カチオン可染性極細混繊糸
【課題】本発明の目的は、ソフト性、風合い、染色性、染色堅牢性、力学特性、製糸性に優れ且つ混繊加工性が良好な、極細カチオン可染ポリエステルマルチフィラメント異収縮混繊糸、及びそれからなる布帛を提供することにある。
【解決手段】低収縮性成分をカチオン可染ポリエステルマルチフィラメントとする異収縮混繊糸において、該カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントを、単糸繊度が０．７ｄｔｅｘ以下、特定のスルホン酸４級ホスホニウム塩を共重合した極限粘度０．６以上、複屈折率（Δｎ）が０．０３〜０．０８である改質ポリエステルからなる高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントとする。
【解決手段】低収縮性成分をカチオン可染ポリエステルマルチフィラメントとする異収縮混繊糸において、該カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントを、単糸繊度が０．７ｄｔｅｘ以下、特定のスルホン酸４級ホスホニウム塩を共重合した極限粘度０．６以上、複屈折率（Δｎ）が０．０３〜０．０８である改質ポリエステルからなる高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン染料可染性（以下、カチオン可染）極細混繊糸に関するものである。更に詳しくは、カチオン染料で深色に染色可能でありながら強度や耐磨耗性などの力学特性に優れ、幅広い分野に使用できる好適なフクラミ感を有する極細混繊糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリエステル繊維は優れた強度と取り扱いの利便性から衣料用繊維として広く利用されてきた。合成繊維としての優れた機能のバランスから、天然繊維の様な風合いやドレープ性を追求する製造技術検討は多い。（特許文献１、２、３）。
中でも合繊繊維特有の外観改善の為に杢調外観、梳毛調概観等の自然外観付与と並んで、合繊繊維特有の薄く硬い手触りを改善すべく様々な形態付与の方法が提案されている。
【０００３】
特にポリエステル繊維は優れた機械的強度の為に、織機上で高速製織される為の機械的強度の保持と、他方仕上がりでの生地のフクラミやドレープ性といった柔らかさという相反する性質が求められている。これを両立させる方法として、例えば特開平９−２４１９３８号公報、特開平１１−２７９８７９号公報、特開２００３−３３６１３６号公報では、糸の熱収縮差を利用して製織後に生地にフクラミを与えるという手法が紹介されている。しかしながらこれら既存の方法では生地の仕上がり後の手触りは使用する原糸のうち低収縮糸側の単糸繊度に影響され、手触りをソフトにする為に単糸繊度の細い原糸を使用すると、濃色染色後に白ボケするなどの問題があった。これはポリエステルが既存の染色方法では濃染化し難い性質である事と、単糸細繊度化による光の乱反射によるものと考えられている。
これらの解決手段としてポリエステルの染色発色性を改善した繊維との混繊糸が提案されているが、何れも分散染料による染色であるために鮮やかな発色が実現できていない。
【０００４】
一方染色発色性の向上を狙った改質ポリエステルとしてカチオン可染性ポリエステルが提案されているが、従来のカチオン可染技術は元来反応性の染着座席を持たない、つまり反応性染色ができないポリエステルフィラメントに、染着座席となる官能基を含むモノマー（例えばスルホイソフタル酸の金属塩等）を高分子骨格中に共重合せしめ、染色時の発色性が十分になるように分子設計を行う方法が取られているため、これらの方法では重合粘度が上昇し重合度が上がらず、細繊度化すると機械特性、特に強度が低下するという致命的な問題があった。このことはファッション性を重視する衣料品分野ではこの性質をカバーし使用することができたが、布帛としての耐引き裂き性、耐磨耗性、耐破裂性などの機械的強度を要求する分野、スポーツ衣料やワイピングクロスなどへの使用に支障をきたしていた。又従来のカチオン可染極細繊維は強度が低いため混繊加工時の加工調子が低下し実際上カチオン可染極細混繊糸の生産は不可能であった。
【０００５】
これらの極細カチオン可染ポリエステルを低収縮糸として含む異収縮混繊糸の課題を解決すべく種々の検討がなされているが、細繊度化、機械的強度と染色鮮明性の実用レベルでの両立がなされたものはなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−１０４９７号公報
【特許文献２】特公昭４７−２２３３４号公報
【特許文献３】特許第２９１５０４５号公報
【特許文献４】特開平９−２４１９３８号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９８７９号公報
【特許文献６】特開２００３−３３６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、繊度、機械的強度と染色鮮明性を有するカチオン可染性極細ポリエステルマルチフィラメントを低収縮糸として含む異収縮混繊糸を提供し、柔軟性、フクラミ感に富み、鮮明な染色性を有する布帛を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
熱収縮差を有する２種以上のマルチフィラメントからなるポリエステル異収縮混繊糸において、低収縮性マルチフィラメントがカチオン可染ポリエステルマルチフィラメントであって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル異収縮混繊糸。
ａ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、下記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステル中の全酸成分に対して０．１〜１０モル％共重合しており、且つ極限粘度０．６以上の改質ポリエステルからなること。
【化１】
（式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。）
ｂ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、第４級オニウム塩を上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩に対して、０．１〜２０モル％含むこと。
ｃ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの複屈折率（Δｎ）が０．０３〜０．０８の範囲である高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントであること。
