オレフィン重合体およびその製造方法
【課題】分子量分布が狭く、分子量が特定の範囲にあるオレフィン重合体、末端に官能基が導入されたオレフィン重合体、ポリマー連鎖中でモノマー組成が連続して変化するセグメントを含むテーパードポリマー、異なるセグメントが結合したオレフィン重合体およびその製造方法の提供。
【解決手段】オレフィン重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体であって、数平均分子量が５００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である。オレフィン重合体の製造方法は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して製造する。ＬｍＭＸｎ・・・（Ｉ）（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子、ｍは１〜５、ｎはＭの価数を満たす数、Ｌは中心金属Ｍに配位する配位子、中心金属と直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、Ｘはハロゲン原子、炭化水素基等。）
【解決手段】オレフィン重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体であって、数平均分子量が５００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である。オレフィン重合体の製造方法は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して製造する。ＬｍＭＸｎ・・・（Ｉ）（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子、ｍは１〜５、ｎはＭの価数を満たす数、Ｌは中心金属Ｍに配位する配位子、中心金属と直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、Ｘはハロゲン原子、炭化水素基等。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５０未満である、以下に示す重合体ブロックから選ばれてなるオレフィントリブロック共重合体。
三つの重合体ブロックが、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、及び、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓｙｎ−ポリプロピレン）から選ばれる重合体ブロックであり、三つの重合体ブロックが、互いに異なる。
【請求項２】
主鎖の末端に官能基を有する請求項１のオレフィントリブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１または２記載のオレフィントリブロック共重合体を含んでなることを特徴とする成形体。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、及び（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物から選ばれたオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して請求項１または２記載のオレフィントリブロック共重合体を製造することを特徴とするオレフィントリブロック共重合体の製造方法；
一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物；
Ｘの１つをｎ−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Ｍと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が３．０Å以下かつ静電エネルギーが−１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である遷移金属化合物；
ＬmＭＸn …（Ｉ）
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは１〜５の整数を示し、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｌは中心金属Ｍに配位する配位子であって、中心金属Ｍに直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表わされる遷移金属化合物；
Ｘの１つをｎ−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Ｍと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が３．０Å以下かつ静電エネルギーが−１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である遷移金属化合物；
【化１】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
Ｑは窒素原子または置換基Ｒ2を有する炭素原子を示し、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｒ1は１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を１個以上有する炭化水素基を示し、
Ｒ2〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5のうち１個の基とが連結されていてもよく、 ｎはＭ1の価数を満たす数であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
Ｙは窒素原子またはリン原子を示し、
Ｕは置換基Ｒ6を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは置換基Ｒ7を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｓは置換基Ｒ8を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは置換基Ｒ9を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｒ1は少なくとも１個のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を少なくとも１個有する炭化水素基を示し、
Ｒ6〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときはＲ1同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基とが連結されていてもよく、
ｎはＭ1の価数を満たす数であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物：
【化３】
（式中、Ｍ1は周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ10は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、
Ｒ11〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含肴基またはイオウ含有基を示し、
Ｒ15はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項５】
上記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表わされる遷移金属化合物が、Ｒ1が芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所に１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂環族炭化水素基である遷移金属化合物である請求項４記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表わされる遷移金属化合物が、Ｒ1が窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所に、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基である遷移金属化合物である請求項４記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物が、Ｒ10が窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所に１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基である遷移金属化合物である請求項４記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７の何れかに記載の製造方法で、請求項１記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）、工程（２）、及び工程（３）を行い三つの重合体ブロックが結合した構造からなるトリブロック共重合体を製造することを特徴とするオレフィントリブロック共重合体の製造方法；
（１）請求項４〜７のいずれかに記載の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させて、重合体ブロックを製造する工程、
（２）上記工程（１）で製造された重合体ブロックの存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させて、（１）で製造した重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する工程、
（３）上記工程（１）で得られた重合体ブロックと（２）で得られた重合体ブロックとを含むブロック重合体の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させて、前段の工程で製造した重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する工程。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかに記載の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒、及びオレフィンのリビング重合を進行させる重合触媒の存在下にオレフィンを重合し、系内で生成した触媒と生成ポリマー鎖の結合を連鎖移動反応によって切断することで得られる触媒を用いてさらにオレフィンの重合を行うことを特徴とする請求項４記載のオレフィントリブロック重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記の連鎖移動反応を、水素、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、有機カドミウム化合物および有機鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて進行させる請求項９のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
