オンデマンド遊離型腐食抑制剤組成物
（１種または複数の）非導電性皮膜形成コポリマーのみと、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物を含む窒素含有官能基Ｘと、メタレートアニオンとから形成される、金属基体用のオンデマンド遊離型腐食抑制剤組成物が開示される。このメタレートアニオンは、イオン結合により、官能基Ｘ中の窒素に結合する。局所的にｐＨが上昇すると、プロトン化／脱プロトン化反応によるアニオンが遊離し、この遊離したアニオンが、腐食形成を抑制すると考えられる。このコーティング組成物には、導電性ポリマーが含まれない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）なし。
（連邦政府による資金提供を受けた研究に関する陳述）なし。
本発明は、一般に、腐食防止保護コーティングに関し、より具体的には、非導電性コポリマーと、腐食に応答して遊離可能なメタレートアニオンに結合した、窒素ヘテロ環を含む官能基とを含む腐食防止保護コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
未処理の金属表面は腐食を受け、表面の発錆、脆化、変色および不具合につながる恐れがある。したがって、金属基体は、一般に、その表面の反応性をより低く、また耐食性をより高くするために様々な方法によって処理される。さらに、金属表面は、多くの場合、引き続いて、樹脂コーティング、プライマー、ペイントおよび他の表面処理などの装飾用または追加の保護コーティングで被覆される。
【０００３】
１つの一般的な腐食メカニズムは、大気中の酸素が金属基体の金属を酸化する場合に、電気化学的に（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙ）生じる。電気的触媒サイトにおける金属から酸素への電子の移動によって、種々の金属酸化物である腐食生成物が形成される。冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛、アルミニウムおよびこれらの合金、亜鉛被覆鋼および亜鉛合金被覆鋼、ならびにアルミニウム被覆およびアルミニウム合金被覆鋼などの金属表面の腐食を防止するために、様々な処理を用いることができる。これらの処理には、油系一時防錆剤、リン酸塩化成コーティング、無機および有機不動態化剤、ペイント、およびこれらの組合せが含まれる。
【０００４】
油系一時防錆剤は、除去することが容易な短期間の防食をもたらすために使用される。それらのみでは、中期または長期的な防食には望ましくなく、他のコーティングと組み合わせた場合には表面が塗装不可能となり、それらのハンドリング性により、最終消費者向け製品には適していない。
【０００５】
リン酸塩化成コーティングは、より良好な防食および塗装性をもたらすが、かなりの酸性条件で操作することを要し、このことは、適用する薬品の取扱いが困難であり、スラッジが発生するので廃棄物処理がより煩雑であり、また設備が余計に摩耗するため望ましくない。このような化成コーティングは、典型的には、利点を最大限に生かすために、その後の処理を必要とする。
【０００６】
金属コイル素材に一般に適用されるものなどの無機および有機不動態化剤は、高い防食をもたらすが、いくつかの欠点を有する。多くのこのような製品は、クロムを含有するか、高度に酸性であるか、またはこの両方である。クロムは、環境面の考慮にはマイナスであり、毒性があり、また廃棄物処理がより煩雑であるため望ましくない。高度に酸性の処理も、加工設備を劣化させ易く、また作業者の曝露について問題をもたらす。
【０００７】
他の耐食性コーティングの取組みとして、導電性無機物質を添加せずに電流を伝導する導電性ポリマー、最も一般的にはポリアニリン（ＰＡＮＩ）の使用がある。ポリマー中の共役二重結合が、コーティング全面にわたって電子を伝導する。多くの場合、これらの導電性ポリマーコーティングにアニオンをドープすることができ、またはこれらのポリマーコーティングは、金属基体の電位の変化に応答して遊離するアニオンを含有する。導電性ポリマーは、腐食の部位で保護バリヤを形成するのに十分な電流を供給し、かつ同時に、腐食に対する活性な抑制剤として機能するアニオンを遊離するカソードとして作用することが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性ポリマーは、いくつかの欠点から、工業的コーティングにおいては使用が限定されることが見出されている。高コストであることに加えて、導電性ポリマーの皮膜形成特性は理想的ではなく、これらのポリマーは有機溶媒中の溶解度が低く、塗布を困難にしている。したがって、導電性ポリマーの使用に頼らない腐食抑制メカニズムを提供することが望ましい。著しい腐食がない状態で、さらなる腐食作用を抑制する手段が時間と共に失われることがないように、腐食に応答するコーティングを提供することも望ましい。クロム単独をベースとするコーティングは、いくつかの望ましくない属性を有し、したがって、腐食に対してクロムベースの製品と同様の利益をもたらす、クロムを含まないコーティングを提供することが望ましい。クロムが使われ続ける他の例では、クロム含有コーティング組成物によって提供される防食を引き延ばすことが望ましいであろう。酸性でない希薄有機不動態化剤組成物を提供することも望ましいことであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般的には、本発明は、導電性ポリマーまたはコポリマーを全く含まない非導電性皮膜形成コポリマーのみと、窒素含有官能基Ｘと、イオン対により官能基Ｘ中の窒素に結合したメタレートアニオンとを含む、金属基体向けの腐食防止コーティング組成物を提供し、ここで、このイオン対のアニオンは腐食に応答して遊離可能であり、それにより腐食を抑制する。
【００１０】
より具体的には、一実施形態において、本発明は、非導電性皮膜形成コポリマーのみと；ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物を含む窒素含有官能基Ｘと；クーロン引力によるイオン結合によって、その官能基Ｘ中の窒素に結合することが可能なメタレートアニオンとを含む、金属基体用の腐食防止コーティング組成物である。この官能基Ｘは、コポリマーに結合すること、コポリマー鎖に結合し、コポリマー鎖を架橋すること、コーティング組成物中において、組成物の別個の成分として、またはこれらの形態の２つ以上の任意の組合せとして遊離していることが見出される。メタレートアニオンは、アニオン性金属含有化学種として、または、このコーティング組成物中で使用される際にアニオン性となる、非アニオン性金属供給源としてのいずれかで供給することができる。いずれの場合も、コーティング組成物は基体に塗布され、その場で乾燥されると直ぐに、メタレートアニオンはイオン結合により官能基Ｘに結合する。官能基Ｘ中の窒素基のｐＫａに関連したｐＨを超えてｐＨが上昇すると直ぐに、メタレートアニオンは、官能基Ｘの窒素から遊離することを実証することができる。メタレートアニオンが遊離すると、腐食速度の低下が観察される。この効果を説明するいくつかのメカニズムを理論付けることができる。この抑制アニオンが酸化されて基体の酸化を防止することができるか、または、このアニオンが腐食点でバリヤとしての役割を果たす不溶性の堆積物を形成するか、あるいはそれらの両方である。官能基Ｘは、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物とすることができる。官能基Ｘは、さらに、置換されたもの、または無置換のもののいずれであってもよい。
【００１１】
本発明のこれら、および他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者に、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、露出金属表面（金属リン酸塩溶液、クロム含有リンス液または任意の他の不動態化処理によって金属表面が全く前処理されていないことを意味する）において高レベルの性能を提供するが、しかしながら、また本発明は従来の前処理物において使用することもできる。本発明は、鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、アルミニウムを含む様々な表面への適用に適しているが、その利点は特に、例えば電解亜鉛めっき鋼板、ガルバリウム（ｇａｌｖａｌｕｍｅ；登録商標）、ガルバニール（ｇａｌｖａｎｎｅａｌ）、および溶融亜鉛めっき鋼板などの、亜鉛または亜鉛合金で被覆した鋼でもたらされる。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において、成分、温度または他の項目について範囲が記載されている場合、この範囲は、言及された範囲内で見出される全ての小範囲を含むことを意図している。
【００１４】
金属表面は清浄であることが好ましい。製鋼所内の亜鉛めっきラインなどのいくつかの用途において、本発明は、別個の洗浄操作を必要とせず、亜鉛めっきステップの後に連続した形で適用される。他の用途では、本発明の適用に先立った洗浄ステップが好ましい。金属表面の洗浄は、当技術分野でよく知られており、弱または強アルカリ性洗浄剤を含むことができる。２種のアルカリ性洗浄剤の例として、Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ＺＸ−１およびＰａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ３１５が挙げられ、両方ともＨｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手できる。洗浄に続いて、本発明による処理の前に、表面を水でリンスすることが好ましい。
【００１５】
上記において考察したように、金属表面上のある場所で大気中の酸素が還元し、同時に基体の金属が酸化する場合に腐食が起こる。本発明は、導電性ポリマーのない非導電性皮膜形成コポリマーのみと、窒素含有官能基Ｘと、イオン結合により官能基Ｘ中の窒素に結合したメタレートアニオンとを含む、金属基体用の腐食防止コーティング組成物である。腐食反応において、金属基体の酸化は、腐食部位におけるｐＨの局所的上昇を伴う。このｐＨの局所的変化を利用して、官能基Ｘからメタレートアニオンを遊離させることで、本発明が機能すると理論付けられる。遊離したアニオンは、とりわけ、酸素との反応において金属の代わりになり、それにより金属基体を反応させず、腐食を抑制すると考えられる。
【００１６】
本発明は、当技術分野で知られている非導電性皮膜形成ポリマーを利用する。適切な非導電性皮膜形成ポリマーの典型的な種類としては、アクリル化合物類、ポリウレタン類およびポリエステル類が挙げられるが、これらに限定されない。非導電性皮膜形成ポリマーの１つの好ましい種類は、ラテックスの形態で乳化重合によって製造されるものなどのアクリルコポリマー類である。このようなコポリマーを調製するのに使用される典型的なエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸またはそのエステル類、メタクリル酸またはそのエステル類、スチレンおよびビニル官能性化合物が挙げられ、これら全てが当技術分野で広く使用されている。
【００１７】
官能基Ｘは、多くの方法でアクリル性ラテックスに付与することができる。官能基Ｘを有するモノマーは、直接重合することができる。別法として、基Ｘは、前駆体官能基Ｚの誘導反応からもたらすことができ、この誘導は、重合前、重合中、または重合後に行うことができる。官能基Ｚは、重合可能なモノマー上の末端基として導入することができ、あるいは官能基Ｚは、ミニ乳化重合内の疎水性物質のようなオリゴマー上の末端基もしくはペンダント基として、または小分子付加物の形態で導入することができる。別法として、官能基Ｘは、下記の式Ｉ〜ＩＶにおいてより十分に説明される小分子として生成することができ、この小分子を、コーティング組成物中に導入することができる。いくつかのコーティング組成物において、官能基Ｘは、このコーティング組成物中における３つの形態の内の２つ以上の任意の組合せとすることができる。例えば、官能基Ｘの正の部分（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）１００％までがコポリマー鎖に結合することができ、または官能基Ｘの正の部分１００％までが２つのコポリマー鎖を架橋することができ、または官能基Ｘの正の部分１００％までがコーティング組成物内で小分子として遊離していることができ、あるいはコーティング組成物には、これらの形態の２つ以上の任意の組合せが含まれ得る。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲において、小分子としての官能基Ｘとは、官能基Ｘが非導電性皮膜形成コポリマーに結合していない形態にあることを意味する。小分子としての官能基Ｘは、下記においてさらに説明されるように、物理的サイズを必ずしも指すものではない。好ましい実施形態において、官能基Ｚは、β−ケトエステル基であり、またＸは、ハンチ（Ｈａｎｔｚｓｃｈ）反応により形成されるジヒドロピリジン基である。ハンチ反応においては、２当量のβ−ケトエステルが１当量のアンモニアおよび１当量のアルデヒドと反応して、ジヒドロピリジン基を形成する。この好ましい実施形態において、例示的なＺの供給源として、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、およびそれから得られるアクリルコポリマー、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチルおよびアセトアセテート官能性ポリマー／オリゴマー、例えば共にＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＫ−Ｆｌｅｘ ＸＭ−Ｂ３０１およびＫ−Ｆｌｅｘ ７３０１が含まれるが、それらに限定されない。製造業者によると、Ｋ−Ｆｌｅｘポリマーは低粘性アセトアセテート樹脂である。この好ましい実施形態においては、一般構造Ｌ−ＣＨＯ（式中、Ｌは、アルデヒド官能基に結合している任意の置換基である）に従う任意のアルデヒドを使用することができる。例示的なアルデヒドとしては、単なる例としてであるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、グルコース、バニリン、グリオキサル酸およびサリチルアルデヒドが挙げられる。ピリジン官能基Ｘを形成する方法は当技術分野でよく知られており、単なる例としてであるが、ビニル−ピリジンの重合、またはジヒドロピリジン官能基Ｘの酸化／脱水素化が挙げられる。
【００１９】
他の好ましい実施形態において、Ｚはアセトアセテート基であり、また官能基Ｘは、クノール（Ｋｎｏｒｒ）のピロール合成反応による、β−ケトエステル基とα−アミノケトンとの反応によって形成されるピロールである。他の好ましい実施形態において、Ｚは１，４−ジカルボニル化合物、または第一級アミンのいずれかであり、また官能基Ｘは、パール−クノール（Ｐａａｌ−Ｋｎｏｒｒ）の合成反応により形成されるピロールである。他の好ましい実施形態において、Ｚは置換された１，２−ジカルボニル化合物、または第一級アミンのいずれかであり、また官能基Ｘは、未置換イミダゾールを形成するための１，２−ジカルボニル化合物のアンモニアおよびアルデヒドとの反応、または置換イミダゾールを形成するための１，２−ジカルボニル化合物の第一級アミンおよびアンモニアとの反応（これは、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成を適合させたものである）によって形成されるイミダゾールである。特に好ましい実施形態は、Ｚ基を含む皮膜形成非導電性ポリマーが最初に調製され、その後、続いての誘導反応においてＺが官能基Ｘに変換されるものである。