ｄ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの単糸繊度が０．７ｄｔｅｘ以下であること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカチオン可染極細ポリエステルフィラメントを異収縮混繊糸の低収縮性成分とした時、従来のカチオン可染極細繊維に比べ混繊加工調子が格段に向上し、且つ製織後の染色布の強度、鮮明性、手触り時のソフト性、フクラミ感、風合い等を格別向上したものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを主たる対象とする。
【００１１】
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。
【００１２】
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸，ナフタリンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタンジカルボン酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸，アジピン酸，セバシン酸，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族，脂肪族，脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。更に本発明の効果が実質的に奏せられる範囲で５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸を共重合成分として用いてもよい。
【００１３】
また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール，ネオペンチルグリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳの如き脂肪族，脂環族，芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあげることができる。
【００１４】
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸，ピロメリット酸の如きポリカルボン酸，グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用することができる。
【００１５】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させる等してテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００１６】
本発明においてカチオン可染剤として共重合成分として使用するスルホン酸４級ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【化２】
【００１７】
式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳香族基が好ましい。Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、具体例としてテレフタル酸等のジカルボン酸類をあげることができる。Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステル形成性官能基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基を示す。ｎは正の整数である。かかるスルホン酸４級ホスホニウム塩は、一般に対応するスルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易に合成できる。
【００１８】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩，３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸ホスホニウム塩は１種のみを単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１９】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で、好ましくは第１段の反応が終了する以前の任意の段階で添加すればよい。スルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステルに共重合させる割合は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して０．１〜１０モル％の範囲が適当であり、特に０．５〜６．０モル％の範囲が好ましい。共重合割合が０．１モル％より少いと、得られる共重合ポリエステルのカチオン染料に対する染色性が不充分になる傾向があり、１０モル％より多くなるとカチオン染色性は最早著しい向上を示さず、かえってポリエステルの物性が低下し、本発明の目的を達成し難くなる。
【００２０】
また、上記改質ポリエステルを製造する際に、前記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸４級ホスホニウム塩と共に少量の下記一般式（ＩＩ）で表わされるスルホン酸３級ホスホニウム塩を併用すると、その重合過程における分解反応が抑制され、得られる改質ポリエステル及びそれよりなる成形物の色調が極めて良好になるので、好ましい。
【００２１】
ここで使用するスルホン酸３級ホスホニウム塩は下記一般式（ＩＩ）で表わされ、
【化３】
式中、Ｂは前記一般式（Ｉ）におけるＡと同様に定義され、Ｘ３は前記一般式（Ｉ）におけるＸ１と同様に定義され、Ｘ４は前記一般式（Ｉ）におけるＸ２と同様に定義され、Ｒ５、Ｒ６、６及びＲ７は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、ｎは正の整数である。
かかるスルホン酸３級ホスホニウム塩は、例えば対応するスルホン酸金属塩と３級ホスホニウムハライド類との反応により容易に合成できる。
【００２２】
