カキポリフェノール系色素の光退色抑制剤、光退色抑制樹脂、光退色抑制染色物およびその染色処理方法
【課題】カキポリフェノール系色素で着色した樹脂、および染色した染色物の退色抑制効果のある薬剤、およびこれを用いた、カキポリフェノール系色素の光退色現象を抑制した樹脂、染色物およびこの染色処理方法の提供。
【解決手段】２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をカキポリフェノール系色素用光退色抑制剤として使用する。
【解決手段】２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をカキポリフェノール系色素用光退色抑制剤として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然色素、特にカキポリフェノール系色素の光退色を抑制するための最適な薬剤、染色方法、及び、これらを用いた染色物、樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然志向から天然色素への関心が高まっているが、天然色素を例えば繊維染色用として用いるには多くの問題点がある。なかでも最大の問題点は光が当たることに起因して退色する現象であり、この光による退色を抑制できれば、繊維製品にさらに広く普及するものと思われる。
一方、商品価値や利用価値がなく多量に廃棄される農作物、放置されている植物等の有効利用が重要課題となっている。例えば、奈良県内の柿生産においては、販売に適さない規格外の柿果実が大量に廃棄されている現状があり、有効利用の取り組みへの検討がなされている。
【０００３】
天然色素の光退色を抑制できれば、繊維製品に広く普及が見込まれ、さらに、多量に廃棄、放置されている農作物、植物等を、天然色素の原料とし有効利用することが出来る。
色素の化学構造と日光堅牢度との関係は、以前から多くの経験的事実が集積されており、光退色は一般には酸化反応に起因して起こるとされ、色素の光退色における酸化反応については、自動酸化、一重項酸素酸化、及び、スーパーオキシドイオン酸化などが見出されている。
天然色素である紅花赤色素カルタミンの光退色については、一重項酸素酸化と自動酸化が同時に起こっていることが示唆されている。この色素の光安定化には、ニッケルスルホン酸基が大変重要な役割を演じ、フェノール性水酸基の導入が不可欠であることが示唆され、カルタミンの日光堅牢度改善剤として、１−ナフトール−４−スルホン酸ニッケル塩、及び、１−ナフトール−５−スルホン酸ニッケル塩が提案されている（非特許文献１、非特許文献２）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆｏｏｄｓ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．２１０，Ｎｏ．３，２００５、天然色素の有効利用―紅花赤色素カルタミンの光安定化―、大阪教育大学教育学部 織田 博則、２０７−２１３頁
【非特許文献２】平成１６年度〜平成１７年度科学研究費補助金（基盤研究（Ｃ））研究成果報告書（平成１８年３月）、未利用天然素材の有効利用と機能性衣料への新展開（研究課題番号１６５００４７４）、研究代表者 織田 博則（大阪教育大学教育学部教授）、２−５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カキポリフェノール系色素については、分子構造が紅花赤色素カルタミンに比べはるかに大規模および複雑であるため、光退色の仕組みについて詳しく解明されておらず、非特許文献１、非特許文献２で紅花赤色素カルタミンの光退色抑制に有効であると提案された薬剤が、カキポリフェノール系色素の光退色抑制剤としても同様に有効かどうかは不明であった。
【０００６】
本発明の目的は、カキポリフェノール系色素に光が当たり退色する現象を抑制する薬剤を見出し、この薬剤、およびこれを用いた、カキポリフェノール系色素の光退色現象を抑制した樹脂、染色物およびこの染色処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
カキポリフェノール系色素により着色または染色した商品、例えば柿渋染め製品は光にあたった部分が徐々に退色するため、製品には注意書きとして光により退色することを記し、消費者には納得の上購入してもらっているのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、このようなカキポリフェノール系色素により着色または染色した商品の商品価値を高めるため、また、これら商品価値を高めることによって規格外の柿果実を天然色素の原料として付加価値を付け活用することを目標に、カキポリフェノール系色素の光による退色現象を抑制できないか検討を行った。
そこで、種々の薬剤について、カキポリフェノール系色素の、光による退色度合いを確かめた結果、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩、の４つが非常に優れた光退色抑制効果を持つことを見出した。
【０００９】
さらに、これらの薬剤により効果的にカキポリフェノール系色素の光退色を抑制する染色方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
項１．２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素用光退色抑制剤；
項２．カキポリフェノール系色素により染色された染色物であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制染色物；
項３．カキポリフェノール系色素により着色された樹脂であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制樹脂；
項４．２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種と、カキポリフェノール系色素との同浴による染色処理を行うことを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法；
項５．カキポリフェノール系色素により染色した後、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて後媒染処理することを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法；
項６．カキポリフェノール系色素により染色した後、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩で後媒染処理した後、さらに、染色物に付着した前記の２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩のナト
リウムをニッケルに置換して、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩とすることを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法；
【発明の効果】
【００１１】
本発明による光退色抑制剤を用いれば、カキポリフェノール系色素を含有した樹脂や塗料、カキポリフェノール系色素で染色した壁紙、カーペット、布、ニット、糸、繊維、紙などの退色を長期間にわたり抑制することができる。
【００１２】
変退色グレースケールの判定に基づくと、これら従来はＪＩＳ１級の等級であったものが、本発明を適用することによって１０ｋＷ／ｍ２の放射照度を有する紫外線を照射しても、ＪＩＳ４級の等級を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の、カキポリフェノール系色素（カキタンニン抽出物）と薬剤とを含有させた樹脂フィルムの作製手順を示した図である。
【図２】実施例１における、カキポリフェノール系色素（カキタンニン抽出物）と表２のそれぞれの薬剤とを含有させた薬剤別の樹脂フィルムについて、薬剤の含有量と退色速度との関係を示した図である。
【図３】比較例２における、先媒染処理をした１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（ＮＳＮ５）の濃度別に、カキポリフェノール系色素で染色した綿布についての紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）との関係を示した図である。
【図４】実施例２における、カキポリフェノール系色素と２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩（ＢＴＳＮａ）を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図５】実施例２における、カキポリフェノール系色素とＢＴＳＮａを同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図６】実施例３における、カキポリフェノール系色素とＮＳＮ５を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図７】実施例３における、カキポリフェノール系色素とＮＳＮ５を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図８】実施例４における、カキポリフェノール系色素とポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩（ＰＳＳＮ）を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図９】実施例４における、カキポリフェノール系色素とＰＳＳＮを同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図１０】実施例５における、ＢＴＳＮａを後媒染処理後、ＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩（２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール−スルホン酸ニッケル塩（ＢＴＳＮ））に置換した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１１】実施例５における、ＢＴＳＮａを後媒染処理後、ＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩（ＢＴＳＮ）に置換した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１２】実施例６における、ＮＳＮ５を後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１３】実施例６における、ＮＳＮ５を後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１４】実施例７における、ＰＳＳＮを後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１５】実施例７における、ＰＳＳＮを後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１６】実施例８における、ＮＳＮ３、ＮＳＮ４もしくはＮＳＮ５を後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられる「カキポリフェノール系色素」とは、一般に、柿果実から抽出したカキタンニンを成分として含む色素のことをいう。