【００２０】
一実施形態において、Ｚは小分子上の末端基であり、誘導体化反応を受けて官能基Ｘを形成すると、親水性がより低くなる。誘導体化反応の間、官能基Ｘを有する小分子は、相間移動により、ラテックスの有機相または非導電性皮膜形成ポリマーの水性分散液に分配される。例示的なＺを有する小分子は、アセト酢酸エチルまたはアセト酢酸ｔ−ブチルであり、これらは、反応媒体としてラテックスまたは水性ポリマー分散液を使用して、ハンチ反応により、官能基Ｘとしての小分子ジヒドロピリジンに変換することができる。
【００２１】
官能基Ｘは、コーティング組成物中にどのように組み込まれていても、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２０モルの量、また最も好ましくは０．０１〜０．０５モルの量の官能基Ｘとして存在するのが好ましい。乾燥したコーティング組成物は、コーティング組成物を金属基体に塗布し、その場で乾燥した後に得られる。官能基Ｘは、最終的に、イオン結合によりメタレートアニオンに結合する。この結合は、コーティング組成物を形成した時点で、または基体上、その場でコーティング組成物を乾燥させた後に生じ得る。一実施形態において、金属基体は、コポリマーに結合しているか、被膜形成コポリマーの水性分散液またはエマルジョン中に保持されているか、または溶液の一部となっている官能基Ｘを含むコポリマーを含有する溶液で被覆される。次いで、コポリマーおよび官能基Ｘを有する基体を、メタレートアニオンを含有する水溶液中に浸漬することによって、このコーティング組成物が完成する。次いで、コーティング組成物は、その場で乾燥されて、最終的な被覆された基体を形成する。他の実施形態においては、非導電性皮膜形成コポリマー、このコポリマーに結合した、または遊離の官能基Ｘ、およびメタレートアニオンの相安定混合物が生成される。この相安定コーティング組成物は、次いで一段階操作で基体に塗布され、その場で乾燥される。
【００２２】
ジヒドロピリジンである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（Ｉ）で示され、式中、ＡおよびＥは独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＢおよびＤは独立にＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ１は水素であり、Ｆ２は、アルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬである。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ピリジンである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（ＩＩ）で示され、式中、ＡおよびＥは独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはポリマー鎖であり、ＢおよびＤは独立に水素またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ２は、アルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬまたはポリマー鎖である。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ピロールである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（ＩＩＩ）で示され、式中、Ｉは水素であり、Ｒ１またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、ＪはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｋは水素またはポリマー鎖であり、Ｆは水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状または分岐鎖状炭化水素であり、Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素、またはポリマー鎖である。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
イミダゾールである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（ＩＶ）で示され、式中、Ｉはポリマー鎖、水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素であり、Ｊは水素、またはアルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬであり、ＦおよびＧは独立に水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素である。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
本発明の、その場で乾燥させるコーティング組成物の塗布方法は、当技術分野で知られており、その場で乾燥させる塗布方法である、スプレー塗布、ロールコーティング、浸漬または浴コーティング、ドローバーコーティング、および当業者に知られている他の方法が挙げられる。乾燥は、任意のいくつかの条件下で達成できるが、熱を加えることが一般に好ましい。好ましい実施形態において、塗布はロールコーティングによって行われる。本発明のコーティング組成物は、１平方フィート当り７５〜６００ミリグラムのレベルで、より好ましくは１平方フィート当り１００〜４００ミリグラムのレベルで、また最も好ましくは１平方フィート当り１２０〜２００ミリグラムのレベルで塗布されるのが好ましい。塗布したコーティングは、４３℃〜１５０℃のピーク金属温度、より好ましくは７０℃〜１３０℃、また最も好ましくは９０℃〜１１０℃のピーク金属温度を使用して乾燥させることが好ましい。
【００３１】
本発明において使用されるメタレートアニオンとしては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、クロムのメタレート、またはこれらの混合物が挙げられる。非限定的で例示的なメタレートアニオンのための供給源としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸およびその塩、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、フルオロジルコニウム酸およびその塩、三酸化クロム、またはこれらの混合物が挙げられる。メタレートアニオンは、コーティング組成物中に、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り０．００１〜１．５００モルの量、より好ましくは０．０１〜１．２５モルの量、また最も好ましくは０．１〜１．０モルの量の金属元素として存在するのが好ましい。
【００３２】
上記のように、メタレートアニオンは、塗布したコーティング組成物中で、官能基Ｘ中の窒素において官能基Ｘに結合したイオン対である。イオン結合が起こるためには、窒素はカチオン性の形態でなければならない。任意のいくつかの酸供給源を利用して、官能基Ｘのカチオンを供給することができる。例示的なプロトン供給源は、カルボキシル官能性を有するポリマーなどのポリマー酸供給源、またはリンベースもしくは硫黄ベースの酸基である。そのような酸官能基は、当技術分野で知られる方法によってポリマーに付与することができる。酸基は、酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、リンベースの酸モノマー（例えばＰｏｌｙｓｕｒｆ ＨＰ、Ｅｂｅｃｒｙｌ １６８またはＥｂｅｃｒｙｌ １７０など）、硫黄ベースの酸モノマー（例えばメタクリル酸スルホエチルなど）などによって、ポリマーに付与することができる。Ｐｏｌｙｓｕｒｆ ＨＰは、製造業者ＡＤＤ ＡＰＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶによると、重合可能なプロペン酸ホスホニオキシエステルの混合物である。Ｅｂｅｃｒｙｌ １６８および１７０は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能であり、メタクリレート酸性誘導体である。他の場合、多くの従来のアクリル開始剤、例えば過硫酸アンモニウムなどと結合した酸末端基が、十分にＸにプロトンを供給する。別法として、非ポリマー酸供給源が使用できる。好ましい実施形態において、塗布および乾燥前のコーティング組成物は、コーティング組成物を塗布する時点まで、官能基Ｘの窒素がメタレートアニオンにイオン結合することを遅らせることができるように、アンモニアなどの揮発性塩基を含む。イオン結合が生じた後、腐食を伴う局所化されたｐＨ上昇によって、官能基Ｘの窒素からのアニオンの遊離がもたらされると理論付けされる。官能基Ｘの窒素の遊離挙動は、官能基Ｘの窒素のｐＫａによって決定される。Ｘを構成する好ましい官能基は、ｐＫａが著しく変動できるが、好ましい実施形態においてｐＫａは一般に４〜１１の間、およびその間の全ての範囲である。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、他の任意選択の成分、例えば架橋剤、ｐＨ調節剤、他の非導電性ポリマー性皮膜形成剤、またはコーティング添加剤なども含むことができる。好ましい実施形態において、塗布前の水性コーティング組成物は、８〜１１の間のｐＨ、好ましくはｐＨ１０前後を有し、この場合、ｐＨ調節剤としてアンモニアが使用され、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムが利用される。添加剤には、湿潤剤、スリップ助剤、還元剤、凝集助剤または他の普通のコーティング用添加剤が含まれる。
【実施例】
【００３４】
ここで、本発明を一連の実施例で説明する。これらの実施例は、本発明を例示するものであり、本発明、またはその実施形態を限定しようとするものではない。第１のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、実施例１を、以下の表１に示すように形成した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１リットル（Ｌ）フラスコに添加した。Ｒｈｏｄａｐｏｎ Ｌ２２は、Ｒｈｏｄｉａから入手可能な硫酸ラウリルアンモニウムのアニオン性界面活性剤である。パートＡを窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。Ｔｅｒｇｉｔａｌ １５−Ｓ−２０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な第二級アルコールエトキシレートの非イオン性界面活性剤であり、Ｐｏｌｙｓｕｒｆ ＨＰは重合可能なプロペン酸ホスホニオキシエステルの混合物である界面活性剤であり、ＡＤＤ ＡＰＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶから入手可能である。Ｂ１およびＢ２を一緒に混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。１５分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。次いで、フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。次いで、パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４０℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックス、実施例１は、固形分３７．２％、ｐＨ７．１および粒径１３２ナノメートルを有していた。
【００３７】
ジヒドロピリジン官能基Ｘを有する、一連のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、実施例２Ａ〜２Ｄは、以下の表２に示すように、実施例１のラテックスを使用して、ハンチ反応により調製した。選択したアルデヒドを、示した重量比で添加し、その混合物を、４５℃２４時間に設定したオーブン内の密閉容器に入れた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例２Ａ〜２Ｄにおいて調製したジヒドロピリジン官能基Ｘを有する皮膜形成コポリマー、および実施例１のコポリマーを使用して、以下の表３に示すように、メタレートアニオン供給源として五酸化バナジウムを使用して、一連の水性コーティング組成物、実施例３Ａ〜３Ｅを調製した。Ｂａｃｏｔｅ ２０は、アニオン性ヒドロキシル化ジルコニウムポリマーを含有する、炭酸ジルコニウムアンモニウムのアルカリ性安定水溶液である。Ｂａｃｏｔｅ ２０は、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、およそ２０重量／重量％のＺｒＯ２を供給する。これらの成分は、列挙された順序で混合した。これらの実施例において、ジヒドロピリジン官能基は、皮膜形成コポリマー上にペンダント基として、およびコポリマーを架橋する架橋ブリッジ中に見られる。比較例３Ａは、ジヒドロピリジン官能基Ｘを有しておらず、対照組成物の役割を果たす。
【００４０】
【表３】
【００４１】
それぞれのコーティング組成物３Ａ〜３Ｅを、当技術分野で知られているドローバーによって清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。
【００４２】
比較例４
比較として、清浄な溶融亜鉛めっきパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な市販のクロムベースの希薄有機不動態化剤であるＰ３０００Ｂにより被覆した。Ｐ３０００Ｂは、ドローバーによりパネルに塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２を得た。
【００４３】
実施例３Ａ〜３Ｅおよび比較例４のコーティング組成物で被覆したパネルを塩水噴霧（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ）（ＮＳＳ）キャビネット内に入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７により腐食試験を行った。腐食は、時間の関数として全表面錆の％として測定した。腐食％は、それぞれのコーティング組成物について、試験パネル３枚の平均から決定した。ＮＳＳの３３６時間後および５０４時間後の試験の結果を、以下の表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
