オレフィン系重合体、該オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン系重合体を用いてなる光硬化性組成物、硬化物の製造方法及び硬化物
【課題】耐吸湿性などに優れるポリオレフィンを骨格とし、優れた光硬化性を発揮し得る、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等の硬化物性に優れ、各種シール剤、コーティング剤、ポッティング剤あるいは接着剤として好適な光硬化性オレフィン系重合体の提供。
【解決手段】（ａ）エチレンから誘導される繰返単位、（ｂ）式（１）の繰返単位、式（２）の構造（ｃ１）および式（３）の構造（ｃ２）を含み、条件（Ｉ）〜（IV）を満たす；−ＣＨ２−ＣＨＲ１−（１）−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２（２）−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−（３）条件（Ｐ１−Ｉ）：Ｚが５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、条件（Ｐ１−II）：繰返単位（ａ）と繰返単位（ｂ）のモル比が、２０／８０〜８０／２０、条件（Ｐ１−III）：繰返単位（ａ）を１００モル％として構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル％、条件（Ｐ１−IV）：極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０。
【解決手段】（ａ）エチレンから誘導される繰返単位、（ｂ）式（１）の繰返単位、式（２）の構造（ｃ１）および式（３）の構造（ｃ２）を含み、条件（Ｉ）〜（IV）を満たす；−ＣＨ２−ＣＨＲ１−（１）−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２（２）−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−（３）条件（Ｐ１−Ｉ）：Ｚが５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、条件（Ｐ１−II）：繰返単位（ａ）と繰返単位（ｂ）のモル比が、２０／８０〜８０／２０、条件（Ｐ１−III）：繰返単位（ａ）を１００モル％として構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル％、条件（Ｐ１−IV）：極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性を有するオレフィン系重合体、その製造方法、ＯＨ基を有するオレフィン系重合体、その製造方法、前記光硬化性を有するオレフィン系重合体を含む組成物、硬化物の製造方法、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療、レジャーなどのさまざまな産業において、物体をシール、コーティング、ポッティングあるいは接着する場合に、硬化材料が用いられている。硬化材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの硬化型樹脂、例えば熱硬化型樹脂が知られている。しかし耐熱性の低い物体をシール、コーティング、ポッティングあるいは接着したい場合、加熱工程が必要となる熱硬化型樹脂は好ましいとはいえない。
このような場合、最近では光硬化型樹脂が用いられ、例えばエポキシ／（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。 しかしながら、上記のようなエポキシ／（メタ）アクリル樹脂は、吸湿性があり、その水分の影響により物体を劣化させる可能性や、他の物体を汚染する可能性があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３１７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリオレフィンを骨格とする光硬化性樹脂であれば、このような問題が低減することができると期待される。光硬化性を有するポリオレフィンとしては、例えば（メタ）アクリロイル基を有するオレフィン重合体が考えられる。またこのようなオレフィン重合体を得る方法としては、例えばポリオレフィンを（メタ）アクリル酸エステル等でラジカルグラフトさせる方法が考えられる。しかし、この方法では、（メタ）アクリル酸エステル自身が重合してしまい、光硬化性を示す二重結合の含有率を上げ難い可能性があると考えられる。また、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が併存する事が避け難いと考えられ、前述の汚染性等の問題を解決できない可能性があると考えられる。
従って、光硬化性に優れるオレフィン重合体、その効率的な製造方法、該オレフィン重合体の製造に有用な重合体、およびその製造方法、該オレフィン重合体を用いてなる光硬化性組成物、硬化物の製造方法及び硬化物を見出すことが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下に示すことができる。
［１］ （ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（２）で表される構造（ｃ１）および下記式（３）で表される構造（ｃ２）と、
を含み、下記条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ１）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２− （３）
（式（３）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。）、
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ１−III）：繰り返し単位（ａ）１００モルあたり、構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル、
条件（Ｐ１−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【０００６】
［２］ 式（２）で表される構造（ｃ１）におけるＲ２が水素原子またはメチル基である前記［１］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【０００７】
［３］ 構造（ｃ１）と構造（ｃ２）とが、単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合している前記［１］または前記［２］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【０００８】
［４］ 下記式（８）または（９）で表される繰り返し単位（ｃ）を有する、前記［１］乃至前記［３］のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
［５］（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
（ｄ）下記式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位と、
を含み、下記条件（Ｐ２−Ｉ）、（Ｐ２−II）、（Ｐ２−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ２）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
条件（Ｐ２−Ｉ）：イオウ原子が５００〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ２−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００１５】
［６］（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（１０）で表される構造（ｅ１）を含み、下記条件（Ｐ３−II）、（Ｐ３−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ３）と、
下記式（１５）で表される化合物と、
を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
Ｈ−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１５）
（式（１５）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上、ｎ＋１価以下の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。）
条件（Ｐ３−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ３−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００１６】
［７］ （Ｐ３）における構造（ｅ１）が、下記式（１４）で表される単量体由来である前記［６］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
【化５】
【００１７】
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【００１８】
［８］ 前記［６］または前記［７］に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ２'）。
［９］ 前記［８］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）と、
下記式（２４）
Ｘ３−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２４）
（式（２４）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される化合物と、を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法。
【００１９】
［１０］ 前記［９］に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ１'）。
［１１］ 前記［１］乃至［４］及び［１０］のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１２］ 前記［１１］に記載の光硬化性樹脂組成物に光照射する工程を含む、オレフィン系重合体の硬化物の製造方法。
［１３］ 前記［１２］に記載の製造方法により得られる、オレフィン系重合体の硬化物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）、（Ｐ１'）は、耐吸湿性、耐汚染性、光硬化性、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等の硬化物性に優れており、各種のシール剤、コーティング剤、ポッティング剤あるいは接着剤として好適に用いることができる。本発明のオレフィン系重合体（Ｐ２）、（Ｐ２'）は、それぞれ前記オレフィン重合体（Ｐ１）、（Ｐ１'）の原料として有用である。また、本発明のオレフィン系重合体（Ｐ２）、（Ｐ２'）の製造方法では、比較的穏和な条件であっても高い効率で反応を進めることが出来る。
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）、（Ｐ１'）の製造方法では、効率よく反応を進めることができる。
本発明の光硬化性重合体組成物は、オレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）と、光重合開始剤とを含むため光硬化性が良好で、得られた硬化物は良好な物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、下記の順に説明する。
・ オレフィン系重合体（Ｐ１）
・オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法
（１）オレフィン系重合体（Ｐ３）
（２）オレフィン系重合体（Ｐ３）からオレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造）
・オレフィン系重合体（Ｐ２'）、オレフィン系重合体（Ｐ２）
（３）オレフィン系重合体（Ｐ２'）からオレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造
・オレフィン系重合体（Ｐ１'）
以下、本発明に係るオレフィン系重合体（Ｐ１）について説明する。
【００２３】
＜オレフィン系重合体（Ｐ１）＞
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）は、
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（２）で表される構造（ｃ１）および下記式（３）で表される構造（ｃ２）と、を含んでなる。
【００２４】
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。
−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２）
式（２）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２− （３）
式（３）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表し、好ましくはイオウ原子である。
【００２５】
オレフィン系重合体（Ｐ１）は、下記条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たす。
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍである。Ｚの量がこの範囲であると、例えば光硬化させる場合に、得られた硬化物の物性が優れる傾向にある。理由は定かではないが、Ｚの量がこの範囲にあると硬化反応がマイルドに進みやすいとも考えられる。
なお、元素分析は酸素フラスコ燃焼法により分解生成したガスを吸収液に吸収させ、これを０．０１Ｎの過塩素酸バリウム水溶液で滴定することにより行うことができる。
【００２６】
条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２７】
条件（Ｐ１−III）：繰り返し単位（ａ）１００モルあたり、構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。この範囲であると、光硬化に優れ、優れた物性の硬化物が得られる。
条件（Ｐ１−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００２８】
上記条件の（Ｐ１−II）及び（Ｐ１−IV）を満たすので、オレフィン系重合体（Ｐ１）は、取り扱い性に優れる。
なお、オレフィン系重合体（Ｐ１）において条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）の測定値としては、当該オレフィン重合体（Ｐ１）自身について測定した値を採用する。
オレフィン系重合体が、オレフィン系重合体（Ｐ１）であることの確認は例えば以下のようにして行うことができる。
【００２９】
繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）を有する構造であること、及び繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）との比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定及び決定することができる。構造（ｃ１）を有することについて、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）構造が存在することは、赤外吸光分析により、１７１０〜１７３０ｃｍ−１前後の領域に特徴的な吸収を示すことで確認することができる。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２構造が存在することは、１Ｈ−ＮＭＲにより、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）に隣接するＣＲ２＝ＣＨ２の＝ＣＨ２水素に由来するピークが観測されることから同定することができる。
【００３０】
繰り返し単位（ａ）と構造（ｃ１）との比は、例えば１Ｈ−ＮＭＲにより、繰り返し単位（ａ）の水素原子に由来するピーク面積と、構造（ｃ１）の＝ＣＨ２の水素原子由来のピーク面積とから決定することができる。
構造（ｃ２）を有することについて、まずＺの存在を元素分析から確認することができる。ここで１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、例えばＺがイオウ原子である場合、Ｚに隣接するそれぞれの炭素に結合する水素由来のピークが異なる位置に現れる。これにより、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−構造を有することを確認することができる。
【００３１】
オレフィン系重合体（Ｐ１）は、ポリオレフィン骨格を有しており耐吸湿性に優れ、さらに耐汚染性にも優れると考えられる。また、ラジカル重合性二重結合を有する構造（ｃ１）を含み、条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たしているので、光架橋性、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等の硬化後の物性にも優れる。
【００３２】
特に、構造（ｃ２）のＺがイオウ原子の場合には、当該原子が弱い反応禁止機能を有すると考えられ、そのため硬化反応がマイルドに進むものと考えられる。そのため、共重合体（Ｐ１）の主鎖の劣化なども抑制され、上記した物性に特に優れる硬化物を得ることができるものと考えられる。
好ましい態様の１つは、前記オレフィン系重合体（Ｐ１）において、Ｒ２が水素原子またはメチル基であることである。Ｒ２がメチル基であることは、Ｒ２＝Ｍｅの時のピークが、１Ｈ−ＮＭＲで１．９５ｐｐｍ（Ｒ＝Ｍｅ）付近に表れることで確認することができる。また、１３Ｃ−ＮＭＲで.１８．２７ｐｐｍ（Ｒ＝Ｍｅ）付近に表れることで確認することもできる。
Ｒ２が水素原子であることは、Ｒ２＝Ｈの時のピークが、１Ｈ−ＮＭＲで６．１０ｐｐｍ（Ｒ＝Ｈ）付近に表れることで確認することができる。また、１３Ｃ−ＮＭＲでＲ＝Ｈが結合している炭素のピークが１３６．１ｐｐｍ付近に表れることで確認することもできる。
【００３３】
構造（ｃ１）および構造（ｃ２）は、単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合することが好ましい。特に、上記メチレン基または上記エチレン基を介して結合することにより、構造（ｃ１）の架橋サイトが容易に運動することができるためか、架橋が容易となり好ましい。
【００３４】
メチレン基またはエチレン基の置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、構造（ｃ１）は、メチレン基またはエチレン基の置換基であってもよい。
例えば−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２
構造においては、２つの構造（ｃ１）を有する。具体的には、構造（ｃ２）と一方のＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２基とが１つの水素原子が置換されたメチレン基を介して結合しており、構造（ｃ２）と他方のＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２基とが、１つの水素原子が置換されたエチレン基を介して結合している。よって全ての（ｃ１）が、「（ｃ１）と（ｃ２）とが単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合する」条件（条件Ａ）を満たしている。本好ましい態様においては、全ての（ｃ１）が条件Ａを満たすことがより望ましい。
【００３５】
構造（ｃ１）と、構造（ｃ２）のＺとの間に炭素数１から３の２価の炭化水素基が介在していることは、構造（ｃ１）（例えばアクイロイル基）が結合した炭素原子のピークが、１３Ｃ−ＮＭＲにより、６１．０〜６３．０ｐｐｍに現れること、及び、１Ｈ−ＮＭＲにより、概ね２．４〜２．８ｐｐｍ付近、４．１〜４．３ｐｐｍ付近、さらに炭素数３の炭化水素である場合には１．７０〜１．９５ｐｐｍ付近にピークが現れることから確認することができる。なおここで例えば構造（ｃ１）と、構造（ｃ２）のＺとの間に炭素数１個の炭化水素基が介在している場合とは、すなわち本発明では構造（ｃ１）と構造（ｃ２）とが単結合を介して結合している場合にあたる。
【００３６】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）は、例えば（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、（ｃ）下記式（８）または（９）で表される繰り返し単位とから構成することができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
