オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法
【課題】アルコールを原料として、そのアルコールよりも炭素原子数が１以上大きいオレフィンを高い収率で効率よく製造できるオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒であって、酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が前記添加元素のモル量よりも大きいオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法である。
【解決手段】アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒であって、酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が前記添加元素のモル量よりも大きいオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを原料として、そのアルコールの炭素原子数より１以上多いオレフィンを製造するためのオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な化学製品の原料となるオレフィンの現在の主要な製造方法は、石油留分の熱分解法である。しかし、近年の石油資源の枯渇問題の観点から、石油資源に依存しないようなオレフィン製造用原料の多様化が求められている。また、地球温暖化防止の観点から、ＣＯ2排出量の少ないオレフィンの製造方法が求められている。
【０００３】
これまでに、天然ガス、石炭（石炭ガス化ガス）等から合成されるアルコールやＤＭＥを原料とするオレフィンの製造方法が開発され、多くの文献で報告されている。一方で、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料を使わないオレフィン製造方法も検討されている。例えば、バイオエタノールをはじめとするバイオマス原料、すなわち、カーボンニュートラルなアルコールを原料とした方法も検討されている。
【０００４】
アルコールやＤＭＥ（ジメチルエーテル）からのオレフィン製造には、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）反応に代表される酸触媒を用いた反応系が利用される。この場合、酸触媒としてはゼオライトが一般的に使用されている。酸触媒の利点は高活性な点であるが、目的とするオレフィン以外に多くの副生成物が生成し、目的物の収率や選択率が低くなることや、触媒表面上で炭素析出が生じることにより触媒劣化が生じる点に問題がある。特に、ゼオライト触媒に関しては、脱アルミニウムによる触媒劣化も大きな問題である。
【０００５】
このような問題を解決するため、ゼオライト触媒の細孔径の最適化や、添加物による酸強度の調整等の改良が試みられているが（例えば特許文献１及び２）、ゼオライトを触媒に利用する以上は、根本的な解決策には至っていない。
【０００６】
また、エタノールからのオレフィン製造方法として、バイオエタノールを利用した方法が提案されている（例えば特許文献３及び４）。しかし、エタノールからのオレフィン製造においても、酸触媒、特にゼオライトが主に用いられている。従って、酸触媒に特有の問題の解決方法は示されていない。
さらに、酸触媒でエタノールからそのエタノールより炭素数の多いオレフィンを製造しようとすると、エタノールの脱水反応が併発し、エチレンが多量に生成する。そのため、より有用な化学製品原料としての、プロピレンやブテン等の選択率が低いという問題点がある。
【０００７】
ゼオライトを利用しない触媒系に、金属を担持したメゾ多孔体触媒がある（例えば特許文献５）。この金属担持メゾ多孔体触媒は、酸触媒の問題点を改善できると期待されたが、エタノールからプロピレンやブテンを得ようとすると、副生成物のエチレン生成量が多く、目的物の収率を高くすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−５０８２７号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０７６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９０９９１号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１０７６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０８３６８４ Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らはこれまでに、アルコールから、そのアルコールより炭素数の多いオレフィンを生成する触媒として酸化セリウムが有効であることを見出した。すなわち、当該酸化セリウム触媒によれば、触媒表面における炭素析出に起因する触媒劣化や、副反応であるアルコールの脱水による炭素数の増えないオレフィン生成を抑制することができた。
しかし、主生成物が含酸素化合物であり、所望のオレフィン収率の向上には未だ改善の余地があった。
【００１０】
以上から、アルコールを原料として、そのアルコールよりも炭素原子数が１以上大きいオレフィンを高い収率で効率よく製造できるオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１２】
［１］ アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒であって、酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が前記第１添加元素のモル量よりも大きいオレフィン製造用触媒。
［２］ 周期表における１〜２族から選ばれる少なくとも１種の第２添加元素を含む［１］に記載のオレフィン製造用触媒。
［３］ 前記第１添加元素が、イットリウム、サマリウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］記載のオレフィン製造用触媒。
［４］ 前記アルコールがバイオエタノールである［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒。
［５］ 前記オレフィンがプロピレンである［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒。
【００１３】
［６］ アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造する方法であって、前記アルコールを［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒に接触させる接触反応工程を含むオレフィンの製造方法。
［７］ 前記アルコールがバイオエタノールである［６］に記載のオレフィンの製造方法。
［８］ 前記オレフィンがプロピレンである［６］又は［７］に記載のオレフィンの製造方法。
［９］ 前記接触反応工程に係る反応系に水を共存させる［６］〜［８］のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルコールを原料として、該アルコールよりも炭素原子数が１以上大きいオレフィンを高い収率で効率よく製造できるオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法を提供することができる。
また、有用な化学品を効率よく製造することが可能となり、貴重な石油資源の消費抑制や化石燃料を起源とする二酸化炭素の排出量の抑制を図ることができる。特に、バイオアルコールを原料に用いることによる、ＬＣＡ（Life Cycle Assessment）の観点から原料のカーボンニュートラル化にも寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［オレフィン製造用触媒］
