カチオン交換樹脂及びビスフェノール化合物の製造方法
【課題】フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応でビスフェノール化合物を製造する際の触媒活性及び触媒寿命に優れたカチオン交換樹脂を提供する。
【解決手段】下記（１）〜（３）で求められる耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であるビスフェノール化合物製造用カチオン交換樹脂。
（１）カチオン交換樹脂４０ｍＬにＴＯＣ１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加え、４０℃で２０時間振盪した後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（初期ＴＯＣ値）を測定する。
（２）上記（１）で、超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加え、同様にＴＯＣ値（酸化ＴＯＣ値）を測定する。
（３）（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）を算出する。
【解決手段】下記（１）〜（３）で求められる耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であるビスフェノール化合物製造用カチオン交換樹脂。
（１）カチオン交換樹脂４０ｍＬにＴＯＣ１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加え、４０℃で２０時間振盪した後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（初期ＴＯＣ値）を測定する。
（２）上記（１）で、超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加え、同様にＴＯＣ値（酸化ＴＯＣ値）を測定する。
（３）（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂及び変性カチオン交換樹脂に関する。
本発明はまた、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いたビスフェノール化合物の製造方法と、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の保管方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡの製造に代表される、フェノール化合物とカルボニル化合物の縮合反応には、その反応触媒としてカチオン交換樹脂が用いられてきた。ビスフェノール化合物製造用触媒としてのカチオン交換樹脂の種類は多様であり、縮合反応に及ぼす影響も同様に多様であるため、その目的に応じて設計されたカチオン交換樹脂が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、懸濁用媒質中に単量体混合物を噴射する噴射式懸濁重合法を用いて製造した、小滴サイズ分布の狭いスチレン系共重合体ビーズを用いた縮合反応用触媒を用いる方法が開示され、この方法によれば、懸濁用媒質に噴射することなしに生成させた共重合体ビーズを用いた場合よりも、反応体のビスフェノール類への変換率が高くなることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、有効径０．３ｍｍ以下の微粒状及び／又は粉末状の強酸性イオン交換樹脂を用いたビスフェノールＡの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、スルホン酸基の一部を含イオウアミン化合物と反応させた変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂であって、特定の粒径及び粒径分布均一度を有するものを触媒として用いたビスフェノールＡ製造用反応器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３１２９２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７８５３２号公報
【特許文献３】特許第２８８７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示される技術は、ビーズサイズにかかわらず、噴射式懸濁重合法を用いることに着目してなされたものであり、重合方法、重合設備に制約があった。
また、特許文献２では、触媒樹脂の有効径が規定され、特許文献３では特定の粒径及び粒径分布均一度の樹脂を触媒に用いることが記載されているが、単に粒子の形態的な特徴を改善するだけでは性能向上に限界があり、さらに優れた縮合反応効率を担保する技術が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造する際の触媒活性及び触媒寿命に優れたカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を提供することを課題とする。
本発明はまた、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いて、ビスフェノール化合物を高収率で長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法と、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を安定に保管する方法と、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法で測定された耐酸化ＴＯＣ溶出性が所定値以下であるカチオン交換樹脂又はこのカチオン交換樹脂中のカチオン性基をメルカプト化合物で変性してなる変性カチオン交換樹脂が、ビスフェノール化合物製造における触媒活性及び触媒寿命に優れること、また、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を特定の高純度水中で保管することにより、触媒の劣化を防止することができること、更にはこのカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の製造に好適な方法を見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記〔１〕〜〔１１〕に存する。
【００１０】
〔１〕 フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂であって、下記測定方法で求められる該カチオン交換樹脂の耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性測定方法＞
（１）カチオン交換樹脂を水湿潤状態で、３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂４０ｍＬを三角フラスコに入れ、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加える。この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「初期ＴＯＣ値」とする。
（２）上記（１）でＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記（１）と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とする。
（３）下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出する。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【００１１】
〔２〕 前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である〔１〕に記載のカチオン交換樹脂。
【００１２】
〔３〕 前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ測定時に溶出する化合物が、下記式（II）で示されるスチレン系重合体を含む〔１〕又は〔２〕に記載のカチオン交換樹脂。
【化１】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００１３】
〔４〕 架橋度が１０％以下である〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１４】
〔５〕 重量平均粒子径が２μｍ以上６００μｍ以下である〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１５】
〔６〕 樹脂１グラムあたり１ミリ当量以上のスルホン酸基を含有することを特徴とする〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１６】
〔７〕 均一係数が１．３以下であることを特徴とする〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１７】
〔８〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂中のカチオン性基の少なくとも一部をメルカプト基を有する化合物を用いて変性してなる変性カチオン交換樹脂。
【００１８】
〔９〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂又は〔８〕に記載の変性カチオン交換樹脂の存在下に、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造することを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【００１９】
〔１０〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂又は〔８〕に記載の変性カチオン交換樹脂を、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下及び／又は比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水中に保管することを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の保管方法。
【００２０】
〔１１〕 〔１〕ないし〔８〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂又は〔８〕に記載の変性カチオン交換樹脂を製造する方法であって、シード重合法、加振法、及びチューブリアクター法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いることを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のカチオン交換樹脂及び変性カチオン交換樹脂は、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造する際の触媒活性及び触媒寿命に優れるため、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いる本発明のビスフェノール化合物の製造方法によれば、ビスフェノール化合物を高収率で長期に亘り安定かつ効率的に製造することができる。
【００２２】
本発明の保管方法によれば、このようなカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を長期間安定に保管することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００２４】
［カチオン交換樹脂］
本発明のカチオン交換樹脂は、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂であって、下記測定方法で求められる耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とする。
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性測定方法＞
（１）カチオン交換樹脂を水湿潤状態で、３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂４０ｍＬを三角フラスコに入れ、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加える。この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「初期ＴＯＣ値」とする。
（２）上記（１）でＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記（１）と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とする。
（３）下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出する。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【００２５】
＜化学構造・形態＞
本発明のカチオン交換樹脂は、耐久性や製造方法の合理性の観点から、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有しているものが好ましい。ここで、モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【００２６】
また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンは、予め精製してこうした不純物含有量を減らした上で使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明のカチオン交換樹脂としては、具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のカチオン交換樹脂の主な形態としては、ゲル型と多孔質型が挙げられるが、本発明に係る後述の縮合反応に用いる場合、カチオン交換樹脂の製造コストの観点から、ゲル型が好ましい。なお、物質拡散性や、樹脂の耐久性、強度の確保の観点で、多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型、またはマクロポーラス型）も好ましい。
【００２９】
また、本発明のカチオン交換樹脂は、通常は粒子形状（粒状）である。具体的な形状としては球状、略球状、多面体状、凝集体状など様々な形状が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３０】
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性＞
本発明のカチオン交換樹脂は、前述の耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とする。耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を超えるカチオン交換樹脂では、本発明で目的とする高い触媒活性と長い触媒寿命を得ることができない。また、製品であるビスフェノール化合物の着色の原因となる恐れもある。この耐酸化ＴＯＣ溶出性は、低い程好ましく、好ましくは５０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、より好ましくは２０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に好ましくは１０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である。ただし、この耐酸化ＴＯＣ溶出性を過度に小さくすることは、カチオン交換樹脂の製造上困難であり、通常耐酸化ＴＯＣ溶出性は１（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以上である。
【００３１】
＜初期ＴＯＣ値＞
また、本発明のカチオン交換樹脂は、前述の耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に５０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることが好ましい。この初期ＴＯＣ値が高いと、使用開始時の洗浄水量や時間が多くかかるようになり、また反応中にも溶出物による装置腐食の問題が起こる恐れがある。この初期ＴＯＣ値は、低い程好ましく、より好ましくは２０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に好ましくは１０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、とりわけ好ましくは５（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である。ただし、この初期ＴＯＣ値を過度に小さくすることは、カチオン交換樹脂の製造上一般的には困難である。
【００３２】
＜溶出化合物＞
この初期ＴＯＣ測定時にカチオン交換樹脂から溶出する化合物は、通常、下記式（II）で示されるスチレン系重合体（以下「溶出性化合物（II）」と称す場合がある。）を含む。
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００３５】
この溶出性化合物（II）については、後述の本発明のカチオン交換樹脂の製造方法の項で説明する。
【００３６】
＜架橋度＞
本発明のカチオン交換樹脂の架橋度は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６．５％以下が更に好ましく、また、１％以上が好ましく、２％以上が更に好ましい。ここで言う架橋度とは、重合に供する重合性モノマー中の架橋性モノマーの濃度をいい、当該分野において使われている定義と同様である。
【００３７】
この架橋度が大きすぎると、カチオン交換樹脂内の拡散抵抗のため、触媒活性の著しい低下を生じることから好ましくない。一方、カチオン交換樹脂の架橋度が小さすぎると、カチオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、ビスフェノール化合物製造用触媒として反応に供するに際し、使用前にフェノール化合物やフェノール化合物と水との混合溶媒等に接触させてコンディショニングを行う時の膨潤、収縮により、カチオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。
【００３８】
＜重量平均粒子径＞
本発明のカチオン交換樹脂は、重量平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、とりわけ５０μｍ以上で、６００μｍ以下、特に４００μｍ以下、とりわけ３５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
カチオン交換樹脂の重量平均粒子径が大きすぎると、反応活性が低下する傾向にあり、小さすぎると、カチオン交換樹脂を充填した反応器への反応液の通液の際、圧力損失が大きくなる傾向があり、懸濁状態で反応させる場合は、濾過性が悪化する等、操作性が低下することがある。重量平均粒子径が上記範囲のカチオン交換樹脂を用いることにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応において高い反応効率を得ることができる。
【００４０】
なお、カチオン交換樹脂の重量平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。
【００４１】
＜均一係数＞
本発明のカチオン交換樹脂は、粒度分布がシャープであることが好ましく、均一係数が通常１．３以下、特に１．２以下、とりわけ１．１以下であることが好ましい。均一係数が１．３以下であると、反応活性が向上し、また、カチオン交換樹脂を充填した反応器への反応液の通液時の圧力損失が緩和される点で好ましい。均一係数は小さい程望ましいが、大きすぎると反応活性ばかりでなく、選択性（４，４’−ビスフェノール／（２，４’−ビスフェノール＋４，４’−ビスフェノール））も低下する傾向がある。なお、均一係数の下限は１．０である。均一係数が上記範囲のカチオン交換樹脂を用いることにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応において高い反応効率を得ることができる。
【００４２】
なお、カチオン交換樹脂の均一係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。
【００４３】
＜スルホン酸基量＞
本発明のカチオン交換樹脂は、樹脂１グラムあたり１ミリ当量以上のスルホン酸基を含有することが好ましい。
特に、本発明のカチオン交換樹脂は、スルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂であることが好ましく、この場合において、樹脂１ｇあたりのスルホン酸基の中性塩分解容量に相当する交換容量が、通常、０．１ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上で、通常６．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以下、好ましくは５．４ｍｅｑ／ｇ−樹脂以下であることが好ましい。
【００４４】
この交換容量が低過ぎると触媒活性が不足し、製品であるビスフェノール化合物の収率も低下する傾向となり、一方、過度に交換容量の高いカチオン交換樹脂は製造困難である。
このカチオン交換樹脂の交換容量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４５】
［カチオン交換樹脂の製造方法］
以下に、前述の耐酸化ＴＯＣ溶出性を満たし、好ましくは初期溶出値、架橋度、重量平均粒子径、均一係数、スルホン酸基量が前述の好適範囲を満たす本発明のカチオン交換樹脂を製造する方法について説明する。
【００４６】
このような本発明のカチオン交換樹脂の製造方法としては特に制限はないが、好ましくは、下記（ａ）〜（ｃ）の工程、さらに好ましくは下記（ｄ）の工程を含む方法により、本発明のカチオン交換樹脂は効率的に製造される。また、このような工程を経て製造されたカチオン交換樹脂について、前述の重量平均粒子径及び均一係数を満たすために、（ｅ）粒子径を調整する工程を行ってもよい。
【００４７】