連鎖移動反応前に得られるオレフィン重合体および連鎖移動反応後に得られるオレフィン重合体の少なくとも１つが、請求項１記載のオレフィントリブロック共重合体である請求項９記載のオレフィントリブロック重合体の製造方法。
【請求項１２】
連鎖移動反応前に得られるオレフィン重合体および連鎖移動反応後得られるオレフィン重合体の何れもが、請求項１記載のオレフィントリブロック共重合体であることを特徴とする請求項９記載のオレフィントリブロック重合体の製造方法。
【請求項１】
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５０未満である、以下に示す重合体ブロックから選ばれてなるオレフィントリブロック共重合体。
三つの重合体ブロックが、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、及び、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓｙｎ−ポリプロピレン）から選ばれる重合体ブロックであり、三つの重合体ブロックが、互いに異なる。
【請求項２】
主鎖の末端に官能基を有する請求項１のオレフィントリブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１または２記載のオレフィントリブロック共重合体を含んでなることを特徴とする成形体。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、及び（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物から選ばれたオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して請求項１または２記載のオレフィントリブロック共重合体を製造することを特徴とするオレフィントリブロック共重合体の製造方法；
一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物；
Ｘの１つをｎ−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Ｍと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が３．０Å以下かつ静電エネルギーが−１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である遷移金属化合物；
ＬmＭＸn …（Ｉ）
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは１〜５の整数を示し、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｌは中心金属Ｍに配位する配位子であって、中心金属Ｍに直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表わされる遷移金属化合物；
Ｘの１つをｎ−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Ｍと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が３．０Å以下かつ静電エネルギーが−１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である遷移金属化合物；
【化１】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
Ｑは窒素原子または置換基Ｒ2を有する炭素原子を示し、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｒ1は１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を１個以上有する炭化水素基を示し、
Ｒ2〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5のうち１個の基とが連結されていてもよく、 ｎはＭ1の価数を満たす数であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
Ｙは窒素原子またはリン原子を示し、
Ｕは置換基Ｒ6を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは置換基Ｒ7を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｓは置換基Ｒ8を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは置換基Ｒ9を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｒ1は少なくとも１個のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を少なくとも１個有する炭化水素基を示し、
Ｒ6〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときはＲ1同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基とが連結されていてもよく、
ｎはＭ1の価数を満たす数であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物：
【化３】
（式中、Ｍ1は周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ10は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、
Ｒ11〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含肴基またはイオウ含有基を示し、
Ｒ15はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項５】
上記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表わされる遷移金属化合物が、Ｒ1が芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所に１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂環族炭化水素基である遷移金属化合物である請求項４記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表わされる遷移金属化合物が、Ｒ1が窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所に、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基である遷移金属化合物である請求項４記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物が、Ｒ10が窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所に１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基である遷移金属化合物である請求項４記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７の何れかに記載の製造方法で、請求項１記載のオレフィントリブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）、工程（２）、及び工程（３）を行い三つの重合体ブロックが結合した構造からなるトリブロック共重合体を製造することを特徴とするオレフィントリブロック共重合体の製造方法；
（１）請求項４〜７のいずれかに記載の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させて、重合体ブロックを製造する工程、
（２）上記工程（１）で製造された重合体ブロックの存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させて、（１）で製造した重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する工程、
（３）上記工程（１）で得られた重合体ブロックと（２）で得られた重合体ブロックとを含むブロック重合体の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させて、前段の工程で製造した重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する工程。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかに記載の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒、及びオレフィンのリビング重合を進行させる重合触媒の存在下にオレフィンを重合し、系内で生成した触媒と生成ポリマー鎖の結合を連鎖移動反応によって切断することで得られる触媒を用いてさらにオレフィンの重合を行うことを特徴とする請求項４記載のオレフィントリブロック重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記の連鎖移動反応を、水素、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、有機カドミウム化合物および有機鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて進行させる請求項９のオレフィントリブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
連鎖移動反応前に得られるオレフィン重合体および連鎖移動反応後に得られるオレフィン重合体の少なくとも１つが、請求項１記載のオレフィントリブロック共重合体である請求項９記載のオレフィントリブロック重合体の製造方法。
【請求項１２】
連鎖移動反応前に得られるオレフィン重合体および連鎖移動反応後得られるオレフィン重合体の何れもが、請求項１記載のオレフィントリブロック共重合体であることを特徴とする請求項９記載のオレフィントリブロック重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２４１２（Ｐ２０１２−７２４１２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９２６７（Ｐ２０１１−２５９２６７）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【分割の表示】特願２００１−５６１０７８（Ｐ２００１−５６１０７８）の分割
【原出願日】平成１３年１月２６日（２００１．１．２６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【分割の表示】特願２００１−５６１０７８（Ｐ２００１−５６１０７８）の分割
【原出願日】平成１３年１月２６日（２００１．１．２６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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