式（８）の構造を有することは、後述する実施例の方法のようにして確認することができる。
式（９）の構造を有することは、後述する実施例の方法に準拠して確認することができる。
【００４０】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）は、上記構造をとることができれば特に限定されないが、具体的には例えば後述するオレフィン重合体（Ｐ１'）の製造方法に準拠して製造することができる。
【００４１】
＜オレフィン重合体（Ｐ１'）の製造方法＞
オレフィン重合体（Ｐ１'）は、例えば下記の工程（１）〜（３）により製造することができる。
【００４２】
［工程（１）：オレフィン系重合体（Ｐ３）の製造］
まず、下記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）と、式（１０）で表される構造（ｅ１）を有し、条件（Ｐ３−II）、（Ｐ３−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ３）を製造する。
【００４３】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
条件（Ｐ３−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
条件（Ｐ３−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００４４】
繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）と、式（１０）で表される構造（ｅ１）を有することは、１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００４５】
オレフィン系重合体（Ｐ３）の製造方法は、上記構造を有すれば用いられるモノマーは特に限定されないが、好ましい方法としては、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は前記と同様）で表されるα-オレフィンと、非共役ポリエンとを重合させる。
本発明に用いられる非共役ポリエンとして、炭素数５〜２０のジエン類を用いることもできる。炭素数５〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族ジエン類としては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。
脂環式ジエン類としては、後述するものを用いることができる。
芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
非共役ポリエンとして、具体的には、脂環式ジエンである、例えば下記式（１２）の化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
一般式（１２）において、ｐは０乃至１０の整数である。Ｒ４は水素原子または炭素数１から１０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子または炭素数１から２０のアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基があげられる。これらは直鎖状の基であっても、分岐している基であっても良い。Ｒ４は、水素原子または炭素数１から１０のアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基があげられる。これらは直鎖状の基であっても、分岐している基であっても良い。
【００４９】
上記一般式（１２）で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−ビニル−２−ノルボルネン、 ５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、 ５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、 ５−（１−メチル −４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネ ン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニ ル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘ プテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、 ５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなど挙げられる。
【００５０】
このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、 ５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、下記式の環状ポリエンを好ましく用いることができる。下記環状ポリエンを用いることで、生成する共重合体は、次工程である、Ｈ−Ｚ−Ａ−（ＯＨ）ｎで表される化合物との反応性が高くなる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
Ｒ３は上記と同様である。
本発明においては、一般式（１２）で表される非共役ポリエンを用いることが好ましく、一般式（１４）で表される非共役ポリエンを用いることがより好ましい。このポリエンであると、重合反応性に優れるため製造効率が優れる。さらに、一般式（１２）、または（１４）において、それぞれＲ３が水素原子であると、当該（Ｐ３）で表されるオレフィン系重合体と、後述する一般式（１５） Ｈ−Ｚ−Ａ−（ＯＨ）ｎであらわされる化合物との反応に際し、ラジカル開始剤をＨ−Ｚ−Ａ−（ＯＨ）ｎの当量用いずとも、当量未満、好ましくは触媒量用いるだけでよいため、安価に製造でき、しかも（Ｐ３）の主鎖を劣化させる程度が小さくて済む。
またオレフィン系重合体（Ｐ３）において、非共役ポリエン／エチレン比（条件（Ｐ３−III））は特に制限はないが、後述する（Ｐ２）、（Ｐ２'）、（Ｐ１）または（Ｐ１'）において、光硬化性と取り扱い性とのバランスが良好となる点で０．１／１００〜１０／１００、好ましくは０．５／１００〜５／１００（モル／モル）であるのが通常である。
【００５３】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ３）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、例えば重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合することにより得られるが、これは反応条件の一例に過ぎず、これになんら限定されるものではない。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００５４】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００５５】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、 ３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００５６】
より具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３、ＶＣｌ３・２ＯＣ６Ｈ１２ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'ｍＡｌＸ'３−ｍ
（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００５７】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ１０．５Ａｌ（ＯＲ１）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ／Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３の ブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、好ましい。
【００５９】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００６０】
例えば以上の工程（１）によりオレフィン系重合体（Ｐ３）を得ることができる。
【００６１】
［工程（２）：オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造］
工程（１）において得られたオレフィン系重合体（Ｐ３）と、下記式（１５）で表される化合物とを反応させ、オレフィン系重合体（Ｐ２'）を製造する。
Ｈ−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１５）
式（１５）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上ｎ＋１価以下の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。本発明においては、Ａ部の鎖長を調節するなどして、最終的に得られるオレフィン重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）を例えば光架橋反応で硬化させて得られる硬化物の架橋密度を調節することができる。
【００６２】
ｎは1以上の整数であれば良いが、望ましくは上限は５以下、より望ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ａの炭化水素基として具体的には、炭素数が１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。この場合炭素数の好ましい下限は２である。炭素数の好ましい上限は２０、より好ましくは１０、さらに好ましくは６、特に好ましくは３である。例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基などがあげられるがこれに限定されるものではない。
さらに炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基、また炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０の芳香族炭化水素基をあげることもできる。また、環状骨格と鎖状骨格とをあわせ有していてもよく、芳香族骨格と鎖状骨格とをあわせ有していても良く、さらには環状骨格と芳香族骨格とを合わせ有していても良い。
【００６３】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
さらにまた、上記炭化水素基は、その水素原子の1つ以上がヘテロ原子を含む官能基で置換されていても良い。ヘテロ原子を含む官能基としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基（但しヒドロキシ基を除く）；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
またはシリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などのケイ素含有基、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基、トリメチルシロキシ基などを有していてもよい。
【００６５】
酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基としては、上記炭化水素基の官能基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
本発明においては、Ａ部が炭素と水素と必要に応じて用いられるハロゲン原子のみから構成されていることが好ましく、炭素と水素とのみから構成されていることがより好ましい態様のひとつである。
【００６７】
また、本発明においては、特に、この効果は、上記式（１５）で表される化合物のうち、Ｚがイオウであるものを使用する場合に顕著である。ラジカル開始剤を式（１５）の化合物に対し、比較的少量加える態様などの穏和な条件で効率よくオレフィン系重合体（Ｐ２'）または（Ｐ２）を製造することができる。この場合にはオレフィン重合体主鎖の切断や酸化などによる劣化を抑制することができると思われる。この理由は定かではないが、当該反応の反応機構を考えてみると、ラジカル開始剤で生成したラジカルが、式（１５）の化合物のＨＳ基に速やかに連鎖移動を行い、生成したイオウラジカルが二重結合と反応し、更に付加により生成するアルキルラジカルが原料のＨＳ基に速やかに連鎖移動を行うからであると考えられる。この効果はオレフィン系重合体（Ｐ３）において、式（１０）で表される基のＲ３が水素原子である場合に顕著である。この理由はＲ３が他のアルキル基である場合と比べ、水素原子である場合は、立体障害がより小さいため、反応速度の低下が少ないためである。
一般式（１５）のうち特に望ましい化合物を例示すると、ＨＳ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＨ２−ＯＨ、等が挙げられる。
【００６８】
オレフィン系重合体（Ｐ２'）は、具体的には、例えばオレフィン系重合体（Ｐ３）と、式（１５）で表される化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることで得られる。
【００６９】
ラジカル開始剤としては、ラジカル開始剤としての機能を有するものであれば特に限定されないが、
例えば、であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｖ−６０１等のアゾ化合物類、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジ メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル −２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチル パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
過酸化ベンゾイル等の芳香族パーオキサイド類、カヤレン６（化薬アクゾ株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（登録商標、日本油脂株式会社製）
およびこれらの混合物などが挙げられる。
これらラジカル開始剤の中で特に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
過酸化ベンゾイル、カヤレン６（化薬アクゾ株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（登録商標、日本油脂株式会社製）などを挙げることができる。
【００７０】
ラジカル開始剤の使用量は、オレフィン系重合体（Ｐ３）中の下記式（１０）で表される構造の量に対して、概略０．００５〜１０モル倍が好ましく、より好ましくは０．０１〜５モル倍、最も好ましくは０．０３〜１モル倍である。
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。
特にＺがイオウ原子である場合は上記（１０）の量に対して、概略０．００５〜１モル倍、好ましくは０．０１〜０．８モル倍で良い。このうちでも特に上記式（１０）におけるＲ３が水素原子である場合には、好ましくは０．０３〜０．６モル倍でも反応効率が高い。
【００７１】
（Ｐ３）中の上記式（１０）で表される構造の量を調整することにより、この二重結合と反応する式（１５）で表される化合物の量を調整することができる。すなわち、オレフィン系重合体（Ｐ２）または（Ｐ２'）中のＺの量、さらにはオレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）中のＺの量を調整することができる。
【００７２】
オレフィン系重合体（Ｐ３）と上記式（１５）で表される化合物との反応は、溶媒の非存在下に実施することもできるし、また溶媒の存在下に実施することもできる。用いる場合の溶媒としては特に限定されないが、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。原料の二重結合含有重合体がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒を用いる場合には、その使用量は原料の溶解性にもよるが、オレフィン系重合体（Ｐ３）に対し０．１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量倍、更に好ましくは０．５〜２０質量倍である。
【００７３】
反応させるオレフィン系重合体（Ｐ３）と式（１５）で表される化合物との比は特に限定されないが、通常は式（１５）の化合物過剰の条件下に行われ、過剰の式（１５）の化合物を溶媒として用いることもでき、（Ｐ３）の式（１０）で表される構造の量に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル倍、更に好ましくは０．１〜２モル倍である。
【００７４】
反応温度は、２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用するラジカル開始剤の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間の範囲である。
【００７５】
反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、ラジカル開始剤、過剰のチオール化合物および反応溶媒を除去して、目的とするオレフィン系重合体（Ｐ２'）（末端官能基含有重合体）を得ることができる。
【００７６】
[オレフィン系重合体（Ｐ２'）]
オレフィン系重合体（Ｐ２'）は上述のようにして得られる。
【００７７】
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｐ２'）は、下記条件（Ｐ２'−II）、（Ｐ２'−IV）のうち少なくともいずれかを満たすことが好ましく、条件（Ｐ２'−II）及び（Ｐ２'−IV）を何れも満たすことがより好ましい。
条件（Ｐ２'−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
条件（Ｐ２'−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ
【００７８】
さらに以下の条件（Ｐ２'−Ｉ）を満たすことがより好ましいがこれに限定されるものではない。
条件（Ｐ２'−１）：元素分析により求められるＺの含有量が５００〜５００００ｐｐｍ、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍ。
オレフィン系重合体（Ｐ２'）については、条件（Ｐ２'−Ｉ）及び条件（Ｐ２'−IV）は、（Ｐ２'）自身を測定した値を採用するが、条件（Ｐ２'−II）については、原料であるオレフィン系重合体（Ｐ３）を測定した値を採用してかまわない。
【００７９】
上記のように、オレフィン系重合体（Ｐ３）と、式（１５）で示される化合物との反応で得られる本発明のオレフィン系重合体（Ｐ２'）は、通常は繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とを含み、さらに式（１０）で示される構造中の二重結合と、式（１５）で示される化合物とが反応して得られる、下記式（１６）で示される構造を含むのではないかと考えられる。
【００８０】
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１６）
【００８１】
（式中、Ｒ３、Ｚ、Ａ、ｎ、は前記と同様である。）
上記式（１６）で表される構造の量を調整することにより、（Ｐ２）または（Ｐ２'）中のＺの量を調整することができる。
【００８２】
なお、オレフィン系重合体（Ｐ２'）においては、通常とるであろうと考えられる構造（１６）としては前記したＡ、Ｚ，ｎの範囲のものが挙げられるが、さらに（Ｐ２'）から（Ｐ１'）にして、例えば光硬化させる場合の架橋点の密度を比較的高くしよう（架橋点を比較的密にしよう）とする場合には、Ｐ２'としては具体的にはＡの鎖長を短くした下記式（Ｘ１）で示される構造や下記式（Ｘ２）で示される構造を有するものが挙げられ、希望する架橋点の密度に応じて下記式（Ｘ３）で示される構造を有するものも使用することができる。これらの式中、Ｒ３、Ｚは前記と同様である。
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＯＨ （Ｘ１）
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （Ｘ２）
または
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ （Ｘ３）
特に（Ｘ２）または（Ｘ３）の構造を有することが好ましい。
【００８３】
オレフィン系重合体（Ｐ２'）は、前述した製造方法で得られるものであれば特に構造に制限はないが、反応機構から、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）と、さらに上記式（１６）で示される構造を含む「繰り返し単位（ｄ'）」とを含んでなるものではないかと推定している。好ましいオレフィン系重合体（Ｐ３）である、式（１４）のポリエン由来の構成単位を有するものを用いた場合、前記繰り返し単位（ｄ'）は、以下の式（１８）で表す構造を有しているのではないかと考えている。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中、Ｒ３、Ｚ、Ａ、ｎは上記のとおりである。）