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物（以下「溶出性化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下とする工程
【００４８】
【化３】
【００４９】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）溶出性化合物（Ｉ）の含有量が架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から下記式(II)で示される溶出性化合物（溶出性化合物（II））を除去する工程
【００５０】
【化４】
【００５１】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００５２】
以下、各工程について説明する。
【００５３】
＜（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程＞
（ａ）工程で用いられるモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【００５４】
また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
前述の如く、工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンは、予め精製して、こうした不純物含有量を減らした上で使用するのが好ましい。
【００５５】
架橋性芳香族モノマーの使用量としては、全モノマー重量に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、通常１８重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６．５重量％以下である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるカチオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性化合物の水洗除去が不完全となりやすい。
【００５６】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の１種又は２種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して０．０５重量％以上、２重量％以下で用いられる。
【００５８】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
【００５９】
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。
【００６０】
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が使用でき、中でも、窒素雰囲気下で重合することが好ましい。
【００６１】
また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法は、本発明の縮合反応において優れた縮合反応効率を示すため好ましい。
【００６２】
なお、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。
例えば、特開２００２−３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報に記載の方法が好適に使用できる。
【００６３】
本発明のカチオン交換樹脂を製造する際の重合方法について、より具体的に説明するに、本発明のカチオン交換樹脂は、例えば以下に詳述するシード重合法、加振法、及びチューブリアクター法から選ばれる１以上の方法により製造されることが好ましい。
【００６４】
シード重合法（シード・フィード（種−供給）法）とは、予め分散重合法により作製した小粒子径（１μｍ〜数百μｍ程度）の大きさの揃ったシード粒子を用い、このシード粒子に動的膨潤法により多量のモノマーを含浸させて大モノマー膨潤粒子とし、これを重合することによって、より大きな粒子径の重合体粒子を製造する手法である。シード重合法は、所望の粒子径の重合体粒子を多数製造する上で効率的な手法である点や、得られる樹脂の架橋の掛かり具合や網目構造が均質になるように制御できる点で好ましく、かかるシード重合法により製造されたカチオン交換樹脂は、本発明に係る縮合反応方法に好適に使用される。シード重合法としては、例えば米国特許第４５６４６４４号明細書、特開昭６１−１６９０２号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等の文献に記載されている方法を用いることができる。
【００６５】
加振法とは、（１）層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層を、ノズルやオリフィス等の開口部を通して該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁分散剤とからなる連続相へ流入させることによって層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層のモノマー噴出流を形成させ、（２）この噴出流を振動的に励起することによってモノマー噴出流を小滴に砕き、（３）これらの小滴を自由上昇速度で上昇させるか又は自由下降速度で下降させ、モノマーの実質的な重合を起こさないでバッチ重合槽に移動させ、（４）次いで懸濁状の該モノマーを合着または接着、固着を生ぜしめる事のない条件において上記の重合を行う方法である。
【００６６】
この加振方法において、オリフィスからのモノマー噴出流を小滴に砕くために振動を励起する手段は、超音波や圧電素子を使用する方法が好適である。なお、振動を均等に伝播させるために種々の方法があり、例えば装置全体に振動を与える方法、モノマーに振動を与える方法、オリフィスプレートに振動を与える方法や、該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁分散剤とからなる連続相に対して振動を与える方法があり、いずれも好ましく使用できる。これらの加振方法の例示としては、超音波加振法として特許２７１５０２９号公報、特公平７−６２０４５号公報、特開平５−１９４６１１号公報、モノマー噴出装置に対する振動励起方法として、特開２００７−４４６５４号公報、また、オリフィス加振法として特開２００２−３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、圧電素子を使用する方法として特開２０００−３１０６４５号公報などに記載される方法が挙げられる。また、モノマーを噴出させる部分は、ノズルやオリフィス以外に、充填層装置を通す方法も好ましく、例えば特表２００７−５１５３９２号公報に記載される方法が挙げられる。
【００６７】
かかる加振法により製造されたカチオン交換樹脂は、所望の粒子径の重合体粒子を多数製造する上で効率的な手法である点で、本発明に係る縮合反応方法に好適に使用される。
【００６８】
チューブリアクター法とは、（１）層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層を、ノズルなどの開口部を通して該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁分散剤とからなる連続相へ流入させることによって層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層のモノマー噴出流を形成させ、（２）この噴出流を振動的に励起することによってモノマー噴出流を小滴に砕き、（３）これらの小滴を自由上昇速度で上昇させるか又は自由下降速度で下降させ、モノマーの実質的な重合を起こさないで、管式反応器に導入し、（４）次いで懸濁状の該モノマーを合着または接着、固着を生ぜしめる事のない条件において上記の重合を行う方法である。
【００６９】
かかるチューブリアクター法の場合は、モノマー噴出流を小滴に砕いた後ただちに管式反応器で重合を開始することができるので、生産性に優れている。これに対しバッチ重合槽で重合する場合は、モノマー小滴をバッチ重合槽にフィードする際、所定の量が重合槽に貯まるまでフィードする必要があり、その分時間を要することになる。
【００７０】
また、チューブリアクター法の場合は、モノマー噴出流を小滴に砕いた後ただちに管式反応器で重合を開始することができるので、発生した小滴の懸濁分散性を長時間保つ必要がなくなる。その結果、連続相に添加する懸濁分散剤の量を削減することができるので、コストが削減できるとともに、重合後に懸濁分散剤を除去する工程の負荷が軽減できる。
【００７１】
これらの理由で、チューブリアクター法で製造されたカチオン交換樹脂は、本発明に係る縮合反応方法において好適に使用される。チューブリアクター法としては、例えば特開２００８−７６６８号公報、非特許文献(Macromol.Symp.2006,245-246,398-402.)などに記載の方法を採用することができる。
【００７２】
＜（ｂ）溶出性化合物（Ｉ）の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下とする工程＞
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法においては、上記（ａ）工程で得られた架橋共重合体をスルホン化する前に、下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物（Ｉ）を、架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下、好ましくは５ｍｇ以下、より好ましくは２ｍｇ以下とする工程を行うことが好ましい。
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
【００７５】
ここで、Ｚのアルキル基は、通常炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７６】
スルホン化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(Ｉ)の含有量が多すぎると、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ない、耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下の本発明のカチオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(Ｉ)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は０．１μｇ程度である。
【００７７】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(Ｉ)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(Ｉ)は、製品であるカチオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物（Ｉ）としては、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る（ｂ）工程は、特に、前記（ａ）工程における重合条件や原料モノマーを調整することにより、（ａ）工程と同時に行われる。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(Ｉ)を除去して、溶出性化合物（Ｉ）の含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。
【００７９】
前記（ａ）工程における重合条件や原料モノマーを調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８０】
＜重合温度の調整＞
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物（Ｉ）含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲で適宜調整する。中でも、下記に詳述する高温重合反応により架橋重合体を得る方法が特に好ましい。
【００８１】
（高温重合反応の条件）
<高温重合反応温度>
高温重合反応はその一部または全部を通常１００℃以上の温度で行なえばよい。
高温重合反応は、重合反応が十分に進行・完結しないために発生する未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子等）、重合反応による副生物などの不純物を確実にガラス転移状態とする観点から、中でも１１０℃以上、更には１１５℃以上、特に１２０℃以上の温度で行なうことが好ましい。これは、ポリスチレンのガラス転移点は、例えば架橋度５％では１０５℃程度、架橋度１０％では１０８℃程度であるからである。但し、あまりに温度が高過ぎると、重合溶液の温度を上昇させるのに時間を要したり、重合開始剤の選択の幅が小さくなったり、製造設備が高価になったり、重合温度の上昇に見合う低溶出性化合物量低減の効果が得られなかったり、生成した重合体が変性又は分解されるおそれがあるので、高温重合反応温度の上限は通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００８２】
<高温重合反応時間>
高温重合反応の時間（温度が１００℃以上である時間）は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲である。高温重合反応の時間が短すぎると十分な効果が得られない一方で、長すぎると、残留する重合開始剤が少ないため効果が十分発揮できない場合や、生成した重合体が変性又は分解される場合がある。
【００８３】
高温重合反応は連続的に行なっても良く、後述の如く、途中に１００℃未満の温度となる期間を挟んで数回に分けて断続的に行なっても良い。その場合、１００℃以上である時間が通算で上記の範囲内であればよい。但し、上述の効果を十分に得る観点からは、高温重合反応を連続的に行なうことが好ましい。
【００８４】
<高温重合反応の雰囲気>
高温重合反応における雰囲気は、重合反応系内の酸素量を、全原料モノマーに対する比率として、通常５ｐｐｍ以下、中でも３ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下と、できるだけ少なくすることが好ましい。重合反応（特にラジカル重合反応）において、反応系内に酸素が存在すると、末端ラジカルは酸素と共重合しやすいため、原料モノマーの重合反応に酸素が取り込まれ、過酸化物結合を含むポリマーが生成する。この結果、樹脂の製造工程や洗浄工程の際、あるいは樹脂の使用中に、この過酸化物結合が化学的及び熱的に開裂して、オリゴマーの発生及び溶出を引き起こしたり、この過酸化物結合が分解されてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等の分解物を生じ、その溶出を引き起こしたりする原因ともなる。従って、こうしたオリゴマーや分解物の溶出を抑制するためにも、重合反応系内の酸素量を極めて低く抑え、その状態を維持することは重要である。
【００８５】
反応系内の酸素量を低減するためには、反応器内の気相を不活性ガスで十分に置換してから反応を行なうのが好ましい。脱気方法としては、不活性ガスをバブリングする方法、減圧脱気を繰り返す方法、加圧及び／又は加温して液相や気相中の溶存酸素を不活性ガスに置換する方法など、一般的に知られている方法で置換することができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられるが、窒素ガスが好ましい。
【００８６】
<高温重合反応の段数>
高温重合反応では、重合反応の少なくとも一部は１００℃以上の高温で行なう必要があるが、この高温重合反応をより低い温度での重合反応と組み合わせ、複数段に分けて実施しても良い。
【００８７】
例えば、反応系中に有機溶媒が存在しない場合（例えば、ゲル型の重合体を製造する場合等）には、原料モノマーの転換率（conversion rate）がまだ低い段階で１００℃以上の高温にすると、原料モノマーが水とともに蒸気となって反応器中に充満し、その一部が反応器の蓋部で重合してしまい、これが凝集体となって付着するという課題が生じる。よって、まず１００℃未満の比較的低温度で重合反応を行ない（これを適宜「前段重合」という。）、モノマーの転換率をある程度高めた状態にした上で、１００℃以上の高温重合反応を行なう（これを適宜「後段重合」という。）ことが好ましい。
【００８８】
この場合、前段重合の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、また、通常１００℃未満、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下の範囲が好ましい。前段重合の温度が低すぎると、重合性単量体の転換率が低く、後段重合の際の付着物量が増加するという理由から好ましくない。また、前段重合の温度が高すぎると、付着物量が増加する、スチレン特有の熱重合による二量体構造物や、三量体構造物が副生する等の理由から好ましくない。
【００８９】
前段重合の時間は、重合開始剤の半減期温度や使用量、モノマーの重合性、樹脂の架橋度等によって異なるが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下の範囲である。前段重合の時間が短すぎると、重合が完結できない、残留する低重合体成分や遊離重合体成分等の量が低減できない等の理由から好ましくない。また、前段重合の時間が長すぎると、生産性が低下するという理由から好ましくない。
【００９０】
一方、反応系中に有機溶媒が存在する場合（例えば、多孔性の重合体を製造する場合等）には、反応器の蓋部に凝集体が付着するというおそれは少ないため、重合反応は一段で行なって構わない。
【００９１】
<高温重合反応の効果>
後述の本発明に係るフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応においては、前記高温重合反応によるカチオン交換樹脂の製造法を採用すると共に、前述の如く、均一係数が小さく、また、重量平均粒子径が比較的小さいカチオン交換樹脂を用いることにより、特に優れた縮合反応効率が得られる。この理由は、高温重合反応によって不純物としての溶出物が低減されたカチオン交換樹脂が得られること、また、高温重合によりカチオン交換樹脂の架橋構造と網目構造がより均質になることが推察される。即ち、(1)高温重合のほうが、重合時の重合反応速度が促進されるため、得られるカチオン交換樹脂の架橋構造や網目構造がより均質となり、縮合反応時の反応物の拡散性がよくなること、(2)高温重合法で製造したカチオン交換樹脂のほうが、カチオン交換樹脂中に残存する非架橋のモノマー単位の残存ビニル基が均等に残るため、縮合反応時の立体障害が少なくなること、(3)高温重合法で製造したカチオン交換樹脂では、カチオン交換樹脂をガラス転移温度以上に加熱することにより、ポリマー鎖のからみあいの疎密が緩和され、(1)のように得られるカチオン交換樹脂の架橋構造や網目構造がより均質となりやすく、縮合反応における拡散性が良好な構造となること、が考えられる。
【００９２】
＜脱酸素モノマーの使用＞
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、これを用いることで重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができる。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は５重量％から１０重量％程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が５重量％未満、特に３重量％以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。
【００９３】
脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、原料モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。
【００９４】
脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。
【００９５】
＜重合禁止剤を除去したモノマーの使用＞
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。
【００９６】
＜不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用＞
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(Ｉ)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
【００９７】
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、当該架橋性芳香族モノマー含有量（純度）が５７重量％よりも高い、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。
【００９８】
本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量（純度）は、特に好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー（ポリスチレン）の量が増加することがあり、溶出性化合物（Ｉ）含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。
【００９９】
＜架橋性芳香族モノマーの使用量の調整＞
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある一方で、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出性化合物（Ｉ）含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなるため、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、通常１８重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６．５重量％以下の範囲で適宜調整する。
【０１００】
＜架橋共重合体を洗浄する工程＞
前記（ａ）工程後に、（ｂ）工程を行う場合、架橋共重合体の洗浄工程を採用することができる。