本発明のオレフィン製造用触媒は、アルコールから、そのアルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒である。当該触媒は、酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が添加元素のモル量よりも大きい。
酸化セリウムを主成分とすることでアルコールから、そのアルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを効率よく製造することが可能となり、添加元素との複合効果によって、１以上大きいオレフィンを高収率で製造することができる。
【００１６】
第１添加元素のモル量は、セリウム元素のモル量に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることがさらに好ましい。０．１〜５０モル％であることで、既述のような複合効果を効率よく発揮させることができる。
【００１７】
周期表における３〜６族から選ばれる元素は、収率をより向上させる観点から、イットリウム、サマリウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びタングステンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明のオレフィン製造用触媒は、さらに、周期表における１〜２族から選ばれる第２添加元素を少なくとも１種を含むことが好ましい。第２添加元素を含有することで、アルコールの脱水反応を抑え、本来の望ましい原料アルコールよりも炭素数が増えるオレフィン製造反応を進行させることができる。
【００１９】
第２添加元素としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びストロンチウムの少なくとも１種であることが好ましい。第２添加元素のモル量は、第１添加元素よりも少量で、セリウム元素のモル量に対して、０．１〜２５モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることが好ましく、３〜７モル％であることがさらに好ましい。０．１〜２５モル％であることで既述のような脱水反応を抑制することができる。
【００２０】
本発明のオレフィン製造用触媒は、酸化セリウムに第１添加元素や第２添加元素を含有させたバルク触媒（第１添加元素や第２添加元素を含む酸化セリウムを主体とした触媒）、及び酸化セリウムに第１添加元素や第２添加元素を含有させて、さらにこれを担体上に担持させた担持触媒のいずれの形態でもよい。
【００２１】
バルク触媒を作製するには、例えば、セリウムを含む塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）を空気中でそのまま焼成する方法や、該金属成分を含む水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法により酸化セリウムを作製する。その後、第１添加元素を含む前駆体を含浸法やイオン交換法等で担持させる。第２添加金属を含有させるには、第１添加元素を担持させた後に担持させるか、第１添加元素と一緒に担持させればよい。
また、別の方法としては、セリウムを含む塩と同時に第１添加元素さらには第２添加元素の塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）を一緒に混合して焼成する方法や、当該添加成分とセリウム成分を含む水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して同時に沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法等もある。
【００２２】
本発明のオレフィン製造用触媒が担持触媒の場合、その担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、チタニア、マグネシア等の無機酸化物材料を使用することができる。また、多孔質なゼオライトやＭＣＭ−４１等のメゾポーラス材料も使用することができる。
【００２３】
上記担体に担持する方法としては含浸法、イオン交換法、物理混合法等が挙げられる。酸化セリウムの担持量は１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。１質量％以上とすることで、触媒活性や、エタノールを原料とした場合のプロピレン選択率を良好なものとすることができる。
【００２４】
本発明のオレフィン製造用触媒による接触反応の原料であるアルコールとしては、バイオエタノールであることが好ましい。また、製造されるオレフィンとしては、プロピレンであることが好ましい。
【００２５】
［オレフィンの製造方法］
本発明のオレフィンの製造方法は、アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造する方法であって、アルコールを既述の本発明のオレフィン製造用触媒に接触させる接触反応工程を含む。
【００２６】
ここで、接触反応工程に係る反応系には水（水蒸気）を共存させることが好ましい。水を共存させることで、触媒上への炭素付着及び触媒の還元を抑制することができる。また、アルコールの脱水反応も抑制される。このときの水の添加量は、供給するガス中で１〜７０容量％であることが好ましく、１０〜５０容量％であることがより好ましい。
【００２７】
当該工程における反応は、固定床、移動床、流動床等どのような形式でも実施できるが、粉末状もしくは成型した触媒を充填した管状反応器に、エタノールと水とを供給する固定床型反応で実施することが好ましい。
当該反応における空間速度は、４００〜６５００ｈ-1とすることが好ましく、４００〜４０００ｈ-1とすることがより好ましい。
反応温度は２５０〜６００℃であることが好ましく、３００〜５５０℃であることがより好ましく、３５０〜５００℃であることがさらに好ましい。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、通常は、常圧〜やや加圧の雰囲気で実施される。
また、本反応は、窒素、水素、その他の炭化水素ガス等の共存下でも実施することができる。
【００２８】
本発明において、原料であるアルコールはバイオエタノールであることが好ましい。また、製造されるオレフィンはプロピレンであることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
（触媒Ａの調製）
酸化セリウム（触媒学会参照触媒；ＪＲＣ−ＣＥＯ−３）に硝酸イットリウム六水和物（和光純薬）の水溶液を含浸し、続いて６００℃で５時間焼成した。その後、０．３〜０．６ｍｍに整粒して、イットリウムを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ａ）を調製した。このとき、イットリウムの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３０】
（触媒評価）
触媒の評価は、通常の常圧式流通反応装置を用いて行った。触媒Ａを２ｇ石英製反応管に充填し、エタノール濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを１３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応管へ供給し、反応温度を４００℃から４５０℃まで変化させ反応を行った。生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフィーにて分析を行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
（触媒Ｂの調製）
実施例１の触媒調製において、イットリウムの量がセリウムに対して２０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３２】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３３】
［実施例３］
（触媒評価）
触媒Ｂを用い、供給原料をエタノール濃度が３０ｖｏｌ％、水濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／水／窒素混合ガスを１３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応管へ供給した以外は、実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