以下、Ｒ３，Ｚ，Ａ、ｎ、及びそれらの好ましい範囲については、上述した通りである。
（Ｐ２'）における前記繰り返し単位（ｄ'）としては、以下の式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
[オレフィン系重合体（Ｐ２）]
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｐ２）は、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）と、前記式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位（「繰り返し単位（ｄ）」）とを含む。式（２２）の構造であることの確認は、後述する実施例のように行うことができ、式（２３）の構造であることの確認は上記実施例に準じて行うことができる。
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｐ２）は、下記条件（Ｐ２−Ｉ）、（Ｐ２−II）、（Ｐ２−IV）を満たす。
条件（Ｐ２−Ｉ）：元素分析により求められるＺの含有量 ５００〜５００００ｐｐｍ／重合体（Ｐ２）、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍ。
条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
。
条件（Ｐ２−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
また、以下の条件（Ｐ２−III）を満たしても良い。
条件（Ｐ２−III）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｄ）比（モル／モル）＝１００／０．１〜１００／１０、好ましくは１００／０．５〜１００／５である。
【００８９】
オレフィン系重合体（Ｐ２）は、前記オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法で述べた方法に従い、原料である（Ｐ３）と式（１５）の化合物とを、（Ｐ２）が得られるように選択することで得ることができる。
【００９０】
［工程（３）：オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造］
工程（２）において得られたオレフィン系重合体（Ｐ２'）または（Ｐ２）を、下記式（２４）で表される化合物と反応させ、オレフィン系重合体（Ｐ１'）を製造する。
Ｘ３−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２４）
式（２４）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ２は前記の通りである。
【００９１】
式（２４）で表される化合物としては、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド等のアクリル酸ハライド類、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等のメタクリル酸ハライド類、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
オレフィン系重合体（Ｐ２'）と、式（２４）で表される化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
【００９２】
［１］トリエチルアミン等の塩基存在下、水酸基を有するオレフィン系重合体（Ｐ２'）を式（２４）の化合物と反応させる方法。
［２］酸触媒の存在下、水酸基を有するオレフィン系重合体（Ｐ２'）を式（２４）の化合物と反応させる方法。
【００９３】
反応に際し、式（２４）の化合物は、オレフィン系重合体（Ｐ２'）の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
この際、副生するかもしれないアクリル酸ハライドの重合体や、それが水と反応したアクリル酸重合体は、極性の有機溶媒等で比較的容易に除去でき、"純度"の高いオレフィン重合体（Ｐ１'）を製造するのに有利である。
【００９４】
以上のような工程（１）〜（３）の製造方法により、本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１'）を得ることができる。
得られたオレフィン系重合体（Ｐ１'）は、好ましくは、オレフィン系重合体（Ｐ１）と同様に、条件（Ｐ１'−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ／重合体（Ｐ１'）、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍを満たすことが望ましい。
また（Ｐ１'）は、条件（Ｐ１'−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）比（モル／モル）が８０／２０−２０／８０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である、を満たすことが好ましい。
【００９５】
また（Ｐ１'）は条件（Ｐ１'−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ、を満たすことが望ましい。
前記条件（Ｐ１'−Ｉ）（Ｐ１'−II）、（Ｐ１'−IV）のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい態様の１つであり、これらのうち２つ以上を満たすことがより好ましく、特に（Ｐ１'−II）と（Ｐ１'−IV）とを同時に満たすことがより好ましく、これに加えてさらに（Ｐ１'−Ｉ）を満たすことがより好ましい。
なお、オレフィン系重合体（Ｐ１'）における条件（Ｐ１'−Ｉ）、（Ｐ１'−IV）は、重合体（Ｐ１'）自体を測定する必要があるが、条件（Ｐ１'−II）'については、原料である（Ｐ２'）の値を採用してかまわない。
【００９６】
＜オレフィン系重合体（Ｐ１）＞
オレフィン系重合体（Ｐ１）は、オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち前記したオレフィン系重合体（Ｐ２'）と、式（２４）で表される化合物とを適宜選択して、目的の構造のものを製造することができる。
【００９７】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のようにして得られたオレフィン系重合体（Ｐ１）と光重合開始剤とを含み、必要に応じて有機溶剤、増感剤、他の光硬化性物質等を含む。
オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、光重合開始剤の添加量は、光重合性を有する限り特に制限はないが、例えば０．５〜１０質量部である。また必要に応じて用いられる有機溶剤の量は特に制限はないが、用いる場合オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、０〜５０質量部である。また必要に応じて用いられる増感剤の量は特に制限はないが、用いる場合オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。また必要に応じて用いられる他の光硬化性物質の量は特に制限はないが、用いる場合オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、０．５〜４００質量部である。また、オレフィン系重合体（Ｐ１'）を用いる際は、本段落の記載においてオレフィン系重合体（Ｐ１）をオレフィン系重合体（Ｐ１'）と読み替えるものとする。
【００９８】
（光重合開始剤）
光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことにより、活性エネルギー線照射により迅速に硬化する。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾ エイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル −１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロ パノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ キサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１ 種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９９】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
【０１００】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
【０１０１】
（増感剤）
増感剤としては、特に制限はなく、例えば新版高分子辞典（高分子学会偏、朝倉書店発行、２００１年３月２０日発行にかかる初版第６刷）３６８ページ、「光増感剤」の項に記載されたような働きをするもの等を制限なく用いることができるが、好ましい増感剤として例えば４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等を挙げることができる。
光増感剤を用いれば、用いる光の量を低減することができるので、オレフィン重合体骨格の劣化への影響を更に低減することが期待される。
【０１０２】
（他の光硬化性物質）
他の光硬化性物質とは、光重合開始剤により、重合して硬化する物質である。この光硬化性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル類、芳香族ビニル化合物類、カルボキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル類とは、分子中に少なくとも一つ以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、トリデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンラエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニル化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水マレインサン等が挙げられる。その他、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、さらには、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性物質は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【０１０３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前述の（メタ）アクリロイル基のようなラジカル重合性の高い二重結合を有するオレフィン重合体を含んでいるため、比較的穏和な条件で架橋反応を進行させることが出来る。このためオレフィン重合体骨格が切断や酸化などの劣化を起こし難い特徴を有する。また、本発明の製造方法を用いれば、例えば原料由来のアクリル酸骨格を有する重合体の副生が少ない、もしくは除去し易いため、吸湿性や汚染性の低減を図るのに有利である。
また、本発明の比較硬化性樹脂組成物はオレフィン重合体骨格を有するため、吸湿性や汚染性が低い特徴を有する。
【０１０４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分量を、用途に応じて任意に配合量を調整することができる。また、本発明の組成物は、上記成分の他に任意成分として必要に応じ、例えば、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、補強剤等を添加して使用することができる。
【０１０５】
本発明の組成物は、例えばそのままの形であったり、賦形したり、型に入れたり、基板上に塗布したりした後、光、主に紫外線を照射することで容易に硬化させることができる。例えば、２００〜４５０ｎｍの紫外線を０．１〜６０秒間照射し、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えることで硬化させることができる。ここで、紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、水銀アーク灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の組成物を適用する基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。塗布量は用途に応じて適宜調整される。
【０１０７】
本発明の光硬化性組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示すことができるが、他の樹脂成分にも使用することができる。他の樹脂成分とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が挙げられる。
【０１０８】
＜用途＞
本発明に係るオレフィン系重合体を含む樹脂組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＲＩＭ（反応射出）成形、ＬＩＭ（液状射出）成形などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、その後、光照射することで架橋反応が進行し目的とする硬化物を得ることができる。また、硬化反応を促進するために加温してもよい。
上記した、本発明に係るオレフィン重合体を含む組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャー用途において好適に用いられる。
【０１０９】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤； 電線被覆の補修材； 電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール； 振動吸収剤； またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【０１１０】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【０１１１】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【０１１２】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子； ＨＩＣ、電気絶縁部品； 半導電部品； 導電部品； モジュール； 印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
【０１１３】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材； イグナイタＨ Ｉ Ｃ もしくは自動車用ハイブリッドＩ Ｃ 用のポッティング材； 自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板のコーティング材； またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材； 電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
【０１１４】
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント； 複層ガラス用シーリング材； 道路の補修に用いられる土木用シーラント； 金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤； または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
【０１１５】
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材； スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【０１１６】
特に、この内でも、たとえばシーリング用途、あるいは土木、建築用途が好ましく、建材、土木用シーラントが好ましい。この場合、自動車道路、風などの振動により一部破壊したりすることが少ない。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
なお、分析装置は以下の装置および条件で測定した。
【０１１８】
＜分析装置＞
（ｉ）ＧＰＣ
Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１を用いて、以下の条件で測定を行った。
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ + Ｋ−８０６Ｌ +Ｋ−８０６Ｌ
溶離液 ：クロロホルム
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量 ：０．２ｍＬ
Ｍｗ，Ｍｎはポリスチレン換算として求めた。
（ii）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
【０１１９】
（iii）ＩＲ
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（iv）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（ｖ）極限粘度［η］
離合社製、自動動粘度測定装置（ＶＭＲ−０５３−ＵＰＣ）を用いて、以下の方法で測定した。
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。さらにデカリン溶媒５ｍｌを追加後、ηｓｐを測定する操作を２回繰り返し、合計４つの濃度でのηｓｐを用いて濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【０１２０】
（vi）粘度
測定機器、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＤＶ−II＋Ｐｒｏを用いて、温度１００℃で測定を行った。
（vii）元素分析
試料20ｍｇを専用カプセルに秤取り、酸素フラスコ燃焼法により試料を分解した。
燃焼時に分解生成するガスを吸収液に吸収させ、これを0.01Nの過塩素酸バリウム水溶液
で滴定した。測定数はn=2で行い、平均値を分析結果とした。
【０１２１】
（合成例１）二重結合含有重合体（Ｐ３）の合成
攪拌羽根を供えた容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数２５０ｒｐｍ）を用い，重合器側部より液相へ，ヘキサンを６０Ｌ／ｈ，エチレンを２．８ｋｇ／ｈ，プロピレンを１１．５ｋｇ／ｈ，５−ビニル−２−ノルボルネンを５５０ｇ／ｈ，水素を７０Ｌ／ｈ，触媒としてＶＯＣｌ３を９０ｍｍｏｌ／ｈ，Ａｌ（Ｅｔ）３Ｃｌを４４３ｍｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を１２７ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に供給し，重合温度４０℃，重合圧力７．１ｋｇｆ／ｃｍ２条件にてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体を均一な溶液状態で得た。その後，重合器下部から連続的に重合溶液を抜き出し，少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ，スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後，５５℃で４８時間真空乾燥処理を行った。乾燥して得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体の物性は，条件（Ｐ３−II）：エチレン／プロピレン＝６３．４／３６．６（モル／モル），条件（Ｐ３−III）：ジエン／エチレン比＝３．１／９６．９＝３．２／１００（モル／モル），条件（Ｐ３−IV）：［η］＝０．１２ｄｌ／ｇ，粘度４９０ｍＰａ・ｓであった。エチレン／プロピレン比、ジエン／エチレン比は以下の（viii）記載の方法に従った。
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｎ＝３，７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５８
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）：０．８０−０．９０（ｍ），１．００−２．００（ｍ），２．４０−２．５３(ｍ)， ４．８０−５．０６（ｍ），５．６６−５．９８（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１３，１６３７，１４６３，１３７７，１３０４，１１５５，９９４，９０７，７２２
【０１２２】
（viii） エチレン／プロピレン／５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、Ｅ／Ｐ／ＶＮＢ）の組成の決定方法（ｍｏｌ比）