即ち、前記（ａ）工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の（ｃ）スルホン化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物（Ｉ）を除去する。
【０１０１】
この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
【０１０２】
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
なお、洗浄温度として１００℃以上の条件を採用する場合は、過熱水蒸気を用いるとよい。過熱水蒸気を通すことにより、水蒸気蒸留の原理で、残留成分を揮発、除去することができる。
【０１０３】
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【０１０４】
洗浄に用いる溶媒としては、水、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；その他ニトロベンゼンが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ニトロベンゼンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。
【０１０５】
＜（ｃ）架橋共重合体をスルホン化する工程＞
前記（ａ），（ｂ）工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、公知の方法に従ってイオン交換基を導入するためにスルホン化する。
【０１０６】
例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平５−１３２５６５号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等に記載の方法が用いられる。
【０１０７】
＜（ｄ）スルホン化された架橋共重合体（スルホン化架橋共重合体）から、溶出性化合物（II）を除去する工程＞
（ｃ）工程で得られたスルホン化架橋共重合体は、次いで、下記式（II）で示される溶出性化合物（II）を除去する処理を行って、前述の初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、好ましくは５０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、より好ましくは２０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、更に好ましくは１０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に好ましくは５（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下のＴＯＣ溶出量となるように、スルホン化架橋共重合体を精製することが好ましい。
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【０１１０】
ここで、Ｘのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、通常炭素数１〜１０のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。
【０１１１】
Ｙの金属原子は、例えばナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケルなどの陽イオン金属が挙げられる。
【０１１２】
この溶出性化合物（II）の含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。溶出性化合物（II）の含有量は少ない程好ましい。
【０１１３】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物（II）は、前記溶出性化合物（Ｉ）と同様、製品としてのカチオン交換樹脂からの溶出物の原因となるものである。その内訳は、スルホン化前の架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、スルホン化の段階で発生する物質とが挙げられる。
【０１１４】
スルホン化前の架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、溶出性化合物（Ｉ）のスルホン化物であり、上記式（II）で示される物質に相当する。また、複数のスルホン酸基が導入された物質も含まれる。
【０１１５】
スルホン化の段階で発生する物質とは、スルホン化時の酸化に起因する物質が挙げられ、これも上記式（II）で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子及び高分子のポリマーやオリゴマー成分である。
【０１１６】
これらの溶出性化合物（II）のポリスチレン換算における重量平均分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物（II）としては、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのスルホン化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のスルホン化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のスルホン化物が挙げられる。
【０１１７】
このような前記溶出性化合物（II）は、例えば、（ｃ）工程で得られたスルホン化架橋共重合体を、水及び／または有機溶媒により洗浄することにより除去することができる。
この洗浄方法は、スルホン化架橋共重合体をカラムに詰めて有機溶媒及び／または水を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
【０１１８】
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎるとスルホン化架橋共重合体の分解やスルホン酸基の脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
【０１１９】
水及び／または有機溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【０１２０】
洗浄に用いる有機溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチラールである。
【０１２１】
＜（ｅ）粒子径を調整する工程＞
本発明においては、前述の好適な重量平均粒子径及び均一係数を有するカチオン交換樹脂とするために、上述の方法で製造されたカチオン交換樹脂について、既知の分級方法、例えば、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などを利用して粒子径の調整を行ってもよい。
【０１２２】
［変性カチオン交換樹脂］
本発明のカチオン交換樹脂は、そのカチオン交換樹脂中のカチオン性基（スルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂の場合はスルホン酸基）の少なくとも一部をメルカプト基を有する化合物を用いて変性してなる変性カチオン交換樹脂として、ビスフェノール化合物の製造に用いることもできる。
【０１２３】
カチオン交換樹脂の変性方法としては特に限定されず、代表的な方法としては、メルカプト基を有する化合物（以下「メルカプト化合物」と称す場合がある。）を、水性溶媒もしくは有機溶媒中でカチオン交換樹脂と反応させて、カチオン交換樹脂のカチオン基にイオン結合させる方法が挙げられる。具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、フェノール等の適当な溶媒に、２−メルカプトエチルアミンや４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のメルカプト基を有するアミン化合物を溶媒に溶解させて、もしくは直接、溶媒中に分散させたカチオン交換樹脂に滴下などにより混合し、攪拌する方法等が挙げられる。この方法により、カチオン交換樹脂のスルホン酸基等のカチオン基の一部とメルカプト基を有するアミン化合物とが反応することによりイオン結合して中和され、変性が行われる。
【０１２４】
変性に使用されるメルカプト化合物は特に限定されるものではなく、カチオン交換樹脂のスルホン酸基等のカチオン基とイオン結合を形成する化合物であればよい。このようなメルカプト化合物としては、例えば２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン等のメルカプトアルキルアミン類；３−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン類等、及び、これらのメルカプト基が保護された誘導体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
なお、カチオン交換樹脂をメルカプト化合物により変性する割合（変性率）は、カチオン交換樹脂の全カチオン基の３モル％以上とするのが好ましく、５モル％以上とするのがより好ましい。また７０モル％以下とするのが好ましく、５０モル％以下とするのが更に好ましく、３０％以下とするとより好ましい。これにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応に必要なカチオン基の量の低下による触媒活性低下を引き起こすことなく、メルカプト化合物由来の基が助触媒として働く効果を最大限に発現させることができる。変性率が小さすぎる場合は反応性や選択性の向上効果が低くなる傾向にあり、触媒としての活性や寿命が不十分となる傾向にある。また、変性率が大きすぎる場合は、選択性は向上するものの反応に関与するカチオン酸基の量が少なくなるので、反応性が低下する傾向がある。また、高価なメルカプト化合物を多く使用することになるので、経済的にも好ましくない。
【０１２６】
［ビスフェノール化合物の製造方法］
以下に、上述のような本発明のカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂（以下、カチオン交換樹脂及び変性カチオン交換樹脂を「（変性）カチオン交換樹脂」と記す場合がある。）を触媒として用いる本発明のビスフェノール化合物の製造方法について説明する。
【０１２７】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、上述の本発明のカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いて、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させることにより、ビスフェノール化合物を製造する方法である。
【０１２８】
＜フェノール化合物＞
フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応は、フェノール性水酸基の強いオルト−パラ配向性、特にパラ配向性を利用するものと考えられ、従って、使用するフェノール化合物はオルト位又はパラ位に置換基のないものが好ましい。中でも、縮合反応生成物であるビスフェノール化合物は、その用途の点から４，４’−ビスフェノール化合物が一般的に好ましく、この点からパラ位に置換基のないフェノール化合物を用いることが好ましい。
【０１２９】
フェノール化合物が置換基を有する場合、置換基はフェノール性水酸基のオルト−パラ配向性を阻害せず、また、カルボニル化合物の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、得られるビスフェノール化合物の用途や物性に応じて任意のものでありうる。典型的な置換基としては、低級炭化水素基、例えば炭素数１〜４のアルキル基や、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。置換基の数は１つでも複数でもよい。
【０１３０】
本発明で用いるフェノール化合物としては、具体的には、例えば、フェノール（無置換のフェノール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等が挙げられる。これらの中ではフェノールが特に好ましい。
【０１３１】
＜カルボニル化合物＞
カルボニル化合物としては特に制限はないが、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数１〜６程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、アセトンが好ましい。
【０１３２】
フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。
【０１３３】
＜前処理＞
フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させるに先立ち、フェノール化合物を用いて、４０〜１１０℃の温度で、（変性）カチオン交換樹脂の前処理を行なうことが好ましい。
例えば、回分式の場合は、用いる（変性）カチオン交換樹脂触媒を、その体積の１〜１０倍のフェノール化合物で処理するのが好ましい。固定床流通方式の場合は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜５０ｈｒ-1でフェノール化合物を通液することが好ましい。
【０１３４】
この前処理により、（変性）カチオン交換樹脂が水を含んでいる場合であっても、（変性）カチオン交換樹脂触媒は水からフェノール化合物へ溶媒交換され、誘導期間なしで反応に使用できるようになる。
【０１３５】
＜縮合反応＞
本発明におけるフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応方式は、特に限定されるものではなく、（変性）カチオン交換樹脂触媒を充填した反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物との原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式のいずれでもよく、又、回分方式であってもよい。
【０１３６】
固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式（例えば、特開昭５９−１７００３１号公報、特開昭６２−１７８５３３号公報参照）で反応を行う場合には、原料混合物の供給速度は、フェノール化合物湿潤状態の（変性）カチオン交換樹脂触媒基準で通常ＬＨＳＶ０．０５ｈｒ-1以上、好ましくは０．２ｈｒ-1以上で、通常２０ｈｒ-1以下、好ましくは１０ｈｒ-1以下である。
【０１３７】
反応温度は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅くなり、また、原料によっては凝固することがあり、一方、１２０℃超過では（変性）カチオン交換樹脂触媒の性能低下が著しい場合があり、副生物や着色物質も増加する傾向がある。
【０１３８】
原料の供給方法としては、例えば、特開平４−１１４９号公報に記載されるように、反応器の下方から上向に供給する方法を用いても良い。また、樹脂の圧力損失を小さくするため、反応器を複数器に分割しても良い。前記の上向に供給する方法を用いる場合は、原料の液空間速度ＬＨＳＶが通常０．１ｈｒ-1以上、好ましくは０．３ｈｒ-1以上であり、通常１０．０ｈｒ-1以下、好ましくは５．０ｈｒ-1以下である。ＬＨＳＶが大きすぎると、反応液の線速度が大きいために触媒粒子の対流や反応液の吹き抜けが生じ、押し出し流れが達成されない。また、充填層型反応器は、Ｌ／Ｄが通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常５以下、好ましくは３以下で設計することが好ましい。ここで、Ｌ、Ｄは、それぞれ反応帯域の長さ、及び反応帯域の相当直径（例えば反応器が円筒状の場合はその内径）を示す。
【０１３９】
尚、その際のフェノール化合物とカルボニル化合物のモル比は、カルボニル化合物１モルに対してフェノール化合物が通常２モル以上、好ましくは４モル以上であり、通常４０モル以下、好ましくは３０モル以下とする。フェノール化合物の使用量が前記範囲未満であると、副生物が増加する傾向があり、一方、前記範囲超過としてもその効果に殆ど変化はなく、むしろ回収再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。
【０１４０】
＜ビスフェノール化合物の分離精製＞
反応混合物から目的物質であるビスフェノール化合物を分離精製する方法には特に制限はなく、公知の方法に準じて行なわれるが、目的物質が、ビスフェノールＡの場合を例として、分離精製方法の代表例を以下に説明する。
【０１４１】
上記縮合反応に引き続いて、低沸点成分分離工程において、縮合反応で得られた反応混合物をビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水、未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。低沸点成分分離工程は、減圧下に蒸留によって低沸点成分を分離する方法で行なわれるのが好ましく、低沸点成分にはフェノール等が含まれていてもよい。ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分は、必要に応じて、さらに蒸留等によってフェノールを除去したり、フェノールを追加することによって、ビスフェノールＡの濃度を所望の濃度に調整することができる。
【０１４２】
続いて、晶析工程においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を含有するスラリーを得る。晶析工程に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分のビスフェノールＡの濃度は、得られるスラリーの取り扱いの容易さ等から、１０〜３０重量％が好ましい。また晶析方法の例としては、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を直接冷却させる方法、水等の他の溶媒を混合し、当該溶媒を蒸発させることによって冷却を行なう方法、さらにフェノールを除去して濃縮を行なう方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられ、所望の純度の付加物を得るために１回もしくは２回以上晶析を行ってもよい。当該晶析工程で得られたスラリーは、回収工程において減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等により付加物の結晶と母液とに固液分離され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。
【０１４３】
当該回収工程で得られた付加物の結晶を、続く脱フェノール工程において、溶融後にフラッシュ蒸留、薄膜蒸留、スチームストリッピング等の手段によってフェノールを除去することにより、高純度の溶融ビスフェノールＡを得る。除去されたフェノールは所望により精製され、反応や上記回収工程で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。
【０１４４】
得られた高純度の溶融ビスフェノールＡは、造粒工程において固化されるが、ノズルから噴射させ、冷却ガスと接触させることにより小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法が簡便で好ましい。
【０１４５】
系内の不純物の蓄積を防止する目的で、回収工程で分離された母液の少なくとも一部を不純物処理工程において処理することもできる。例えば、アルカリ又は酸を混合して加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を酸触媒等により再結合反応処理して反応に使用するのが経済性の点でも好ましい。ここで重質分を系外にパージすることにより不純物の蓄積を防止し、製品の純度を向上させることができる。また、母液の少なくとも一部を酸触媒によって異性化した後、晶析を行なうことによってビスフェノールＡの回収率の向上を図ることもできる。
【０１４６】
低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分は、アセトン循環工程によって未反応アセトンを分離回収し、回収されたアセトンを反応工程に循環させることができる。
【０１４７】
［（変性）カチオン交換樹脂の保管方法］
本発明の（変性）カチオン交換樹脂は、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下及び／又は比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水、好ましくは溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下で比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水を用いて、その中に密封して保管するのが好ましい。
【０１４８】
本発明の（変性）カチオン交換樹脂を保管する水（以下「保管水」と称す場合がある。）の溶存酸素濃度が１ｐｐｍより多い場合、或いは、比抵抗が２ＭΩ・ｃｍよりも低い場合、保管中の（変性）カチオン交換樹脂の劣化の問題があり、保管後の（変性）カチオン交換樹脂をビスフェノール化合物の製造に用いた場合、十分な触媒活性及び触媒寿命を得ることができない。
【０１４９】
保管水の溶存酸素濃度は低い程好ましく、また、比抵抗は高い程好ましいが、溶存酸素濃度を低くするための脱気処理コストや、比抵抗を高くするための水の精製処理コストを抑えた上で保管中の（変性）カチオン交換樹脂の劣化を防止するために、保管水の溶存酸素濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、また比抵抗は２ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１５０】
このような保管水は、脱気装置、イオン交換装置、膜分離装置等を備える純水製造装置や超純水製造装置により製造することができる。
【０１５１】
なお、（変性）カチオン交換樹脂をこのような高純度水中で保管しても、長期保管により（変性）カチオン交換樹脂は経時的に劣化する傾向にある。従って、（変性）カチオン交換樹脂の保管期間は、６ヶ月以内等、できるだけ短期間とすることが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【０１５３】
［実施例１］