表４の結果は、本発明により調製したコーティング組成物の利点を示す。官能基Ｘ（これらの実施例ではジヒドロピリジン）を添加していないコーティング組成物である実施例３Ａの、ジヒドロピリジンを含むコーティング組成物である実施例３Ｂ〜３Ｅに対する結果は、防食を増強するには官能基Ｘが必要であることを示す。比較例４のＰ３０００Ｂクロムベースのコーティングと比較すると、本発明により調製したコーティング組成物は、極めて良好であり、いくつかの場合では、このクロムベースのコーティングによりもたらされる防食を超えていた。バナジウムベースの抑制アニオン単独では、それ自体で有効な防食を発揮できなかった。
【００４６】
以下に示すように、表５の成分を使用して、別のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、ラテックス実施例６を調製した。
【００４７】
【表５】
【００４８】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を一緒に混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。４０分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４０℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックスは、固形分３７．２％、ｐＨ６．９および粒径１２３ナノメートルを有していた。
【００４９】
以下に示すように、表６の成分を使用して、別のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、ラテックス実施例７を調製した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。４０分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を３５℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックスは、固形分３４．５％、ｐＨ６．８および粒径１１６ナノメートルを有していた。
【００５２】
以下に示すように、表７の成分を使用して、別のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、ラテックス実施例８を調製した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。パートＢ１およびＢ２を混合により組み合わせ、付加圧力９０００Ｐ．Ｓ．Ｉ．でミクロ流動化装置に３回通過させて、プレエマルジョンＢを得た。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。２０分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４４℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックスは、固形分２９．６％、ｐＨ６．８および粒径１６５ナノメートルを有していた。
【００５５】
ジヒドロピリジン官能基により与えられる官能基Ｘを有する、一連の非導電性皮膜形成コポリマーを、以下の表８に示した重量比でラテックス６〜８にアルデヒドを添加することによって調製した。それぞれの混合物は、密閉容器に入れて混合し、４５℃のオーブン内に２４時間入れた。実施例９Ａでは、ジヒドロピリジン官能基は、皮膜形成コポリマー上にペンダント基として、およびコポリマーを架橋する架橋ブリッジ中の両方に見られる。実施例９Ｂおよび９Ｃでは、ジヒドロピリジン官能基は、皮膜形成コポリマー上にペンダント基として、コポリマーを架橋する架橋ブリッジ中に、および、コポリマーに結合せずに、コーティング組成物中で遊離している小分子として見られる。
【００５６】
【表８】
【００５７】
一連の水性コーティング組成物、実施例１０Ａ〜１０Ｄを、本発明に従って、表９の成分を列挙された順序で混合しながら組み合わせることにより調製した。
【００５８】
【表９】
【００５９】
それぞれのコーティング組成物、実施例１０Ａ〜１０Ｄを、ドローバーによって清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。
【００６０】
実施例１０Ａ〜１０Ｄおよび比較例４の一連の被覆したパネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食は、複数のパネルについて、時間の関数として全表面錆の％として測定し、平均した。これらの結果を、以下の表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
これらの結果は、本発明によるクロムを含まないコーティング組成物が、市販のクロムベースの製品と同等な、またはより良好な耐食性をもたらすことを実証する。
【００６３】
別の実施例においては、市販の非導電性皮膜形成コポリマーを本発明において使用した。比較例１１Ａにおいては、官能基Ｘのないコポリマー単独のものとして、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから市販されているＣａｒｂｏｓｅｔ ＣＲ−７６０を利用した。製造業者によれば、Ｃａｒｂｏｓｅｔ ＣＲ−７６０は、全固形物がおよそ４２．０重量％である熱可塑性スチレン−アクリルコポリマーエマルジョンである。実施例１２においては、このＣａｒｂｏｓｅｔ ＣＲ−７６０をコポリマーとして使用し、以下の表１１に示すように、これにジヒドロピリジン官能基Ｘを添加した。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
ジヒドロピリジン含有ラテックス、実施例１２は、直接的な相間移動により調製した。この実施例において、ジヒドロピリジン官能基は小分子であり、すなわちジヒドロピリジン官能基はコポリマーに結合せず、この官能基はラテックス中で遊離している。ここでラテックスは、反応媒体として使用されている。パートＡを、撹拌子、凝縮器および熱電対を備えた密閉三つ首１／２Ｌフラスコに添加した。パートＢおよびＣを別々に混合して、均一な透明な溶液を形成し、次いでフラスコに添加した。パートＤをフラスコに滴下し、その後パートＥを添加した。室温で１時間混合した後、混合物を５０℃まで加熱し、５０℃で２時間維持した。得られたラテックスを濾過し、固形分３１．４％、ｐＨ８．３および粒径９４ナノメートルを有するラテックスを得た。
【００６６】
別の実施例においては、市販の非導電性皮膜形成コポリマーを本発明において使用した。比較例１１Ｂにおいては、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから市販されているアクリルポリマー、Ａｖａｎｓｅ ＭＶ−１００を、官能基Ｘを添加せずに単独で利用した。実施例１３においては、このＡｖａｎｓｅ ＭＶ−１００をコポリマーとして使用し、以下の表１２に示すように、これにジヒドロピリジン官能基Ｘを添加した。この実施例において、ジヒドロピリジン官能基は小分子であり、すなわちジヒドロピリジン官能基はコポリマーに結合せず、この官能基はラテックス中で遊離している。ここでラテックスは、反応媒体として使用されている。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
ジヒドロピリジン含有ラテックス、実施例１３は、直接的な相間移動により調製した。パートＡを、撹拌子、凝縮器および熱電対を備えた密閉三つ首１／２Ｌフラスコに添加した。パートＢおよびＣを別々に混合して、均一な透明な溶液を形成し、次いでフラスコに添加した。パートＤは、フラスコに滴下し、その後パートＥを添加した。室温で２０分混合した後、混合物を５０℃まで加熱し、５０℃で３時間維持し、続いて４０℃でさらに６時間維持した。得られたラテックスを濾過し、固形分３７．５％、ｐＨ９．０および粒径１２９ナノメートルを有するラテックスを得た。
【００６９】
一連の水性コーティング組成物を、以下の表１３の成分を列挙された順序で混合しながら組み合わせることにより調製した。
【００７０】
【表１３】
【００７１】
それぞれのコーティング組成物、比較例１４Ａ、１４Ｂ、比較例１４Ｃおよび１４Ｄを、ドローバー法によって、複数の清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。
【００７２】
比較例１４Ａ、１４Ｂ、比較例１４Ｃおよび１４Ｄを使用した被覆したパネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食は、時間の関数として全表面錆の％として測定した。以下の表１４に示す結果は、それぞれの条件の複数のパネルの平均である。
【００７３】
【表１４】
【００７４】
表１４に示した結果は、再び、腐食防止処理としての本発明の利点を実証している。これらの結果は、直接的な相間移動によって非導電性皮膜形成コポリマーの市販ラテックス２種中に導入したジヒドロピリジン結合部位と結合したバナジウムベースの抑制アニオンの腐食防止効果を示している。
【００７５】
別の実施例、実施例１６においては、非導電性皮膜形成コポリマーを形成した。このコポリマーは、コーティング組成物中の官能基Ｘとしてピリジンを有して生成された。以下の表１５に示すように、ピリジン官能基Ｘを有するコポリマーを調製した。この実施例では、ピリジン官能基はコポリマーに結合していることが見出されている。
【００７６】
【表１５】
【００７７】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％、パートＣ２５％およびパートＤ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。２０分後、残りのプレエマルジョンＢ、パートＣおよびパートＤを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＪを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＧをフラスコに添加した。パートＥ、ＦおよびＨを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４０℃まで冷却し、その時点でパートＩを添加した。得られたラテックス、実施例１６は、固形分３９．６％、ｐＨ６．５および粒径１１４ナノメートルを有していた。
【００７８】
一連の水性コーティング組成物、実施例１７Ａ〜１７Ｃは、官能基Ｘを有しないラテックス実施例６を、ピリジン官能基Ｘを添加した実施例１６と組み合わせて使用して、生成した。これらのコーティング組成物は、以下の表１６に列挙された順序で組み合わせることにより調製した。
【００７９】
【表１６】
【００８０】
それぞれの組成物、実施例１７Ａ〜１７Ｃを、ドローバーによって複数の清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。上述の実施例１７Ａ〜１７Ｃおよび比較例４で被覆した被覆パネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食の程度は、時間の関数として全表面錆の％として測定し、それぞれの条件および時点での複数のパネルを平均して、以下の表１７に示した結果が得られた。
【００８１】
【表１７】
【００８２】
表１７に示した結果は、官能基Ｘがピリジンである場合の本発明の利点を示す。腐食防止効果は、比較例４における市販のクロムベースの溶液とほぼ同等である。
【００８３】
別の実施例、実施例１８においては、非導電性皮膜形成コポリマーを形成した。このコポリマーラテックス、実施例１８は、コーティング組成物中の官能基Ｘとしてジヒドロピリジンを有して生成された。以下の表１８に示すように、官能基Ｘとしてジヒドロピリジンを有するコポリマーを調製した。この実施例では、ジヒドロピリジン官能基Ｘは、コポリマー鎖を架橋していることが見出されている。
【００８４】
【表１８】
【００８５】
パートＡ１を、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首５Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で７０℃まで加熱し、７０℃で維持し、この時点でＡ２を添加した。パートＢ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を一緒に混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％、パートＣ１およびＣ２の２５％の量をフラスコに加え、７０℃で維持した。１５分後、残りのプレエマルジョンＢ、パートＣ１およびＣ２を一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＥを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。パートＤ１およびＤ２を別々に混合して、透明な溶液を形成し、次いで、一定速度で３０分にわたって添加した。この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。フラスコ内容物を５０℃まで冷却し、その時点でパートＦを混合し、次いでこれをフラスコに添加した。このラテックスは、固形分４５％、粒径９４ナノメートルおよびｐＨ６．６を有していた。
【００８６】
以下の表１９に列挙された順序で成分を混合することにより、クロムＶＩ含有コーティング組成物、実施例１９Ａを調製した。以下の表１９に列挙された順序で成分を混合することにより、クロムＩＩＩ含有コーティング組成物、実施例１９Ｂを調製した。
【００８７】
【表１９】
【００８８】
それぞれのコーティング組成物、実施例１９Ａおよび１９Ｂを、ドローバーによって複数の清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。上述の実施例１９Ａおよび１９Ｂ、比較例４で被覆した被覆パネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食の程度は、時間の関数として全表面錆の％として測定し、それぞれの条件および時点での３枚パネルを平均して、以下の表２０に示した結果が得られた。
【００８９】
【表２０】
【００９０】
表２０に示した結果は、官能基Ｘ、この場合ジヒドロピリジンがメタレートアニオン供給源としてのクロムに結合している場合の本発明の劇的な利点を示す。これらの結果は、市販の従来のクロム処理よりも、腐食の防止において本発明が著しく良好であることを示す。本発明の利点は、ＮＳＳ試験において、十分に６７２時間を超えて延長するものと予期される。
【００９１】