【００１６】
従来から一般的に使用されている柿渋、つまり、カキタンニン成分に富んだ柿渋専用品種の未成熟な果実をつぶし適量の水を加えた後に発酵させて作った柿渋も、柿果実から抽出したカキタンニンを成分として含み「カキポリフェノール系色素」といえる。
【００１７】
公開特許公報、特開２００５−２７０７６６号に記載されている柿タンニンの抽出方法に基づき抽出した柿タンニンも「カキポリフェノール系色素」といえる。
【００１８】
以下の比較例および実施例で用いた、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩はそれぞれ、市販の２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩から、１／２ｍｏｌ当量の塩化ニッケル濃度でニッケル塩に置換し合成したものを使用したが、別の方法で合成しても同様に光退色抑制剤としての効果を有する。
【００１９】
本発明によるカキポリフェノール系色素用光退色抑制剤は、カキポリフェノール系色素により染色した染色物中で安定に存在し得るので、被染色物の素材や染色方法については特に問わない。
仮に、カキポリフェノール系色素が、被染色物の重量に対し０．４％程度含有もしくは染着しているとすると、本発明による光退色抑制剤の含有量は、被染色物の重量に対し０．２％より少なくなると光退色抑制効果が減退するので、被染色物の重量に対し０．２％以上であることが好ましい。
【００２０】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩を光退色抑制剤として樹脂物に含有させる方法は、あらかじめトルエン、エタノール、ピリジンなどの溶剤を用いて樹脂を溶解した溶液に光退色抑制剤とカキポリフェノール系色素とを分散させるか、もしくは１８０℃以下の温度で光退色抑制剤、カキポリフェノール系色素、樹脂を混練し
てペレットを作製した後、射出成形や押出成形するのが好ましい。ただし、カキポリフェノール系色素は、大気中１５０℃以上の温度に晒されると、徐々に黒色化するため、カキポリフェノール系色素含有樹脂を射出成形や押出成形などで成形する場合には短時間で成形するように留意する必要がある。
【００２１】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩を光退色抑制剤として被染色物に付ける方法は、７０℃〜８０℃の温度で１０分間〜２０分間、カキポリフェノール系色素と同じ浴槽で染色と同時に処理する同浴処理、もしくは、カキポリフェノール系色素による染色後に処理する後媒染処理が好ましい。２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩を光退色抑制剤としてカキポリフェノール系色素と同浴処理で被染色物を染色した後に、被染色物に付着した２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩を２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩に置換する方法は、被染色物に付着した２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩の１／２ｍｏｌ当量の塩化ニッケル水溶液中に浸漬するのが好ましい。
【００２２】
光退色抑制剤として２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩を被染色物に付着させる方法は、カキポリフェノール系色素の染色後、７０℃〜８０℃の温度で１０分間〜２０分間、後媒染処理することが好ましい。
１−ナフトール８−スルホン酸ニッケル塩、または、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩を被染色物に付着させる方法は、カキポリフェノール系色素との同浴処理もしくは後媒染処理することが好ましい。後媒染処理する場合、カキポリフェノール系色素の染色後、３０℃〜４０℃の温度で１０分間〜２０分間の後媒染処理が好ましい。
【００２３】
以下に比較例および実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２４】
なお、以下すべての比較例および実施例で用いたカキポリフェノール系色素は、公開特許公報、特開２００５−２７０７６６号に記載されている柿タンニンの抽出方法に基づき作製したものを用いた。つまり、刀根早生の完熟する前に自然落下した果実１ｋｇを洗浄しビニール袋に入れ、４ｍＬのエタノールを噴霧、密封して果実に含まれるタンニンを不水溶化させると同時に果実を軟化させた。次に、へたを取り除き、この果実に水を加えジューサーミキサーで撹拌しジュース状にした。これを遠心分離器にかけ、遠心分離容器の底部に集積したタンニン細胞を抽出した。このタンニン細胞抽出物をセルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼにより濃度０．１％、５０℃で１〜２時間、余分な細胞壁やペクチンを酵素分解して除去した後、再度遠心分離器にかけ、タンニンを抽出した。これを８０℃の酢酸による弱酸性水溶液中に溶かし水に可溶なタンニンにし、乾燥させ粉末としたカキタンニン抽出物をカキポリフェノール系色素として用いた。
［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有した展開溶媒１０ｍＬに、５ｍｇの１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩と、カキタンニン抽出物８０ｍｇを加えた溶液を作成し、この溶液を約３０μＬ、円形に染みこませた濾紙を作った。
比較のために、同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有した展開溶媒１０ｍＬに、５ｍｇの１−ナフトール−４−スルホン酸ニッケル塩と、カキタンニン抽出物８０ｍｇを加えた溶液を作成し、この溶液を約３０μＬ、円形に染みこませた濾紙を作った。同じく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有した展開溶媒１０ｍＬに、５ｍｇの１−ナフトール−５−スルホン酸ニッケル塩と、カキタンニン抽出物８０ｍｇを加えた溶液を作成し、この溶液を約３０μＬ、円形に染みこませた濾紙を作った。
【００２５】
これら3種類の濾紙それぞれに５５０ｋＷ／ｍ２の紫外線放射照度を有するキセノンラ
ンプを用いて６０時間紫外線を照射した。
株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００型自記分光光度計を使用し、紫外線の照射前、照射後の、波長４６０ｎｍにおける吸光度の変化量から、数１に記載した式を用いてカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。表１はその結果である。
【００２６】
【数１】
【００２７】
【表１】
【００２８】
非特許文献２において、カルタミンの日光堅牢度改善剤として、１−ナフトール−４−スルホン酸ニッケル塩と１−ナフトール−５−スルホン酸ニッケル塩が提案されているが、この実験結果から、カキポリフェノール系色素については、カルタミンとは異なり、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩が、他と比べ退色率が大幅に低く非常に優れた光退色抑制剤であることがわかった。
【実施例１】
【００２９】
図１に記載のフローチャートに従い、比較のため、表２に記載の薬剤別に、それぞれの薬剤とカキタンニン抽出物とを含有させた樹脂フィルムを作製した。この含有薬剤別の５種類の樹脂フィルムを室温２０℃、湿度６０％の恒温恒湿の暗所で６０時間以上乾燥後、６５ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断した試験片を作製した。
この５種類の試験片について、それぞれカーボンアーク灯光による２８０時間の耐光性試験を実施し、吸光度を測定した。カーボンアーク灯光による耐光性試験には、ＪＩＳ規格Ｌ０８２４に対応したスガ試験機株式会社製ＦＡＬ−５型フェードテスターを使用した。この装置による２８０時間の耐光性試験は、試験片が約１４０ｋＷ／ｍ２に相当する紫外線照度に晒される試験に相当する。カーボンアーク灯光による耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲２００ｎｍ〜９００ｎｍの領域において１ｎｍごとの吸光度を測定した。数２に記載した式を用いて、測定した各波長の吸光度を積算し、耐光性試験前後の積分吸光度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。さらに、耐光性試験中８０時間から２８０時間までの耐色率が時間に対してほぼ比例関係にあることから、その試験時間範囲における耐光性試験時間に対する退色率の変化を、退色速度
（％／時間）として算出した。
【００３０】
図２は、カキポリフェノール系色素（カキタンニン抽出物）と表２のそれぞれの薬剤とを含有させた薬剤別の樹脂フィルムについて、薬剤の含有量と退色速度との関係を示している（図２中の記号は、表２の名称欄に記載の記号の薬剤を示す）。この結果より、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩が、樹脂中で少ない含有量でもカキポリフェノール系色素の退色速度が大幅に遅く、樹脂中のカキポリフェノール系色素に対し非常に優れた光退色抑制剤として作用することが判明した。
【表２】
【００３１】
【数２】
【００３２】
［比較例２］
水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に３０分間浸漬しカチオン化処理し、さらに、濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。
次に、比較のため、濃度が１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの３種類の４０℃の１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（図３中の記号：ＮＳＮ５）水溶液に、これらの綿布をそれぞれ１枚ずつ２０分間浸漬し、３種類の濃度が違う先媒染処理をした綿布を作製した
。次に、これらの綿布および前記の先媒染処理を実施していない綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に６０分間浸漬し染色処理し、染色後、綿布を脱水し自然乾燥した。