２重量％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌと１０００ｐｐｍ亜硝酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを混合し、水で希釈して１５５０ｍｌとした。得られた水相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通して窒素ガスを１時間バブリングすることにより脱気（溶存酸素の除去）した。
【０１５４】
スチレン４２９ｇと、ジビニルベンゼン（純度６３重量％）２９．１１ｇの混合溶液に、重合開始剤として水湿潤７５重量％ベンゾイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）含有率７５重量％）１．２３ｇと、ｔ−ブチルパーベンゾエート（ＢＰＺ）１．０８ｇを添加混合して油相（モノマー相）を調製した。得られたモノマー相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて１時間窒素ガスをバブリングすることにより、脱気（溶存酸素除去）した。
【０１５５】
ＳＵＳ製加圧重合缶に、水とモノマーを加え、温度を３０℃に調整し、１８０ｒｐｍで攪拌して水相中にモノマー相を分散させた。その後、８０℃まで２時間で昇温し、８０℃で６時間重合した。さらに１２０℃まで昇温し、６時間重合した。
【０１５６】
得られた重合ポリマーを３Ｌのフラスコに移し、５０℃に加温した５倍量の１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）で２回洗浄した。濾過によりＥＤＣを除去した後、重合ポリマー２００ｇに対しＥＤＣを３００ｇ加え、５０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻した後、９８．５重量％硫酸を１０００ｇ加え、６０℃で３時間加熱してスルホン化した。
【０１５７】
上記スルホン化後、室温まで冷却し、５０重量％の硫酸水溶液を加えて、反応液の硫酸濃度が７０重量％となるまで希釈（除酸）した。更に、脱塩水を徐々に滴下し、硫酸濃度が２０重量％になるまで希釈（除酸）した。
更に脱塩水で水洗した後、溶液に脱塩水を加え、残留するＥＤＣを水蒸気蒸留で留出させた。得られた樹脂を３５５μｍから５００μｍの篩を用いて分級して実施例１のカチオン交換樹脂を得た。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１において、得られた樹脂を、３５５μｍから４２５μｍの篩を用いて分級したこと以外は同様にして、実施例２のカチオン交換樹脂を得た。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、スルホン化に際し、重合ポリマーにＥＤＣの代りにニトロベンゼンを加え、また、スルホン化して得られた樹脂を、３００μｍから３５５μｍの篩を用いて分級したこと以外は同様にして実施例３のカチオン交換樹脂を得た。
【０１６０】
［実施例４］
実施例１と同様にして調製した水相とモノマー溶液を用い、孔径６０μｍの噴出孔が多数形成されたプレートの噴出孔から、水相内にモノマー溶液を噴出させて、水相内にモノマー溶液の液滴を発生させ、このモノマー液滴を実施例１で用いたものと同様のＳＵＳ製重合缶に導入して同様に重合を行った。
【０１６１】
得られた重合ポリマーは平均粒径１５８μｍの均一粒径の粒子であった。
この重合ポリマー粒子を実施例１と同様にしてスルホン化し、平均粒径２８０μｍの均一粒径の実施例４のカチオン交換樹脂を得た。
【０１６２】
［実施例５］
スチレン４５２．１ｇと、ジビニルベンゼン（純度６３重量％）４７．６ｇの混合液に、重合開始剤として７５重量％ＢＰＯ（ＢＰＯ含有率７５重量％）１．３５ｇとＰＢＺ１．０８ｇを添加混合して油相（モノマー相）を調製した。得られたモノマー相を攪拌しながら孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングすることにより脱気（溶存酸素除去）した。
【０１６３】
モノマー溶液として、上記調製されたモノマー相を用い、３００ｒｐｍで攪拌したこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、その後実施例１と同様にスルホン化した後、得られた樹脂を１８０μｍから２１５μｍの篩を用いて分級して実施例５のカチオン交換樹脂を得た。
【０１６４】
［実施例６］
４重量％ポリビニルアルコール水溶液１５０ｍｌと１０００ｐｐｍ亜硝酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを混合し、水で希釈して１５５０ｍｌとした。得られた水相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングすることにより、脱気（溶存酸素除去）した。
【０１６５】
スチレン１２６．１ｇと、ジビニルベンゼン（純度６３重量％）４．１５ｇの混合溶液に、重合開始剤として７５重量％ＢＰＯ（ＢＰＯ含有率７５％）０．２５ｇとＢＰＺ０．３０ｇを添加混合して油相（モノマー相）を調製した。得られたモノマー相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングすることにより、脱気（溶存酸素除去）した。
【０１６６】
バッフル付き加圧重合缶に、水とモノマーを加え、温度を３０℃に調整し、１５００ｒｐｍで攪拌して水相中にモノマー溶液を分散させた。その後、８０℃で６時間重合した後、更に昇温し１２０℃で６時間重合した。得られた重合ポリマーを水洗した後、５０℃で８時間真空乾燥した。
【０１６７】
この重合ポリマーを、ＥＤＣで洗浄した後、３Ｌのフラスコに重合ポリマー１００ｇを入れ、ＥＤＣを３００ｇ加えて１時間攪拌した。
【０１６８】
この溶液に、９８．５重量％硫酸５００ｇ加え、６０℃まで加熱し、６０℃で２時間加熱してスルホン化した。
反応液を室温まで冷却した後、孔径０．４５μｍのフィルタを取り付けたガラス管で抜き出した。この中へ、内温が４０℃を超えないように、脱塩水を加えた。この操作を繰り返し、硫酸濃度を１重量％以下にした。
【０１６９】
その後、この溶液に脱塩水を加え、残留するＥＤＣを水蒸気蒸留で留出させた。
得られた樹脂を、２５℃に温度調整した水簸分級塔で逆洗展開し、１８〜２２μｍの範囲で分級して実施例６のカチオン交換樹脂を得た。
【０１７０】
［実施例７］
実施例１で得られたカチオン交換樹脂を、乳鉢で粉砕した後、５３μｍから９０μｍの篩を用いて分級することにより、実施例７のカチオン交換樹脂を得た。
【０１７１】
［比較例１］
三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」を７１０μｍから８５０μｍの篩を用いて分級して、比較例１のカチオン交換樹脂とした。
【０１７２】
［比較例２］
ランクセス社製カチオン交換樹脂「Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ１１３１」をカラムに充填し、室温で５ＢＶの脱塩水をＳＶ＝５ｈｒ−１で通水することにより水洗して、比較例２のカチオン交換樹脂とした。
【０１７３】
［比較例２］
Ｄｏｗ社製カチオン交換樹脂「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５」を乳鉢で粉砕した後、５３μｍから１０６μｍの篩を用いて分級して比較例３のカチオン交換樹脂とした。
【０１７４】
［カチオン交換樹脂の評価］
実施例及び比較例で得られたカチオン交換樹脂について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１７５】
＜架橋度＞
実施例１〜７においは、モノマー溶液の調整に用いたスチレンとジビニルベンゼンの割合から算出した。
比較例１〜３においては、カタログ値を用いた。
【０１７６】
＜水分＞
試料約２０ｍＬを採取し、その試料を正確に計量する。それを脱塩水で濾過管に移し、過剰の脱塩水は、水面が試料上約１０ｍｍになるまで水抜きする。
次に、２Ｎ−ＨＣｌ ２００ｍＬを流速ＳＶ＝５ｈｒ−で、脱塩水約１Ｌを流速ＳＶ＝１０ｈｒ−で順次流し、樹脂を再生、洗浄する。この時、洗浄水にメチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を入れ、酸性が認められる時は更に洗浄を続ける。
次に濾過管から試料を取り出し、全量をセントル濾過器（直径１５０ｍｍφ、回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ）で７分間脱水し、試料全量の重量を正確に測る（Ｗ１ｇ）。
それを５０±２℃の減圧乾燥器中に入れ、８時間乾燥する。次にデシケーター中で放冷し、その重量（ｇ）を測定する（Ｗ２ｇ）。
水分は、次式により算出する。
水分（％）＝（試料（Ｗ１ｇ）−乾燥重量（Ｗ２ｇ））×１００／試料（Ｗ１ｇ）
【０１７７】
＜交換容量（中性塩分解容量）＞
試料１０．００ｍｌを採取する。それを脱塩水で濾過管に移し、過剰の脱塩水は、水面が試料の上約１０ｍｍになるまで水抜きする。
濾過管に２ＮのＨＣｌ ２８０ｍＬ、次いで脱塩水約１ＬをダウンフローＳＶ＝７０ｈｒ−で順次流し、樹脂を再生、洗浄する。
次いで、５重量％ＮａＣｌ ２５０ｍＬをＳＶ＝７０ｈｒ−で流し、流出液を２５０ｍＬメスフラスコに全量回収する。
この溶液をメチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１ＮのＮａＯＨ水溶液（力値：Ｆ）で滴定し、滴定量ａ（ｍＬ）を求める。
交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）は下記式により算出する。この値から交換容量（ｍｅｑ／ｇ−樹脂）を換算する。
交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）＝ａ（ｍＬ）×０．１×Ｆ／１０
比較例１〜３においては、カタログ値を用いた。
【０１７８】
＜平均粒子径（重量平均粒子径）＞
篩目の径が１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねた。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた１１８０μｍの篩の中にカチオン交換樹脂を約１００ｍＬ入れた。
脱塩水の供給口につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ、小粒を下の方へ篩別した。
１１８０μｍの篩の中に残ったカチオン交換樹脂は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を篩別した。即ち、別のバットの１／２位の深さまで水を満たし、１１８０μｍの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を篩別した。
このバットの中の小粒は次の８５０μｍの篩の上へ戻し、また１１８０μｍの篩の上に残ったカチオン交換樹脂はさらに別のバットに採取した。篩の目にカチオン交換樹脂が詰まっていれば、篩をバットに逆に置き、脱塩水の供給口につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まったカチオン交換樹脂を取り出した。取り出したカチオン交換樹脂は、１１８０μｍの篩上に残ったカチオン交換樹脂を採取したバットに移し、合計の容積量をメスシリンダーで測定した。この容積をａ（ｍＬ）とした。
１１８０μｍの篩を通ったカチオン交換樹脂は８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩についてそれぞれ同様の操作を行い、メスシリンダーを用いて容積ｂ（８５０μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｃ（７１０μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｄ（６００μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｅ（４２５μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｆ（３００μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）を求め、最後に３００μｍの篩を通った樹脂の容積をメスシリンダーで測定し、ｇ（ｍＬ）とした。
【０１７９】
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、
ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）
ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）
ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）
ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）
ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）
ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）
ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）
を算出した。
【０１８０】
算出したａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットした。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを重量平均粒子径とした。
（なお、上記重量平均粒子径の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン１」改訂１版（平成１９年１０月３１日）第１４０〜１４２頁に記載される公知の算出法である。）
【０１８１】
＜均一係数＞
対数確率紙上に、上記の重量平均粒子径の測定において算出したａ’〜ｇ’の各篩の残留分累計（％）とそれに対応する篩目の径（ｍｍ）をプロットし、その中から残留分の多い順に３点を選び、この３点を出来るだけ満足するような直線を引いた。この直線から残留分累計が９０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを有効径とした。次に、残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、次式により均一係数を求めた。
均一係数＝［残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）］／［有効径（ｍｍ）］
（なお、上記均一粒係数の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン１」改訂１版（平成１９年１０月３１日）第１４０〜１４２頁に記載される公知の算出法である。）
【０１８２】
＜初期溶出値＞
カチオン交換樹脂を５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、メスシリンダーを軽くたたき樹脂を沈降させた後、樹脂４０ｍＬを水湿潤状態で採取して遠心分離器で３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して余剰の水を除去した。
水切りした樹脂４０ｍＬを３００ｍＬの三角フラスコの中に入れ、ＴＯＣ濃度１０ｐｐｂ以下（具体的には８ｐｐｂ）の超純水を１００ｍＬ加え、この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、１００ストローク／分で樹脂を２０時間振盪した。終了後、上澄み液をサンプリングし、島津製作所製ＴＯＣ計「ＴＯＣ−５０００Ａ」でＴＯＣを測定した。
ＴＯＣの測定結果から、樹脂１Ｌ当たりのＴＯＣ（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）に換算した。
【０１８３】
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性＞
上記初期溶出値の評価において、ＴＯＣ濃度１０ｐｐｂ以下の超純水の代りに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とし、下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出した。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【０１８４】
＜触媒活性＞
冷却管、攪拌羽根、及び熱電対を付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、５０℃で８時間真空乾燥した１０．００ｍＬ相当のカチオン交換樹脂を窒素気流下で加えた。
この中へ試薬特級フェノール４０．０ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌して、樹脂を膨潤させた。次いで、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンをカチオン交換樹脂の総交換容量の１５ｍｏｌ％／ｍｅｑに相当する量添加し、さらに１時間攪拌した（変性率１５モル％）。
【０１８５】
その後、アセトン１．９０ｇをガスタイトシリンジで一気に添加して反応を開始し、そのまま、７０℃で４時間反応させた。反応開始後、３０分後、６０分後、１２０分後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、以下の条件にて生成したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）量を分析し、ＢＰＡ収率を求めた。
【０１８６】
（ＧＣ分析条件）
Ａｇｉｌｅｎｔ（ＧＣ６８５０シリーズ）にキャピラリーカラム（ＨＰ−５）を装着し、ＦＩＤ検出器を用いて分析した。
昇温条件は、５０℃に３分保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃で３分間保持とした。
入り口気化室温度は２５０℃、検出器温度は２５０℃に設定した。
サンプルは、１．０μＬ注入し、スプリット比は、５０：１に設定した。
ＢＰＡを含む、メタノール溶液を調製し、ＢＰＡの検量線を作成した。この検量線からＢＰＡの収率を算出した。
【０１８７】
（ＨＰＬＣ分析条件）
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズの装置に、Ｃ１８カラム（ＥｃｌｉｐｓｅＸＤＢ−Ｃ１８カラム）を用い、４０重量％アクリロニトリル水溶液から１００重量％アクリロニトリルまで１０％／分のグラジエントで分析した。１００重量％アクリロニトリルに到達後、５分間保持した。
サンプルの注入量は１．０μＬ、流速は０．５ｍＬ／分で、分析波長は２８０ｎｍとした。
検量線に使用した溶液はＧＣと同一のサンプルを用いた。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１より、本発明のカチオン交換樹脂は、触媒活性及び触媒寿命に優れ、ビスフェノール化合物を高収率で長期に亘り安定かつ効率的に製造することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂及び変性カチオン交換樹脂に関する。
本発明はまた、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いたビスフェノール化合物の製造方法と、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の保管方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡの製造に代表される、フェノール化合物とカルボニル化合物の縮合反応には、その反応触媒としてカチオン交換樹脂が用いられてきた。ビスフェノール化合物製造用触媒としてのカチオン交換樹脂の種類は多様であり、縮合反応に及ぼす影響も同様に多様であるため、その目的に応じて設計されたカチオン交換樹脂が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、懸濁用媒質中に単量体混合物を噴射する噴射式懸濁重合法を用いて製造した、小滴サイズ分布の狭いスチレン系共重合体ビーズを用いた縮合反応用触媒を用いる方法が開示され、この方法によれば、懸濁用媒質に噴射することなしに生成させた共重合体ビーズを用いた場合よりも、反応体のビスフェノール類への変換率が高くなることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、有効径０．３ｍｍ以下の微粒状及び／又は粉末状の強酸性イオン交換樹脂を用いたビスフェノールＡの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、スルホン酸基の一部を含イオウアミン化合物と反応させた変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂であって、特定の粒径及び粒径分布均一度を有するものを触媒として用いたビスフェノールＡ製造用反応器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３１２９２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７８５３２号公報
【特許文献３】特許第２８８７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示される技術は、ビーズサイズにかかわらず、噴射式懸濁重合法を用いることに着目してなされたものであり、重合方法、重合設備に制約があった。
また、特許文献２では、触媒樹脂の有効径が規定され、特許文献３では特定の粒径及び粒径分布均一度の樹脂を触媒に用いることが記載されているが、単に粒子の形態的な特徴を改善するだけでは性能向上に限界があり、さらに優れた縮合反応効率を担保する技術が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造する際の触媒活性及び触媒寿命に優れたカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を提供することを課題とする。