（触媒Ｃの調製）
触媒Ｂに対して、硝酸カルシウム四水和物（和光純薬）の水溶液を含浸し、その後６００℃、５時間焼成することによりカルシウムとイットリウムとを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｃ）を調製した。このとき、カルシウムの量がセリウムに対して５モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３５】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３６】
［実施例５］
（触媒Ｄの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりに酢酸サマリウム四水和物（和光純薬）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、サマリウムを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｄ）を調製した。このとき、サマリウムの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３７】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３８】
［実施例６］
（触媒Ｅの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにシュウ酸チタンアンモニウム（添川理化）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、チタンを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｅ）を調製した。このとき、チタンの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３９】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４０】
［実施例７］
（触媒Ｆの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりに硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、ジルコニウムを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｆ）を調製した。このとき、ジルコニウムの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４１】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４２】
［実施例８］
（触媒Ｇの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにシュウ酸ニオブアンモニウム（アルドリッチ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、ニオブを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｇ）を調製した。このとき、ニオブの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４３】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４４】
［実施例９］
（触媒Ｈの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにタンタルエトキシド（アルドリッチ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、タンタルを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｈ）を調製した。このとき、タンタルの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４５】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４６】
［実施例１０］
（触媒Ｉの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにタングステン酸アンモニウム（和光純薬）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、タングステンを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｉ）を調製した。このとき、タングステンの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４７】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４８】
［参考例］
（触媒Ｊの調製）
酸化セリウム（触媒学会参照触媒；ＪＲＣ−ＣＥＯ−３）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、触媒Ｊとした。
【００４９】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、いずれの実施例においても、参考例と比較して、原料アルコールの炭素数よりも炭素数が増加したオレフィン（本実施例の場合、プロピレン及びブテン）の収率が著しく増加しており、酸化セリウム触媒の低いオレフィン収率をより向上させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを原料として、そのアルコールの炭素原子数より１以上多いオレフィンを製造するためのオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な化学製品の原料となるオレフィンの現在の主要な製造方法は、石油留分の熱分解法である。しかし、近年の石油資源の枯渇問題の観点から、石油資源に依存しないようなオレフィン製造用原料の多様化が求められている。また、地球温暖化防止の観点から、ＣＯ2排出量の少ないオレフィンの製造方法が求められている。
【０００３】
これまでに、天然ガス、石炭（石炭ガス化ガス）等から合成されるアルコールやＤＭＥを原料とするオレフィンの製造方法が開発され、多くの文献で報告されている。一方で、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料を使わないオレフィン製造方法も検討されている。例えば、バイオエタノールをはじめとするバイオマス原料、すなわち、カーボンニュートラルなアルコールを原料とした方法も検討されている。
【０００４】
アルコールやＤＭＥ（ジメチルエーテル）からのオレフィン製造には、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）反応に代表される酸触媒を用いた反応系が利用される。この場合、酸触媒としてはゼオライトが一般的に使用されている。酸触媒の利点は高活性な点であるが、目的とするオレフィン以外に多くの副生成物が生成し、目的物の収率や選択率が低くなることや、触媒表面上で炭素析出が生じることにより触媒劣化が生じる点に問題がある。特に、ゼオライト触媒に関しては、脱アルミニウムによる触媒劣化も大きな問題である。
【０００５】
このような問題を解決するため、ゼオライト触媒の細孔径の最適化や、添加物による酸強度の調整等の改良が試みられているが（例えば特許文献１及び２）、ゼオライトを触媒に利用する以上は、根本的な解決策には至っていない。
【０００６】
また、エタノールからのオレフィン製造方法として、バイオエタノールを利用した方法が提案されている（例えば特許文献３及び４）。しかし、エタノールからのオレフィン製造においても、酸触媒、特にゼオライトが主に用いられている。従って、酸触媒に特有の問題の解決方法は示されていない。