典型的な導電性コポリマーと比較して、本発明に従って調製したコポリマーには導電性がないことを示すために、導電性コポリマー実施例２０を使用して、導電性コーティングを調製した。導電性コポリマー、実施例２０を形成するために、１０部のｎ−メチルピロリドンと１．１部のＰａｎｉｐｏｌ Ｆ（酸ドープしたエメラルド色の形態のポリアニリン）とを組み合わせた。この材料を加熱しながら混合して、液体コーティング組成物を形成し、これをドローバーによって清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、温度１８５℃で１０分間加熱することにより乾燥させた。乾燥コーティング重量は２０６ｍｇ／ｆｔ２と測定された。塗布したコーティングの抵抗率を、Ｌｏｒｅｓｔａプローブ８０００−２０−０１を備えたＬｏｒｅｓｔａ−ＥＰ抵抗率計を使用して測定した。それぞれのパネルについて１２回繰返して測定を行い、平均した。ジヒドロピリジン官能基Ｘおよびメタレートアニオンとして五酸化バナジウムを含む実施例３Ｂ〜３Ｅで上述のように被覆したパネルについて、同様の測定を行った。その結果を以下の表２１に示す。これらの結果は、本発明の非導電性コポリマーが、実施例２０などのような本来的に導電性ポリマーをベースとする導電性コーティングと比較して、絶縁体であるコーティングをもたらすことを実証している。
【００９２】
【表２１】
【００９３】
本発明のコーティング組成物は、ワックス、ｐＨ調節剤、着色剤、溶媒、界面活性剤、およびその場で乾燥する腐食コーティング組成物に典型的に使用される他の成分を含む、当技術分野で知られている他の添加剤および機能性成分をさらに含むことができる。
【００９４】
前述の本発明は、関連する法定基準に従って説明されており、したがって、その説明は本質的に限定するよりもむしろ例示的である。開示された実施形態の変更および改変は、当業者には明らかであろうし、かつ本発明の範囲内である。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、下記の特許請求の範囲の検討によってのみ決定することができる。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）なし。
（連邦政府による資金提供を受けた研究に関する陳述）なし。
本発明は、一般に、腐食防止保護コーティングに関し、より具体的には、非導電性コポリマーと、腐食に応答して遊離可能なメタレートアニオンに結合した、窒素ヘテロ環を含む官能基とを含む腐食防止保護コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
未処理の金属表面は腐食を受け、表面の発錆、脆化、変色および不具合につながる恐れがある。したがって、金属基体は、一般に、その表面の反応性をより低く、また耐食性をより高くするために様々な方法によって処理される。さらに、金属表面は、多くの場合、引き続いて、樹脂コーティング、プライマー、ペイントおよび他の表面処理などの装飾用または追加の保護コーティングで被覆される。
【０００３】
１つの一般的な腐食メカニズムは、大気中の酸素が金属基体の金属を酸化する場合に、電気化学的に（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙ）生じる。電気的触媒サイトにおける金属から酸素への電子の移動によって、種々の金属酸化物である腐食生成物が形成される。冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛、アルミニウムおよびこれらの合金、亜鉛被覆鋼および亜鉛合金被覆鋼、ならびにアルミニウム被覆およびアルミニウム合金被覆鋼などの金属表面の腐食を防止するために、様々な処理を用いることができる。これらの処理には、油系一時防錆剤、リン酸塩化成コーティング、無機および有機不動態化剤、ペイント、およびこれらの組合せが含まれる。
【０００４】
油系一時防錆剤は、除去することが容易な短期間の防食をもたらすために使用される。それらのみでは、中期または長期的な防食には望ましくなく、他のコーティングと組み合わせた場合には表面が塗装不可能となり、それらのハンドリング性により、最終消費者向け製品には適していない。
【０００５】
リン酸塩化成コーティングは、より良好な防食および塗装性をもたらすが、かなりの酸性条件で操作することを要し、このことは、適用する薬品の取扱いが困難であり、スラッジが発生するので廃棄物処理がより煩雑であり、また設備が余計に摩耗するため望ましくない。このような化成コーティングは、典型的には、利点を最大限に生かすために、その後の処理を必要とする。
【０００６】
金属コイル素材に一般に適用されるものなどの無機および有機不動態化剤は、高い防食をもたらすが、いくつかの欠点を有する。多くのこのような製品は、クロムを含有するか、高度に酸性であるか、またはこの両方である。クロムは、環境面の考慮にはマイナスであり、毒性があり、また廃棄物処理がより煩雑であるため望ましくない。高度に酸性の処理も、加工設備を劣化させ易く、また作業者の曝露について問題をもたらす。
【０００７】
他の耐食性コーティングの取組みとして、導電性無機物質を添加せずに電流を伝導する導電性ポリマー、最も一般的にはポリアニリン（ＰＡＮＩ）の使用がある。ポリマー中の共役二重結合が、コーティング全面にわたって電子を伝導する。多くの場合、これらの導電性ポリマーコーティングにアニオンをドープすることができ、またはこれらのポリマーコーティングは、金属基体の電位の変化に応答して遊離するアニオンを含有する。導電性ポリマーは、腐食の部位で保護バリヤを形成するのに十分な電流を供給し、かつ同時に、腐食に対する活性な抑制剤として機能するアニオンを遊離するカソードとして作用することが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性ポリマーは、いくつかの欠点から、工業的コーティングにおいては使用が限定されることが見出されている。高コストであることに加えて、導電性ポリマーの皮膜形成特性は理想的ではなく、これらのポリマーは有機溶媒中の溶解度が低く、塗布を困難にしている。したがって、導電性ポリマーの使用に頼らない腐食抑制メカニズムを提供することが望ましい。著しい腐食がない状態で、さらなる腐食作用を抑制する手段が時間と共に失われることがないように、腐食に応答するコーティングを提供することも望ましい。クロム単独をベースとするコーティングは、いくつかの望ましくない属性を有し、したがって、腐食に対してクロムベースの製品と同様の利益をもたらす、クロムを含まないコーティングを提供することが望ましい。クロムが使われ続ける他の例では、クロム含有コーティング組成物によって提供される防食を引き延ばすことが望ましいであろう。酸性でない希薄有機不動態化剤組成物を提供することも望ましいことであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般的には、本発明は、導電性ポリマーまたはコポリマーを全く含まない非導電性皮膜形成コポリマーのみと、窒素含有官能基Ｘと、イオン対により官能基Ｘ中の窒素に結合したメタレートアニオンとを含む、金属基体向けの腐食防止コーティング組成物を提供し、ここで、このイオン対のアニオンは腐食に応答して遊離可能であり、それにより腐食を抑制する。
【００１０】
より具体的には、一実施形態において、本発明は、非導電性皮膜形成コポリマーのみと；ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物を含む窒素含有官能基Ｘと；クーロン引力によるイオン結合によって、その官能基Ｘ中の窒素に結合することが可能なメタレートアニオンとを含む、金属基体用の腐食防止コーティング組成物である。この官能基Ｘは、コポリマーに結合すること、コポリマー鎖に結合し、コポリマー鎖を架橋すること、コーティング組成物中において、組成物の別個の成分として、またはこれらの形態の２つ以上の任意の組合せとして遊離していることが見出される。メタレートアニオンは、アニオン性金属含有化学種として、または、このコーティング組成物中で使用される際にアニオン性となる、非アニオン性金属供給源としてのいずれかで供給することができる。いずれの場合も、コーティング組成物は基体に塗布され、その場で乾燥されると直ぐに、メタレートアニオンはイオン結合により官能基Ｘに結合する。官能基Ｘ中の窒素基のｐＫａに関連したｐＨを超えてｐＨが上昇すると直ぐに、メタレートアニオンは、官能基Ｘの窒素から遊離することを実証することができる。メタレートアニオンが遊離すると、腐食速度の低下が観察される。この効果を説明するいくつかのメカニズムを理論付けることができる。この抑制アニオンが酸化されて基体の酸化を防止することができるか、または、このアニオンが腐食点でバリヤとしての役割を果たす不溶性の堆積物を形成するか、あるいはそれらの両方である。官能基Ｘは、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物とすることができる。官能基Ｘは、さらに、置換されたもの、または無置換のもののいずれであってもよい。
【００１１】
本発明のこれら、および他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者に、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、露出金属表面（金属リン酸塩溶液、クロム含有リンス液または任意の他の不動態化処理によって金属表面が全く前処理されていないことを意味する）において高レベルの性能を提供するが、しかしながら、また本発明は従来の前処理物において使用することもできる。本発明は、鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、アルミニウムを含む様々な表面への適用に適しているが、その利点は特に、例えば電解亜鉛めっき鋼板、ガルバリウム（ｇａｌｖａｌｕｍｅ；登録商標）、ガルバニール（ｇａｌｖａｎｎｅａｌ）、および溶融亜鉛めっき鋼板などの、亜鉛または亜鉛合金で被覆した鋼でもたらされる。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において、成分、温度または他の項目について範囲が記載されている場合、この範囲は、言及された範囲内で見出される全ての小範囲を含むことを意図している。
【００１４】
金属表面は清浄であることが好ましい。製鋼所内の亜鉛めっきラインなどのいくつかの用途において、本発明は、別個の洗浄操作を必要とせず、亜鉛めっきステップの後に連続した形で適用される。他の用途では、本発明の適用に先立った洗浄ステップが好ましい。金属表面の洗浄は、当技術分野でよく知られており、弱または強アルカリ性洗浄剤を含むことができる。２種のアルカリ性洗浄剤の例として、Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ＺＸ−１およびＰａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ３１５が挙げられ、両方ともＨｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手できる。洗浄に続いて、本発明による処理の前に、表面を水でリンスすることが好ましい。
【００１５】
上記において考察したように、金属表面上のある場所で大気中の酸素が還元し、同時に基体の金属が酸化する場合に腐食が起こる。本発明は、導電性ポリマーのない非導電性皮膜形成コポリマーのみと、窒素含有官能基Ｘと、イオン結合により官能基Ｘ中の窒素に結合したメタレートアニオンとを含む、金属基体用の腐食防止コーティング組成物である。腐食反応において、金属基体の酸化は、腐食部位におけるｐＨの局所的上昇を伴う。このｐＨの局所的変化を利用して、官能基Ｘからメタレートアニオンを遊離させることで、本発明が機能すると理論付けられる。遊離したアニオンは、とりわけ、酸素との反応において金属の代わりになり、それにより金属基体を反応させず、腐食を抑制すると考えられる。
【００１６】
本発明は、当技術分野で知られている非導電性皮膜形成ポリマーを利用する。適切な非導電性皮膜形成ポリマーの典型的な種類としては、アクリル化合物類、ポリウレタン類およびポリエステル類が挙げられるが、これらに限定されない。非導電性皮膜形成ポリマーの１つの好ましい種類は、ラテックスの形態で乳化重合によって製造されるものなどのアクリルコポリマー類である。このようなコポリマーを調製するのに使用される典型的なエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸またはそのエステル類、メタクリル酸またはそのエステル類、スチレンおよびビニル官能性化合物が挙げられ、これら全てが当技術分野で広く使用されている。
【００１７】
官能基Ｘは、多くの方法でアクリル性ラテックスに付与することができる。官能基Ｘを有するモノマーは、直接重合することができる。別法として、基Ｘは、前駆体官能基Ｚの誘導反応からもたらすことができ、この誘導は、重合前、重合中、または重合後に行うことができる。官能基Ｚは、重合可能なモノマー上の末端基として導入することができ、あるいは官能基Ｚは、ミニ乳化重合内の疎水性物質のようなオリゴマー上の末端基もしくはペンダント基として、または小分子付加物の形態で導入することができる。別法として、官能基Ｘは、下記の式Ｉ〜ＩＶにおいてより十分に説明される小分子として生成することができ、この小分子を、コーティング組成物中に導入することができる。いくつかのコーティング組成物において、官能基Ｘは、このコーティング組成物中における３つの形態の内の２つ以上の任意の組合せとすることができる。例えば、官能基Ｘの正の部分（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）１００％までがコポリマー鎖に結合することができ、または官能基Ｘの正の部分１００％までが２つのコポリマー鎖を架橋することができ、または官能基Ｘの正の部分１００％までがコーティング組成物内で小分子として遊離していることができ、あるいはコーティング組成物には、これらの形態の２つ以上の任意の組合せが含まれ得る。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲において、小分子としての官能基Ｘとは、官能基Ｘが非導電性皮膜形成コポリマーに結合していない形態にあることを意味する。小分子としての官能基Ｘは、下記においてさらに説明されるように、物理的サイズを必ずしも指すものではない。好ましい実施形態において、官能基Ｚは、β−ケトエステル基であり、またＸは、ハンチ（Ｈａｎｔｚｓｃｈ）反応により形成されるジヒドロピリジン基である。ハンチ反応においては、２当量のβ−ケトエステルが１当量のアンモニアおよび１当量のアルデヒドと反応して、ジヒドロピリジン基を形成する。この好ましい実施形態において、例示的なＺの供給源として、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、およびそれから得られるアクリルコポリマー、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチルおよびアセトアセテート官能性ポリマー／オリゴマー、例えば共にＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＫ−Ｆｌｅｘ ＸＭ−Ｂ３０１およびＫ−Ｆｌｅｘ ７３０１が含まれるが、それらに限定されない。製造業者によると、Ｋ−Ｆｌｅｘポリマーは低粘性アセトアセテート樹脂である。この好ましい実施形態においては、一般構造Ｌ−ＣＨＯ（式中、Ｌは、アルデヒド官能基に結合している任意の置換基である）に従う任意のアルデヒドを使用することができる。例示的なアルデヒドとしては、単なる例としてであるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、グルコース、バニリン、グリオキサル酸およびサリチルアルデヒドが挙げられる。ピリジン官能基Ｘを形成する方法は当技術分野でよく知られており、単なる例としてであるが、ビニル−ピリジンの重合、またはジヒドロピリジン官能基Ｘの酸化／脱水素化が挙げられる。