本発明はまた、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いて、ビスフェノール化合物を高収率で長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法と、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を安定に保管する方法と、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法で測定された耐酸化ＴＯＣ溶出性が所定値以下であるカチオン交換樹脂又はこのカチオン交換樹脂中のカチオン性基をメルカプト化合物で変性してなる変性カチオン交換樹脂が、ビスフェノール化合物製造における触媒活性及び触媒寿命に優れること、また、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を特定の高純度水中で保管することにより、触媒の劣化を防止することができること、更にはこのカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の製造に好適な方法を見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記〔１〕〜〔１１〕に存する。
【００１０】
〔１〕 フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂であって、下記測定方法で求められる該カチオン交換樹脂の耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性測定方法＞
（１）カチオン交換樹脂を水湿潤状態で、３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂４０ｍＬを三角フラスコに入れ、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加える。この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「初期ＴＯＣ値」とする。
（２）上記（１）でＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記（１）と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とする。
（３）下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出する。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【００１１】
〔２〕 前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である〔１〕に記載のカチオン交換樹脂。
【００１２】
〔３〕 前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ測定時に溶出する化合物が、下記式（II）で示されるスチレン系重合体を含む〔１〕又は〔２〕に記載のカチオン交換樹脂。
【化１】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００１３】
〔４〕 架橋度が１０％以下である〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１４】
〔５〕 重量平均粒子径が２μｍ以上６００μｍ以下である〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１５】
〔６〕 樹脂１グラムあたり１ミリ当量以上のスルホン酸基を含有することを特徴とする〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１６】
〔７〕 均一係数が１．３以下であることを特徴とする〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１７】
〔８〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂中のカチオン性基の少なくとも一部をメルカプト基を有する化合物を用いて変性してなる変性カチオン交換樹脂。
【００１８】
〔９〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂又は〔８〕に記載の変性カチオン交換樹脂の存在下に、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造することを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【００１９】
〔１０〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂又は〔８〕に記載の変性カチオン交換樹脂を、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下及び／又は比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水中に保管することを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の保管方法。
【００２０】
〔１１〕 〔１〕ないし〔８〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂又は〔８〕に記載の変性カチオン交換樹脂を製造する方法であって、シード重合法、加振法、及びチューブリアクター法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いることを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のカチオン交換樹脂及び変性カチオン交換樹脂は、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造する際の触媒活性及び触媒寿命に優れるため、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いる本発明のビスフェノール化合物の製造方法によれば、ビスフェノール化合物を高収率で長期に亘り安定かつ効率的に製造することができる。
【００２２】
本発明の保管方法によれば、このようなカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を長期間安定に保管することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００２４】
［カチオン交換樹脂］
本発明のカチオン交換樹脂は、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂であって、下記測定方法で求められる耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とする。
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性測定方法＞
（１）カチオン交換樹脂を水湿潤状態で、３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂４０ｍＬを三角フラスコに入れ、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加える。この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「初期ＴＯＣ値」とする。
（２）上記（１）でＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記（１）と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とする。
（３）下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出する。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【００２５】
＜化学構造・形態＞
本発明のカチオン交換樹脂は、耐久性や製造方法の合理性の観点から、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有しているものが好ましい。ここで、モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【００２６】
また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンは、予め精製してこうした不純物含有量を減らした上で使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明のカチオン交換樹脂としては、具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のカチオン交換樹脂の主な形態としては、ゲル型と多孔質型が挙げられるが、本発明に係る後述の縮合反応に用いる場合、カチオン交換樹脂の製造コストの観点から、ゲル型が好ましい。なお、物質拡散性や、樹脂の耐久性、強度の確保の観点で、多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型、またはマクロポーラス型）も好ましい。
【００２９】
また、本発明のカチオン交換樹脂は、通常は粒子形状（粒状）である。具体的な形状としては球状、略球状、多面体状、凝集体状など様々な形状が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３０】
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性＞
本発明のカチオン交換樹脂は、前述の耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とする。耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を超えるカチオン交換樹脂では、本発明で目的とする高い触媒活性と長い触媒寿命を得ることができない。また、製品であるビスフェノール化合物の着色の原因となる恐れもある。この耐酸化ＴＯＣ溶出性は、低い程好ましく、好ましくは５０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、より好ましくは２０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に好ましくは１０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である。ただし、この耐酸化ＴＯＣ溶出性を過度に小さくすることは、カチオン交換樹脂の製造上困難であり、通常耐酸化ＴＯＣ溶出性は１（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以上である。
【００３１】
＜初期ＴＯＣ値＞
また、本発明のカチオン交換樹脂は、前述の耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に５０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることが好ましい。この初期ＴＯＣ値が高いと、使用開始時の洗浄水量や時間が多くかかるようになり、また反応中にも溶出物による装置腐食の問題が起こる恐れがある。この初期ＴＯＣ値は、低い程好ましく、より好ましくは２０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に好ましくは１０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、とりわけ好ましくは５（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である。ただし、この初期ＴＯＣ値を過度に小さくすることは、カチオン交換樹脂の製造上一般的には困難である。
【００３２】
＜溶出化合物＞
この初期ＴＯＣ測定時にカチオン交換樹脂から溶出する化合物は、通常、下記式（II）で示されるスチレン系重合体（以下「溶出性化合物（II）」と称す場合がある。）を含む。
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００３５】
この溶出性化合物（II）については、後述の本発明のカチオン交換樹脂の製造方法の項で説明する。
【００３６】
＜架橋度＞
本発明のカチオン交換樹脂の架橋度は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６．５％以下が更に好ましく、また、１％以上が好ましく、２％以上が更に好ましい。ここで言う架橋度とは、重合に供する重合性モノマー中の架橋性モノマーの濃度をいい、当該分野において使われている定義と同様である。
【００３７】
この架橋度が大きすぎると、カチオン交換樹脂内の拡散抵抗のため、触媒活性の著しい低下を生じることから好ましくない。一方、カチオン交換樹脂の架橋度が小さすぎると、カチオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、ビスフェノール化合物製造用触媒として反応に供するに際し、使用前にフェノール化合物やフェノール化合物と水との混合溶媒等に接触させてコンディショニングを行う時の膨潤、収縮により、カチオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。
【００３８】
＜重量平均粒子径＞
本発明のカチオン交換樹脂は、重量平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、とりわけ５０μｍ以上で、６００μｍ以下、特に４００μｍ以下、とりわけ３５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
カチオン交換樹脂の重量平均粒子径が大きすぎると、反応活性が低下する傾向にあり、小さすぎると、カチオン交換樹脂を充填した反応器への反応液の通液の際、圧力損失が大きくなる傾向があり、懸濁状態で反応させる場合は、濾過性が悪化する等、操作性が低下することがある。重量平均粒子径が上記範囲のカチオン交換樹脂を用いることにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応において高い反応効率を得ることができる。
【００４０】
なお、カチオン交換樹脂の重量平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。
【００４１】
＜均一係数＞
本発明のカチオン交換樹脂は、粒度分布がシャープであることが好ましく、均一係数が通常１．３以下、特に１．２以下、とりわけ１．１以下であることが好ましい。均一係数が１．３以下であると、反応活性が向上し、また、カチオン交換樹脂を充填した反応器への反応液の通液時の圧力損失が緩和される点で好ましい。均一係数は小さい程望ましいが、大きすぎると反応活性ばかりでなく、選択性（４，４’−ビスフェノール／（２，４’−ビスフェノール＋４，４’−ビスフェノール））も低下する傾向がある。なお、均一係数の下限は１．０である。均一係数が上記範囲のカチオン交換樹脂を用いることにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応において高い反応効率を得ることができる。
【００４２】
なお、カチオン交換樹脂の均一係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。
【００４３】
＜スルホン酸基量＞
本発明のカチオン交換樹脂は、樹脂１グラムあたり１ミリ当量以上のスルホン酸基を含有することが好ましい。
特に、本発明のカチオン交換樹脂は、スルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂であることが好ましく、この場合において、樹脂１ｇあたりのスルホン酸基の中性塩分解容量に相当する交換容量が、通常、０．１ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上で、通常６．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以下、好ましくは５．４ｍｅｑ／ｇ−樹脂以下であることが好ましい。
【００４４】
この交換容量が低過ぎると触媒活性が不足し、製品であるビスフェノール化合物の収率も低下する傾向となり、一方、過度に交換容量の高いカチオン交換樹脂は製造困難である。
このカチオン交換樹脂の交換容量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４５】
［カチオン交換樹脂の製造方法］
以下に、前述の耐酸化ＴＯＣ溶出性を満たし、好ましくは初期溶出値、架橋度、重量平均粒子径、均一係数、スルホン酸基量が前述の好適範囲を満たす本発明のカチオン交換樹脂を製造する方法について説明する。
【００４６】
このような本発明のカチオン交換樹脂の製造方法としては特に制限はないが、好ましくは、下記（ａ）〜（ｃ）の工程、さらに好ましくは下記（ｄ）の工程を含む方法により、本発明のカチオン交換樹脂は効率的に製造される。また、このような工程を経て製造されたカチオン交換樹脂について、前述の重量平均粒子径及び均一係数を満たすために、（ｅ）粒子径を調整する工程を行ってもよい。
【００４７】
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物（以下「溶出性化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下とする工程
【００４８】
【化３】
【００４９】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）溶出性化合物（Ｉ）の含有量が架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から下記式(II)で示される溶出性化合物（溶出性化合物（II））を除去する工程
【００５０】
【化４】
【００５１】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００５２】
以下、各工程について説明する。
【００５３】
＜（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程＞
（ａ）工程で用いられるモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【００５４】
また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
前述の如く、工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンは、予め精製して、こうした不純物含有量を減らした上で使用するのが好ましい。
【００５５】
架橋性芳香族モノマーの使用量としては、全モノマー重量に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、通常１８重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６．５重量％以下である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるカチオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性化合物の水洗除去が不完全となりやすい。
【００５６】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の１種又は２種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して０．０５重量％以上、２重量％以下で用いられる。
【００５８】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
【００５９】
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。
【００６０】
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が使用でき、中でも、窒素雰囲気下で重合することが好ましい。
【００６１】
また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法は、本発明の縮合反応において優れた縮合反応効率を示すため好ましい。
【００６２】
なお、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。
例えば、特開２００２−３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報に記載の方法が好適に使用できる。
【００６３】
本発明のカチオン交換樹脂を製造する際の重合方法について、より具体的に説明するに、本発明のカチオン交換樹脂は、例えば以下に詳述するシード重合法、加振法、及びチューブリアクター法から選ばれる１以上の方法により製造されることが好ましい。
【００６４】
シード重合法（シード・フィード（種−供給）法）とは、予め分散重合法により作製した小粒子径（１μｍ〜数百μｍ程度）の大きさの揃ったシード粒子を用い、このシード粒子に動的膨潤法により多量のモノマーを含浸させて大モノマー膨潤粒子とし、これを重合することによって、より大きな粒子径の重合体粒子を製造する手法である。シード重合法は、所望の粒子径の重合体粒子を多数製造する上で効率的な手法である点や、得られる樹脂の架橋の掛かり具合や網目構造が均質になるように制御できる点で好ましく、かかるシード重合法により製造されたカチオン交換樹脂は、本発明に係る縮合反応方法に好適に使用される。シード重合法としては、例えば米国特許第４５６４６４４号明細書、特開昭６１−１６９０２号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等の文献に記載されている方法を用いることができる。
【００６５】
加振法とは、（１）層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層を、ノズルやオリフィス等の開口部を通して該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁分散剤とからなる連続相へ流入させることによって層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層のモノマー噴出流を形成させ、（２）この噴出流を振動的に励起することによってモノマー噴出流を小滴に砕き、（３）これらの小滴を自由上昇速度で上昇させるか又は自由下降速度で下降させ、モノマーの実質的な重合を起こさないでバッチ重合槽に移動させ、（４）次いで懸濁状の該モノマーを合着または接着、固着を生ぜしめる事のない条件において上記の重合を行う方法である。