さらに、酸触媒でエタノールからそのエタノールより炭素数の多いオレフィンを製造しようとすると、エタノールの脱水反応が併発し、エチレンが多量に生成する。そのため、より有用な化学製品原料としての、プロピレンやブテン等の選択率が低いという問題点がある。
【０００７】
ゼオライトを利用しない触媒系に、金属を担持したメゾ多孔体触媒がある（例えば特許文献５）。この金属担持メゾ多孔体触媒は、酸触媒の問題点を改善できると期待されたが、エタノールからプロピレンやブテンを得ようとすると、副生成物のエチレン生成量が多く、目的物の収率を高くすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−５０８２７号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０７６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９０９９１号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１０７６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０８３６８４ Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らはこれまでに、アルコールから、そのアルコールより炭素数の多いオレフィンを生成する触媒として酸化セリウムが有効であることを見出した。すなわち、当該酸化セリウム触媒によれば、触媒表面における炭素析出に起因する触媒劣化や、副反応であるアルコールの脱水による炭素数の増えないオレフィン生成を抑制することができた。
しかし、主生成物が含酸素化合物であり、所望のオレフィン収率の向上には未だ改善の余地があった。
【００１０】
以上から、アルコールを原料として、そのアルコールよりも炭素原子数が１以上大きいオレフィンを高い収率で効率よく製造できるオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１２】
［１］ アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒であって、酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が前記第１添加元素のモル量よりも大きいオレフィン製造用触媒。
［２］ 周期表における１〜２族から選ばれる少なくとも１種の第２添加元素を含む［１］に記載のオレフィン製造用触媒。
［３］ 前記第１添加元素が、イットリウム、サマリウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］記載のオレフィン製造用触媒。
［４］ 前記アルコールがバイオエタノールである［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒。
［５］ 前記オレフィンがプロピレンである［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒。
【００１３】
［６］ アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造する方法であって、前記アルコールを［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒に接触させる接触反応工程を含むオレフィンの製造方法。
［７］ 前記アルコールがバイオエタノールである［６］に記載のオレフィンの製造方法。
［８］ 前記オレフィンがプロピレンである［６］又は［７］に記載のオレフィンの製造方法。
［９］ 前記接触反応工程に係る反応系に水を共存させる［６］〜［８］のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルコールを原料として、該アルコールよりも炭素原子数が１以上大きいオレフィンを高い収率で効率よく製造できるオレフィン製造用触媒、及びそのオレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造方法を提供することができる。
また、有用な化学品を効率よく製造することが可能となり、貴重な石油資源の消費抑制や化石燃料を起源とする二酸化炭素の排出量の抑制を図ることができる。特に、バイオアルコールを原料に用いることによる、ＬＣＡ（Life Cycle Assessment）の観点から原料のカーボンニュートラル化にも寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［オレフィン製造用触媒］
本発明のオレフィン製造用触媒は、アルコールから、そのアルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒である。当該触媒は、酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が添加元素のモル量よりも大きい。
酸化セリウムを主成分とすることでアルコールから、そのアルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを効率よく製造することが可能となり、添加元素との複合効果によって、１以上大きいオレフィンを高収率で製造することができる。
【００１６】
第１添加元素のモル量は、セリウム元素のモル量に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることがさらに好ましい。０．１〜５０モル％であることで、既述のような複合効果を効率よく発揮させることができる。
【００１７】
周期表における３〜６族から選ばれる元素は、収率をより向上させる観点から、イットリウム、サマリウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びタングステンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明のオレフィン製造用触媒は、さらに、周期表における１〜２族から選ばれる第２添加元素を少なくとも１種を含むことが好ましい。第２添加元素を含有することで、アルコールの脱水反応を抑え、本来の望ましい原料アルコールよりも炭素数が増えるオレフィン製造反応を進行させることができる。
【００１９】
第２添加元素としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びストロンチウムの少なくとも１種であることが好ましい。第２添加元素のモル量は、第１添加元素よりも少量で、セリウム元素のモル量に対して、０．１〜２５モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることが好ましく、３〜７モル％であることがさらに好ましい。０．１〜２５モル％であることで既述のような脱水反応を抑制することができる。
【００２０】
本発明のオレフィン製造用触媒は、酸化セリウムに第１添加元素や第２添加元素を含有させたバルク触媒（第１添加元素や第２添加元素を含む酸化セリウムを主体とした触媒）、及び酸化セリウムに第１添加元素や第２添加元素を含有させて、さらにこれを担体上に担持させた担持触媒のいずれの形態でもよい。
【００２１】
バルク触媒を作製するには、例えば、セリウムを含む塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）を空気中でそのまま焼成する方法や、該金属成分を含む水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法により酸化セリウムを作製する。その後、第１添加元素を含む前駆体を含浸法やイオン交換法等で担持させる。第２添加金属を含有させるには、第１添加元素を担持させた後に担持させるか、第１添加元素と一緒に担持させればよい。