【００１９】
他の好ましい実施形態において、Ｚはアセトアセテート基であり、また官能基Ｘは、クノール（Ｋｎｏｒｒ）のピロール合成反応による、β−ケトエステル基とα−アミノケトンとの反応によって形成されるピロールである。他の好ましい実施形態において、Ｚは１，４−ジカルボニル化合物、または第一級アミンのいずれかであり、また官能基Ｘは、パール−クノール（Ｐａａｌ−Ｋｎｏｒｒ）の合成反応により形成されるピロールである。他の好ましい実施形態において、Ｚは置換された１，２−ジカルボニル化合物、または第一級アミンのいずれかであり、また官能基Ｘは、未置換イミダゾールを形成するための１，２−ジカルボニル化合物のアンモニアおよびアルデヒドとの反応、または置換イミダゾールを形成するための１，２−ジカルボニル化合物の第一級アミンおよびアンモニアとの反応（これは、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成を適合させたものである）によって形成されるイミダゾールである。特に好ましい実施形態は、Ｚ基を含む皮膜形成非導電性ポリマーが最初に調製され、その後、続いての誘導反応においてＺが官能基Ｘに変換されるものである。
【００２０】
一実施形態において、Ｚは小分子上の末端基であり、誘導体化反応を受けて官能基Ｘを形成すると、親水性がより低くなる。誘導体化反応の間、官能基Ｘを有する小分子は、相間移動により、ラテックスの有機相または非導電性皮膜形成ポリマーの水性分散液に分配される。例示的なＺを有する小分子は、アセト酢酸エチルまたはアセト酢酸ｔ−ブチルであり、これらは、反応媒体としてラテックスまたは水性ポリマー分散液を使用して、ハンチ反応により、官能基Ｘとしての小分子ジヒドロピリジンに変換することができる。
【００２１】
官能基Ｘは、コーティング組成物中にどのように組み込まれていても、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２０モルの量、また最も好ましくは０．０１〜０．０５モルの量の官能基Ｘとして存在するのが好ましい。乾燥したコーティング組成物は、コーティング組成物を金属基体に塗布し、その場で乾燥した後に得られる。官能基Ｘは、最終的に、イオン結合によりメタレートアニオンに結合する。この結合は、コーティング組成物を形成した時点で、または基体上、その場でコーティング組成物を乾燥させた後に生じ得る。一実施形態において、金属基体は、コポリマーに結合しているか、被膜形成コポリマーの水性分散液またはエマルジョン中に保持されているか、または溶液の一部となっている官能基Ｘを含むコポリマーを含有する溶液で被覆される。次いで、コポリマーおよび官能基Ｘを有する基体を、メタレートアニオンを含有する水溶液中に浸漬することによって、このコーティング組成物が完成する。次いで、コーティング組成物は、その場で乾燥されて、最終的な被覆された基体を形成する。他の実施形態においては、非導電性皮膜形成コポリマー、このコポリマーに結合した、または遊離の官能基Ｘ、およびメタレートアニオンの相安定混合物が生成される。この相安定コーティング組成物は、次いで一段階操作で基体に塗布され、その場で乾燥される。
【００２２】
ジヒドロピリジンである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（Ｉ）で示され、式中、ＡおよびＥは独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＢおよびＤは独立にＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ１は水素であり、Ｆ２は、アルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬである。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ピリジンである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（ＩＩ）で示され、式中、ＡおよびＥは独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはポリマー鎖であり、ＢおよびＤは独立に水素またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ２は、アルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬまたはポリマー鎖である。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ピロールである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（ＩＩＩ）で示され、式中、Ｉは水素であり、Ｒ１またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、ＪはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｋは水素またはポリマー鎖であり、Ｆは水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状または分岐鎖状炭化水素であり、Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素、またはポリマー鎖である。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
イミダゾールである官能基Ｘの好ましい式は、下記の式（ＩＶ）で示され、式中、Ｉはポリマー鎖、水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素であり、Ｊは水素、またはアルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬであり、ＦおよびＧは独立に水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素である。このポリマー鎖は、非導電性皮膜形成コポリマー、または任意の他のポリマーのいずれかとすることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
本発明の、その場で乾燥させるコーティング組成物の塗布方法は、当技術分野で知られており、その場で乾燥させる塗布方法である、スプレー塗布、ロールコーティング、浸漬または浴コーティング、ドローバーコーティング、および当業者に知られている他の方法が挙げられる。乾燥は、任意のいくつかの条件下で達成できるが、熱を加えることが一般に好ましい。好ましい実施形態において、塗布はロールコーティングによって行われる。本発明のコーティング組成物は、１平方フィート当り７５〜６００ミリグラムのレベルで、より好ましくは１平方フィート当り１００〜４００ミリグラムのレベルで、また最も好ましくは１平方フィート当り１２０〜２００ミリグラムのレベルで塗布されるのが好ましい。塗布したコーティングは、４３℃〜１５０℃のピーク金属温度、より好ましくは７０℃〜１３０℃、また最も好ましくは９０℃〜１１０℃のピーク金属温度を使用して乾燥させることが好ましい。
【００３１】
本発明において使用されるメタレートアニオンとしては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、クロムのメタレート、またはこれらの混合物が挙げられる。非限定的で例示的なメタレートアニオンのための供給源としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸およびその塩、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、フルオロジルコニウム酸およびその塩、三酸化クロム、またはこれらの混合物が挙げられる。メタレートアニオンは、コーティング組成物中に、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り０．００１〜１．５００モルの量、より好ましくは０．０１〜１．２５モルの量、また最も好ましくは０．１〜１．０モルの量の金属元素として存在するのが好ましい。
【００３２】
上記のように、メタレートアニオンは、塗布したコーティング組成物中で、官能基Ｘ中の窒素において官能基Ｘに結合したイオン対である。イオン結合が起こるためには、窒素はカチオン性の形態でなければならない。任意のいくつかの酸供給源を利用して、官能基Ｘのカチオンを供給することができる。例示的なプロトン供給源は、カルボキシル官能性を有するポリマーなどのポリマー酸供給源、またはリンベースもしくは硫黄ベースの酸基である。そのような酸官能基は、当技術分野で知られる方法によってポリマーに付与することができる。酸基は、酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、リンベースの酸モノマー（例えばＰｏｌｙｓｕｒｆ ＨＰ、Ｅｂｅｃｒｙｌ １６８またはＥｂｅｃｒｙｌ １７０など）、硫黄ベースの酸モノマー（例えばメタクリル酸スルホエチルなど）などによって、ポリマーに付与することができる。Ｐｏｌｙｓｕｒｆ ＨＰは、製造業者ＡＤＤ ＡＰＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶによると、重合可能なプロペン酸ホスホニオキシエステルの混合物である。Ｅｂｅｃｒｙｌ １６８および１７０は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能であり、メタクリレート酸性誘導体である。他の場合、多くの従来のアクリル開始剤、例えば過硫酸アンモニウムなどと結合した酸末端基が、十分にＸにプロトンを供給する。別法として、非ポリマー酸供給源が使用できる。好ましい実施形態において、塗布および乾燥前のコーティング組成物は、コーティング組成物を塗布する時点まで、官能基Ｘの窒素がメタレートアニオンにイオン結合することを遅らせることができるように、アンモニアなどの揮発性塩基を含む。イオン結合が生じた後、腐食を伴う局所化されたｐＨ上昇によって、官能基Ｘの窒素からのアニオンの遊離がもたらされると理論付けされる。官能基Ｘの窒素の遊離挙動は、官能基Ｘの窒素のｐＫａによって決定される。Ｘを構成する好ましい官能基は、ｐＫａが著しく変動できるが、好ましい実施形態においてｐＫａは一般に４〜１１の間、およびその間の全ての範囲である。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、他の任意選択の成分、例えば架橋剤、ｐＨ調節剤、他の非導電性ポリマー性皮膜形成剤、またはコーティング添加剤なども含むことができる。好ましい実施形態において、塗布前の水性コーティング組成物は、８〜１１の間のｐＨ、好ましくはｐＨ１０前後を有し、この場合、ｐＨ調節剤としてアンモニアが使用され、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムが利用される。添加剤には、湿潤剤、スリップ助剤、還元剤、凝集助剤または他の普通のコーティング用添加剤が含まれる。
【実施例】
【００３４】
ここで、本発明を一連の実施例で説明する。これらの実施例は、本発明を例示するものであり、本発明、またはその実施形態を限定しようとするものではない。第１のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、実施例１を、以下の表１に示すように形成した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１リットル（Ｌ）フラスコに添加した。Ｒｈｏｄａｐｏｎ Ｌ２２は、Ｒｈｏｄｉａから入手可能な硫酸ラウリルアンモニウムのアニオン性界面活性剤である。パートＡを窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。Ｔｅｒｇｉｔａｌ １５−Ｓ−２０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な第二級アルコールエトキシレートの非イオン性界面活性剤であり、Ｐｏｌｙｓｕｒｆ ＨＰは重合可能なプロペン酸ホスホニオキシエステルの混合物である界面活性剤であり、ＡＤＤ ＡＰＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶから入手可能である。Ｂ１およびＢ２を一緒に混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。１５分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。次いで、フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。次いで、パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４０℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックス、実施例１は、固形分３７．２％、ｐＨ７．１および粒径１３２ナノメートルを有していた。
【００３７】
ジヒドロピリジン官能基Ｘを有する、一連のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、実施例２Ａ〜２Ｄは、以下の表２に示すように、実施例１のラテックスを使用して、ハンチ反応により調製した。選択したアルデヒドを、示した重量比で添加し、その混合物を、４５℃２４時間に設定したオーブン内の密閉容器に入れた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例２Ａ〜２Ｄにおいて調製したジヒドロピリジン官能基Ｘを有する皮膜形成コポリマー、および実施例１のコポリマーを使用して、以下の表３に示すように、メタレートアニオン供給源として五酸化バナジウムを使用して、一連の水性コーティング組成物、実施例３Ａ〜３Ｅを調製した。Ｂａｃｏｔｅ ２０は、アニオン性ヒドロキシル化ジルコニウムポリマーを含有する、炭酸ジルコニウムアンモニウムのアルカリ性安定水溶液である。Ｂａｃｏｔｅ ２０は、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、およそ２０重量／重量％のＺｒＯ２を供給する。これらの成分は、列挙された順序で混合した。これらの実施例において、ジヒドロピリジン官能基は、皮膜形成コポリマー上にペンダント基として、およびコポリマーを架橋する架橋ブリッジ中に見られる。比較例３Ａは、ジヒドロピリジン官能基Ｘを有しておらず、対照組成物の役割を果たす。
【００４０】
【表３】
【００４１】
それぞれのコーティング組成物３Ａ〜３Ｅを、当技術分野で知られているドローバーによって清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。
【００４２】
比較例４