【００６６】
この加振方法において、オリフィスからのモノマー噴出流を小滴に砕くために振動を励起する手段は、超音波や圧電素子を使用する方法が好適である。なお、振動を均等に伝播させるために種々の方法があり、例えば装置全体に振動を与える方法、モノマーに振動を与える方法、オリフィスプレートに振動を与える方法や、該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁分散剤とからなる連続相に対して振動を与える方法があり、いずれも好ましく使用できる。これらの加振方法の例示としては、超音波加振法として特許２７１５０２９号公報、特公平７−６２０４５号公報、特開平５−１９４６１１号公報、モノマー噴出装置に対する振動励起方法として、特開２００７−４４６５４号公報、また、オリフィス加振法として特開２００２−３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、圧電素子を使用する方法として特開２０００−３１０６４５号公報などに記載される方法が挙げられる。また、モノマーを噴出させる部分は、ノズルやオリフィス以外に、充填層装置を通す方法も好ましく、例えば特表２００７−５１５３９２号公報に記載される方法が挙げられる。
【００６７】
かかる加振法により製造されたカチオン交換樹脂は、所望の粒子径の重合体粒子を多数製造する上で効率的な手法である点で、本発明に係る縮合反応方法に好適に使用される。
【００６８】
チューブリアクター法とは、（１）層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層を、ノズルなどの開口部を通して該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁分散剤とからなる連続相へ流入させることによって層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー層のモノマー噴出流を形成させ、（２）この噴出流を振動的に励起することによってモノマー噴出流を小滴に砕き、（３）これらの小滴を自由上昇速度で上昇させるか又は自由下降速度で下降させ、モノマーの実質的な重合を起こさないで、管式反応器に導入し、（４）次いで懸濁状の該モノマーを合着または接着、固着を生ぜしめる事のない条件において上記の重合を行う方法である。
【００６９】
かかるチューブリアクター法の場合は、モノマー噴出流を小滴に砕いた後ただちに管式反応器で重合を開始することができるので、生産性に優れている。これに対しバッチ重合槽で重合する場合は、モノマー小滴をバッチ重合槽にフィードする際、所定の量が重合槽に貯まるまでフィードする必要があり、その分時間を要することになる。
【００７０】
また、チューブリアクター法の場合は、モノマー噴出流を小滴に砕いた後ただちに管式反応器で重合を開始することができるので、発生した小滴の懸濁分散性を長時間保つ必要がなくなる。その結果、連続相に添加する懸濁分散剤の量を削減することができるので、コストが削減できるとともに、重合後に懸濁分散剤を除去する工程の負荷が軽減できる。
【００７１】
これらの理由で、チューブリアクター法で製造されたカチオン交換樹脂は、本発明に係る縮合反応方法において好適に使用される。チューブリアクター法としては、例えば特開２００８−７６６８号公報、非特許文献(Macromol.Symp.2006,245-246,398-402.)などに記載の方法を採用することができる。
【００７２】
＜（ｂ）溶出性化合物（Ｉ）の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下とする工程＞
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法においては、上記（ａ）工程で得られた架橋共重合体をスルホン化する前に、下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物（Ｉ）を、架橋共重合体１ｇに対して１０ｍｇ以下、好ましくは５ｍｇ以下、より好ましくは２ｍｇ以下とする工程を行うことが好ましい。
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
【００７５】
ここで、Ｚのアルキル基は、通常炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７６】
スルホン化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(Ｉ)の含有量が多すぎると、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ない、耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下の本発明のカチオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(Ｉ)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は０．１μｇ程度である。
【００７７】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(Ｉ)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(Ｉ)は、製品であるカチオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物（Ｉ）としては、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る（ｂ）工程は、特に、前記（ａ）工程における重合条件や原料モノマーを調整することにより、（ａ）工程と同時に行われる。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(Ｉ)を除去して、溶出性化合物（Ｉ）の含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。
【００７９】
前記（ａ）工程における重合条件や原料モノマーを調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８０】
＜重合温度の調整＞
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物（Ｉ）含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲で適宜調整する。中でも、下記に詳述する高温重合反応により架橋重合体を得る方法が特に好ましい。
【００８１】
（高温重合反応の条件）
<高温重合反応温度>
高温重合反応はその一部または全部を通常１００℃以上の温度で行なえばよい。
高温重合反応は、重合反応が十分に進行・完結しないために発生する未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子等）、重合反応による副生物などの不純物を確実にガラス転移状態とする観点から、中でも１１０℃以上、更には１１５℃以上、特に１２０℃以上の温度で行なうことが好ましい。これは、ポリスチレンのガラス転移点は、例えば架橋度５％では１０５℃程度、架橋度１０％では１０８℃程度であるからである。但し、あまりに温度が高過ぎると、重合溶液の温度を上昇させるのに時間を要したり、重合開始剤の選択の幅が小さくなったり、製造設備が高価になったり、重合温度の上昇に見合う低溶出性化合物量低減の効果が得られなかったり、生成した重合体が変性又は分解されるおそれがあるので、高温重合反応温度の上限は通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００８２】
<高温重合反応時間>
高温重合反応の時間（温度が１００℃以上である時間）は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲である。高温重合反応の時間が短すぎると十分な効果が得られない一方で、長すぎると、残留する重合開始剤が少ないため効果が十分発揮できない場合や、生成した重合体が変性又は分解される場合がある。
【００８３】
高温重合反応は連続的に行なっても良く、後述の如く、途中に１００℃未満の温度となる期間を挟んで数回に分けて断続的に行なっても良い。その場合、１００℃以上である時間が通算で上記の範囲内であればよい。但し、上述の効果を十分に得る観点からは、高温重合反応を連続的に行なうことが好ましい。
【００８４】
<高温重合反応の雰囲気>
高温重合反応における雰囲気は、重合反応系内の酸素量を、全原料モノマーに対する比率として、通常５ｐｐｍ以下、中でも３ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下と、できるだけ少なくすることが好ましい。重合反応（特にラジカル重合反応）において、反応系内に酸素が存在すると、末端ラジカルは酸素と共重合しやすいため、原料モノマーの重合反応に酸素が取り込まれ、過酸化物結合を含むポリマーが生成する。この結果、樹脂の製造工程や洗浄工程の際、あるいは樹脂の使用中に、この過酸化物結合が化学的及び熱的に開裂して、オリゴマーの発生及び溶出を引き起こしたり、この過酸化物結合が分解されてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等の分解物を生じ、その溶出を引き起こしたりする原因ともなる。従って、こうしたオリゴマーや分解物の溶出を抑制するためにも、重合反応系内の酸素量を極めて低く抑え、その状態を維持することは重要である。
【００８５】
反応系内の酸素量を低減するためには、反応器内の気相を不活性ガスで十分に置換してから反応を行なうのが好ましい。脱気方法としては、不活性ガスをバブリングする方法、減圧脱気を繰り返す方法、加圧及び／又は加温して液相や気相中の溶存酸素を不活性ガスに置換する方法など、一般的に知られている方法で置換することができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられるが、窒素ガスが好ましい。
【００８６】
<高温重合反応の段数>
高温重合反応では、重合反応の少なくとも一部は１００℃以上の高温で行なう必要があるが、この高温重合反応をより低い温度での重合反応と組み合わせ、複数段に分けて実施しても良い。
【００８７】
例えば、反応系中に有機溶媒が存在しない場合（例えば、ゲル型の重合体を製造する場合等）には、原料モノマーの転換率（conversion rate）がまだ低い段階で１００℃以上の高温にすると、原料モノマーが水とともに蒸気となって反応器中に充満し、その一部が反応器の蓋部で重合してしまい、これが凝集体となって付着するという課題が生じる。よって、まず１００℃未満の比較的低温度で重合反応を行ない（これを適宜「前段重合」という。）、モノマーの転換率をある程度高めた状態にした上で、１００℃以上の高温重合反応を行なう（これを適宜「後段重合」という。）ことが好ましい。
【００８８】
この場合、前段重合の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、また、通常１００℃未満、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下の範囲が好ましい。前段重合の温度が低すぎると、重合性単量体の転換率が低く、後段重合の際の付着物量が増加するという理由から好ましくない。また、前段重合の温度が高すぎると、付着物量が増加する、スチレン特有の熱重合による二量体構造物や、三量体構造物が副生する等の理由から好ましくない。
【００８９】
前段重合の時間は、重合開始剤の半減期温度や使用量、モノマーの重合性、樹脂の架橋度等によって異なるが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下の範囲である。前段重合の時間が短すぎると、重合が完結できない、残留する低重合体成分や遊離重合体成分等の量が低減できない等の理由から好ましくない。また、前段重合の時間が長すぎると、生産性が低下するという理由から好ましくない。
【００９０】
一方、反応系中に有機溶媒が存在する場合（例えば、多孔性の重合体を製造する場合等）には、反応器の蓋部に凝集体が付着するというおそれは少ないため、重合反応は一段で行なって構わない。
【００９１】
<高温重合反応の効果>
後述の本発明に係るフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応においては、前記高温重合反応によるカチオン交換樹脂の製造法を採用すると共に、前述の如く、均一係数が小さく、また、重量平均粒子径が比較的小さいカチオン交換樹脂を用いることにより、特に優れた縮合反応効率が得られる。この理由は、高温重合反応によって不純物としての溶出物が低減されたカチオン交換樹脂が得られること、また、高温重合によりカチオン交換樹脂の架橋構造と網目構造がより均質になることが推察される。即ち、(1)高温重合のほうが、重合時の重合反応速度が促進されるため、得られるカチオン交換樹脂の架橋構造や網目構造がより均質となり、縮合反応時の反応物の拡散性がよくなること、(2)高温重合法で製造したカチオン交換樹脂のほうが、カチオン交換樹脂中に残存する非架橋のモノマー単位の残存ビニル基が均等に残るため、縮合反応時の立体障害が少なくなること、(3)高温重合法で製造したカチオン交換樹脂では、カチオン交換樹脂をガラス転移温度以上に加熱することにより、ポリマー鎖のからみあいの疎密が緩和され、(1)のように得られるカチオン交換樹脂の架橋構造や網目構造がより均質となりやすく、縮合反応における拡散性が良好な構造となること、が考えられる。
【００９２】
＜脱酸素モノマーの使用＞
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、これを用いることで重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができる。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は５重量％から１０重量％程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が５重量％未満、特に３重量％以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。
【００９３】
脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、原料モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。
【００９４】
脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。
【００９５】
＜重合禁止剤を除去したモノマーの使用＞
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。
【００９６】
＜不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用＞
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(Ｉ)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
【００９７】
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、当該架橋性芳香族モノマー含有量（純度）が５７重量％よりも高い、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。
【００９８】
本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量（純度）は、特に好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー（ポリスチレン）の量が増加することがあり、溶出性化合物（Ｉ）含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。
【００９９】
＜架橋性芳香族モノマーの使用量の調整＞
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある一方で、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出性化合物（Ｉ）含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなるため、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、通常１８重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６．５重量％以下の範囲で適宜調整する。
【０１００】
＜架橋共重合体を洗浄する工程＞
前記（ａ）工程後に、（ｂ）工程を行う場合、架橋共重合体の洗浄工程を採用することができる。
即ち、前記（ａ）工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の（ｃ）スルホン化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物（Ｉ）を除去する。
【０１０１】
この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
【０１０２】
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
なお、洗浄温度として１００℃以上の条件を採用する場合は、過熱水蒸気を用いるとよい。過熱水蒸気を通すことにより、水蒸気蒸留の原理で、残留成分を揮発、除去することができる。
【０１０３】
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【０１０４】
洗浄に用いる溶媒としては、水、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；その他ニトロベンゼンが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ニトロベンゼンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。
【０１０５】
＜（ｃ）架橋共重合体をスルホン化する工程＞
前記（ａ），（ｂ）工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、公知の方法に従ってイオン交換基を導入するためにスルホン化する。
【０１０６】
例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平５−１３２５６５号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等に記載の方法が用いられる。
【０１０７】
＜（ｄ）スルホン化された架橋共重合体（スルホン化架橋共重合体）から、溶出性化合物（II）を除去する工程＞
（ｃ）工程で得られたスルホン化架橋共重合体は、次いで、下記式（II）で示される溶出性化合物（II）を除去する処理を行って、前述の初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、好ましくは５０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、より好ましくは２０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、更に好ましくは１０（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下、特に好ましくは５（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下のＴＯＣ溶出量となるように、スルホン化架橋共重合体を精製することが好ましい。
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【０１１０】
ここで、Ｘのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、通常炭素数１〜１０のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。
【０１１１】
Ｙの金属原子は、例えばナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケルなどの陽イオン金属が挙げられる。
【０１１２】
この溶出性化合物（II）の含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。溶出性化合物（II）の含有量は少ない程好ましい。
【０１１３】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物（II）は、前記溶出性化合物（Ｉ）と同様、製品としてのカチオン交換樹脂からの溶出物の原因となるものである。その内訳は、スルホン化前の架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、スルホン化の段階で発生する物質とが挙げられる。
【０１１４】
スルホン化前の架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、溶出性化合物（Ｉ）のスルホン化物であり、上記式（II）で示される物質に相当する。また、複数のスルホン酸基が導入された物質も含まれる。
【０１１５】
スルホン化の段階で発生する物質とは、スルホン化時の酸化に起因する物質が挙げられ、これも上記式（II）で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子及び高分子のポリマーやオリゴマー成分である。
【０１１６】
これらの溶出性化合物（II）のポリスチレン換算における重量平均分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物（II）としては、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのスルホン化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のスルホン化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のスルホン化物が挙げられる。
【０１１７】
このような前記溶出性化合物（II）は、例えば、（ｃ）工程で得られたスルホン化架橋共重合体を、水及び／または有機溶媒により洗浄することにより除去することができる。