また、別の方法としては、セリウムを含む塩と同時に第１添加元素さらには第２添加元素の塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）を一緒に混合して焼成する方法や、当該添加成分とセリウム成分を含む水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して同時に沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法等もある。
【００２２】
本発明のオレフィン製造用触媒が担持触媒の場合、その担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、チタニア、マグネシア等の無機酸化物材料を使用することができる。また、多孔質なゼオライトやＭＣＭ−４１等のメゾポーラス材料も使用することができる。
【００２３】
上記担体に担持する方法としては含浸法、イオン交換法、物理混合法等が挙げられる。酸化セリウムの担持量は１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。１質量％以上とすることで、触媒活性や、エタノールを原料とした場合のプロピレン選択率を良好なものとすることができる。
【００２４】
本発明のオレフィン製造用触媒による接触反応の原料であるアルコールとしては、バイオエタノールであることが好ましい。また、製造されるオレフィンとしては、プロピレンであることが好ましい。
【００２５】
［オレフィンの製造方法］
本発明のオレフィンの製造方法は、アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造する方法であって、アルコールを既述の本発明のオレフィン製造用触媒に接触させる接触反応工程を含む。
【００２６】
ここで、接触反応工程に係る反応系には水（水蒸気）を共存させることが好ましい。水を共存させることで、触媒上への炭素付着及び触媒の還元を抑制することができる。また、アルコールの脱水反応も抑制される。このときの水の添加量は、供給するガス中で１〜７０容量％であることが好ましく、１０〜５０容量％であることがより好ましい。
【００２７】
当該工程における反応は、固定床、移動床、流動床等どのような形式でも実施できるが、粉末状もしくは成型した触媒を充填した管状反応器に、エタノールと水とを供給する固定床型反応で実施することが好ましい。
当該反応における空間速度は、４００〜６５００ｈ-1とすることが好ましく、４００〜４０００ｈ-1とすることがより好ましい。
反応温度は２５０〜６００℃であることが好ましく、３００〜５５０℃であることがより好ましく、３５０〜５００℃であることがさらに好ましい。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、通常は、常圧〜やや加圧の雰囲気で実施される。
また、本反応は、窒素、水素、その他の炭化水素ガス等の共存下でも実施することができる。
【００２８】
本発明において、原料であるアルコールはバイオエタノールであることが好ましい。また、製造されるオレフィンはプロピレンであることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
（触媒Ａの調製）
酸化セリウム（触媒学会参照触媒；ＪＲＣ−ＣＥＯ−３）に硝酸イットリウム六水和物（和光純薬）の水溶液を含浸し、続いて６００℃で５時間焼成した。その後、０．３〜０．６ｍｍに整粒して、イットリウムを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ａ）を調製した。このとき、イットリウムの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３０】
（触媒評価）
触媒の評価は、通常の常圧式流通反応装置を用いて行った。触媒Ａを２ｇ石英製反応管に充填し、エタノール濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを１３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応管へ供給し、反応温度を４００℃から４５０℃まで変化させ反応を行った。生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフィーにて分析を行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
（触媒Ｂの調製）
実施例１の触媒調製において、イットリウムの量がセリウムに対して２０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３２】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３３】
［実施例３］
（触媒評価）
触媒Ｂを用い、供給原料をエタノール濃度が３０ｖｏｌ％、水濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／水／窒素混合ガスを１３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応管へ供給した以外は、実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
（触媒Ｃの調製）
触媒Ｂに対して、硝酸カルシウム四水和物（和光純薬）の水溶液を含浸し、その後６００℃、５時間焼成することによりカルシウムとイットリウムとを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｃ）を調製した。このとき、カルシウムの量がセリウムに対して５モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３５】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３６】
［実施例５］
（触媒Ｄの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりに酢酸サマリウム四水和物（和光純薬）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、サマリウムを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｄ）を調製した。このとき、サマリウムの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３７】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００３８】
［実施例６］
（触媒Ｅの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにシュウ酸チタンアンモニウム（添川理化）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、チタンを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｅ）を調製した。このとき、チタンの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００３９】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４０】
［実施例７］
（触媒Ｆの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりに硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、ジルコニウムを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｆ）を調製した。このとき、ジルコニウムの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４１】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４２】
［実施例８］