比較として、清浄な溶融亜鉛めっきパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な市販のクロムベースの希薄有機不動態化剤であるＰ３０００Ｂにより被覆した。Ｐ３０００Ｂは、ドローバーによりパネルに塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２を得た。
【００４３】
実施例３Ａ〜３Ｅおよび比較例４のコーティング組成物で被覆したパネルを塩水噴霧（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ）（ＮＳＳ）キャビネット内に入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７により腐食試験を行った。腐食は、時間の関数として全表面錆の％として測定した。腐食％は、それぞれのコーティング組成物について、試験パネル３枚の平均から決定した。ＮＳＳの３３６時間後および５０４時間後の試験の結果を、以下の表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
表４の結果は、本発明により調製したコーティング組成物の利点を示す。官能基Ｘ（これらの実施例ではジヒドロピリジン）を添加していないコーティング組成物である実施例３Ａの、ジヒドロピリジンを含むコーティング組成物である実施例３Ｂ〜３Ｅに対する結果は、防食を増強するには官能基Ｘが必要であることを示す。比較例４のＰ３０００Ｂクロムベースのコーティングと比較すると、本発明により調製したコーティング組成物は、極めて良好であり、いくつかの場合では、このクロムベースのコーティングによりもたらされる防食を超えていた。バナジウムベースの抑制アニオン単独では、それ自体で有効な防食を発揮できなかった。
【００４６】
以下に示すように、表５の成分を使用して、別のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、ラテックス実施例６を調製した。
【００４７】
【表５】
【００４８】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を一緒に混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。４０分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４０℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックスは、固形分３７．２％、ｐＨ６．９および粒径１２３ナノメートルを有していた。
【００４９】
以下に示すように、表６の成分を使用して、別のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、ラテックス実施例７を調製した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。４０分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を３５℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックスは、固形分３４．５％、ｐＨ６．８および粒径１１６ナノメートルを有していた。
【００５２】
以下に示すように、表７の成分を使用して、別のラテックス非導電性皮膜形成コポリマー、ラテックス実施例８を調製した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。パートＢ１およびＢ２を混合により組み合わせ、付加圧力９０００Ｐ．Ｓ．Ｉ．でミクロ流動化装置に３回通過させて、プレエマルジョンＢを得た。プレエマルジョンＢ５％およびパートＣ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。２０分後、残りのプレエマルジョンＢおよびパートＣを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＨを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＦをフラスコに添加した。パートＤおよびＥを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４４℃まで冷却し、その時点でパートＧを添加した。得られたラテックスは、固形分２９．６％、ｐＨ６．８および粒径１６５ナノメートルを有していた。
【００５５】
ジヒドロピリジン官能基により与えられる官能基Ｘを有する、一連の非導電性皮膜形成コポリマーを、以下の表８に示した重量比でラテックス６〜８にアルデヒドを添加することによって調製した。それぞれの混合物は、密閉容器に入れて混合し、４５℃のオーブン内に２４時間入れた。実施例９Ａでは、ジヒドロピリジン官能基は、皮膜形成コポリマー上にペンダント基として、およびコポリマーを架橋する架橋ブリッジ中の両方に見られる。実施例９Ｂおよび９Ｃでは、ジヒドロピリジン官能基は、皮膜形成コポリマー上にペンダント基として、コポリマーを架橋する架橋ブリッジ中に、および、コポリマーに結合せずに、コーティング組成物中で遊離している小分子として見られる。
【００５６】
【表８】
【００５７】
一連の水性コーティング組成物、実施例１０Ａ〜１０Ｄを、本発明に従って、表９の成分を列挙された順序で混合しながら組み合わせることにより調製した。
【００５８】
【表９】
【００５９】
それぞれのコーティング組成物、実施例１０Ａ〜１０Ｄを、ドローバーによって清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。
【００６０】
実施例１０Ａ〜１０Ｄおよび比較例４の一連の被覆したパネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食は、複数のパネルについて、時間の関数として全表面錆の％として測定し、平均した。これらの結果を、以下の表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
これらの結果は、本発明によるクロムを含まないコーティング組成物が、市販のクロムベースの製品と同等な、またはより良好な耐食性をもたらすことを実証する。
【００６３】
別の実施例においては、市販の非導電性皮膜形成コポリマーを本発明において使用した。比較例１１Ａにおいては、官能基Ｘのないコポリマー単独のものとして、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから市販されているＣａｒｂｏｓｅｔ ＣＲ−７６０を利用した。製造業者によれば、Ｃａｒｂｏｓｅｔ ＣＲ−７６０は、全固形物がおよそ４２．０重量％である熱可塑性スチレン−アクリルコポリマーエマルジョンである。実施例１２においては、このＣａｒｂｏｓｅｔ ＣＲ−７６０をコポリマーとして使用し、以下の表１１に示すように、これにジヒドロピリジン官能基Ｘを添加した。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
ジヒドロピリジン含有ラテックス、実施例１２は、直接的な相間移動により調製した。この実施例において、ジヒドロピリジン官能基は小分子であり、すなわちジヒドロピリジン官能基はコポリマーに結合せず、この官能基はラテックス中で遊離している。ここでラテックスは、反応媒体として使用されている。パートＡを、撹拌子、凝縮器および熱電対を備えた密閉三つ首１／２Ｌフラスコに添加した。パートＢおよびＣを別々に混合して、均一な透明な溶液を形成し、次いでフラスコに添加した。パートＤをフラスコに滴下し、その後パートＥを添加した。室温で１時間混合した後、混合物を５０℃まで加熱し、５０℃で２時間維持した。得られたラテックスを濾過し、固形分３１．４％、ｐＨ８．３および粒径９４ナノメートルを有するラテックスを得た。
【００６６】
別の実施例においては、市販の非導電性皮膜形成コポリマーを本発明において使用した。比較例１１Ｂにおいては、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから市販されているアクリルポリマー、Ａｖａｎｓｅ ＭＶ−１００を、官能基Ｘを添加せずに単独で利用した。実施例１３においては、このＡｖａｎｓｅ ＭＶ−１００をコポリマーとして使用し、以下の表１２に示すように、これにジヒドロピリジン官能基Ｘを添加した。この実施例において、ジヒドロピリジン官能基は小分子であり、すなわちジヒドロピリジン官能基はコポリマーに結合せず、この官能基はラテックス中で遊離している。ここでラテックスは、反応媒体として使用されている。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
ジヒドロピリジン含有ラテックス、実施例１３は、直接的な相間移動により調製した。パートＡを、撹拌子、凝縮器および熱電対を備えた密閉三つ首１／２Ｌフラスコに添加した。パートＢおよびＣを別々に混合して、均一な透明な溶液を形成し、次いでフラスコに添加した。パートＤは、フラスコに滴下し、その後パートＥを添加した。室温で２０分混合した後、混合物を５０℃まで加熱し、５０℃で３時間維持し、続いて４０℃でさらに６時間維持した。得られたラテックスを濾過し、固形分３７．５％、ｐＨ９．０および粒径１２９ナノメートルを有するラテックスを得た。
【００６９】
一連の水性コーティング組成物を、以下の表１３の成分を列挙された順序で混合しながら組み合わせることにより調製した。
【００７０】
【表１３】
【００７１】
それぞれのコーティング組成物、比較例１４Ａ、１４Ｂ、比較例１４Ｃおよび１４Ｄを、ドローバー法によって、複数の清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。
【００７２】
比較例１４Ａ、１４Ｂ、比較例１４Ｃおよび１４Ｄを使用した被覆したパネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食は、時間の関数として全表面錆の％として測定した。以下の表１４に示す結果は、それぞれの条件の複数のパネルの平均である。
【００７３】
【表１４】
【００７４】
表１４に示した結果は、再び、腐食防止処理としての本発明の利点を実証している。これらの結果は、直接的な相間移動によって非導電性皮膜形成コポリマーの市販ラテックス２種中に導入したジヒドロピリジン結合部位と結合したバナジウムベースの抑制アニオンの腐食防止効果を示している。
【００７５】
別の実施例、実施例１６においては、非導電性皮膜形成コポリマーを形成した。このコポリマーは、コーティング組成物中の官能基Ｘとしてピリジンを有して生成された。以下の表１５に示すように、ピリジン官能基Ｘを有するコポリマーを調製した。この実施例では、ピリジン官能基はコポリマーに結合していることが見出されている。
【００７６】
【表１５】
【００７７】
パートＡを、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首１Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、８０℃で維持した。パートＢ１およびＢ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％、パートＣ２５％およびパートＤ２５％の量をフラスコに加え、８０℃で維持した。２０分後、残りのプレエマルジョンＢ、パートＣおよびパートＤを一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＪを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を７０℃まで冷却し、その時点でパートＧをフラスコに添加した。パートＥ、ＦおよびＨを３０分にわたってフラスコに添加し、その後、この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。混合物を４０℃まで冷却し、その時点でパートＩを添加した。得られたラテックス、実施例１６は、固形分３９．６％、ｐＨ６．５および粒径１１４ナノメートルを有していた。
【００７８】
一連の水性コーティング組成物、実施例１７Ａ〜１７Ｃは、官能基Ｘを有しないラテックス実施例６を、ピリジン官能基Ｘを添加した実施例１６と組み合わせて使用して、生成した。これらのコーティング組成物は、以下の表１６に列挙された順序で組み合わせることにより調製した。
【００７９】
【表１６】
【００８０】
それぞれの組成物、実施例１７Ａ〜１７Ｃを、ドローバーによって複数の清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。上述の実施例１７Ａ〜１７Ｃおよび比較例４で被覆した被覆パネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食の程度は、時間の関数として全表面錆の％として測定し、それぞれの条件および時点での複数のパネルを平均して、以下の表１７に示した結果が得られた。
【００８１】
【表１７】
【００８２】
表１７に示した結果は、官能基Ｘがピリジンである場合の本発明の利点を示す。腐食防止効果は、比較例４における市販のクロムベースの溶液とほぼ同等である。
【００８３】
別の実施例、実施例１８においては、非導電性皮膜形成コポリマーを形成した。このコポリマーラテックス、実施例１８は、コーティング組成物中の官能基Ｘとしてジヒドロピリジンを有して生成された。以下の表１８に示すように、官能基Ｘとしてジヒドロピリジンを有するコポリマーを調製した。この実施例では、ジヒドロピリジン官能基Ｘは、コポリマー鎖を架橋していることが見出されている。
【００８４】
【表１８】
【００８５】
パートＡ１を、撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備えた四つ首５Ｌフラスコに添加した。内容物を窒素雰囲気下で７０℃まで加熱し、７０℃で維持し、この時点でＡ２を添加した。パートＢ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２を別々に混合して、均一な透明な溶液を形成した。次いで、パートＢ１およびＢ２を一緒に混合して、プレエマルジョンＢを形成した。プレエマルジョンＢ５％、パートＣ１およびＣ２の２５％の量をフラスコに加え、７０℃で維持した。１５分後、残りのプレエマルジョンＢ、パートＣ１およびＣ２を一定速度で３時間にわたってフラスコに添加し、その後パートＥを使用してプレエマルジョン添加ポンプを洗浄し、フラスコ中に入れた。パートＤ１およびＤ２を別々に混合して、透明な溶液を形成し、次いで、一定速度で３０分にわたって添加した。この混合物を１時間にわたって７０℃で維持した。フラスコ内容物を５０℃まで冷却し、その時点でパートＦを混合し、次いでこれをフラスコに添加した。このラテックスは、固形分４５％、粒径９４ナノメートルおよびｐＨ６．６を有していた。
【００８６】
以下の表１９に列挙された順序で成分を混合することにより、クロムＶＩ含有コーティング組成物、実施例１９Ａを調製した。以下の表１９に列挙された順序で成分を混合することにより、クロムＩＩＩ含有コーティング組成物、実施例１９Ｂを調製した。
【００８７】
【表１９】
【００８８】
