨紙を巻き付けた摩耗輪を使用し、テーパ摩耗試験機にて１０００回転させ、摩耗減量（ｇ）を測定した。摩耗減量が１８０ｍｇ以下のものを「◎」とし、１８０〜２００ｍｇのものを「○」とし、２００ｍｇを超えるものを「×」とした。
【００５８】
＜耐汚染性試験＞
ＪＩＳ Ａ５７０５によるビニル系床材の汚染性試験に準じて、各床材の表面に汚染材料を２ｍＬ滴下し、２４時間静置して、中性洗剤を含む水で洗浄し、更にアルコールで洗浄した後、ガーゼで拭き取って、１時間放置後、目視により滴下部分の色、光沢及び膨れの変化を観察した。観察によりいずれも変化のないものを「◎」とし、少なくともいずれか１つ変化のあるものを「×」とした。
【００５９】
＜施工性試験＞
柔軟性に優れて施工作業性に特に優れると共に下地（施工床面）との馴染みの特に良いものを「◎」とし、柔軟性が良好で施工作業性が良く、下地との馴染みの良いものを「○」とし、柔軟性が不十分で施工作業性が悪く、下地との馴染みも悪いものを「×」とした。
【００６０】
酸素指数については、前述のように２ｌをこえれば「○」とし、さらに２４以上を「◎」とし、２ｌ未満は「×」とした。透過率の判定基準についても前述のように７０％を超えれば「○」とし、さらに８０％以上を「◎」、７０％未満を「×」とした。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
車両等に限らず、ビル、マンション、家屋、商業施設等の建築物においても、難燃性能が要求され、しかも、表面樹脂層の透明性が求められる床材用として、十分使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】この発明の一実施形態に係る床材を示す説明図である。
【図２】この発明の別の実施形態に係る床材を示す説明図である。（図１の表面樹脂層部分）
【図３】この発明の別の実施形態に係る床材を示す説明図である。（図１の基材層部分）
【符号の説明】
【００６３】
１ オレフィン系床材
２ 表面樹脂層
３ 基材層
４ 印刷層
５ 接着剤層
６ ガラス繊維層
７ オレフィン系樹脂層
８ 隠蔽層
９ 繊維層
１０ 表層
１１ 中間層
１２ 下層
Ａ オレフィン系床材用透明樹脂フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
床材の表面樹脂層を形成する透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とするオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項２】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、ヒンダードアミン系化合物の一部または全てがアルコキシイミノ基ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部である難燃性と透明性に優れていることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項３】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更に難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項４】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更にリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項５】
前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部とからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項６】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さは１００〜１０００μｍで、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上、透過率が７０％以上、縦弾性率が１０〜８００ＭＰａで、耐摩耗性が２００ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項１】
床材の表面樹脂層を形成する透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜３重量部と、リン系難燃剤５〜１５重量部とが添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とするオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項２】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、ヒンダードアミン系化合物の一部または全てがアルコキシイミノ基ヒンダードアミン系化合物０．５〜３重量部である難燃性と透明性に優れていることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項３】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更に難燃剤として有機処理クレイ１〜５重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項４】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムにおいて、オレフィン系樹脂１００重量部に対して更にリン系加工熱安定剤及び／又はヒドロキシルアミン系加工熱安定剤０．０１〜２重量部が添加された、難燃性と透明性に優れていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項５】
前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン５０〜９０重量部と、ビニル含有量６０％以上の水素添加スチレン系エラストマ５０〜１０重量部とからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【請求項６】
前記オレフィン系床材用透明樹脂フィルムの厚さは１００〜１０００μｍで、酸素指数（ＬＯＩ値)が２１以上、透過率が７０％以上、縦弾性率が１０〜８００ＭＰａで、耐摩耗性が２００ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系床材用透明樹脂フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１２７０６９（Ｐ２０１１−１２７０６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９２０７（Ｐ２００９−２８９２０７）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省科学技術総合研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９００１４４８７）住江織物株式会社 (294)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省科学技術総合研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９００１４４８７）住江織物株式会社 (294)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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