（触媒Ｇの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにシュウ酸ニオブアンモニウム（アルドリッチ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、ニオブを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｇ）を調製した。このとき、ニオブの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４３】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４４】
［実施例９］
（触媒Ｈの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにタンタルエトキシド（アルドリッチ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、タンタルを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｈ）を調製した。このとき、タンタルの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４５】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４６】
［実施例１０］
（触媒Ｉの調製）
実施例１の触媒調製において、硝酸イットリウム六水和物の替わりにタングステン酸アンモニウム（和光純薬）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、タングステンを担持させた酸化セリウム触媒（触媒Ｉ）を調製した。このとき、タングステンの量がセリウムに対して１０モル％となるように含浸液の量を調整した。
【００４７】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００４８】
［参考例］
（触媒Ｊの調製）
酸化セリウム（触媒学会参照触媒；ＪＲＣ−ＣＥＯ−３）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、触媒Ｊとした。
【００４９】
（触媒評価）
実施例１の触媒評価と同様にして行った。得られた分析結果の中で最もオレフィン収率が高かった反応温度の時の成績を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、いずれの実施例においても、参考例と比較して、原料アルコールの炭素数よりも炭素数が増加したオレフィン（本実施例の場合、プロピレン及びブテン）の収率が著しく増加しており、酸化セリウム触媒の低いオレフィン収率をより向上させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒であって、
酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が前記第１添加元素のモル量よりも大きいオレフィン製造用触媒。
【請求項２】
周期表における１〜２族から選ばれる少なくとも１種の第２添加元素を含む請求項１に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項３】
前記第１添加元素が、イットリウム、サマリウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項４】
前記アルコールがバイオエタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項５】
前記オレフィンがプロピレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項６】
アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造する方法であって、
前記アルコールを請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒に接触させる接触反応工程を含むオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記アルコールがバイオエタノールである請求項６に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記オレフィンがプロピレンである請求項６又は７に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記接触反応工程に係る反応系に水を共存させる請求項６〜８のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１】
アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造するための触媒であって、
酸化セリウムと、周期表における３〜６族（但し、セリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の第１添加元素とを含み、セリウム元素のモル量が前記第１添加元素のモル量よりも大きいオレフィン製造用触媒。
【請求項２】
周期表における１〜２族から選ばれる少なくとも１種の第２添加元素を含む請求項１に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項３】
前記第１添加元素が、イットリウム、サマリウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項４】
前記アルコールがバイオエタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項５】
前記オレフィンがプロピレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項６】
アルコールから、該アルコールよりも炭素原子数が１以上多いオレフィンを製造する方法であって、
前記アルコールを請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒に接触させる接触反応工程を含むオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記アルコールがバイオエタノールである請求項６に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記オレフィンがプロピレンである請求項６又は７に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記接触反応工程に係る反応系に水を共存させる請求項６〜８のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４０００８（Ｐ２０１２−２４０００８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４２１７（Ｐ２０１１−１１４２１７）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年９月２６日付け委託契約（平成２２年３月１９日付け変更契約）、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「新エネルギー技術研究開発／バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発（先導技術開発）／セルロース系バイオマスエタノールからプロピレンを製造するプロセス開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年９月２６日付け委託契約（平成２２年３月１９日付け変更契約）、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「新エネルギー技術研究開発／バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発（先導技術開発）／セルロース系バイオマスエタノールからプロピレンを製造するプロセス開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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