【００３３】
これら４種類の綿布について、それぞれ実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、株式会社日立製作所製Ｃ−２０００型カラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とした。数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。図３は、先媒染処理をした１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（図３中の記号：ＮＳＮ５）水溶液の濃度別に、カキポリフェノール系色素で染色した綿布について、紫外線照射時間と退色率との関係を示している。
【数３】
【数４】
【００３４】
この結果、１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩水溶液で綿布を先媒染処理した場合、染色したカキポリフェノール系色素の退色率低減効果がほとんど無いことがわかった。これは、先媒染処理と比較し、染色処理の方が高温かつ長時間の処理であるため、綿布に付着した１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩がカキポリフェノール系色素の染色時にほとんど綿布から染料液に溶出し、脱落したためであると考えられる。
【実施例２】
【００３５】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩（図４、図５中の記号：ＢＴＳＮａ、以下「ＢＴＳＮａ」と記す）の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＢＴＳＮａとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００３６】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ＢＴＳＮａの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、
先に濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＢＴＳＮａとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００３７】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図４はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図５はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００３８】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの同浴処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から３．５％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの同浴処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から１８．０％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＢＴＳＮａについて、カキポリフェノール系色素と同浴処理することによって、さらに、同浴処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例３】
【００３９】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（図６、図７中の記号：ＮＳＮ５、以下「ＮＳＮ５」と記す）の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＮＳＮ５とを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４０】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ＮＳＮ５の濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＮＳＮ５とを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４１】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域におい
て１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。図６はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図７はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００４２】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の同浴処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から２．５％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の同浴処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から９．４％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＮＳＮ５について、カキポリフェノール系色素と同浴処理することによって、さらに、同浴処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例４】
【００４３】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩（図８、図９中の記号：ＰＳＳＮ、以下「ＰＳＳＮ」と記す）の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＰＳＳＮとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４４】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ＰＳＳＮの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＰＳＳＮとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４５】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図８はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図９はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００４６】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの同浴処理の濃度が１．０ｇ
／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から５．１％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの同浴処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から９．４％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＰＳＳＮについて、カキポリフェノール系色素と同浴処理することによって、さらに、同浴処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例５】
【００４７】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。
【００４８】
次に、比較のため、ＢＴＳＮａの濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し７０℃で３０分間、後媒染処理し、続いて、綿布に付着したＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩に置換するため、それぞれ、ＢＴＳＮａの濃度の１／２ｍｏｌの濃度の７０℃の塩化ニッケル水溶液に１０分間浸漬し、その後、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＢＴＳＮａを後媒染処理し、続いてＢＴＳＮａの１／２ｍｏｌの濃度の塩化ニッケル水溶液に浸漬することで、付着した薬剤が２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩（図１０、図１１中の記号：ＢＴＳＮ、以下「ＢＴＳＮ」と記す）に置換した綿布）を作製した。
【００４９】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＢＴＳＮａの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し７０℃で３０分間、後媒染処理し、続いて、綿布に付着したＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩に置換するため、それぞれ、ＢＴＳＮａの濃度の１／２ｍｏｌの濃度の７０℃の塩化ニッケル水溶液に１０分間浸漬し、その後、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＢＴＳＮａを後媒染処理し、続いて塩化ニッケル水溶液の１／２ｍｏｌの濃度の塩化ニッケル水溶液に浸漬することで、付着した薬剤がＢＴＳＮに置換した綿布）を作製した。
【００５０】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図１０はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図１１はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００５１】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの後媒染処理の濃度が１．０ｇ／Ｌ（塩化ニッケル水溶液に浸漬しＢＴＳＮに置換）の場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から２．５％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの後媒染処理の濃度が５ｇ／Ｌ（塩化ニッケル水溶液に浸漬しＢＴＳＮに置換）の場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から１６．６％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＢＴＳＮについて、カキポリフェノール系色素の染色後、ＢＴＳＮａを後媒染処理し、塩化ニッケル水溶液に浸漬しＢＴＳＮに置換することによって、さらに、後媒染処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例６】