１Ｈ−ＮＭＲにおいて、０．３〜０．９ｐｐｍ付近に観測されるピーク（Ａ）を全てプロピレンに由来する側鎖のメチルに基づくピークとみなす＊。また、主鎖の炭素に結合したプロトンに基づくピーク（Ｂ）が０．９〜３．０ｐｐｍ付近に観測される。更に、ＶＮＢに由来する−ＣＨ＝ＣＨ２基の−ＣＨ＝由来のプロトンに基づくピーク（Ｃ）が５．５〜６．０ｐｐｍ付近に観測される。これらの積分値を用い、以下の（１）〜（３）式から求めた各値の比率により求めた。
＊：主鎖末端のメチル基由来のピークが、０．３〜０．９ｐｐｍに若干量存在する場合があるが、このようにみなす。
Ｅ（エチレン）＝（Ｂ−Ａ−Ｃ×９）／４ ・・・（１）
Ｐ（プロピレン）＝Ａ／３ ・・・（２）
ＶＮＢ（ビニルノルボルネン）＝Ｃ ・・・（３）
Ｅ／Ｐ／ＶＮＢの比（ｍｏｌ）＝（１）／（２）／（３）
【０１２３】
（実施例１）ヒドロキシル基含有重合体（ｐ２：オレフィン系重合体（Ｐ２）または（Ｐ２'）に該当）の合成
１０００ｍｌ４つ口セパラブルフラスコに合成例１で重合した重合体（Ｐ３）１７２ｇ、トルエン１００ｇ、メルカプトエタノール２５ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を仕込み、内温が９０℃に達するまで昇温した。その温度でカヤレン６−７０（化薬アグゾ社製）３．０ｇ（オレフィン系重合体（Ｐ３）の二重結合１モルに対し０．０６モル）を投入し７時間反応させた後、その温度で温水１００ｇを添加して油層を洗浄した後、静置、水層分離した。この温水洗浄処理を３回繰り返した後、常圧、および減圧（１００ｍｍＨｇ）にて溶媒を溜去して、６０℃で２４時間真空乾燥をして、下記式で表される繰り返し単位を有する、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体にメルカプトエタノールが付加した重合体１６９．５ｇが得られた。条件（Ｐ２−IV）：［η］＝０．１３ｄｌ／ｇ，粘度６１０ｍＰａ・ｓであった。また（ｉｘ）で後述する方法で求めた、条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（モル／モル）は５９．１／４０．９、 条件（Ｐ２−III）：繰り返し単位（ａ）／構造（ｄ）の比（モル／モル）は９８．０／２．０＝１００／２．０４であった。このオレフィン系重合体ｐ２は、オレフィン系重合体（Ｐ３）の、ビニルノルボルネンに由来するビニル基を有する構成単位が、（ｘ）で後述する方法で求める転化率１００％で下記式（３０）で表される構造に転化したものであることを確認した。
【０１２４】
条件（Ｐ２−Ｉ）： 元素分析によるＳ成分量１．３ｗｔ％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１３，２００、Ｍｎ＝３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３８
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）：０．７０−０．９２（ｍ），０．９２−２．００（ｍ），２．４０−２．５３(ｍ)，
２．７３（ｔ），３．６５−３．７７（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４，１４６３，１３７７，１２１５，１１５５，１０６２，７６１，７２２
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
実施例１で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲデータを、Ｐ３の１Ｈ−ＮＭＲと比較すると、Ｐ３に付加したメルカプトエタノール由来の、新たなピークが出現したことがわかる。ＯＨ基に隣接する炭素に結合しているプロトンのピークが、３．６５−３．７７ｐｐｍに、更にその炭素に隣接する炭素（イオウに隣接）に結合しているプロトンのピークが２．７３ｐｐｍ付近に、そして、イオウ原子に隣接するもう一方の炭素（ノルボルネン骨格側）に結合しているプロトンのピークが２．４０−２．５３ｐｐｍに観測された。
また、１３ＣＮＭＲでは、４７．５〜４８．５ｐｐｍ付近にノルボルネン骨格の４位に由来するピークが出ることからノルボルネン骨格を有するとわかり、これと上記記載より、上記構造であることが同定できた。
【０１２７】
（ｉｘ）条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）のモル比
条件（Ｐ２−III）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｄ）のモル比
１Ｈ−ＮＭＲにおいて、０．３〜０．９ｐｐｍ付近に観測されるピーク（Ａ）を全てプロピレンに由来する側鎖のメチルに基づくピークとみなす＊。また、主鎖の炭素に結合したプロトンに基づくピーク（Ｂ）が０．９〜２．４ｐｐｍ付近に観測される。この領域には、さらにノルボルネン骨格に結合した水素原子由来のピークが重なる。一方、未反応のＶＮＢに由来する−ＣＨ＝ＣＨ２基の−ＣＨ＝由来のプロトンに基づくピーク（Ｃ）が５．５〜６．０ｐｐｍ付近に観測される。そして、ＶＮＢに付加したＨ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのＯＨに隣接する炭素に結合した２つの水素原子に由来するピーク（Ｊ）が３．６４〜３．７７ｐｐｍに観測される。これらの積分値を用い、以下の（１１）および（１２）式から求めた各値の比率により求めた。
＊主鎖末端のメチル基由来のピークが、０．３〜０．９ｐｐｍに若干量存在する場合があるが、このようにみなす。
繰り返し単位（ａ）（エチレン）＝（Ｂ−Ａ−Ｃ×９−Ｊ×１１／２）／４ ・・・（１１）
繰り返し単位（ｂ）（プロピレン）＝Ａ／３
構造（ｄ）＝Ｊ／２ ・・・（１２）
繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｄ）の比（ｍｏｌ）＝（１１）／（１２）
【０１２８】
上記式で計算した値は、以下のとおりである。
繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（ｍｏｌ）＝５９．１／４０．９
繰り返し単位（ａ）／構造（ｄ）の比（ｍｏｌ）＝９８．０／２．０＝１００／２．０４
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
（ｘ） ビニルへのＨＺ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの反応率
１Ｈ-ＮＭＲにより、原料の（Ｐ３）の末端のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）の＝ＣＨ２の２つの水素原子由来のピーク（この積分値をＨａとする）、４．６６−４．９５ｐｐｍに表れる。このＰ３に、例えば、２−メルカプトエタノールを反応させた場合、原料のＰ３の積分比は減少し、代わりに生成物（ｐ２）のＯＨ基の隣のメチレン基の２つの水素原子に由来するピーク（この積分値をＨｂとする）が３．６４−３．７７ｐｐｍに表れる。
上述したビニル基への２−メルカプトエタノールの反応率は下記（式１）で計算することができる。
（式１） Ｈｂ／（Ｈａ+Ｈｂ）×１００
本実施例における反応率は１００％であった。
【０１３１】
以上のオレフィン系重合体ｐ２についての分析結果から、実施例１で得られたオレフィン系重合体ｐ２は上記式（３０）で表される構造を含む、オレフィン系重合体（Ｐ２）に該当する重合体であることが確認できた。
【０１３２】
（実施例２）メタクリロイル基含有共重合体（ｐ１：オレフィン系重合体（Ｐ１）またはオレフィン系重合体（Ｐ'１）に該当）の合成
１０００ｍｌ４つ口セパラブルフラスコに実施例１で得られた重合体ｐ２を１７０ｇ(ヒドロキシル基１００ｍｍｏｌ)、トルエン２００ｇにトリエチルアミン２０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。氷冷下で攪拌しながら塩化メタクリロイル２０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら室温にして２時間反応させた後、５０℃に昇温し、温水１００ｇにて油層を洗浄をした。その後、減圧下でトルエンなどの揮発分を溜去し、さらに６０℃で２４時間真空乾燥をして、下記式で表される繰り返し単位を有する、メタクリロイル基を有する共重合体ｐ１を１６５．５ｇを得た。後述する方法（ｘｉ）により求めた条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（モル／モル）＝５９．５／４０．５であり、条件（Ｐ１−III）繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）の比（ｍｏｌ）＝１００／１．８３であった。さらにこのオレフィン系重合体ｐ１は、オレフィン系重合体（ｐ２）のＯＨ基が、（ｘｉｉ）で後述する方法で求める転化率９９％で下記式（３１）で表される構造に転化したものであることを確認した。
また条件（Ｐ１−IV）：［η］＝０．１４ｄｌ／ｇ，粘度７７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析によるＳ成分量１．１ｗｔ％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１３，３００、Ｍｎ＝４，２７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）：０．８８（ｍ），１．２５−１．６２（ｍ），１．９５（ｓ），２．４６−２．５８(ｍ)，２．７８（ｔ），４．２９（ｔ），５．５７(ｓ)，６．１２（ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４，１７２３，１６３９，１４６３，１３７７，１３１９，１２９４，１１５７，１０３７，１０１２，９３９，８１３，７２２
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
重合体ｐ１の上記赤外吸光分析で１７１０〜１７３０ｃｍ−１前後の領域に特徴的な吸収を示すことから、−Ｏ−Ｃ＝Ｏの存在が確認できた。
【０１３６】
また上記の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果から以下の構造の存在が確認された。
（ｘｉ） −Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
１Ｈ−ＮＭＲにより、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）の隣接するＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の＝ＣＨ２水素に由来するピークが５．５７ｐｐｍおよび６．１２ｐｐｍ付近に見られることから確認できた。
(ｘｉｉ) −ＣＨ２−Ｓ−
硫黄原子に隣接する炭素に結合する水素由来のピークは１Ｈ-ＮＭＲにおいて、概ね２．４６〜２．５８ｐｐｍに現れることから、かかる構造を確認することができた。
【０１３７】
（ｘｉｉｉ） −ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−
Ｓとアクリロイル基の酸素原子とが、2個の炭素原子で隔てられている場合（Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｏ構造を有する場合）、Ｓに隣接するアクリロイル基側の炭素に結合する水素由来のピークは１Ｈ−ＮＭＲにより、概ね２．７８ｐｐｍに現れることから、かかる構造（ｃ２）を有することを確認することができた。
【０１３８】
（ｘｉｖ）繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）のモル比、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）のモル比
１Ｈ−ＮＭＲにおいて、０．３〜０．９ｐｐｍ付近に観測されるピーク（Ａ）を全てプロピレンに由来する側鎖のメチルに基づくピークとみなす＊。また、主鎖の炭素に結合したプロトンに基づくピーク（Ｂ）が０．９〜２．４ｐｐｍ付近に観測される。更に、未反応のＶＮＢに由来する−ＣＨ＝ＣＨ２基の−ＣＨ＝由来のプロトンに基づくピーク（Ｃ）が５．５〜６．０ｐｐｍ付近に観測される。そして、ＶＮＢに付加したメタクリロイル基の二重結合の炭素に結合したプロトン（１Ｈ分）に基づくピーク（Ｇ）が６．１２ｐｐｍに、メタクリロイル基のメチル基に基づくピーク（Ｈ）が１．９５ｐｐｍに観測される。
【０１３９】
これらの積分値を用い、以下の（６）および（７）式から求めた各値の比率により求めた。
＊主鎖末端のメチル基由来のピークが、０．３〜０．９ｐｐｍに若干量存在する場合があるが、このようにみなす。
繰り返し単位（ａ）（エチレン）＝（Ｂ−Ａ−Ｃ×９−Ｇ×（１１+３））／４ ・・・（６）
繰り返し単位（ｂ）（プロピレン）＝Ａ／３
構造（ｃ１）＝Ｇ ・・・（７）
繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）の比（ｍｏｌ）＝（６）／（７）
上記式で計算した値は、以下のとおりである。
繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（ｍｏｌ）＝５９．５／４０．５
繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）の比（ｍｏｌ）＝１００／１．８３
【０１４０】
【化１６】
【０１４１】
メタクリロイル基含有共重合体（ｐ１）の１Ｈ−ＮＭＲデータでは、実施例１で得られた重合体ｐ２の１Ｈ−ＮＭＲに比べ、アクリロイル基由来の、新たなピークが出現した。アクリロイル基に隣接する炭素に結合しているプロトンのピークが、４．２９ｐｐｍ付近に、更にその炭素に隣接する炭素（イオウに隣接）に結合しているプロトンのピークが２．７８ｐｐｍ付近に、そして、イオウ原子に隣接するもう一方の炭素（ノルボルネン骨格側）に結合しているプロトンのピークが２．４６−２．５８ｐｐｍに観測され、いずれのピークも、メタクリロイル基の影響により、原料ｐ２のピークより低磁場シフトして観察された。
【０１４２】
（ｘｖ） −ＯＨの−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２への転化率）
例えば、２−メルカプトエタノールが付加した重合体である、実施例１で得られた重合体ｐ２をメタクリロイル化した場合、１Ｈ−ＮＭＲにより、実施例１で得られた重合体のＯＨ基の隣のメチレン基の２つの水素原子に由来するピーク（この積分値をＨｃとする）が３．６４−３．７７ｐｐｍ付近に表れる。また、実施例２における生成物ｐ１の、−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基に隣接するメチレン基の２つの水素原子に由来するピーク（この積分値をＨｄとする）が４．２０−４．３７ｐｐｍ付近に表れる。その結果、実施例１の共重合体から実施例２で得た共重合体への転化率は９９％であった。
上述したＯＨ基へのメタクリロイル化の反応率は、下記（式２）で計算することができる。
（式２） Ｈｄ／（Ｈｃ+Ｈｄ）×１００
【０１４３】
以上のｐ１の分析結果をまとめると、元素分析によりイオウが存在することおよびその量がわかり、赤外吸光分析および前記（ｘｉ）の結果からアクリロイル基（ｃ１に該当）が存在すると決定可能なことがわかり、前記（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）の結果から−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−構造（ｃ２に該当）の存在が確認でき、前記（ｘｉｖ）の結果からエチレン、α−オレフィンが存在すること及びその比がわかり、さらに１Ｈ−ＮＭＲから(a)エチレン由来の構成単位と構造（ｃ１）との比がわかることからこのオレフィン系重合体ｐ１は、オレフィン系重合体（Ｐ１）であることが同定できた。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、４７．５〜４８．５ｐｐｍ付近にノルボルネン骨格の４位に由来するピークが出ることから、ノルボルネン骨格を有することも確認できた。
【０１４４】
（実施例３）
（評価方法）
上記で得られた光硬化性樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１４５】
＜紫外線硬化条件＞
上記、光硬化樹脂組成物をＰＰ基材にバーコーターＮｏ３０で塗工し室温で１０分間乾燥後、さらにエアオーブン（６０℃）で１分間乾燥させた。１００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
【０１４６】
＜密着性＞
密着性試験を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜硬度＞
鉛筆試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）によって評価した。
【０１４７】
＜耐擦傷性＞
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
【０１４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性を有するオレフィン系重合体、その製造方法、ＯＨ基を有するオレフィン系重合体、その製造方法、前記光硬化性を有するオレフィン系重合体を含む組成物、硬化物の製造方法、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療、レジャーなどのさまざまな産業において、物体をシール、コーティング、ポッティングあるいは接着する場合に、硬化材料が用いられている。硬化材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの硬化型樹脂、例えば熱硬化型樹脂が知られている。しかし耐熱性の低い物体をシール、コーティング、ポッティングあるいは接着したい場合、加熱工程が必要となる熱硬化型樹脂は好ましいとはいえない。
このような場合、最近では光硬化型樹脂が用いられ、例えばエポキシ／（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。 しかしながら、上記のようなエポキシ／（メタ）アクリル樹脂は、吸湿性があり、その水分の影響により物体を劣化させる可能性や、他の物体を汚染する可能性があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３１７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリオレフィンを骨格とする光硬化性樹脂であれば、このような問題が低減することができると期待される。光硬化性を有するポリオレフィンとしては、例えば（メタ）アクリロイル基を有するオレフィン重合体が考えられる。またこのようなオレフィン重合体を得る方法としては、例えばポリオレフィンを（メタ）アクリル酸エステル等でラジカルグラフトさせる方法が考えられる。しかし、この方法では、（メタ）アクリル酸エステル自身が重合してしまい、光硬化性を示す二重結合の含有率を上げ難い可能性があると考えられる。また、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が併存する事が避け難いと考えられ、前述の汚染性等の問題を解決できない可能性があると考えられる。
従って、光硬化性に優れるオレフィン重合体、その効率的な製造方法、該オレフィン重合体の製造に有用な重合体、およびその製造方法、該オレフィン重合体を用いてなる光硬化性組成物、硬化物の製造方法及び硬化物を見出すことが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下に示すことができる。
［１］ （ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（２）で表される構造（ｃ１）および下記式（３）で表される構造（ｃ２）と、
を含み、下記条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ１）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２− （３）
（式（３）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。）、
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ１−III）：繰り返し単位（ａ）１００モルあたり、構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル、
条件（Ｐ１−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【０００６】
［２］ 式（２）で表される構造（ｃ１）におけるＲ２が水素原子またはメチル基である前記［１］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【０００７】
［３］ 構造（ｃ１）と構造（ｃ２）とが、単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合している前記［１］または前記［２］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【０００８】