それぞれのコーティング組成物、実施例１９Ａおよび１９Ｂを、ドローバーによって複数の清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、９３℃のピーク金属温度まで加熱することにより乾燥させ、乾燥コーティング重量１７５±２５ｍｇ／ｆｔ２とした。上述の実施例１９Ａおよび１９Ｂ、比較例４で被覆した被覆パネルを塩水噴霧キャビネット内に入れ、上述のように試験した。腐食の程度は、時間の関数として全表面錆の％として測定し、それぞれの条件および時点での３枚パネルを平均して、以下の表２０に示した結果が得られた。
【００８９】
【表２０】
【００９０】
表２０に示した結果は、官能基Ｘ、この場合ジヒドロピリジンがメタレートアニオン供給源としてのクロムに結合している場合の本発明の劇的な利点を示す。これらの結果は、市販の従来のクロム処理よりも、腐食の防止において本発明が著しく良好であることを示す。本発明の利点は、ＮＳＳ試験において、十分に６７２時間を超えて延長するものと予期される。
【００９１】
典型的な導電性コポリマーと比較して、本発明に従って調製したコポリマーには導電性がないことを示すために、導電性コポリマー実施例２０を使用して、導電性コーティングを調製した。導電性コポリマー、実施例２０を形成するために、１０部のｎ−メチルピロリドンと１．１部のＰａｎｉｐｏｌ Ｆ（酸ドープしたエメラルド色の形態のポリアニリン）とを組み合わせた。この材料を加熱しながら混合して、液体コーティング組成物を形成し、これをドローバーによって清浄な溶融亜鉛めっき基体に塗布し、温度１８５℃で１０分間加熱することにより乾燥させた。乾燥コーティング重量は２０６ｍｇ／ｆｔ２と測定された。塗布したコーティングの抵抗率を、Ｌｏｒｅｓｔａプローブ８０００−２０−０１を備えたＬｏｒｅｓｔａ−ＥＰ抵抗率計を使用して測定した。それぞれのパネルについて１２回繰返して測定を行い、平均した。ジヒドロピリジン官能基Ｘおよびメタレートアニオンとして五酸化バナジウムを含む実施例３Ｂ〜３Ｅで上述のように被覆したパネルについて、同様の測定を行った。その結果を以下の表２１に示す。これらの結果は、本発明の非導電性コポリマーが、実施例２０などのような本来的に導電性ポリマーをベースとする導電性コーティングと比較して、絶縁体であるコーティングをもたらすことを実証している。
【００９２】
【表２１】
【００９３】
本発明のコーティング組成物は、ワックス、ｐＨ調節剤、着色剤、溶媒、界面活性剤、およびその場で乾燥する腐食コーティング組成物に典型的に使用される他の成分を含む、当技術分野で知られている他の添加剤および機能性成分をさらに含むことができる。
【００９４】
前述の本発明は、関連する法定基準に従って説明されており、したがって、その説明は本質的に限定するよりもむしろ例示的である。開示された実施形態の変更および改変は、当業者には明らかであろうし、かつ本発明の範囲内である。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、下記の特許請求の範囲の検討によってのみ決定することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーを含まず、少なくとも１種の非導電性皮膜形成コポリマーと、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物を含む窒素含有官能基Ｘと、イオン結合により前記官能基Ｘ中の窒素に結合することが可能であるメタレートアニオンとを含む、金属基体用の腐食防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記官能基Ｘの正の量〜１００％が、前記コポリマーに結合している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記官能基Ｘの正の量〜１００％が、前記コポリマーに結合しており、前記コポリマーの鎖を架橋している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記官能基Ｘの正の量〜１００％が、前記コーティング組成物内で遊離しており、前記コポリマーに結合していない、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記官能基Ｘが、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り前記官能基Ｘ０．００１〜０．５モルの量で存在している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記メタレートアニオンが、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り前記メタレートアニオン０．００１〜１．５モルの量で存在している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記アニオンが、モリブデン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、クロムのメタレート、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記メタレートアニオンの供給源が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、タングステン酸の塩、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸の塩、三酸化クロム、またはこれらの混合物を含む、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記官能基Ｘが、式（Ｉ）を有するジヒドロピリジン
【化１】
［式中、ＡおよびＥは独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＢおよびＤは独立にＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ１は水素であり、Ｆ２は、アルデヒドＬＣＨＯに由来するＬである］
を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記官能基Ｘが、式（ＩＩ）を有するピリジン
【化２】
［式中、ＡおよびＥは独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはポリマー鎖であり、ＢおよびＤは独立に水素、ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ２は、アルデヒドＬＣＨＯに由来するＬまたはポリマー鎖である］
である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記官能基Ｘが、式（ＩＩＩ）を有するピロール
【化３】
［式中、Ｉは水素、Ｒ１、またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、ＪはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｋは水素またはポリマー鎖であり、Ｆは水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）であり、Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素、またはポリマー鎖である］
である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記官能基Ｘが、式（ＩＶ）を有するイミダゾール
【化４】
（式中、Ｉはポリマー鎖、水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素であり、Ｊは水素、またはアルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬであり、ＦおよびＧは独立に水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素である）
である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記コポリマーがβ−ケトエステル基を含み、前記官能基Ｘが、ハンチのジヒドロピリジン合成反応により、２当量の前記コポリマーのβ−ケトエステル基を、１当量のアンモニアおよび１当量のアルデヒドと反応させることによって形成されるジヒドロピリジン基を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーがβ−ケトエステル基を含み、前記官能基Ｘが、クノールのピロール合成反応により、１当量の前記コポリマーのβ−ケトエステルを、１当量のα−アミノケトンと反応させることによって形成されるピロール基を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記コポリマーが、１，４−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含み、前記官能基Ｘが、パール−クノールの合成反応により形成されるピロールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが、置換された１，２−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含み、官能基Ｘが、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成を適用することにより形成されるイミダゾールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記官能基Ｘの窒素が、ｐＫａ４〜１１を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
ａ）金属基体を選択するステップ、
ｂ）導電性ポリマーを含まず、少なくとも１種の非導電性皮膜形成コポリマーと、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物を含む窒素含有官能基Ｘと、イオン結合により前記官能基Ｘ中の窒素に結合することが可能なメタレートアニオンとを含むコーティング組成物を、前記金属基体に塗布するステップ、ならびに
ｃ）前記基体上のコーティング組成物を乾燥させ、それにより前記金属基体上に防食性コーティングを形成するステップ
を含む、金属基体の防食方法。
【請求項１９】
ステップａ）が、前記金属基体として、鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、および亜鉛金属または亜鉛合金で被覆した鋼を選択することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｂ）が、前記コーティング組成物を、前記非導電性コポリマー、官能基Ｘおよび前記メタレートアニオンの相安定混合物として提供することをさらに含み、
前記コーティング組成物を金属基体に塗布するステップが、１ステップの工程である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ステップｂ）が、最初に前記コポリマーおよび官能基Ｘを前記金属基体に塗布し、次いで前記メタレートアニオンの水溶液を前記金属基体に塗布することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ステップｂ）が、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り官能基Ｘ０．００１〜０．５モルのレベルで、前記官能基Ｘを与えることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ステップｂ）が、乾燥したコーティング組成物１キログラム当りメタレートアニオン０．００１〜１．５００モルのレベルで、前記メタレートアニオンを与えることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ステップｂ）が、前記官能基Ｘの正の量〜１００％が前記コポリマーに結合しているコーティング組成物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ステップｂ）が、前記官能基Ｘの正の量〜１００％が前記コポリマーに結合しており、かつコポリマー鎖を架橋しているコーティング組成物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
ステップｂ）が、前記官能基Ｘの正の量〜１００％が前記コーティング組成物中で遊離しているコーティング組成物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ｂ）が、前記メタレートアニオンとして、モリブデン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、クロムのメタレート、またはこれらの混合物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｂ）が、１平方フィート当り７５〜６００ミリグラムのレベルで、前記金属基体に前記コーティング組成物を塗布することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
ステップｃ）が、前記金属基体を４３〜１５０℃のピーク金属温度まで乾燥させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｂ）が、β−ケトエステル基を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、ハンチのジヒドロピリジン合成反応により、２当量の前記コポリマーのβ−ケトエステル基を、１当量のアンモニアおよび１当量のアルデヒドと反応させることによって形成されるジヒドロピリジン基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
ステップｂ）が、β−ケトエステル基を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、クノールのピロール合成反応により、１当量の前記コポリマーのβ−ケトエステルを、１当量のα−アミノケトンと反応させることによって形成されるピロール基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
ステップｂ）が、１，４−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、パール−クノールの合成反応により形成されるピロールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
ステップｂ）が、置換された１，２−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成を適用することにより形成されるイミダゾールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