この洗浄方法は、スルホン化架橋共重合体をカラムに詰めて有機溶媒及び／または水を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
【０１１８】
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎるとスルホン化架橋共重合体の分解やスルホン酸基の脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
【０１１９】
水及び／または有機溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【０１２０】
洗浄に用いる有機溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチラールである。
【０１２１】
＜（ｅ）粒子径を調整する工程＞
本発明においては、前述の好適な重量平均粒子径及び均一係数を有するカチオン交換樹脂とするために、上述の方法で製造されたカチオン交換樹脂について、既知の分級方法、例えば、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などを利用して粒子径の調整を行ってもよい。
【０１２２】
［変性カチオン交換樹脂］
本発明のカチオン交換樹脂は、そのカチオン交換樹脂中のカチオン性基（スルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂の場合はスルホン酸基）の少なくとも一部をメルカプト基を有する化合物を用いて変性してなる変性カチオン交換樹脂として、ビスフェノール化合物の製造に用いることもできる。
【０１２３】
カチオン交換樹脂の変性方法としては特に限定されず、代表的な方法としては、メルカプト基を有する化合物（以下「メルカプト化合物」と称す場合がある。）を、水性溶媒もしくは有機溶媒中でカチオン交換樹脂と反応させて、カチオン交換樹脂のカチオン基にイオン結合させる方法が挙げられる。具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、フェノール等の適当な溶媒に、２−メルカプトエチルアミンや４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のメルカプト基を有するアミン化合物を溶媒に溶解させて、もしくは直接、溶媒中に分散させたカチオン交換樹脂に滴下などにより混合し、攪拌する方法等が挙げられる。この方法により、カチオン交換樹脂のスルホン酸基等のカチオン基の一部とメルカプト基を有するアミン化合物とが反応することによりイオン結合して中和され、変性が行われる。
【０１２４】
変性に使用されるメルカプト化合物は特に限定されるものではなく、カチオン交換樹脂のスルホン酸基等のカチオン基とイオン結合を形成する化合物であればよい。このようなメルカプト化合物としては、例えば２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン等のメルカプトアルキルアミン類；３−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン類等、及び、これらのメルカプト基が保護された誘導体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
なお、カチオン交換樹脂をメルカプト化合物により変性する割合（変性率）は、カチオン交換樹脂の全カチオン基の３モル％以上とするのが好ましく、５モル％以上とするのがより好ましい。また７０モル％以下とするのが好ましく、５０モル％以下とするのが更に好ましく、３０％以下とするとより好ましい。これにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応に必要なカチオン基の量の低下による触媒活性低下を引き起こすことなく、メルカプト化合物由来の基が助触媒として働く効果を最大限に発現させることができる。変性率が小さすぎる場合は反応性や選択性の向上効果が低くなる傾向にあり、触媒としての活性や寿命が不十分となる傾向にある。また、変性率が大きすぎる場合は、選択性は向上するものの反応に関与するカチオン酸基の量が少なくなるので、反応性が低下する傾向がある。また、高価なメルカプト化合物を多く使用することになるので、経済的にも好ましくない。
【０１２６】
［ビスフェノール化合物の製造方法］
以下に、上述のような本発明のカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂（以下、カチオン交換樹脂及び変性カチオン交換樹脂を「（変性）カチオン交換樹脂」と記す場合がある。）を触媒として用いる本発明のビスフェノール化合物の製造方法について説明する。
【０１２７】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、上述の本発明のカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂を用いて、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させることにより、ビスフェノール化合物を製造する方法である。
【０１２８】
＜フェノール化合物＞
フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応は、フェノール性水酸基の強いオルト−パラ配向性、特にパラ配向性を利用するものと考えられ、従って、使用するフェノール化合物はオルト位又はパラ位に置換基のないものが好ましい。中でも、縮合反応生成物であるビスフェノール化合物は、その用途の点から４，４’−ビスフェノール化合物が一般的に好ましく、この点からパラ位に置換基のないフェノール化合物を用いることが好ましい。
【０１２９】
フェノール化合物が置換基を有する場合、置換基はフェノール性水酸基のオルト−パラ配向性を阻害せず、また、カルボニル化合物の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、得られるビスフェノール化合物の用途や物性に応じて任意のものでありうる。典型的な置換基としては、低級炭化水素基、例えば炭素数１〜４のアルキル基や、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。置換基の数は１つでも複数でもよい。
【０１３０】
本発明で用いるフェノール化合物としては、具体的には、例えば、フェノール（無置換のフェノール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等が挙げられる。これらの中ではフェノールが特に好ましい。
【０１３１】
＜カルボニル化合物＞
カルボニル化合物としては特に制限はないが、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数１〜６程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、アセトンが好ましい。
【０１３２】
フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。
【０１３３】
＜前処理＞
フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させるに先立ち、フェノール化合物を用いて、４０〜１１０℃の温度で、（変性）カチオン交換樹脂の前処理を行なうことが好ましい。
例えば、回分式の場合は、用いる（変性）カチオン交換樹脂触媒を、その体積の１〜１０倍のフェノール化合物で処理するのが好ましい。固定床流通方式の場合は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜５０ｈｒ-1でフェノール化合物を通液することが好ましい。
【０１３４】
この前処理により、（変性）カチオン交換樹脂が水を含んでいる場合であっても、（変性）カチオン交換樹脂触媒は水からフェノール化合物へ溶媒交換され、誘導期間なしで反応に使用できるようになる。
【０１３５】
＜縮合反応＞
本発明におけるフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応方式は、特に限定されるものではなく、（変性）カチオン交換樹脂触媒を充填した反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物との原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式のいずれでもよく、又、回分方式であってもよい。
【０１３６】
固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式（例えば、特開昭５９−１７００３１号公報、特開昭６２−１７８５３３号公報参照）で反応を行う場合には、原料混合物の供給速度は、フェノール化合物湿潤状態の（変性）カチオン交換樹脂触媒基準で通常ＬＨＳＶ０．０５ｈｒ-1以上、好ましくは０．２ｈｒ-1以上で、通常２０ｈｒ-1以下、好ましくは１０ｈｒ-1以下である。
【０１３７】
反応温度は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅くなり、また、原料によっては凝固することがあり、一方、１２０℃超過では（変性）カチオン交換樹脂触媒の性能低下が著しい場合があり、副生物や着色物質も増加する傾向がある。
【０１３８】
原料の供給方法としては、例えば、特開平４−１１４９号公報に記載されるように、反応器の下方から上向に供給する方法を用いても良い。また、樹脂の圧力損失を小さくするため、反応器を複数器に分割しても良い。前記の上向に供給する方法を用いる場合は、原料の液空間速度ＬＨＳＶが通常０．１ｈｒ-1以上、好ましくは０．３ｈｒ-1以上であり、通常１０．０ｈｒ-1以下、好ましくは５．０ｈｒ-1以下である。ＬＨＳＶが大きすぎると、反応液の線速度が大きいために触媒粒子の対流や反応液の吹き抜けが生じ、押し出し流れが達成されない。また、充填層型反応器は、Ｌ／Ｄが通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常５以下、好ましくは３以下で設計することが好ましい。ここで、Ｌ、Ｄは、それぞれ反応帯域の長さ、及び反応帯域の相当直径（例えば反応器が円筒状の場合はその内径）を示す。
【０１３９】
尚、その際のフェノール化合物とカルボニル化合物のモル比は、カルボニル化合物１モルに対してフェノール化合物が通常２モル以上、好ましくは４モル以上であり、通常４０モル以下、好ましくは３０モル以下とする。フェノール化合物の使用量が前記範囲未満であると、副生物が増加する傾向があり、一方、前記範囲超過としてもその効果に殆ど変化はなく、むしろ回収再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。
【０１４０】
＜ビスフェノール化合物の分離精製＞
反応混合物から目的物質であるビスフェノール化合物を分離精製する方法には特に制限はなく、公知の方法に準じて行なわれるが、目的物質が、ビスフェノールＡの場合を例として、分離精製方法の代表例を以下に説明する。
【０１４１】
上記縮合反応に引き続いて、低沸点成分分離工程において、縮合反応で得られた反応混合物をビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水、未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。低沸点成分分離工程は、減圧下に蒸留によって低沸点成分を分離する方法で行なわれるのが好ましく、低沸点成分にはフェノール等が含まれていてもよい。ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分は、必要に応じて、さらに蒸留等によってフェノールを除去したり、フェノールを追加することによって、ビスフェノールＡの濃度を所望の濃度に調整することができる。
【０１４２】
続いて、晶析工程においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を含有するスラリーを得る。晶析工程に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分のビスフェノールＡの濃度は、得られるスラリーの取り扱いの容易さ等から、１０〜３０重量％が好ましい。また晶析方法の例としては、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を直接冷却させる方法、水等の他の溶媒を混合し、当該溶媒を蒸発させることによって冷却を行なう方法、さらにフェノールを除去して濃縮を行なう方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられ、所望の純度の付加物を得るために１回もしくは２回以上晶析を行ってもよい。当該晶析工程で得られたスラリーは、回収工程において減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等により付加物の結晶と母液とに固液分離され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。
【０１４３】
当該回収工程で得られた付加物の結晶を、続く脱フェノール工程において、溶融後にフラッシュ蒸留、薄膜蒸留、スチームストリッピング等の手段によってフェノールを除去することにより、高純度の溶融ビスフェノールＡを得る。除去されたフェノールは所望により精製され、反応や上記回収工程で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。
【０１４４】
得られた高純度の溶融ビスフェノールＡは、造粒工程において固化されるが、ノズルから噴射させ、冷却ガスと接触させることにより小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法が簡便で好ましい。
【０１４５】
系内の不純物の蓄積を防止する目的で、回収工程で分離された母液の少なくとも一部を不純物処理工程において処理することもできる。例えば、アルカリ又は酸を混合して加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を酸触媒等により再結合反応処理して反応に使用するのが経済性の点でも好ましい。ここで重質分を系外にパージすることにより不純物の蓄積を防止し、製品の純度を向上させることができる。また、母液の少なくとも一部を酸触媒によって異性化した後、晶析を行なうことによってビスフェノールＡの回収率の向上を図ることもできる。
【０１４６】
低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分は、アセトン循環工程によって未反応アセトンを分離回収し、回収されたアセトンを反応工程に循環させることができる。
【０１４７】
［（変性）カチオン交換樹脂の保管方法］
本発明の（変性）カチオン交換樹脂は、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下及び／又は比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水、好ましくは溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下で比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水を用いて、その中に密封して保管するのが好ましい。
【０１４８】
本発明の（変性）カチオン交換樹脂を保管する水（以下「保管水」と称す場合がある。）の溶存酸素濃度が１ｐｐｍより多い場合、或いは、比抵抗が２ＭΩ・ｃｍよりも低い場合、保管中の（変性）カチオン交換樹脂の劣化の問題があり、保管後の（変性）カチオン交換樹脂をビスフェノール化合物の製造に用いた場合、十分な触媒活性及び触媒寿命を得ることができない。
【０１４９】
保管水の溶存酸素濃度は低い程好ましく、また、比抵抗は高い程好ましいが、溶存酸素濃度を低くするための脱気処理コストや、比抵抗を高くするための水の精製処理コストを抑えた上で保管中の（変性）カチオン交換樹脂の劣化を防止するために、保管水の溶存酸素濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、また比抵抗は２ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１５０】
このような保管水は、脱気装置、イオン交換装置、膜分離装置等を備える純水製造装置や超純水製造装置により製造することができる。
【０１５１】
なお、（変性）カチオン交換樹脂をこのような高純度水中で保管しても、長期保管により（変性）カチオン交換樹脂は経時的に劣化する傾向にある。従って、（変性）カチオン交換樹脂の保管期間は、６ヶ月以内等、できるだけ短期間とすることが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【０１５３】
［実施例１］
２重量％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌと１０００ｐｐｍ亜硝酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを混合し、水で希釈して１５５０ｍｌとした。得られた水相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通して窒素ガスを１時間バブリングすることにより脱気（溶存酸素の除去）した。
【０１５４】
スチレン４２９ｇと、ジビニルベンゼン（純度６３重量％）２９．１１ｇの混合溶液に、重合開始剤として水湿潤７５重量％ベンゾイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）含有率７５重量％）１．２３ｇと、ｔ−ブチルパーベンゾエート（ＢＰＺ）１．０８ｇを添加混合して油相（モノマー相）を調製した。得られたモノマー相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて１時間窒素ガスをバブリングすることにより、脱気（溶存酸素除去）した。
【０１５５】
ＳＵＳ製加圧重合缶に、水とモノマーを加え、温度を３０℃に調整し、１８０ｒｐｍで攪拌して水相中にモノマー相を分散させた。その後、８０℃まで２時間で昇温し、８０℃で６時間重合した。さらに１２０℃まで昇温し、６時間重合した。
【０１５６】
得られた重合ポリマーを３Ｌのフラスコに移し、５０℃に加温した５倍量の１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）で２回洗浄した。濾過によりＥＤＣを除去した後、重合ポリマー２００ｇに対しＥＤＣを３００ｇ加え、５０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻した後、９８．５重量％硫酸を１０００ｇ加え、６０℃で３時間加熱してスルホン化した。
【０１５７】
上記スルホン化後、室温まで冷却し、５０重量％の硫酸水溶液を加えて、反応液の硫酸濃度が７０重量％となるまで希釈（除酸）した。更に、脱塩水を徐々に滴下し、硫酸濃度が２０重量％になるまで希釈（除酸）した。
更に脱塩水で水洗した後、溶液に脱塩水を加え、残留するＥＤＣを水蒸気蒸留で留出させた。得られた樹脂を３５５μｍから５００μｍの篩を用いて分級して実施例１のカチオン交換樹脂を得た。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１において、得られた樹脂を、３５５μｍから４２５μｍの篩を用いて分級したこと以外は同様にして、実施例２のカチオン交換樹脂を得た。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、スルホン化に際し、重合ポリマーにＥＤＣの代りにニトロベンゼンを加え、また、スルホン化して得られた樹脂を、３００μｍから３５５μｍの篩を用いて分級したこと以外は同様にして実施例３のカチオン交換樹脂を得た。
【０１６０】
［実施例４］
実施例１と同様にして調製した水相とモノマー溶液を用い、孔径６０μｍの噴出孔が多数形成されたプレートの噴出孔から、水相内にモノマー溶液を噴出させて、水相内にモノマー溶液の液滴を発生させ、このモノマー液滴を実施例１で用いたものと同様のＳＵＳ製重合缶に導入して同様に重合を行った。
【０１６１】
得られた重合ポリマーは平均粒径１５８μｍの均一粒径の粒子であった。
この重合ポリマー粒子を実施例１と同様にしてスルホン化し、平均粒径２８０μｍの均一粒径の実施例４のカチオン交換樹脂を得た。
【０１６２】
［実施例５］
スチレン４５２．１ｇと、ジビニルベンゼン（純度６３重量％）４７．６ｇの混合液に、重合開始剤として７５重量％ＢＰＯ（ＢＰＯ含有率７５重量％）１．３５ｇとＰＢＺ１．０８ｇを添加混合して油相（モノマー相）を調製した。得られたモノマー相を攪拌しながら孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングすることにより脱気（溶存酸素除去）した。
【０１６３】
モノマー溶液として、上記調製されたモノマー相を用い、３００ｒｐｍで攪拌したこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、その後実施例１と同様にスルホン化した後、得られた樹脂を１８０μｍから２１５μｍの篩を用いて分級して実施例５のカチオン交換樹脂を得た。
【０１６４】
［実施例６］
４重量％ポリビニルアルコール水溶液１５０ｍｌと１０００ｐｐｍ亜硝酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを混合し、水で希釈して１５５０ｍｌとした。得られた水相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングすることにより、脱気（溶存酸素除去）した。
【０１６５】
スチレン１２６．１ｇと、ジビニルベンゼン（純度６３重量％）４．１５ｇの混合溶液に、重合開始剤として７５重量％ＢＰＯ（ＢＰＯ含有率７５％）０．２５ｇとＢＰＺ０．３０ｇを添加混合して油相（モノマー相）を調製した。得られたモノマー相を攪拌しながら、孔径１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングすることにより、脱気（溶存酸素除去）した。
【０１６６】
バッフル付き加圧重合缶に、水とモノマーを加え、温度を３０℃に調整し、１５００ｒｐｍで攪拌して水相中にモノマー溶液を分散させた。その後、８０℃で６時間重合した後、更に昇温し１２０℃で６時間重合した。得られた重合ポリマーを水洗した後、５０℃で８時間真空乾燥した。
【０１６７】
この重合ポリマーを、ＥＤＣで洗浄した後、３Ｌのフラスコに重合ポリマー１００ｇを入れ、ＥＤＣを３００ｇ加えて１時間攪拌した。