［４］ 下記式（８）または（９）で表される繰り返し単位（ｃ）を有する、前記［１］乃至前記［３］のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
［５］（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
（ｄ）下記式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位と、
を含み、下記条件（Ｐ２−Ｉ）、（Ｐ２−II）、（Ｐ２−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ２）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
条件（Ｐ２−Ｉ）：イオウ原子が５００〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ２−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００１５】
［６］（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（１０）で表される構造（ｅ１）を含み、下記条件（Ｐ３−II）、（Ｐ３−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ３）と、
下記式（１５）で表される化合物と、
を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
Ｈ−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１５）
（式（１５）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上、ｎ＋１価以下の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。）
条件（Ｐ３−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ３−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００１６】
［７］ （Ｐ３）における構造（ｅ１）が、下記式（１４）で表される単量体由来である前記［６］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
【化５】
【００１７】
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【００１８】
［８］ 前記［６］または前記［７］に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ２'）。
［９］ 前記［８］に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）と、
下記式（２４）
Ｘ３−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２４）
（式（２４）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される化合物と、を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法。
【００１９】
［１０］ 前記［９］に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ１'）。
［１１］ 前記［１］乃至［４］及び［１０］のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１２］ 前記［１１］に記載の光硬化性樹脂組成物に光照射する工程を含む、オレフィン系重合体の硬化物の製造方法。
［１３］ 前記［１２］に記載の製造方法により得られる、オレフィン系重合体の硬化物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）、（Ｐ１'）は、耐吸湿性、耐汚染性、光硬化性、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等の硬化物性に優れており、各種のシール剤、コーティング剤、ポッティング剤あるいは接着剤として好適に用いることができる。本発明のオレフィン系重合体（Ｐ２）、（Ｐ２'）は、それぞれ前記オレフィン重合体（Ｐ１）、（Ｐ１'）の原料として有用である。また、本発明のオレフィン系重合体（Ｐ２）、（Ｐ２'）の製造方法では、比較的穏和な条件であっても高い効率で反応を進めることが出来る。
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）、（Ｐ１'）の製造方法では、効率よく反応を進めることができる。
本発明の光硬化性重合体組成物は、オレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）と、光重合開始剤とを含むため光硬化性が良好で、得られた硬化物は良好な物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、下記の順に説明する。
・ オレフィン系重合体（Ｐ１）
・オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法
（１）オレフィン系重合体（Ｐ３）
（２）オレフィン系重合体（Ｐ３）からオレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造）
・オレフィン系重合体（Ｐ２'）、オレフィン系重合体（Ｐ２）
（３）オレフィン系重合体（Ｐ２'）からオレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造
・オレフィン系重合体（Ｐ１'）
以下、本発明に係るオレフィン系重合体（Ｐ１）について説明する。
【００２３】
＜オレフィン系重合体（Ｐ１）＞
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）は、
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（２）で表される構造（ｃ１）および下記式（３）で表される構造（ｃ２）と、を含んでなる。
【００２４】
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。
−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２）
式（２）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２− （３）
式（３）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表し、好ましくはイオウ原子である。
【００２５】
オレフィン系重合体（Ｐ１）は、下記条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たす。
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍである。Ｚの量がこの範囲であると、例えば光硬化させる場合に、得られた硬化物の物性が優れる傾向にある。理由は定かではないが、Ｚの量がこの範囲にあると硬化反応がマイルドに進みやすいとも考えられる。
なお、元素分析は酸素フラスコ燃焼法により分解生成したガスを吸収液に吸収させ、これを０．０１Ｎの過塩素酸バリウム水溶液で滴定することにより行うことができる。
【００２６】
条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２７】
条件（Ｐ１−III）：繰り返し単位（ａ）１００モルあたり、構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。この範囲であると、光硬化に優れ、優れた物性の硬化物が得られる。
条件（Ｐ１−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００２８】
上記条件の（Ｐ１−II）及び（Ｐ１−IV）を満たすので、オレフィン系重合体（Ｐ１）は、取り扱い性に優れる。
なお、オレフィン系重合体（Ｐ１）において条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）の測定値としては、当該オレフィン重合体（Ｐ１）自身について測定した値を採用する。
オレフィン系重合体が、オレフィン系重合体（Ｐ１）であることの確認は例えば以下のようにして行うことができる。
【００２９】
繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）を有する構造であること、及び繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）との比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定及び決定することができる。構造（ｃ１）を有することについて、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）構造が存在することは、赤外吸光分析により、１７１０〜１７３０ｃｍ−１前後の領域に特徴的な吸収を示すことで確認することができる。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２構造が存在することは、１Ｈ−ＮＭＲにより、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）に隣接するＣＲ２＝ＣＨ２の＝ＣＨ２水素に由来するピークが観測されることから同定することができる。
【００３０】
繰り返し単位（ａ）と構造（ｃ１）との比は、例えば１Ｈ−ＮＭＲにより、繰り返し単位（ａ）の水素原子に由来するピーク面積と、構造（ｃ１）の＝ＣＨ２の水素原子由来のピーク面積とから決定することができる。
構造（ｃ２）を有することについて、まずＺの存在を元素分析から確認することができる。ここで１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、例えばＺがイオウ原子である場合、Ｚに隣接するそれぞれの炭素に結合する水素由来のピークが異なる位置に現れる。これにより、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−構造を有することを確認することができる。
【００３１】
オレフィン系重合体（Ｐ１）は、ポリオレフィン骨格を有しており耐吸湿性に優れ、さらに耐汚染性にも優れると考えられる。また、ラジカル重合性二重結合を有する構造（ｃ１）を含み、条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たしているので、光架橋性、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等の硬化後の物性にも優れる。
【００３２】
特に、構造（ｃ２）のＺがイオウ原子の場合には、当該原子が弱い反応禁止機能を有すると考えられ、そのため硬化反応がマイルドに進むものと考えられる。そのため、共重合体（Ｐ１）の主鎖の劣化なども抑制され、上記した物性に特に優れる硬化物を得ることができるものと考えられる。
好ましい態様の１つは、前記オレフィン系重合体（Ｐ１）において、Ｒ２が水素原子またはメチル基であることである。Ｒ２がメチル基であることは、Ｒ２＝Ｍｅの時のピークが、１Ｈ−ＮＭＲで１．９５ｐｐｍ（Ｒ＝Ｍｅ）付近に表れることで確認することができる。また、１３Ｃ−ＮＭＲで.１８．２７ｐｐｍ（Ｒ＝Ｍｅ）付近に表れることで確認することもできる。
Ｒ２が水素原子であることは、Ｒ２＝Ｈの時のピークが、１Ｈ−ＮＭＲで６．１０ｐｐｍ（Ｒ＝Ｈ）付近に表れることで確認することができる。また、１３Ｃ−ＮＭＲでＲ＝Ｈが結合している炭素のピークが１３６．１ｐｐｍ付近に表れることで確認することもできる。
【００３３】
構造（ｃ１）および構造（ｃ２）は、単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合することが好ましい。特に、上記メチレン基または上記エチレン基を介して結合することにより、構造（ｃ１）の架橋サイトが容易に運動することができるためか、架橋が容易となり好ましい。
【００３４】
メチレン基またはエチレン基の置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、構造（ｃ１）は、メチレン基またはエチレン基の置換基であってもよい。
例えば−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２
構造においては、２つの構造（ｃ１）を有する。具体的には、構造（ｃ２）と一方のＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２基とが１つの水素原子が置換されたメチレン基を介して結合しており、構造（ｃ２）と他方のＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２基とが、１つの水素原子が置換されたエチレン基を介して結合している。よって全ての（ｃ１）が、「（ｃ１）と（ｃ２）とが単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合する」条件（条件Ａ）を満たしている。本好ましい態様においては、全ての（ｃ１）が条件Ａを満たすことがより望ましい。
【００３５】
構造（ｃ１）と、構造（ｃ２）のＺとの間に炭素数１から３の２価の炭化水素基が介在していることは、構造（ｃ１）（例えばアクイロイル基）が結合した炭素原子のピークが、１３Ｃ−ＮＭＲにより、６１．０〜６３．０ｐｐｍに現れること、及び、１Ｈ−ＮＭＲにより、概ね２．４〜２．８ｐｐｍ付近、４．１〜４．３ｐｐｍ付近、さらに炭素数３の炭化水素である場合には１．７０〜１．９５ｐｐｍ付近にピークが現れることから確認することができる。なおここで例えば構造（ｃ１）と、構造（ｃ２）のＺとの間に炭素数１個の炭化水素基が介在している場合とは、すなわち本発明では構造（ｃ１）と構造（ｃ２）とが単結合を介して結合している場合にあたる。
【００３６】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）は、例えば（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、（ｃ）下記式（８）または（９）で表される繰り返し単位とから構成することができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
式（８）の構造を有することは、後述する実施例の方法のようにして確認することができる。
式（９）の構造を有することは、後述する実施例の方法に準拠して確認することができる。
【００４０】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１）は、上記構造をとることができれば特に限定されないが、具体的には例えば後述するオレフィン重合体（Ｐ１'）の製造方法に準拠して製造することができる。
【００４１】
＜オレフィン重合体（Ｐ１'）の製造方法＞
オレフィン重合体（Ｐ１'）は、例えば下記の工程（１）〜（３）により製造することができる。
【００４２】
［工程（１）：オレフィン系重合体（Ｐ３）の製造］
まず、下記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）と、式（１０）で表される構造（ｅ１）を有し、条件（Ｐ３−II）、（Ｐ３−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ３）を製造する。
【００４３】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
条件（Ｐ３−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
条件（Ｐ３−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【００４４】
繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）と、式（１０）で表される構造（ｅ１）を有することは、１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００４５】
オレフィン系重合体（Ｐ３）の製造方法は、上記構造を有すれば用いられるモノマーは特に限定されないが、好ましい方法としては、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は前記と同様）で表されるα-オレフィンと、非共役ポリエンとを重合させる。
本発明に用いられる非共役ポリエンとして、炭素数５〜２０のジエン類を用いることもできる。炭素数５〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族ジエン類としては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。
脂環式ジエン類としては、後述するものを用いることができる。
芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
非共役ポリエンとして、具体的には、脂環式ジエンである、例えば下記式（１２）の化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
一般式（１２）において、ｐは０乃至１０の整数である。Ｒ４は水素原子または炭素数１から１０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子または炭素数１から２０のアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基があげられる。これらは直鎖状の基であっても、分岐している基であっても良い。Ｒ４は、水素原子または炭素数１から１０のアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基があげられる。これらは直鎖状の基であっても、分岐している基であっても良い。
【００４９】
上記一般式（１２）で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−ビニル−２−ノルボルネン、 ５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、 ５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、 ５−（１−メチル −４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネ ン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニ ル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘ プテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、 ５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなど挙げられる。
【００５０】
このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、 ５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、下記式の環状ポリエンを好ましく用いることができる。下記環状ポリエンを用いることで、生成する共重合体は、次工程である、Ｈ−Ｚ−Ａ−（ＯＨ）ｎで表される化合物との反応性が高くなる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
Ｒ３は上記と同様である。
本発明においては、一般式（１２）で表される非共役ポリエンを用いることが好ましく、一般式（１４）で表される非共役ポリエンを用いることがより好ましい。このポリエンであると、重合反応性に優れるため製造効率が優れる。さらに、一般式（１２）、または（１４）において、それぞれＲ３が水素原子であると、当該（Ｐ３）で表されるオレフィン系重合体と、後述する一般式（１５） Ｈ−Ｚ−Ａ−（ＯＨ）ｎであらわされる化合物との反応に際し、ラジカル開始剤をＨ−Ｚ−Ａ−（ＯＨ）ｎの当量用いずとも、当量未満、好ましくは触媒量用いるだけでよいため、安価に製造でき、しかも（Ｐ３）の主鎖を劣化させる程度が小さくて済む。
またオレフィン系重合体（Ｐ３）において、非共役ポリエン／エチレン比（条件（Ｐ３−III））は特に制限はないが、後述する（Ｐ２）、（Ｐ２'）、（Ｐ１）または（Ｐ１'）において、光硬化性と取り扱い性とのバランスが良好となる点で０．１／１００〜１０／１００、好ましくは０．５／１００〜５／１００（モル／モル）であるのが通常である。
【００５３】
本発明のオレフィン系重合体（Ｐ３）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、例えば重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合することにより得られるが、これは反応条件の一例に過ぎず、これになんら限定されるものではない。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００５４】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００５５】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、 ３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００５６】