ステップｂ）が、ハンチのジヒドロピリジン合成反応、クノールのピロール合成反応、パール−クノールのピロール合成、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成、およびピリジン合成反応の少なくとも１種により、前記コポリマーに結合していない分子として、前記コーティング組成物中にその場所で官能基Ｘを形成することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
ステップｂ）が、前記コーティング組成物中への前記形成された官能基Ｘの相間移動により、前記形成された官能基Ｘを前記コーティング組成物中に組み込むことをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ステップｂ）が、ラテックスを含むコーティング組成物をさらに含み、前記形成された官能基Ｘが、相間移動により、前記ラテックスコーティング組成物中に組み込まれる、請求項３５に記載の方法。
【請求項１】
導電性ポリマーを含まず、少なくとも１種の非導電性皮膜形成コポリマーと、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物を含む窒素含有官能基Ｘと、イオン結合により前記官能基Ｘ中の窒素に結合することが可能であるメタレートアニオンとを含む、金属基体用の腐食防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記官能基Ｘの正の量〜１００％が、前記コポリマーに結合している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記官能基Ｘの正の量〜１００％が、前記コポリマーに結合しており、前記コポリマーの鎖を架橋している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記官能基Ｘの正の量〜１００％が、前記コーティング組成物内で遊離しており、前記コポリマーに結合していない、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記官能基Ｘが、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り前記官能基Ｘ０．００１〜０．５モルの量で存在している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記メタレートアニオンが、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り前記メタレートアニオン０．００１〜１．５モルの量で存在している、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記アニオンが、モリブデン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、クロムのメタレート、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記メタレートアニオンの供給源が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、タングステン酸の塩、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸の塩、三酸化クロム、またはこれらの混合物を含む、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記官能基Ｘが、式（Ｉ）を有するジヒドロピリジン
【化１】
［式中、ＡおよびＥは独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＢおよびＤは独立にＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ１は水素であり、Ｆ２は、アルデヒドＬＣＨＯに由来するＬである］
を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記官能基Ｘが、式（ＩＩ）を有するピリジン
【化２】
［式中、ＡおよびＥは独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはポリマー鎖であり、ＢおよびＤは独立に水素、ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、Ｆ２は、アルデヒドＬＣＨＯに由来するＬまたはポリマー鎖である］
である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記官能基Ｘが、式（ＩＩＩ）を有するピロール
【化３】
［式中、Ｉは水素、Ｒ１、またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）またはポリマー鎖であり、ＪはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｋは水素またはポリマー鎖であり、Ｆは水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素またはＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素である）であり、Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素、またはポリマー鎖である］
である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記官能基Ｘが、式（ＩＶ）を有するイミダゾール
【化４】
（式中、Ｉはポリマー鎖、水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素であり、Ｊは水素、またはアルデヒドＬ−ＣＨＯに由来するＬであり、ＦおよびＧは独立に水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素である）
である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記コポリマーがβ−ケトエステル基を含み、前記官能基Ｘが、ハンチのジヒドロピリジン合成反応により、２当量の前記コポリマーのβ−ケトエステル基を、１当量のアンモニアおよび１当量のアルデヒドと反応させることによって形成されるジヒドロピリジン基を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーがβ−ケトエステル基を含み、前記官能基Ｘが、クノールのピロール合成反応により、１当量の前記コポリマーのβ−ケトエステルを、１当量のα−アミノケトンと反応させることによって形成されるピロール基を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記コポリマーが、１，４−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含み、前記官能基Ｘが、パール−クノールの合成反応により形成されるピロールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが、置換された１，２−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含み、官能基Ｘが、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成を適用することにより形成されるイミダゾールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記官能基Ｘの窒素が、ｐＫａ４〜１１を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
ａ）金属基体を選択するステップ、
ｂ）導電性ポリマーを含まず、少なくとも１種の非導電性皮膜形成コポリマーと、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピロール、イミダゾールまたはこれらの混合物を含む窒素含有官能基Ｘと、イオン結合により前記官能基Ｘ中の窒素に結合することが可能なメタレートアニオンとを含むコーティング組成物を、前記金属基体に塗布するステップ、ならびに
ｃ）前記基体上のコーティング組成物を乾燥させ、それにより前記金属基体上に防食性コーティングを形成するステップ
を含む、金属基体の防食方法。
【請求項１９】
ステップａ）が、前記金属基体として、鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、および亜鉛金属または亜鉛合金で被覆した鋼を選択することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｂ）が、前記コーティング組成物を、前記非導電性コポリマー、官能基Ｘおよび前記メタレートアニオンの相安定混合物として提供することをさらに含み、
前記コーティング組成物を金属基体に塗布するステップが、１ステップの工程である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ステップｂ）が、最初に前記コポリマーおよび官能基Ｘを前記金属基体に塗布し、次いで前記メタレートアニオンの水溶液を前記金属基体に塗布することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ステップｂ）が、乾燥したコーティング組成物１キログラム当り官能基Ｘ０．００１〜０．５モルのレベルで、前記官能基Ｘを与えることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ステップｂ）が、乾燥したコーティング組成物１キログラム当りメタレートアニオン０．００１〜１．５００モルのレベルで、前記メタレートアニオンを与えることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ステップｂ）が、前記官能基Ｘの正の量〜１００％が前記コポリマーに結合しているコーティング組成物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ステップｂ）が、前記官能基Ｘの正の量〜１００％が前記コポリマーに結合しており、かつコポリマー鎖を架橋しているコーティング組成物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
ステップｂ）が、前記官能基Ｘの正の量〜１００％が前記コーティング組成物中で遊離しているコーティング組成物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ｂ）が、前記メタレートアニオンとして、モリブデン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、クロムのメタレート、またはこれらの混合物を提供することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｂ）が、１平方フィート当り７５〜６００ミリグラムのレベルで、前記金属基体に前記コーティング組成物を塗布することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
ステップｃ）が、前記金属基体を４３〜１５０℃のピーク金属温度まで乾燥させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｂ）が、β−ケトエステル基を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、ハンチのジヒドロピリジン合成反応により、２当量の前記コポリマーのβ−ケトエステル基を、１当量のアンモニアおよび１当量のアルデヒドと反応させることによって形成されるジヒドロピリジン基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
ステップｂ）が、β−ケトエステル基を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、クノールのピロール合成反応により、１当量の前記コポリマーのβ−ケトエステルを、１当量のα−アミノケトンと反応させることによって形成されるピロール基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
ステップｂ）が、１，４−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、パール−クノールの合成反応により形成されるピロールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
ステップｂ）が、置換された１，２−ジカルボニル基、第一級アミン基またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含むコポリマーを供給することをさらに含み、前記官能基Ｘが、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成を適用することにより形成されるイミダゾールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
ステップｂ）が、ハンチのジヒドロピリジン合成反応、クノールのピロール合成反応、パール−クノールのピロール合成、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉのイミダゾール合成、およびピリジン合成反応の少なくとも１種により、前記コポリマーに結合していない分子として、前記コーティング組成物中にその場所で官能基Ｘを形成することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
ステップｂ）が、前記コーティング組成物中への前記形成された官能基Ｘの相間移動により、前記形成された官能基Ｘを前記コーティング組成物中に組み込むことをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ステップｂ）が、ラテックスを含むコーティング組成物をさらに含み、前記形成された官能基Ｘが、相間移動により、前記ラテックスコーティング組成物中に組み込まれる、請求項３５に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２７５１７（Ｐ２０１２−５２７５１７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１９３２（Ｐ２０１２−５１１９３２）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５０８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５２２９
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５０８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５２２９
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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