【００５２】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＮＳＮ５の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＮＳＮ５を後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５３】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＮＳＮ５の濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＮＳＮ５を後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５４】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図１２はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図１３はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００５５】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の後媒染処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から−５．４％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の後媒染処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から３．３％にまで低減している。
綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＮＳＮ５について、カキポリフェノール系色素の染色後、後媒染処理することによって、さらに、後媒染処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例７】
【００５６】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＰＳＳＮの濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＰＳＳＮを後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５７】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＰＳＳＮの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＰＳＳＮを後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５８】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図１４はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図１５はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００５９】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの後媒染処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から−０．３％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの後媒染処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から４．２％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＰＳＳＮについて、カキポリフェノール系色素の染色後、後媒染処理することによって、さらに、後媒染処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例８】
【００６０】
濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水
溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。
次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。
【００６１】
比較のため、ＮＳＮ３、ＮＳＮ４およびＮＳＮ５の濃度がそれぞれ５ｇ／Ｌの３種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が５ｇ／ＬのＮＳＮ３，ＮＳＮ４およびＮＳＮ５を後媒染処理した綿布）を作製した。
【００６２】
後媒染処理を行わない綿布と、ＮＳＮ３、ＮＳＮ４もしくはＮＳＮ５で後媒染処理した綿布の計４種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。図１６は、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００６３】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、ＮＳＮ５の後媒染処理の濃度が５．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から３．３％にまで大幅に低減する。一方、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＮＳＮ３の後媒染処理の濃度が５．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から１３．６％まで低減し、ＮＳＮ４の後媒染処理の濃度が５．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から２６．８％まで低減するものの、ＮＳＮ５に匹敵するような光退色抑制効果は得られていないことがわかる。綿布の染色について、カキポリフェノール系色素の染色後、他の１−ナフトールスルホン酸ニッケル塩よりもＮＳＮ５を用いて後媒染処理することによって、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が最も高くなることがわかった。
【符号の説明】
【００６４】
ＰＥ１ サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル
ＢＴ１ ２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール
ＢＴＳＮ ２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール−スルホン酸ニッケル塩
ＭＳＮ３ １−ナフタレン−４−スルホン酸ニッケル塩
ＭＳＮ４ １−ナフタレン−５−スルホン酸ニッケル塩
ＮＳＮ５ １−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩
ＰＳＳＮ ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩
ＢＴＳＮａ ２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然色素、特にカキポリフェノール系色素の光退色を抑制するための最適な薬剤、染色方法、及び、これらを用いた染色物、樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然志向から天然色素への関心が高まっているが、天然色素を例えば繊維染色用として用いるには多くの問題点がある。なかでも最大の問題点は光が当たることに起因して退色する現象であり、この光による退色を抑制できれば、繊維製品にさらに広く普及するものと思われる。
一方、商品価値や利用価値がなく多量に廃棄される農作物、放置されている植物等の有効利用が重要課題となっている。例えば、奈良県内の柿生産においては、販売に適さない規格外の柿果実が大量に廃棄されている現状があり、有効利用の取り組みへの検討がなされている。
【０００３】
天然色素の光退色を抑制できれば、繊維製品に広く普及が見込まれ、さらに、多量に廃棄、放置されている農作物、植物等を、天然色素の原料とし有効利用することが出来る。
色素の化学構造と日光堅牢度との関係は、以前から多くの経験的事実が集積されており、光退色は一般には酸化反応に起因して起こるとされ、色素の光退色における酸化反応については、自動酸化、一重項酸素酸化、及び、スーパーオキシドイオン酸化などが見出されている。
天然色素である紅花赤色素カルタミンの光退色については、一重項酸素酸化と自動酸化が同時に起こっていることが示唆されている。この色素の光安定化には、ニッケルスルホン酸基が大変重要な役割を演じ、フェノール性水酸基の導入が不可欠であることが示唆され、カルタミンの日光堅牢度改善剤として、１−ナフトール−４−スルホン酸ニッケル塩、及び、１−ナフトール−５−スルホン酸ニッケル塩が提案されている（非特許文献１、非特許文献２）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆｏｏｄｓ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．２１０，Ｎｏ．３，２００５、天然色素の有効利用―紅花赤色素カルタミンの光安定化―、大阪教育大学教育学部 織田 博則、２０７−２１３頁
【非特許文献２】平成１６年度〜平成１７年度科学研究費補助金（基盤研究（Ｃ））研究成果報告書（平成１８年３月）、未利用天然素材の有効利用と機能性衣料への新展開（研究課題番号１６５００４７４）、研究代表者 織田 博則（大阪教育大学教育学部教授）、２−５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カキポリフェノール系色素については、分子構造が紅花赤色素カルタミンに比べはるかに大規模および複雑であるため、光退色の仕組みについて詳しく解明されておらず、非特許文献１、非特許文献２で紅花赤色素カルタミンの光退色抑制に有効であると提案された薬剤が、カキポリフェノール系色素の光退色抑制剤としても同様に有効かどうかは不明であった。
【０００６】
本発明の目的は、カキポリフェノール系色素に光が当たり退色する現象を抑制する薬剤を見出し、この薬剤、およびこれを用いた、カキポリフェノール系色素の光退色現象を抑制した樹脂、染色物およびこの染色処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