より具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３、ＶＣｌ３・２ＯＣ６Ｈ１２ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'ｍＡｌＸ'３−ｍ
（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００５７】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ１０．５Ａｌ（ＯＲ１）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ／Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３の ブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、好ましい。
【００５９】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００６０】
例えば以上の工程（１）によりオレフィン系重合体（Ｐ３）を得ることができる。
【００６１】
［工程（２）：オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造］
工程（１）において得られたオレフィン系重合体（Ｐ３）と、下記式（１５）で表される化合物とを反応させ、オレフィン系重合体（Ｐ２'）を製造する。
Ｈ−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１５）
式（１５）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上ｎ＋１価以下の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。本発明においては、Ａ部の鎖長を調節するなどして、最終的に得られるオレフィン重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）を例えば光架橋反応で硬化させて得られる硬化物の架橋密度を調節することができる。
【００６２】
ｎは1以上の整数であれば良いが、望ましくは上限は５以下、より望ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ａの炭化水素基として具体的には、炭素数が１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。この場合炭素数の好ましい下限は２である。炭素数の好ましい上限は２０、より好ましくは１０、さらに好ましくは６、特に好ましくは３である。例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基などがあげられるがこれに限定されるものではない。
さらに炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基、また炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０の芳香族炭化水素基をあげることもできる。また、環状骨格と鎖状骨格とをあわせ有していてもよく、芳香族骨格と鎖状骨格とをあわせ有していても良く、さらには環状骨格と芳香族骨格とを合わせ有していても良い。
【００６３】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
さらにまた、上記炭化水素基は、その水素原子の1つ以上がヘテロ原子を含む官能基で置換されていても良い。ヘテロ原子を含む官能基としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基（但しヒドロキシ基を除く）；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
またはシリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などのケイ素含有基、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基、トリメチルシロキシ基などを有していてもよい。
【００６５】
酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基としては、上記炭化水素基の官能基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
本発明においては、Ａ部が炭素と水素と必要に応じて用いられるハロゲン原子のみから構成されていることが好ましく、炭素と水素とのみから構成されていることがより好ましい態様のひとつである。
【００６７】
また、本発明においては、特に、この効果は、上記式（１５）で表される化合物のうち、Ｚがイオウであるものを使用する場合に顕著である。ラジカル開始剤を式（１５）の化合物に対し、比較的少量加える態様などの穏和な条件で効率よくオレフィン系重合体（Ｐ２'）または（Ｐ２）を製造することができる。この場合にはオレフィン重合体主鎖の切断や酸化などによる劣化を抑制することができると思われる。この理由は定かではないが、当該反応の反応機構を考えてみると、ラジカル開始剤で生成したラジカルが、式（１５）の化合物のＨＳ基に速やかに連鎖移動を行い、生成したイオウラジカルが二重結合と反応し、更に付加により生成するアルキルラジカルが原料のＨＳ基に速やかに連鎖移動を行うからであると考えられる。この効果はオレフィン系重合体（Ｐ３）において、式（１０）で表される基のＲ３が水素原子である場合に顕著である。この理由はＲ３が他のアルキル基である場合と比べ、水素原子である場合は、立体障害がより小さいため、反応速度の低下が少ないためである。
一般式（１５）のうち特に望ましい化合物を例示すると、ＨＳ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＨＳｅ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＨ２−ＯＨ、等が挙げられる。
【００６８】
オレフィン系重合体（Ｐ２'）は、具体的には、例えばオレフィン系重合体（Ｐ３）と、式（１５）で表される化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることで得られる。
【００６９】
ラジカル開始剤としては、ラジカル開始剤としての機能を有するものであれば特に限定されないが、
例えば、であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｖ−６０１等のアゾ化合物類、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジ メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル −２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチル パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
過酸化ベンゾイル等の芳香族パーオキサイド類、カヤレン６（化薬アクゾ株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（登録商標、日本油脂株式会社製）
およびこれらの混合物などが挙げられる。
これらラジカル開始剤の中で特に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
過酸化ベンゾイル、カヤレン６（化薬アクゾ株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（登録商標、日本油脂株式会社製）などを挙げることができる。
【００７０】
ラジカル開始剤の使用量は、オレフィン系重合体（Ｐ３）中の下記式（１０）で表される構造の量に対して、概略０．００５〜１０モル倍が好ましく、より好ましくは０．０１〜５モル倍、最も好ましくは０．０３〜１モル倍である。
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。
特にＺがイオウ原子である場合は上記（１０）の量に対して、概略０．００５〜１モル倍、好ましくは０．０１〜０．８モル倍で良い。このうちでも特に上記式（１０）におけるＲ３が水素原子である場合には、好ましくは０．０３〜０．６モル倍でも反応効率が高い。
【００７１】
（Ｐ３）中の上記式（１０）で表される構造の量を調整することにより、この二重結合と反応する式（１５）で表される化合物の量を調整することができる。すなわち、オレフィン系重合体（Ｐ２）または（Ｐ２'）中のＺの量、さらにはオレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）中のＺの量を調整することができる。
【００７２】
オレフィン系重合体（Ｐ３）と上記式（１５）で表される化合物との反応は、溶媒の非存在下に実施することもできるし、また溶媒の存在下に実施することもできる。用いる場合の溶媒としては特に限定されないが、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。原料の二重結合含有重合体がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒を用いる場合には、その使用量は原料の溶解性にもよるが、オレフィン系重合体（Ｐ３）に対し０．１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量倍、更に好ましくは０．５〜２０質量倍である。
【００７３】
反応させるオレフィン系重合体（Ｐ３）と式（１５）で表される化合物との比は特に限定されないが、通常は式（１５）の化合物過剰の条件下に行われ、過剰の式（１５）の化合物を溶媒として用いることもでき、（Ｐ３）の式（１０）で表される構造の量に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル倍、更に好ましくは０．１〜２モル倍である。
【００７４】
反応温度は、２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用するラジカル開始剤の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間の範囲である。
【００７５】
反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、ラジカル開始剤、過剰のチオール化合物および反応溶媒を除去して、目的とするオレフィン系重合体（Ｐ２'）（末端官能基含有重合体）を得ることができる。
【００７６】
[オレフィン系重合体（Ｐ２'）]
オレフィン系重合体（Ｐ２'）は上述のようにして得られる。
【００７７】
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｐ２'）は、下記条件（Ｐ２'−II）、（Ｐ２'−IV）のうち少なくともいずれかを満たすことが好ましく、条件（Ｐ２'−II）及び（Ｐ２'−IV）を何れも満たすことがより好ましい。
条件（Ｐ２'−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
条件（Ｐ２'−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ
【００７８】
さらに以下の条件（Ｐ２'−Ｉ）を満たすことがより好ましいがこれに限定されるものではない。
条件（Ｐ２'−１）：元素分析により求められるＺの含有量が５００〜５００００ｐｐｍ、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍ。
オレフィン系重合体（Ｐ２'）については、条件（Ｐ２'−Ｉ）及び条件（Ｐ２'−IV）は、（Ｐ２'）自身を測定した値を採用するが、条件（Ｐ２'−II）については、原料であるオレフィン系重合体（Ｐ３）を測定した値を採用してかまわない。
【００７９】
上記のように、オレフィン系重合体（Ｐ３）と、式（１５）で示される化合物との反応で得られる本発明のオレフィン系重合体（Ｐ２'）は、通常は繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とを含み、さらに式（１０）で示される構造中の二重結合と、式（１５）で示される化合物とが反応して得られる、下記式（１６）で示される構造を含むのではないかと考えられる。
【００８０】
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１６）
【００８１】
（式中、Ｒ３、Ｚ、Ａ、ｎ、は前記と同様である。）
上記式（１６）で表される構造の量を調整することにより、（Ｐ２）または（Ｐ２'）中のＺの量を調整することができる。
【００８２】
なお、オレフィン系重合体（Ｐ２'）においては、通常とるであろうと考えられる構造（１６）としては前記したＡ、Ｚ，ｎの範囲のものが挙げられるが、さらに（Ｐ２'）から（Ｐ１'）にして、例えば光硬化させる場合の架橋点の密度を比較的高くしよう（架橋点を比較的密にしよう）とする場合には、Ｐ２'としては具体的にはＡの鎖長を短くした下記式（Ｘ１）で示される構造や下記式（Ｘ２）で示される構造を有するものが挙げられ、希望する架橋点の密度に応じて下記式（Ｘ３）で示される構造を有するものも使用することができる。これらの式中、Ｒ３、Ｚは前記と同様である。
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＯＨ （Ｘ１）
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （Ｘ２）
または
−ＣＨＲ３−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ （Ｘ３）
特に（Ｘ２）または（Ｘ３）の構造を有することが好ましい。
【００８３】
オレフィン系重合体（Ｐ２'）は、前述した製造方法で得られるものであれば特に構造に制限はないが、反応機構から、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）と、さらに上記式（１６）で示される構造を含む「繰り返し単位（ｄ'）」とを含んでなるものではないかと推定している。好ましいオレフィン系重合体（Ｐ３）である、式（１４）のポリエン由来の構成単位を有するものを用いた場合、前記繰り返し単位（ｄ'）は、以下の式（１８）で表す構造を有しているのではないかと考えている。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中、Ｒ３、Ｚ、Ａ、ｎは上記のとおりである。）
以下、Ｒ３，Ｚ，Ａ、ｎ、及びそれらの好ましい範囲については、上述した通りである。
（Ｐ２'）における前記繰り返し単位（ｄ'）としては、以下の式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
[オレフィン系重合体（Ｐ２）]
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｐ２）は、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）と、前記式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位（「繰り返し単位（ｄ）」）とを含む。式（２２）の構造であることの確認は、後述する実施例のように行うことができ、式（２３）の構造であることの確認は上記実施例に準じて行うことができる。
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｐ２）は、下記条件（Ｐ２−Ｉ）、（Ｐ２−II）、（Ｐ２−IV）を満たす。
条件（Ｐ２−Ｉ）：元素分析により求められるＺの含有量 ５００〜５００００ｐｐｍ／重合体（Ｐ２）、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍ。
条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
。
条件（Ｐ２−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
また、以下の条件（Ｐ２−III）を満たしても良い。
条件（Ｐ２−III）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｄ）比（モル／モル）＝１００／０．１〜１００／１０、好ましくは１００／０．５〜１００／５である。
【００８９】
オレフィン系重合体（Ｐ２）は、前記オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法で述べた方法に従い、原料である（Ｐ３）と式（１５）の化合物とを、（Ｐ２）が得られるように選択することで得ることができる。
【００９０】
［工程（３）：オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造］
工程（２）において得られたオレフィン系重合体（Ｐ２'）または（Ｐ２）を、下記式（２４）で表される化合物と反応させ、オレフィン系重合体（Ｐ１'）を製造する。
Ｘ３−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２４）
式（２４）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ２は前記の通りである。
【００９１】
式（２４）で表される化合物としては、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド等のアクリル酸ハライド類、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等のメタクリル酸ハライド類、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
オレフィン系重合体（Ｐ２'）と、式（２４）で表される化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
【００９２】
［１］トリエチルアミン等の塩基存在下、水酸基を有するオレフィン系重合体（Ｐ２'）を式（２４）の化合物と反応させる方法。
［２］酸触媒の存在下、水酸基を有するオレフィン系重合体（Ｐ２'）を式（２４）の化合物と反応させる方法。
【００９３】
反応に際し、式（２４）の化合物は、オレフィン系重合体（Ｐ２'）の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
この際、副生するかもしれないアクリル酸ハライドの重合体や、それが水と反応したアクリル酸重合体は、極性の有機溶媒等で比較的容易に除去でき、"純度"の高いオレフィン重合体（Ｐ１'）を製造するのに有利である。
【００９４】
以上のような工程（１）〜（３）の製造方法により、本発明のオレフィン系重合体（Ｐ１'）を得ることができる。
得られたオレフィン系重合体（Ｐ１'）は、好ましくは、オレフィン系重合体（Ｐ１）と同様に、条件（Ｐ１'−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ／重合体（Ｐ１'）、好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍを満たすことが望ましい。
また（Ｐ１'）は、条件（Ｐ１'−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）比（モル／モル）が８０／２０−２０／８０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である、を満たすことが好ましい。
【００９５】
また（Ｐ１'）は条件（Ｐ１'−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ、を満たすことが望ましい。
前記条件（Ｐ１'−Ｉ）（Ｐ１'−II）、（Ｐ１'−IV）のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい態様の１つであり、これらのうち２つ以上を満たすことがより好ましく、特に（Ｐ１'−II）と（Ｐ１'−IV）とを同時に満たすことがより好ましく、これに加えてさらに（Ｐ１'−Ｉ）を満たすことがより好ましい。
なお、オレフィン系重合体（Ｐ１'）における条件（Ｐ１'−Ｉ）、（Ｐ１'−IV）は、重合体（Ｐ１'）自体を測定する必要があるが、条件（Ｐ１'−II）'については、原料である（Ｐ２'）の値を採用してかまわない。
【００９６】
＜オレフィン系重合体（Ｐ１）＞
オレフィン系重合体（Ｐ１）は、オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち前記したオレフィン系重合体（Ｐ２'）と、式（２４）で表される化合物とを適宜選択して、目的の構造のものを製造することができる。
【００９７】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のようにして得られたオレフィン系重合体（Ｐ１）と光重合開始剤とを含み、必要に応じて有機溶剤、増感剤、他の光硬化性物質等を含む。
オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、光重合開始剤の添加量は、光重合性を有する限り特に制限はないが、例えば０．５〜１０質量部である。また必要に応じて用いられる有機溶剤の量は特に制限はないが、用いる場合オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、０〜５０質量部である。また必要に応じて用いられる増感剤の量は特に制限はないが、用いる場合オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。また必要に応じて用いられる他の光硬化性物質の量は特に制限はないが、用いる場合オレフィン系重合体（Ｐ１）１００質量部に対し、０．５〜４００質量部である。また、オレフィン系重合体（Ｐ１'）を用いる際は、本段落の記載においてオレフィン系重合体（Ｐ１）をオレフィン系重合体（Ｐ１'）と読み替えるものとする。
【００９８】
（光重合開始剤）
光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことにより、活性エネルギー線照射により迅速に硬化する。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾ エイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル −１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロ パノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ キサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１ 種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９９】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
【０１００】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
【０１０１】
（増感剤）
増感剤としては、特に制限はなく、例えば新版高分子辞典（高分子学会偏、朝倉書店発行、２００１年３月２０日発行にかかる初版第６刷）３６８ページ、「光増感剤」の項に記載されたような働きをするもの等を制限なく用いることができるが、好ましい増感剤として例えば４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等を挙げることができる。
光増感剤を用いれば、用いる光の量を低減することができるので、オレフィン重合体骨格の劣化への影響を更に低減することが期待される。
【０１０２】
（他の光硬化性物質）
他の光硬化性物質とは、光重合開始剤により、重合して硬化する物質である。この光硬化性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル類、芳香族ビニル化合物類、カルボキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル類とは、分子中に少なくとも一つ以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、トリデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンラエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニル化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水マレインサン等が挙げられる。その他、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、さらには、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性物質は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【０１０３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前述の（メタ）アクリロイル基のようなラジカル重合性の高い二重結合を有するオレフィン重合体を含んでいるため、比較的穏和な条件で架橋反応を進行させることが出来る。このためオレフィン重合体骨格が切断や酸化などの劣化を起こし難い特徴を有する。また、本発明の製造方法を用いれば、例えば原料由来のアクリル酸骨格を有する重合体の副生が少ない、もしくは除去し易いため、吸湿性や汚染性の低減を図るのに有利である。
また、本発明の比較硬化性樹脂組成物はオレフィン重合体骨格を有するため、吸湿性や汚染性が低い特徴を有する。
【０１０４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分量を、用途に応じて任意に配合量を調整することができる。また、本発明の組成物は、上記成分の他に任意成分として必要に応じ、例えば、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、補強剤等を添加して使用することができる。
【０１０５】
本発明の組成物は、例えばそのままの形であったり、賦形したり、型に入れたり、基板上に塗布したりした後、光、主に紫外線を照射することで容易に硬化させることができる。例えば、２００〜４５０ｎｍの紫外線を０．１〜６０秒間照射し、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えることで硬化させることができる。ここで、紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、水銀アーク灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の組成物を適用する基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。塗布量は用途に応じて適宜調整される。
【０１０７】
本発明の光硬化性組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示すことができるが、他の樹脂成分にも使用することができる。他の樹脂成分とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が挙げられる。
【０１０８】
＜用途＞
本発明に係るオレフィン系重合体を含む樹脂組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＲＩＭ（反応射出）成形、ＬＩＭ（液状射出）成形などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、その後、光照射することで架橋反応が進行し目的とする硬化物を得ることができる。また、硬化反応を促進するために加温してもよい。
上記した、本発明に係るオレフィン重合体を含む組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャー用途において好適に用いられる。
【０１０９】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤； 電線被覆の補修材； 電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール； 振動吸収剤； またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【０１１０】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【０１１１】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【０１１２】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子； ＨＩＣ、電気絶縁部品； 半導電部品； 導電部品； モジュール； 印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
【０１１３】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材； イグナイタＨ Ｉ Ｃ もしくは自動車用ハイブリッドＩ Ｃ 用のポッティング材； 自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板のコーティング材； またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材； 電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
【０１１４】
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント； 複層ガラス用シーリング材； 道路の補修に用いられる土木用シーラント； 金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤； または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
【０１１５】
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材； スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【０１１６】
特に、この内でも、たとえばシーリング用途、あるいは土木、建築用途が好ましく、建材、土木用シーラントが好ましい。この場合、自動車道路、風などの振動により一部破壊したりすることが少ない。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
なお、分析装置は以下の装置および条件で測定した。
【０１１８】
＜分析装置＞
（ｉ）ＧＰＣ
Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１を用いて、以下の条件で測定を行った。
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ + Ｋ−８０６Ｌ +Ｋ−８０６Ｌ
溶離液 ：クロロホルム
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量 ：０．２ｍＬ
Ｍｗ，Ｍｎはポリスチレン換算として求めた。
（ii）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
【０１１９】
（iii）ＩＲ
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（iv）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（ｖ）極限粘度［η］
離合社製、自動動粘度測定装置（ＶＭＲ−０５３−ＵＰＣ）を用いて、以下の方法で測定した。
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。さらにデカリン溶媒５ｍｌを追加後、ηｓｐを測定する操作を２回繰り返し、合計４つの濃度でのηｓｐを用いて濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【０１２０】
（vi）粘度
測定機器、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＤＶ−II＋Ｐｒｏを用いて、温度１００℃で測定を行った。
（vii）元素分析
試料20ｍｇを専用カプセルに秤取り、酸素フラスコ燃焼法により試料を分解した。
燃焼時に分解生成するガスを吸収液に吸収させ、これを0.01Nの過塩素酸バリウム水溶液
で滴定した。測定数はn=2で行い、平均値を分析結果とした。
【０１２１】
（合成例１）二重結合含有重合体（Ｐ３）の合成
攪拌羽根を供えた容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数２５０ｒｐｍ）を用い，重合器側部より液相へ，ヘキサンを６０Ｌ／ｈ，エチレンを２．８ｋｇ／ｈ，プロピレンを１１．５ｋｇ／ｈ，５−ビニル−２−ノルボルネンを５５０ｇ／ｈ，水素を７０Ｌ／ｈ，触媒としてＶＯＣｌ３を９０ｍｍｏｌ／ｈ，Ａｌ（Ｅｔ）３Ｃｌを４４３ｍｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を１２７ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に供給し，重合温度４０℃，重合圧力７．１ｋｇｆ／ｃｍ２条件にてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体を均一な溶液状態で得た。その後，重合器下部から連続的に重合溶液を抜き出し，少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ，スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後，５５℃で４８時間真空乾燥処理を行った。乾燥して得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体の物性は，条件（Ｐ３−II）：エチレン／プロピレン＝６３．４／３６．６（モル／モル），条件（Ｐ３−III）：ジエン／エチレン比＝３．１／９６．９＝３．２／１００（モル／モル），条件（Ｐ３−IV）：［η］＝０．１２ｄｌ／ｇ，粘度４９０ｍＰａ・ｓであった。エチレン／プロピレン比、ジエン／エチレン比は以下の（viii）記載の方法に従った。
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｎ＝３，７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５８
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）：０．８０−０．９０（ｍ），１．００−２．００（ｍ），２．４０−２．５３(ｍ)， ４．８０−５．０６（ｍ），５．６６−５．９８（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１３，１６３７，１４６３，１３７７，１３０４，１１５５，９９４，９０７，７２２
【０１２２】
（viii） エチレン／プロピレン／５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、Ｅ／Ｐ／ＶＮＢ）の組成の決定方法（ｍｏｌ比）
１Ｈ−ＮＭＲにおいて、０．３〜０．９ｐｐｍ付近に観測されるピーク（Ａ）を全てプロピレンに由来する側鎖のメチルに基づくピークとみなす＊。また、主鎖の炭素に結合したプロトンに基づくピーク（Ｂ）が０．９〜３．０ｐｐｍ付近に観測される。更に、ＶＮＢに由来する−ＣＨ＝ＣＨ２基の−ＣＨ＝由来のプロトンに基づくピーク（Ｃ）が５．５〜６．０ｐｐｍ付近に観測される。これらの積分値を用い、以下の（１）〜（３）式から求めた各値の比率により求めた。
＊：主鎖末端のメチル基由来のピークが、０．３〜０．９ｐｐｍに若干量存在する場合があるが、このようにみなす。
Ｅ（エチレン）＝（Ｂ−Ａ−Ｃ×９）／４ ・・・（１）
Ｐ（プロピレン）＝Ａ／３ ・・・（２）
ＶＮＢ（ビニルノルボルネン）＝Ｃ ・・・（３）
Ｅ／Ｐ／ＶＮＢの比（ｍｏｌ）＝（１）／（２）／（３）
【０１２３】
（実施例１）ヒドロキシル基含有重合体（ｐ２：オレフィン系重合体（Ｐ２）または（Ｐ２'）に該当）の合成
１０００ｍｌ４つ口セパラブルフラスコに合成例１で重合した重合体（Ｐ３）１７２ｇ、トルエン１００ｇ、メルカプトエタノール２５ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を仕込み、内温が９０℃に達するまで昇温した。その温度でカヤレン６−７０（化薬アグゾ社製）３．０ｇ（オレフィン系重合体（Ｐ３）の二重結合１モルに対し０．０６モル）を投入し７時間反応させた後、その温度で温水１００ｇを添加して油層を洗浄した後、静置、水層分離した。この温水洗浄処理を３回繰り返した後、常圧、および減圧（１００ｍｍＨｇ）にて溶媒を溜去して、６０℃で２４時間真空乾燥をして、下記式で表される繰り返し単位を有する、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体にメルカプトエタノールが付加した重合体１６９．５ｇが得られた。条件（Ｐ２−IV）：［η］＝０．１３ｄｌ／ｇ，粘度６１０ｍＰａ・ｓであった。また（ｉｘ）で後述する方法で求めた、条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（モル／モル）は５９．１／４０．９、 条件（Ｐ２−III）：繰り返し単位（ａ）／構造（ｄ）の比（モル／モル）は９８．０／２．０＝１００／２．０４であった。このオレフィン系重合体ｐ２は、オレフィン系重合体（Ｐ３）の、ビニルノルボルネンに由来するビニル基を有する構成単位が、（ｘ）で後述する方法で求める転化率１００％で下記式（３０）で表される構造に転化したものであることを確認した。
【０１２４】
条件（Ｐ２−Ｉ）： 元素分析によるＳ成分量１．３ｗｔ％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１３，２００、Ｍｎ＝３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３８
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）：０．７０−０．９２（ｍ），０．９２−２．００（ｍ），２．４０−２．５３(ｍ)，
２．７３（ｔ），３．６５−３．７７（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４，１４６３，１３７７，１２１５，１１５５，１０６２，７６１，７２２
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
実施例１で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲデータを、Ｐ３の１Ｈ−ＮＭＲと比較すると、Ｐ３に付加したメルカプトエタノール由来の、新たなピークが出現したことがわかる。ＯＨ基に隣接する炭素に結合しているプロトンのピークが、３．６５−３．７７ｐｐｍに、更にその炭素に隣接する炭素（イオウに隣接）に結合しているプロトンのピークが２．７３ｐｐｍ付近に、そして、イオウ原子に隣接するもう一方の炭素（ノルボルネン骨格側）に結合しているプロトンのピークが２．４０−２．５３ｐｐｍに観測された。
また、１３ＣＮＭＲでは、４７．５〜４８．５ｐｐｍ付近にノルボルネン骨格の４位に由来するピークが出ることからノルボルネン骨格を有するとわかり、これと上記記載より、上記構造であることが同定できた。
【０１２７】
（ｉｘ）条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）のモル比
条件（Ｐ２−III）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｄ）のモル比
１Ｈ−ＮＭＲにおいて、０．３〜０．９ｐｐｍ付近に観測されるピーク（Ａ）を全てプロピレンに由来する側鎖のメチルに基づくピークとみなす＊。また、主鎖の炭素に結合したプロトンに基づくピーク（Ｂ）が０．９〜２．４ｐｐｍ付近に観測される。この領域には、さらにノルボルネン骨格に結合した水素原子由来のピークが重なる。一方、未反応のＶＮＢに由来する−ＣＨ＝ＣＨ２基の−ＣＨ＝由来のプロトンに基づくピーク（Ｃ）が５．５〜６．０ｐｐｍ付近に観測される。そして、ＶＮＢに付加したＨ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのＯＨに隣接する炭素に結合した２つの水素原子に由来するピーク（Ｊ）が３．６４〜３．７７ｐｐｍに観測される。これらの積分値を用い、以下の（１１）および（１２）式から求めた各値の比率により求めた。
＊主鎖末端のメチル基由来のピークが、０．３〜０．９ｐｐｍに若干量存在する場合があるが、このようにみなす。
繰り返し単位（ａ）（エチレン）＝（Ｂ−Ａ−Ｃ×９−Ｊ×１１／２）／４ ・・・（１１）
繰り返し単位（ｂ）（プロピレン）＝Ａ／３
構造（ｄ）＝Ｊ／２ ・・・（１２）
繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｄ）の比（ｍｏｌ）＝（１１）／（１２）
【０１２８】
上記式で計算した値は、以下のとおりである。
繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（ｍｏｌ）＝５９．１／４０．９
繰り返し単位（ａ）／構造（ｄ）の比（ｍｏｌ）＝９８．０／２．０＝１００／２．０４
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
（ｘ） ビニルへのＨＺ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの反応率
１Ｈ-ＮＭＲにより、原料の（Ｐ３）の末端のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）の＝ＣＨ２の２つの水素原子由来のピーク（この積分値をＨａとする）、４．６６−４．９５ｐｐｍに表れる。このＰ３に、例えば、２−メルカプトエタノールを反応させた場合、原料のＰ３の積分比は減少し、代わりに生成物（ｐ２）のＯＨ基の隣のメチレン基の２つの水素原子に由来するピーク（この積分値をＨｂとする）が３．６４−３．７７ｐｐｍに表れる。