【０１６８】
この溶液に、９８．５重量％硫酸５００ｇ加え、６０℃まで加熱し、６０℃で２時間加熱してスルホン化した。
反応液を室温まで冷却した後、孔径０．４５μｍのフィルタを取り付けたガラス管で抜き出した。この中へ、内温が４０℃を超えないように、脱塩水を加えた。この操作を繰り返し、硫酸濃度を１重量％以下にした。
【０１６９】
その後、この溶液に脱塩水を加え、残留するＥＤＣを水蒸気蒸留で留出させた。
得られた樹脂を、２５℃に温度調整した水簸分級塔で逆洗展開し、１８〜２２μｍの範囲で分級して実施例６のカチオン交換樹脂を得た。
【０１７０】
［実施例７］
実施例１で得られたカチオン交換樹脂を、乳鉢で粉砕した後、５３μｍから９０μｍの篩を用いて分級することにより、実施例７のカチオン交換樹脂を得た。
【０１７１】
［比較例１］
三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」を７１０μｍから８５０μｍの篩を用いて分級して、比較例１のカチオン交換樹脂とした。
【０１７２】
［比較例２］
ランクセス社製カチオン交換樹脂「Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ１１３１」をカラムに充填し、室温で５ＢＶの脱塩水をＳＶ＝５ｈｒ−１で通水することにより水洗して、比較例２のカチオン交換樹脂とした。
【０１７３】
［比較例２］
Ｄｏｗ社製カチオン交換樹脂「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５」を乳鉢で粉砕した後、５３μｍから１０６μｍの篩を用いて分級して比較例３のカチオン交換樹脂とした。
【０１７４】
［カチオン交換樹脂の評価］
実施例及び比較例で得られたカチオン交換樹脂について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１７５】
＜架橋度＞
実施例１〜７においは、モノマー溶液の調整に用いたスチレンとジビニルベンゼンの割合から算出した。
比較例１〜３においては、カタログ値を用いた。
【０１７６】
＜水分＞
試料約２０ｍＬを採取し、その試料を正確に計量する。それを脱塩水で濾過管に移し、過剰の脱塩水は、水面が試料上約１０ｍｍになるまで水抜きする。
次に、２Ｎ−ＨＣｌ ２００ｍＬを流速ＳＶ＝５ｈｒ−で、脱塩水約１Ｌを流速ＳＶ＝１０ｈｒ−で順次流し、樹脂を再生、洗浄する。この時、洗浄水にメチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を入れ、酸性が認められる時は更に洗浄を続ける。
次に濾過管から試料を取り出し、全量をセントル濾過器（直径１５０ｍｍφ、回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ）で７分間脱水し、試料全量の重量を正確に測る（Ｗ１ｇ）。
それを５０±２℃の減圧乾燥器中に入れ、８時間乾燥する。次にデシケーター中で放冷し、その重量（ｇ）を測定する（Ｗ２ｇ）。
水分は、次式により算出する。
水分（％）＝（試料（Ｗ１ｇ）−乾燥重量（Ｗ２ｇ））×１００／試料（Ｗ１ｇ）
【０１７７】
＜交換容量（中性塩分解容量）＞
試料１０．００ｍｌを採取する。それを脱塩水で濾過管に移し、過剰の脱塩水は、水面が試料の上約１０ｍｍになるまで水抜きする。
濾過管に２ＮのＨＣｌ ２８０ｍＬ、次いで脱塩水約１ＬをダウンフローＳＶ＝７０ｈｒ−で順次流し、樹脂を再生、洗浄する。
次いで、５重量％ＮａＣｌ ２５０ｍＬをＳＶ＝７０ｈｒ−で流し、流出液を２５０ｍＬメスフラスコに全量回収する。
この溶液をメチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１ＮのＮａＯＨ水溶液（力値：Ｆ）で滴定し、滴定量ａ（ｍＬ）を求める。
交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）は下記式により算出する。この値から交換容量（ｍｅｑ／ｇ−樹脂）を換算する。
交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）＝ａ（ｍＬ）×０．１×Ｆ／１０
比較例１〜３においては、カタログ値を用いた。
【０１７８】
＜平均粒子径（重量平均粒子径）＞
篩目の径が１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねた。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた１１８０μｍの篩の中にカチオン交換樹脂を約１００ｍＬ入れた。
脱塩水の供給口につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ、小粒を下の方へ篩別した。
１１８０μｍの篩の中に残ったカチオン交換樹脂は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を篩別した。即ち、別のバットの１／２位の深さまで水を満たし、１１８０μｍの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を篩別した。
このバットの中の小粒は次の８５０μｍの篩の上へ戻し、また１１８０μｍの篩の上に残ったカチオン交換樹脂はさらに別のバットに採取した。篩の目にカチオン交換樹脂が詰まっていれば、篩をバットに逆に置き、脱塩水の供給口につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まったカチオン交換樹脂を取り出した。取り出したカチオン交換樹脂は、１１８０μｍの篩上に残ったカチオン交換樹脂を採取したバットに移し、合計の容積量をメスシリンダーで測定した。この容積をａ（ｍＬ）とした。
１１８０μｍの篩を通ったカチオン交換樹脂は８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩についてそれぞれ同様の操作を行い、メスシリンダーを用いて容積ｂ（８５０μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｃ（７１０μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｄ（６００μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｅ（４２５μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）、ｆ（３００μｍの篩上に残った樹脂の容積）（ｍＬ）を求め、最後に３００μｍの篩を通った樹脂の容積をメスシリンダーで測定し、ｇ（ｍＬ）とした。
【０１７９】
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、
ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）
ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）
ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）
ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）
ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）
ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）
ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）
を算出した。
【０１８０】
算出したａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットした。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを重量平均粒子径とした。
（なお、上記重量平均粒子径の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン１」改訂１版（平成１９年１０月３１日）第１４０〜１４２頁に記載される公知の算出法である。）
【０１８１】
＜均一係数＞
対数確率紙上に、上記の重量平均粒子径の測定において算出したａ’〜ｇ’の各篩の残留分累計（％）とそれに対応する篩目の径（ｍｍ）をプロットし、その中から残留分の多い順に３点を選び、この３点を出来るだけ満足するような直線を引いた。この直線から残留分累計が９０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを有効径とした。次に、残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、次式により均一係数を求めた。
均一係数＝［残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）］／［有効径（ｍｍ）］
（なお、上記均一粒係数の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン１」改訂１版（平成１９年１０月３１日）第１４０〜１４２頁に記載される公知の算出法である。）
【０１８２】
＜初期溶出値＞
カチオン交換樹脂を５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、メスシリンダーを軽くたたき樹脂を沈降させた後、樹脂４０ｍＬを水湿潤状態で採取して遠心分離器で３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して余剰の水を除去した。
水切りした樹脂４０ｍＬを３００ｍＬの三角フラスコの中に入れ、ＴＯＣ濃度１０ｐｐｂ以下（具体的には８ｐｐｂ）の超純水を１００ｍＬ加え、この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、１００ストローク／分で樹脂を２０時間振盪した。終了後、上澄み液をサンプリングし、島津製作所製ＴＯＣ計「ＴＯＣ−５０００Ａ」でＴＯＣを測定した。
ＴＯＣの測定結果から、樹脂１Ｌ当たりのＴＯＣ（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）に換算した。
【０１８３】
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性＞
上記初期溶出値の評価において、ＴＯＣ濃度１０ｐｐｂ以下の超純水の代りに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とし、下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出した。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【０１８４】
＜触媒活性＞
冷却管、攪拌羽根、及び熱電対を付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、５０℃で８時間真空乾燥した１０．００ｍＬ相当のカチオン交換樹脂を窒素気流下で加えた。
この中へ試薬特級フェノール４０．０ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌して、樹脂を膨潤させた。次いで、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンをカチオン交換樹脂の総交換容量の１５ｍｏｌ％／ｍｅｑに相当する量添加し、さらに１時間攪拌した（変性率１５モル％）。
【０１８５】
その後、アセトン１．９０ｇをガスタイトシリンジで一気に添加して反応を開始し、そのまま、７０℃で４時間反応させた。反応開始後、３０分後、６０分後、１２０分後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、以下の条件にて生成したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）量を分析し、ＢＰＡ収率を求めた。
【０１８６】
（ＧＣ分析条件）
Ａｇｉｌｅｎｔ（ＧＣ６８５０シリーズ）にキャピラリーカラム（ＨＰ−５）を装着し、ＦＩＤ検出器を用いて分析した。
昇温条件は、５０℃に３分保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃で３分間保持とした。
入り口気化室温度は２５０℃、検出器温度は２５０℃に設定した。
サンプルは、１．０μＬ注入し、スプリット比は、５０：１に設定した。
ＢＰＡを含む、メタノール溶液を調製し、ＢＰＡの検量線を作成した。この検量線からＢＰＡの収率を算出した。
【０１８７】
（ＨＰＬＣ分析条件）
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズの装置に、Ｃ１８カラム（ＥｃｌｉｐｓｅＸＤＢ−Ｃ１８カラム）を用い、４０重量％アクリロニトリル水溶液から１００重量％アクリロニトリルまで１０％／分のグラジエントで分析した。１００重量％アクリロニトリルに到達後、５分間保持した。
サンプルの注入量は１．０μＬ、流速は０．５ｍＬ／分で、分析波長は２８０ｎｍとした。
検量線に使用した溶液はＧＣと同一のサンプルを用いた。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１より、本発明のカチオン交換樹脂は、触媒活性及び触媒寿命に優れ、ビスフェノール化合物を高収率で長期に亘り安定かつ効率的に製造することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂であって、下記測定方法で求められる該カチオン交換樹脂の耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性測定方法＞
（１）カチオン交換樹脂を水湿潤状態で、３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂４０ｍＬを三角フラスコに入れ、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加える。この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「初期ＴＯＣ値」とする。
（２）上記（１）でＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記（１）と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とする。
（３）下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出する。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【請求項２】
前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である請求項１に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項３】
前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ測定時に溶出する化合物が、下記式（II）で示されるスチレン系重合体を含む請求項１又は２に記載のカチオン交換樹脂。
【化１】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【請求項４】
架橋度が１０％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項５】
重量平均粒子径が２μｍ以上６００μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項６】
樹脂１グラムあたり１ミリ当量以上のスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項７】
均一係数が１．３以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂中のカチオン性基の少なくとも一部をメルカプト基を有する化合物を用いて変性してなる変性カチオン交換樹脂。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂又は請求項８に記載の変性カチオン交換樹脂の存在下に、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造することを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂又は請求項８に記載の変性カチオン交換樹脂を、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下及び／又は比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水中に保管することを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の保管方法。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂又は請求項８に記載の変性カチオン交換樹脂を製造する方法であって、シード重合法、加振法、及びチューブリアクター法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いることを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１】
フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造するために用いるカチオン交換樹脂であって、下記測定方法で求められる該カチオン交換樹脂の耐酸化ＴＯＣ溶出性が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
＜耐酸化ＴＯＣ溶出性測定方法＞
（１）カチオン交換樹脂を水湿潤状態で、３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離して水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂４０ｍＬを三角フラスコに入れ、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水を１００ｍＬ加える。この三角フラスコを４０℃に保った水浴に漬け、２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「初期ＴＯＣ値」とする。
（２）上記（１）でＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水の代わりに、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した０．１重量％過酸化水素水を加える以外は上記（１）と同様にしてＴＯＣ値（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）を測定し、これを「酸化ＴＯＣ値」とする。
（３）下記式により耐酸化ＴＯＣ溶出性を算出する。
（耐酸化ＴＯＣ溶出性）＝（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）
【請求項２】
前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ値が１００（ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ−樹脂）以下である請求項１に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項３】
前記耐酸化ＴＯＣ溶出性の測定における初期ＴＯＣ測定時に溶出する化合物が、下記式（II）で示されるスチレン系重合体を含む請求項１又は２に記載のカチオン交換樹脂。
【化１】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【請求項４】
架橋度が１０％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項５】
重量平均粒子径が２μｍ以上６００μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項６】
樹脂１グラムあたり１ミリ当量以上のスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項７】
均一係数が１．３以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂中のカチオン性基の少なくとも一部をメルカプト基を有する化合物を用いて変性してなる変性カチオン交換樹脂。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂又は請求項８に記載の変性カチオン交換樹脂の存在下に、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させてビスフェノール化合物を製造することを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂又は請求項８に記載の変性カチオン交換樹脂を、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下及び／又は比抵抗２ＭΩ・ｃｍ以上の水中に保管することを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の保管方法。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂又は請求項８に記載の変性カチオン交換樹脂を製造する方法であって、シード重合法、加振法、及びチューブリアクター法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いることを特徴とするカチオン交換樹脂又は変性カチオン交換樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９８３０１（Ｐ２０１１−９８３０１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５１１０（Ｐ２００９−２５５１１０）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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