カキポリフェノール系色素により着色または染色した商品、例えば柿渋染め製品は光にあたった部分が徐々に退色するため、製品には注意書きとして光により退色することを記し、消費者には納得の上購入してもらっているのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、このようなカキポリフェノール系色素により着色または染色した商品の商品価値を高めるため、また、これら商品価値を高めることによって規格外の柿果実を天然色素の原料として付加価値を付け活用することを目標に、カキポリフェノール系色素の光による退色現象を抑制できないか検討を行った。
そこで、種々の薬剤について、カキポリフェノール系色素の、光による退色度合いを確かめた結果、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩、の４つが非常に優れた光退色抑制効果を持つことを見出した。
【０００９】
さらに、これらの薬剤により効果的にカキポリフェノール系色素の光退色を抑制する染色方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
項１．２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素用光退色抑制剤；
項２．カキポリフェノール系色素により染色された染色物であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制染色物；
項３．カキポリフェノール系色素により着色された樹脂であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制樹脂；
項４．２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種と、カキポリフェノール系色素との同浴による染色処理を行うことを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法；
項５．カキポリフェノール系色素により染色した後、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて後媒染処理することを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法；
項６．カキポリフェノール系色素により染色した後、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩で後媒染処理した後、さらに、染色物に付着した前記の２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩のナト
リウムをニッケルに置換して、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩とすることを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法；
【発明の効果】
【００１１】
本発明による光退色抑制剤を用いれば、カキポリフェノール系色素を含有した樹脂や塗料、カキポリフェノール系色素で染色した壁紙、カーペット、布、ニット、糸、繊維、紙などの退色を長期間にわたり抑制することができる。
【００１２】
変退色グレースケールの判定に基づくと、これら従来はＪＩＳ１級の等級であったものが、本発明を適用することによって１０ｋＷ／ｍ２の放射照度を有する紫外線を照射しても、ＪＩＳ４級の等級を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の、カキポリフェノール系色素（カキタンニン抽出物）と薬剤とを含有させた樹脂フィルムの作製手順を示した図である。
【図２】実施例１における、カキポリフェノール系色素（カキタンニン抽出物）と表２のそれぞれの薬剤とを含有させた薬剤別の樹脂フィルムについて、薬剤の含有量と退色速度との関係を示した図である。
【図３】比較例２における、先媒染処理をした１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（ＮＳＮ５）の濃度別に、カキポリフェノール系色素で染色した綿布についての紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）との関係を示した図である。
【図４】実施例２における、カキポリフェノール系色素と２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩（ＢＴＳＮａ）を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図５】実施例２における、カキポリフェノール系色素とＢＴＳＮａを同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図６】実施例３における、カキポリフェノール系色素とＮＳＮ５を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図７】実施例３における、カキポリフェノール系色素とＮＳＮ５を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図８】実施例４における、カキポリフェノール系色素とポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩（ＰＳＳＮ）を同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図９】実施例４における、カキポリフェノール系色素とＰＳＳＮを同浴処理した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）の関係を示した図である。
【図１０】実施例５における、ＢＴＳＮａを後媒染処理後、ＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩（２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール−スルホン酸ニッケル塩（ＢＴＳＮ））に置換した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１１】実施例５における、ＢＴＳＮａを後媒染処理後、ＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩（ＢＴＳＮ）に置換した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１２】実施例６における、ＮＳＮ５を後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１３】実施例６における、ＮＳＮ５を後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１４】実施例７における、ＰＳＳＮを後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１５】実施例７における、ＰＳＳＮを後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【図１６】実施例８における、ＮＳＮ３、ＮＳＮ４もしくはＮＳＮ５を後媒染処理した場合のカキポリフェノール系色素で染色した綿布の紫外線照射時間と退色率（カチオン化剤濃度５０ｇ／Ｌ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられる「カキポリフェノール系色素」とは、一般に、柿果実から抽出したカキタンニンを成分として含む色素のことをいう。
【００１６】
従来から一般的に使用されている柿渋、つまり、カキタンニン成分に富んだ柿渋専用品種の未成熟な果実をつぶし適量の水を加えた後に発酵させて作った柿渋も、柿果実から抽出したカキタンニンを成分として含み「カキポリフェノール系色素」といえる。
【００１７】
公開特許公報、特開２００５−２７０７６６号に記載されている柿タンニンの抽出方法に基づき抽出した柿タンニンも「カキポリフェノール系色素」といえる。
【００１８】
以下の比較例および実施例で用いた、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩はそれぞれ、市販の２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩から、１／２ｍｏｌ当量の塩化ニッケル濃度でニッケル塩に置換し合成したものを使用したが、別の方法で合成しても同様に光退色抑制剤としての効果を有する。
【００１９】
本発明によるカキポリフェノール系色素用光退色抑制剤は、カキポリフェノール系色素により染色した染色物中で安定に存在し得るので、被染色物の素材や染色方法については特に問わない。
仮に、カキポリフェノール系色素が、被染色物の重量に対し０．４％程度含有もしくは染着しているとすると、本発明による光退色抑制剤の含有量は、被染色物の重量に対し０．２％より少なくなると光退色抑制効果が減退するので、被染色物の重量に対し０．２％以上であることが好ましい。
【００２０】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩を光退色抑制剤として樹脂物に含有させる方法は、あらかじめトルエン、エタノール、ピリジンなどの溶剤を用いて樹脂を溶解した溶液に光退色抑制剤とカキポリフェノール系色素とを分散させるか、もしくは１８０℃以下の温度で光退色抑制剤、カキポリフェノール系色素、樹脂を混練し
てペレットを作製した後、射出成形や押出成形するのが好ましい。ただし、カキポリフェノール系色素は、大気中１５０℃以上の温度に晒されると、徐々に黒色化するため、カキポリフェノール系色素含有樹脂を射出成形や押出成形などで成形する場合には短時間で成形するように留意する必要がある。
【００２１】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩を光退色抑制剤として被染色物に付ける方法は、７０℃〜８０℃の温度で１０分間〜２０分間、カキポリフェノール系色素と同じ浴槽で染色と同時に処理する同浴処理、もしくは、カキポリフェノール系色素による染色後に処理する後媒染処理が好ましい。２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩を光退色抑制剤としてカキポリフェノール系色素と同浴処理で被染色物を染色した後に、被染色物に付着した２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩を２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩に置換する方法は、被染色物に付着した２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩の１／２ｍｏｌ当量の塩化ニッケル水溶液中に浸漬するのが好ましい。