上述したビニル基への２−メルカプトエタノールの反応率は下記（式１）で計算することができる。
（式１） Ｈｂ／（Ｈａ+Ｈｂ）×１００
本実施例における反応率は１００％であった。
【０１３１】
以上のオレフィン系重合体ｐ２についての分析結果から、実施例１で得られたオレフィン系重合体ｐ２は上記式（３０）で表される構造を含む、オレフィン系重合体（Ｐ２）に該当する重合体であることが確認できた。
【０１３２】
（実施例２）メタクリロイル基含有共重合体（ｐ１：オレフィン系重合体（Ｐ１）またはオレフィン系重合体（Ｐ'１）に該当）の合成
１０００ｍｌ４つ口セパラブルフラスコに実施例１で得られた重合体ｐ２を１７０ｇ(ヒドロキシル基１００ｍｍｏｌ)、トルエン２００ｇにトリエチルアミン２０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。氷冷下で攪拌しながら塩化メタクリロイル２０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら室温にして２時間反応させた後、５０℃に昇温し、温水１００ｇにて油層を洗浄をした。その後、減圧下でトルエンなどの揮発分を溜去し、さらに６０℃で２４時間真空乾燥をして、下記式で表される繰り返し単位を有する、メタクリロイル基を有する共重合体ｐ１を１６５．５ｇを得た。後述する方法（ｘｉ）により求めた条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（モル／モル）＝５９．５／４０．５であり、条件（Ｐ１−III）繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）の比（ｍｏｌ）＝１００／１．８３であった。さらにこのオレフィン系重合体ｐ１は、オレフィン系重合体（ｐ２）のＯＨ基が、（ｘｉｉ）で後述する方法で求める転化率９９％で下記式（３１）で表される構造に転化したものであることを確認した。
また条件（Ｐ１−IV）：［η］＝０．１４ｄｌ／ｇ，粘度７７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析によるＳ成分量１．１ｗｔ％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１３，３００、Ｍｎ＝４，２７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）：０．８８（ｍ），１．２５−１．６２（ｍ），１．９５（ｓ），２．４６−２．５８(ｍ)，２．７８（ｔ），４．２９（ｔ），５．５７(ｓ)，６．１２（ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４，１７２３，１６３９，１４６３，１３７７，１３１９，１２９４，１１５７，１０３７，１０１２，９３９，８１３，７２２
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
重合体ｐ１の上記赤外吸光分析で１７１０〜１７３０ｃｍ−１前後の領域に特徴的な吸収を示すことから、−Ｏ−Ｃ＝Ｏの存在が確認できた。
【０１３６】
また上記の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果から以下の構造の存在が確認された。
（ｘｉ） −Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
１Ｈ−ＮＭＲにより、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）の隣接するＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の＝ＣＨ２水素に由来するピークが５．５７ｐｐｍおよび６．１２ｐｐｍ付近に見られることから確認できた。
(ｘｉｉ) −ＣＨ２−Ｓ−
硫黄原子に隣接する炭素に結合する水素由来のピークは１Ｈ-ＮＭＲにおいて、概ね２．４６〜２．５８ｐｐｍに現れることから、かかる構造を確認することができた。
【０１３７】
（ｘｉｉｉ） −ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−
Ｓとアクリロイル基の酸素原子とが、2個の炭素原子で隔てられている場合（Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｏ構造を有する場合）、Ｓに隣接するアクリロイル基側の炭素に結合する水素由来のピークは１Ｈ−ＮＭＲにより、概ね２．７８ｐｐｍに現れることから、かかる構造（ｃ２）を有することを確認することができた。
【０１３８】
（ｘｉｖ）繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）のモル比、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）のモル比
１Ｈ−ＮＭＲにおいて、０．３〜０．９ｐｐｍ付近に観測されるピーク（Ａ）を全てプロピレンに由来する側鎖のメチルに基づくピークとみなす＊。また、主鎖の炭素に結合したプロトンに基づくピーク（Ｂ）が０．９〜２．４ｐｐｍ付近に観測される。更に、未反応のＶＮＢに由来する−ＣＨ＝ＣＨ２基の−ＣＨ＝由来のプロトンに基づくピーク（Ｃ）が５．５〜６．０ｐｐｍ付近に観測される。そして、ＶＮＢに付加したメタクリロイル基の二重結合の炭素に結合したプロトン（１Ｈ分）に基づくピーク（Ｇ）が６．１２ｐｐｍに、メタクリロイル基のメチル基に基づくピーク（Ｈ）が１．９５ｐｐｍに観測される。
【０１３９】
これらの積分値を用い、以下の（６）および（７）式から求めた各値の比率により求めた。
＊主鎖末端のメチル基由来のピークが、０．３〜０．９ｐｐｍに若干量存在する場合があるが、このようにみなす。
繰り返し単位（ａ）（エチレン）＝（Ｂ−Ａ−Ｃ×９−Ｇ×（１１+３））／４ ・・・（６）
繰り返し単位（ｂ）（プロピレン）＝Ａ／３
構造（ｃ１）＝Ｇ ・・・（７）
繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）の比（ｍｏｌ）＝（６）／（７）
上記式で計算した値は、以下のとおりである。
繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）の比（ｍｏｌ）＝５９．５／４０．５
繰り返し単位（ａ）／構造（ｃ１）の比（ｍｏｌ）＝１００／１．８３
【０１４０】
【化１６】
【０１４１】
メタクリロイル基含有共重合体（ｐ１）の１Ｈ−ＮＭＲデータでは、実施例１で得られた重合体ｐ２の１Ｈ−ＮＭＲに比べ、アクリロイル基由来の、新たなピークが出現した。アクリロイル基に隣接する炭素に結合しているプロトンのピークが、４．２９ｐｐｍ付近に、更にその炭素に隣接する炭素（イオウに隣接）に結合しているプロトンのピークが２．７８ｐｐｍ付近に、そして、イオウ原子に隣接するもう一方の炭素（ノルボルネン骨格側）に結合しているプロトンのピークが２．４６−２．５８ｐｐｍに観測され、いずれのピークも、メタクリロイル基の影響により、原料ｐ２のピークより低磁場シフトして観察された。
【０１４２】
（ｘｖ） −ＯＨの−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２への転化率）
例えば、２−メルカプトエタノールが付加した重合体である、実施例１で得られた重合体ｐ２をメタクリロイル化した場合、１Ｈ−ＮＭＲにより、実施例１で得られた重合体のＯＨ基の隣のメチレン基の２つの水素原子に由来するピーク（この積分値をＨｃとする）が３．６４−３．７７ｐｐｍ付近に表れる。また、実施例２における生成物ｐ１の、−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基に隣接するメチレン基の２つの水素原子に由来するピーク（この積分値をＨｄとする）が４．２０−４．３７ｐｐｍ付近に表れる。その結果、実施例１の共重合体から実施例２で得た共重合体への転化率は９９％であった。
上述したＯＨ基へのメタクリロイル化の反応率は、下記（式２）で計算することができる。
（式２） Ｈｄ／（Ｈｃ+Ｈｄ）×１００
【０１４３】
以上のｐ１の分析結果をまとめると、元素分析によりイオウが存在することおよびその量がわかり、赤外吸光分析および前記（ｘｉ）の結果からアクリロイル基（ｃ１に該当）が存在すると決定可能なことがわかり、前記（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）の結果から−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−構造（ｃ２に該当）の存在が確認でき、前記（ｘｉｖ）の結果からエチレン、α−オレフィンが存在すること及びその比がわかり、さらに１Ｈ−ＮＭＲから(a)エチレン由来の構成単位と構造（ｃ１）との比がわかることからこのオレフィン系重合体ｐ１は、オレフィン系重合体（Ｐ１）であることが同定できた。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、４７．５〜４８．５ｐｐｍ付近にノルボルネン骨格の４位に由来するピークが出ることから、ノルボルネン骨格を有することも確認できた。
【０１４４】
（実施例３）
（評価方法）
上記で得られた光硬化性樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１４５】
＜紫外線硬化条件＞
上記、光硬化樹脂組成物をＰＰ基材にバーコーターＮｏ３０で塗工し室温で１０分間乾燥後、さらにエアオーブン（６０℃）で１分間乾燥させた。１００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
【０１４６】
＜密着性＞
密着性試験を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜硬度＞
鉛筆試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）によって評価した。
【０１４７】
＜耐擦傷性＞
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
【０１４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（２）で表される構造（ｃ１）および下記式（３）で表される構造（ｃ２）と、
を含み、下記条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ１）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２− （３）
（式（３）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。）、
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ１−III）：繰り返し単位（ａ）１００モルあたり、構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル、
条件（Ｐ１−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【請求項２】
式（２）で表される構造（ｃ１）におけるＲ２が水素原子またはメチル基である請求項１に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【請求項３】
構造（ｃ１）と構造（ｃ２）とが、単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合している請求項１または２に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【請求項４】
下記式（８）または（９）で表される繰り返し単位（ｃ）を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）；
【化１】
【化２】
【請求項５】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
（ｄ）下記式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位と、
を含み、下記条件（Ｐ２−Ｉ）、（Ｐ２−II）、（Ｐ２−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ２）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【化３】
【化４】
条件（Ｐ２−Ｉ）：イオウ原子が５００〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ２−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【請求項６】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（１０）で表される構造（ｅ１）を含み、下記条件（Ｐ３−II）、（Ｐ３−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ３）と、
下記式（１５）で表される化合物と、
を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
Ｈ−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１５）
（式（１５）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上、ｎ＋１価以下の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。）
条件（Ｐ３−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ３−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【請求項７】
（Ｐ３）における構造（ｅ１）が、下記式（１４）で表される単量体由来である請求項６に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
【化５】
（式（１４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ２'）。
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）と、
下記式（２４）
Ｘ３−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２４）
（式（２４）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される化合物と、を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ１'）。
【請求項１１】
請求項１乃至４及び１０のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光硬化性樹脂組成物に光照射する工程を含む、オレフィン系重合体の硬化物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られる、オレフィン系重合体の硬化物。
【請求項１】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（２）で表される構造（ｃ１）および下記式（３）で表される構造（ｃ２）と、
を含み、下記条件（Ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ１）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２− （３）
（式（３）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。）、
条件（Ｐ１−Ｉ）：元素分析により求めたＺの量が５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ１−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ１−III）：繰り返し単位（ａ）１００モルあたり、構造（ｃ１）の含有量が０．１〜１０モル、
条件（Ｐ１−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【請求項２】
式（２）で表される構造（ｃ１）におけるＲ２が水素原子またはメチル基である請求項１に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【請求項３】
構造（ｃ１）と構造（ｃ２）とが、単結合、１つ以上の水素原子が置換されていても良いメチレン基、または１つ以上の水素原子が置換されていても良いエチレン基を介して結合している請求項１または２に記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）。
【請求項４】
下記式（８）または（９）で表される繰り返し単位（ｃ）を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）；
【化１】
【化２】
【請求項５】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
（ｄ）下記式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位と、
を含み、下記条件（Ｐ２−Ｉ）、（Ｐ２−II）、（Ｐ２−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ２）；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【化３】
【化４】
条件（Ｐ２−Ｉ）：イオウ原子が５００〜５０，０００ｐｐｍ、
条件（Ｐ２−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ２−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【請求項６】
（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、
下記式（１０）で表される構造（ｅ１）を含み、下記条件（Ｐ３−II）、（Ｐ３−IV）を満たすオレフィン系重合体（Ｐ３）と、
下記式（１５）で表される化合物と、
を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
−ＣＨ２−ＣＨＲ１− （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
−ＣＲ３＝ＣＨ２ （１０）
（式（１０）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
Ｈ−Ｚ―Ａ−（ＯＨ）ｎ （１５）
（式（１５）中、Ｚはイオウ原子またはセレン原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上、ｎ＋１価以下の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。）
条件（Ｐ３−II）：繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０、
条件（Ｐ３−IV）：デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇ。
【請求項７】
（Ｐ３）における構造（ｅ１）が、下記式（１４）で表される単量体由来である請求項６に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）の製造方法；
【化５】
（式（１４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ２'）。
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン系重合体（Ｐ２'）と、
下記式（２４）
Ｘ３−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （２４）
（式（２４）中、Ｘ３は、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される化合物と、を反応させる、オレフィン系重合体（Ｐ１'）の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法で得られたオレフィン系重合体（Ｐ１'）。
【請求項１１】
請求項１乃至４及び１０のいずれかに記載のオレフィン系重合体（Ｐ１）または（Ｐ１'）と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光硬化性樹脂組成物に光照射する工程を含む、オレフィン系重合体の硬化物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られる、オレフィン系重合体の硬化物。
【公開番号】特開２０１２−２２４８０６（Ｐ２０１２−２２４８０６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９５７２４（Ｐ２０１１−９５７２４）
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]