上記スルホン酸３級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリエチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリプロピルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリベンジルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリヘキシルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリオクチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリシクロヘキシルホスホニウム塩等をあげることができる。
【００２３】
かかるスルホン酸３級ホスホニウム塩の使用量は、あまりに少ないと改質ポリエステルが黄褐色に着色することを防止する効果が不十分になり、あまりに多くても、着色防止効果は飽和し、かえって物性特に耐熱性を悪化させることがあるので、前記スルホン酸４級ホスホニウム塩に対して０．５〜１０モル％の範囲が適当であり、特に１〜４モル％の範囲が好ましい、このスルホン酸３級ホスホニウム塩の添加時期はスルホン酸４級ホスホニウム塩と同様に、ポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で添加すればよく、スルホン酸４級ホスホニウム塩と同時に添加しても、別々に添加してもよい。また、前記スルホン酸４級ホスホニウム塩の製造段階において、スルホン酸３級ホスホニウム塩が副生して、生成スルホン酸４級ホスホニウム塩の中に一部残存することがある。この場合精製条件を制御して残存するスルホン酸３級ホスホニウム塩の量を上記範囲にすれば、別に使用しなくてもよい。
【００２４】
改質ポリエステルを製造するに当って、第４級オニウム塩を添加する、第４級オニウム塩としては第４級アンモニウム塩，第４級ホスホニウム塩等があり、具体的には第４級アンモニウム塩としては水酸化テトラメチルアンモニウム，塩化テトラメチルアンモニウム，水酸化テトラエチルアンモニウム，塩化テトラエチルアンモニウム，臭化テトラエチルアンモニウム，沃化テトラエチルアンモニウム，水酸化テトラプロピルアンモニウム，塩化テトラプロピルアンモニウム，水酸化テトライソプロピルアンモニウム，塩化テトライソプロピルアンモニウム，水酸化テトラブチルアンモニウム，塩化テトラブチルアンモニウム，水酸化テトラフェニルアンモニウム，塩化テトラフェニルアンモニウム等が例示される。
【００２５】
上記第４級オニウム塩の使用量はあまりに少ないと耐熱性を改善する効果が不十分になり、逆にあまりに多くなると、かえって耐熱性が悪化するようになり、その上生成ポリエステルや成形物が黄褐色に着色する傾向が顕著になる。このため第４級オニウム塩の使用量は、前記スルホン酸ホスホニウム塩に対して０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、なかでも１〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
【００２６】
かかる第４級オニウム塩の添加時期は前記ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に添加しても、第１段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終了後から第２段階の反応開始までの間に添加しても、第２段階の反応中に添加してもよい。
【００２７】
第４級オニウム塩と前記スルホン酸ホスホニウム塩との添加順序は任意でよく、両者を予め混合した後に添加することもできる。また、スルホン酸ホスホニウム塩の製造に際して、第４級ホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩とスルホン酸金属塩との反応による合成方法を採用することがあり、その場合原料の第４級ホスホニウム塩が反応生成物であるスルホン酸ホスホニウム塩の中に残存することがある。かかる場合には別に第４級ホスホニウム塩を使用することを要さず、この残存第４級ホスホニウム塩を利用することもできる。
【００２８】
以上の条件を満たすことにより高強力に必要である極限粘度が０．６０以上、更に好ましくは０．６４以上で、黄色の少ない白度に優れた改質ポリエステルが得られる。
こうして得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する。この溶融紡糸には通常の紡糸方法が採用される。一般に溶融紡糸は、ポリマーをその融点より３０〜５０℃高い温度で溶融し、紡糸口金より吐出する。上記改質ポリエステルにこの紡糸方法を適用すると、紡糸時に分解して着色したり、重合度が低下したりすることがある。このような時には、２８０℃を下回る温度で紡糸するのが好ましい。
【００２９】
上述したように、第４級オニウム塩を添加することによって、更に好ましくは第４級オニウム塩を添加したうえで上記の低温紡糸法を採用することによって改質ポリエステルの重合度の低下や黄変を大幅に減少させることができたため、その極限粘度が０．６以上、特に好ましくは０．６３以上のカチオン可染改質ポリステル繊維の提供をはじめて可能にし、またこの繊維はシルクファクターが１５以上、好ましくは２０以上の高強度を示すことができ、かつ、高白度を呈し、染色した際に優れた鮮明性を示す。
【００３０】
最近、スポーツ衣料においては、鮮明に染色され、耐光堅牢性に優れたポリエステル繊維が要求され、更に布帛における高引裂強力が要求されている。布帛の引裂強力は、その布帛の織編組織に依存する部分があるものの、大きくは極限粘度、さらにはシルクファクターに依存する。スポーツ衣料においては、その用途からもわかるように高シルクファクターが要求され、シルクファクターとして１５以上、好ましくは２０以上が必要であり、本発明によってはじめて高シルクファクターでかつ耐熱性に優れたカチオン染料可染のポリエステル繊維が得られるようになった。
【００３１】
本発明のカチオン可染ポリエステル繊維は複屈折率が０．０３〜０．０８の範囲であることが必要である。０．０３未満では混繊加工において糸条が脆化して糸切れが多発し、加工が困難となり、０．０８を超える場合は紡糸及び混繊加工工程において毛羽が多発し後の布帛作成工程において生産効率を阻害するため好ましくない。
【００３２】
複屈折率をこの範囲にするには例えば上記変性ポリエステルを３０００ｍ／分以上の引き取り速度で溶融紡糸して、単糸の平均繊度が１．０ｄｔｅｘ以下好ましくは０．７ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメント糸にすることが好ましい。
【００３３】