【００２２】
光退色抑制剤として２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩を被染色物に付着させる方法は、カキポリフェノール系色素の染色後、７０℃〜８０℃の温度で１０分間〜２０分間、後媒染処理することが好ましい。
１−ナフトール８−スルホン酸ニッケル塩、または、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩を被染色物に付着させる方法は、カキポリフェノール系色素との同浴処理もしくは後媒染処理することが好ましい。後媒染処理する場合、カキポリフェノール系色素の染色後、３０℃〜４０℃の温度で１０分間〜２０分間の後媒染処理が好ましい。
【００２３】
以下に比較例および実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２４】
なお、以下すべての比較例および実施例で用いたカキポリフェノール系色素は、公開特許公報、特開２００５−２７０７６６号に記載されている柿タンニンの抽出方法に基づき作製したものを用いた。つまり、刀根早生の完熟する前に自然落下した果実１ｋｇを洗浄しビニール袋に入れ、４ｍＬのエタノールを噴霧、密封して果実に含まれるタンニンを不水溶化させると同時に果実を軟化させた。次に、へたを取り除き、この果実に水を加えジューサーミキサーで撹拌しジュース状にした。これを遠心分離器にかけ、遠心分離容器の底部に集積したタンニン細胞を抽出した。このタンニン細胞抽出物をセルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼにより濃度０．１％、５０℃で１〜２時間、余分な細胞壁やペクチンを酵素分解して除去した後、再度遠心分離器にかけ、タンニンを抽出した。これを８０℃の酢酸による弱酸性水溶液中に溶かし水に可溶なタンニンにし、乾燥させ粉末としたカキタンニン抽出物をカキポリフェノール系色素として用いた。
［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有した展開溶媒１０ｍＬに、５ｍｇの１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩と、カキタンニン抽出物８０ｍｇを加えた溶液を作成し、この溶液を約３０μＬ、円形に染みこませた濾紙を作った。
比較のために、同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有した展開溶媒１０ｍＬに、５ｍｇの１−ナフトール−４−スルホン酸ニッケル塩と、カキタンニン抽出物８０ｍｇを加えた溶液を作成し、この溶液を約３０μＬ、円形に染みこませた濾紙を作った。同じく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有した展開溶媒１０ｍＬに、５ｍｇの１−ナフトール−５−スルホン酸ニッケル塩と、カキタンニン抽出物８０ｍｇを加えた溶液を作成し、この溶液を約３０μＬ、円形に染みこませた濾紙を作った。
【００２５】
これら3種類の濾紙それぞれに５５０ｋＷ／ｍ２の紫外線放射照度を有するキセノンラ
ンプを用いて６０時間紫外線を照射した。
株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００型自記分光光度計を使用し、紫外線の照射前、照射後の、波長４６０ｎｍにおける吸光度の変化量から、数１に記載した式を用いてカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。表１はその結果である。
【００２６】
【数１】
【００２７】
【表１】
【００２８】
非特許文献２において、カルタミンの日光堅牢度改善剤として、１−ナフトール−４−スルホン酸ニッケル塩と１−ナフトール−５−スルホン酸ニッケル塩が提案されているが、この実験結果から、カキポリフェノール系色素については、カルタミンとは異なり、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩が、他と比べ退色率が大幅に低く非常に優れた光退色抑制剤であることがわかった。
【実施例１】
【００２９】
図１に記載のフローチャートに従い、比較のため、表２に記載の薬剤別に、それぞれの薬剤とカキタンニン抽出物とを含有させた樹脂フィルムを作製した。この含有薬剤別の５種類の樹脂フィルムを室温２０℃、湿度６０％の恒温恒湿の暗所で６０時間以上乾燥後、６５ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断した試験片を作製した。
この５種類の試験片について、それぞれカーボンアーク灯光による２８０時間の耐光性試験を実施し、吸光度を測定した。カーボンアーク灯光による耐光性試験には、ＪＩＳ規格Ｌ０８２４に対応したスガ試験機株式会社製ＦＡＬ−５型フェードテスターを使用した。この装置による２８０時間の耐光性試験は、試験片が約１４０ｋＷ／ｍ２に相当する紫外線照度に晒される試験に相当する。カーボンアーク灯光による耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲２００ｎｍ〜９００ｎｍの領域において１ｎｍごとの吸光度を測定した。数２に記載した式を用いて、測定した各波長の吸光度を積算し、耐光性試験前後の積分吸光度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。さらに、耐光性試験中８０時間から２８０時間までの耐色率が時間に対してほぼ比例関係にあることから、その試験時間範囲における耐光性試験時間に対する退色率の変化を、退色速度
（％／時間）として算出した。
【００３０】
図２は、カキポリフェノール系色素（カキタンニン抽出物）と表２のそれぞれの薬剤とを含有させた薬剤別の樹脂フィルムについて、薬剤の含有量と退色速度との関係を示している（図２中の記号は、表２の名称欄に記載の記号の薬剤を示す）。この結果より、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩が、樹脂中で少ない含有量でもカキポリフェノール系色素の退色速度が大幅に遅く、樹脂中のカキポリフェノール系色素に対し非常に優れた光退色抑制剤として作用することが判明した。
【表２】
【００３１】
【数２】
【００３２】
［比較例２］
水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に３０分間浸漬しカチオン化処理し、さらに、濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。
次に、比較のため、濃度が１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの３種類の４０℃の１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（図３中の記号：ＮＳＮ５）水溶液に、これらの綿布をそれぞれ１枚ずつ２０分間浸漬し、３種類の濃度が違う先媒染処理をした綿布を作製した
。次に、これらの綿布および前記の先媒染処理を実施していない綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に６０分間浸漬し染色処理し、染色後、綿布を脱水し自然乾燥した。
【００３３】
これら４種類の綿布について、それぞれ実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、株式会社日立製作所製Ｃ−２０００型カラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とした。数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。図３は、先媒染処理をした１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（図３中の記号：ＮＳＮ５）水溶液の濃度別に、カキポリフェノール系色素で染色した綿布について、紫外線照射時間と退色率との関係を示している。
【数３】
【数４】
【００３４】
この結果、１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩水溶液で綿布を先媒染処理した場合、染色したカキポリフェノール系色素の退色率低減効果がほとんど無いことがわかった。これは、先媒染処理と比較し、染色処理の方が高温かつ長時間の処理であるため、綿布に付着した１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩がカキポリフェノール系色素の染色時にほとんど綿布から染料液に溶出し、脱落したためであると考えられる。
【実施例２】
【００３５】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩（図４、図５中の記号：ＢＴＳＮａ、以下「ＢＴＳＮａ」と記す）の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＢＴＳＮａとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００３６】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ＢＴＳＮａの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、
先に濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＢＴＳＮａとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００３７】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図４はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図５はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００３８】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの同浴処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から３．５％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの同浴処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から１８．０％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＢＴＳＮａについて、カキポリフェノール系色素と同浴処理することによって、さらに、同浴処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例３】
【００３９】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、１−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩（図６、図７中の記号：ＮＳＮ５、以下「ＮＳＮ５」と記す）の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＮＳＮ５とを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４０】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ＮＳＮ５の濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＮＳＮ５とを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４１】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域におい
て１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。図６はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図７はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００４２】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の同浴処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から２．５％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の同浴処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から９．４％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＮＳＮ５について、カキポリフェノール系色素と同浴処理することによって、さらに、同浴処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例４】
【００４３】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩（図８、図９中の記号：ＰＳＳＮ、以下「ＰＳＳＮ」と記す）の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＰＳＳＮとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４４】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、比較のため、カキタンニン抽出物が１０ｇ／Ｌの濃度の、ＰＳＳＮの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した綿布を浸漬し８０℃で６０分間同浴処理し、脱水、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理した後、カキタンニン抽出物と、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＰＳＳＮとを同浴処理した綿布）を作製した。
【００４５】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図８はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図９はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００４６】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの同浴処理の濃度が１．０ｇ
／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から５．１％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの同浴処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から９．４％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＰＳＳＮについて、カキポリフェノール系色素と同浴処理することによって、さらに、同浴処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例５】
【００４７】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。
【００４８】
次に、比較のため、ＢＴＳＮａの濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し７０℃で３０分間、後媒染処理し、続いて、綿布に付着したＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩に置換するため、それぞれ、ＢＴＳＮａの濃度の１／２ｍｏｌの濃度の７０℃の塩化ニッケル水溶液に１０分間浸漬し、その後、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＢＴＳＮａを後媒染処理し、続いてＢＴＳＮａの１／２ｍｏｌの濃度の塩化ニッケル水溶液に浸漬することで、付着した薬剤が２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩（図１０、図１１中の記号：ＢＴＳＮ、以下「ＢＴＳＮ」と記す）に置換した綿布）を作製した。
【００４９】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＢＴＳＮａの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し７０℃で３０分間、後媒染処理し、続いて、綿布に付着したＢＴＳＮａのナトリウム塩をニッケル塩に置換するため、それぞれ、ＢＴＳＮａの濃度の１／２ｍｏｌの濃度の７０℃の塩化ニッケル水溶液に１０分間浸漬し、その後、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＢＴＳＮａを後媒染処理し、続いて塩化ニッケル水溶液の１／２ｍｏｌの濃度の塩化ニッケル水溶液に浸漬することで、付着した薬剤がＢＴＳＮに置換した綿布）を作製した。
【００５０】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図１０はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図１１はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００５１】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの後媒染処理の濃度が１．０ｇ／Ｌ（塩化ニッケル水溶液に浸漬しＢＴＳＮに置換）の場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から２．５％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＢＴＳＮａの後媒染処理の濃度が５ｇ／Ｌ（塩化ニッケル水溶液に浸漬しＢＴＳＮに置換）の場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から１６．６％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＢＴＳＮについて、カキポリフェノール系色素の染色後、ＢＴＳＮａを後媒染処理し、塩化ニッケル水溶液に浸漬しＢＴＳＮに置換することによって、さらに、後媒染処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例６】
【００５２】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＮＳＮ５の濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＮＳＮ５を後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５３】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＮＳＮ５の濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＮＳＮ５を後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５４】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図１２はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図１３はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００５５】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の後媒染処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から−５．４％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＮＳＮ５の後媒染処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から３．３％にまで低減している。
綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＮＳＮ５について、カキポリフェノール系色素の染色後、後媒染処理することによって、さらに、後媒染処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例７】
【００５６】
濃度が５ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（カチオン化剤）に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＰＳＳＮの濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／ＬのＰＳＳＮを後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５７】
これらの綿布とは別に、濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。次に、比較のため、ＰＳＳＮの濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの４種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／ＬのＰＳＳＮを後媒染処理した綿布）を作製した。
【００５８】
これら計８種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。
図１４はカチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、図１５はカチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌの場合の上記の綿布について、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００５９】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、カチオン化処理の濃度が５ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの後媒染処理の濃度が１．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は９．２％から−０．３％にまで低減し、また、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＰＳＳＮの後媒染処理の濃度が５ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から４．２％にまで低減している。綿布の染色について、カチオン化剤の濃度が５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれの場合も、ＰＳＳＮについて、カキポリフェノール系色素の染色後、後媒染処理することによって、さらに、後媒染処理の濃度が高いほど、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が高いことがわかった。
【実施例８】
【００６０】
濃度が５０ｇ／Ｌの７０℃のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、水
溶液１Ｌ当たり５０ｇ相当の綿布を３０分間浸漬しカチオン化処理し、次に濃度が２ｍＬ／Ｌの４０℃の酢酸水溶液に３０分間浸漬し中和後湯洗した。
次に、この綿布を、カキタンニン抽出物の濃度が１０ｇ／Ｌの８０℃の水溶液に浸漬し６０分間染色処理した。
【００６１】
比較のため、ＮＳＮ３、ＮＳＮ４およびＮＳＮ５の濃度がそれぞれ５ｇ／Ｌの３種類の水溶液を作製し、これらに、それぞれ、先に染色処理した綿布を浸漬し４０℃で２０分間、後媒染処理し、綿布を脱水し、自然乾燥して、４種類の綿布（濃度５０ｇ／Ｌでカチオン化処理し、カキタンニン抽出物による染色処理後、それぞれ濃度が５ｇ／ＬのＮＳＮ３，ＮＳＮ４およびＮＳＮ５を後媒染処理した綿布）を作製した。
【００６２】
後媒染処理を行わない綿布と、ＮＳＮ３、ＮＳＮ４もしくはＮＳＮ５で後媒染処理した綿布の計４種類の綿布を、実施例１で使用したフェードテスターを用いて、２８０時間までの耐光性試験を実施し、比較例２で使用したカラーアナライザーを使用して、耐光性試験開始前および試験中４０時間ごとに、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において１０ｎｍごとの分光反射率を測定した。さらに、数３に記載した式を用いて、測定した各波長の分光反射率を積算し、染着濃度とし、数４に記載した式を用いて、耐光性試験前後の染着濃度の変化からカキポリフェノール系色素の退色率を算出した。図１６は、紫外線照射時間とカキポリフェノール系色素の退色率との関係を示している。
【００６３】
これらの結果から、約１０ｋW／ｍ２の紫外線放射照度に相当する紫外線照射２００時間後において、ＮＳＮ５の後媒染処理の濃度が５．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から３．３％にまで大幅に低減する。一方、カチオン化処理の濃度が５０ｇ／Ｌ、ＮＳＮ３の後媒染処理の濃度が５．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から１３．６％まで低減し、ＮＳＮ４の後媒染処理の濃度が５．０ｇ／Ｌの場合、カキポリフェノール色素の退色率は３３．０％から２６．８％まで低減するものの、ＮＳＮ５に匹敵するような光退色抑制効果は得られていないことがわかる。綿布の染色について、カキポリフェノール系色素の染色後、他の１−ナフトールスルホン酸ニッケル塩よりもＮＳＮ５を用いて後媒染処理することによって、カキポリフェノール系色素の光退色抑制効果が最も高くなることがわかった。
【符号の説明】
【００６４】
ＰＥ１ サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル
ＢＴ１ ２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール
ＢＴＳＮ ２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール−スルホン酸ニッケル塩
ＭＳＮ３ １−ナフタレン−４−スルホン酸ニッケル塩
ＭＳＮ４ １−ナフタレン−５−スルホン酸ニッケル塩
ＮＳＮ５ １−ナフタレン−８−スルホン酸ニッケル塩
ＰＳＳＮ ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩
ＢＴＳＮａ ２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素用光退色抑制剤
【請求項２】
カキポリフェノール系色素により着色された樹脂であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制樹脂
【請求項３】
カキポリフェノール系色素により染色された染色物であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制染色物
【請求項４】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種と、カキポリフェノール系色素との同浴による染色処理を行うことを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法
【請求項５】
カキポリフェノール系色素により染色した後、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて後媒染処理することを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法
【請求項６】
カキポリフェノール系色素により染色した後、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩で後媒染処理した後、さらに、染色物に付着した前記の２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩のナトリウムをニッケルに置換して、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩とすることを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法
【請求項１】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素用光退色抑制剤
【請求項２】
カキポリフェノール系色素により着色された樹脂であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制樹脂
【請求項３】
カキポリフェノール系色素により染色された染色物であって、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、カキポリフェノール系色素の光退色抑制染色物
【請求項４】
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種と、カキポリフェノール系色素との同浴による染色処理を行うことを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法
【請求項５】
カキポリフェノール系色素により染色した後、１−ナフトール−８−スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレン−ｐ−スルホン酸ニッケル塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて後媒染処理することを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法
【請求項６】
カキポリフェノール系色素により染色した後、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩で後媒染処理した後、さらに、染色物に付着した前記の２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ナトリウム塩のナトリウムをニッケルに置換して、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾールスルホン酸ニッケル塩とすることを特徴とする、カキポリフェノール系色素染色物の光退色を抑制する染色処理方法
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−２２５８６５（Ｐ２０１１−２２５８６５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７２７０（Ｐ２０１１−７７２７０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構、地域イノベーション創出総合支援事業重点地域研究開発推進プログラム「地域ニーズ即応型」第２期、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２５１４２）奈良県 (42)
【出願人】（３０４０２５１３８）国立大学法人 大阪教育大学 (13)
【出願人】（５９４１８９１８７）三精塗料工業株式会社 (4)
【出願人】（３９７０３７７８６）株式会社クロスライン (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構、地域イノベーション創出総合支援事業重点地域研究開発推進プログラム「地域ニーズ即応型」第２期、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２５１４２）奈良県 (42)
【出願人】（３０４０２５１３８）国立大学法人 大阪教育大学 (13)
【出願人】（５９４１８９１８７）三精塗料工業株式会社 (4)
【出願人】（３９７０３７７８６）株式会社クロスライン (2)
【Ｆターム（参考）】
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