本発明の繊維の繊度は０．７ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．１〜０．７ｄｔｅｘであることが好ましい。０．１未満の場合は生産性が極度に低下し、０．７を超える場合はソフト性、風合いが低下し好ましくない。
【００３４】
該カチオン可染性の高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントはこれよりも熱収縮率の大きいポリエステルフィラメント、好ましくは該カチオン可染性ポリエステルフィラメントよりも５〜５５％以上の熱水収縮率を有するポリエステルマルチフィラメントと、またこれも特に限定するものではないが以下の方法によって混繊する（図１参照）。
【００３５】
カチオン可染性の高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメント（Ａ）を供給ローラー（１）に供給し、その後予熱ローラー（２）にて予熱し引き取りローラー（３）にて所定の倍率に延伸する。この時、予熱ローラーと引き取りローラーの間に設けたセットヒーター（４）により、糸条を熱セットする。これとは別にカチオン可染性ポリエステルフィラメントよりも大きな熱水収縮率を持つポリエステルマルチフィラメント（Ｂ）とを、引き揃えて引き取りローラーにて捲き取り、続いて配された交絡用空気噴射ノズル（５）にて糸を交絡させた後、これら糸条は後方に配された捲取装置に連続して捲き取られ、目的とする混繊糸パッケージ（６）となる。
【００３６】
上記により得られた異収縮混繊糸は少なくとも一部を用いて常法により製編織され、染色工程にかけられる。染色工程での熱処理により低収縮糸成分が鞘側、高収縮糸成分が芯側に配向した繊維となり、手触りがソフトで風合いのよい、且つ引き裂き、耐摩耗性、破裂性等の強度の向上した布帛となる。
【００３７】
ここで本発明のカチオン可染性の極細高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメント（Ａ）を用いない場合、０．７ｄｔｅｘ以下の従来カチオン可染極細糸では強度が取れなく断糸や毛羽の発生が多発し、歩留まり、生産性が悪く実質上生産できないものとなる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
測定法は下記の通り行った。
【００３９】
ポリマーの極限粘度［η］：２５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求め、
軟化点（ＳＰ）：ペネトレーション法で測定した。
ポリマーの色相：ハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は値が大きくなるほど白度の良好なことを示し、ｂ値は＋側に大なるほど黄味の強いことを示す。
ポリマーのカルボキシル基末端数：試料をベンジルアルコールに加熱溶解し、水酸化ナトリウム溶液で滴定して求めた。カルボキシル基末端数が大きいほど熱分解がより多く起こっていることを示す。
ポリマー中のジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含有量）：ポリエステル試料を抱水ヒドラジンで熱分解し、上澄液をガスクロマトグラフィーにかけて定量した（内部標準として１，４−ブタンジオールを使用）。
ポリマーの耐熱性：共重合ポリマーの重合反応終了後、重合缶からのポリマー押出窒素ガス圧を調整し、ポリマー取出しに要する時間を６０分以上とし、ポリマー取出し開始１０分後と６０分後のポリマーの極限粘度［η］の差をもって評価した。
混繊工程調子
断糸、毛羽の発生で評価した。
○：断糸 毛羽無く良好
×：断糸 毛羽が見られ不良
【００４０】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４水塩０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２４モル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）、カチオン可染剤としてテレフタル酸ジメチルに対して１．７モル％の量の３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩及び４級オニウム塩としてテレフタル酸ジメチルに対して０．０５０モル％の量のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドをエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られた生成物に、安定剤として正リン酸の５６％水溶液０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００３モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールの昇温追出しを開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加した。内温が２４０℃に達した時点でエチレングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。
【００４１】
次いで昇温しながら内温が２６０℃に到達するまで常圧反応させた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した時点で窒素ガスで真空を破って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に２８０℃でポリマーの吐出を行なった。
【００４２】
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．５℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６８、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．６７２、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．６４８であった。
【００４３】
このポリマーを常法に従ってチップ化し、乾燥し、孔径０．１５ｍｍの円形吐出孔を７２個穿設した紡糸口金を使用して、最高３１０℃で溶融し、引取速度毎分３２００ｍで高速紡糸して３６ｄｔｅｘ／７２フィラメント（単糸ｄｔｅｘ：０．５）で複屈折率がΔｎ０．０４５の極細糸を得た。得られた紡出糸の極限粘度［ηＦ］は０．６２５であった。この得られた糸と３０ｄｔｅｘ／１２フィラメント、熱水収縮率が３５％の糸と図１に示す工程で、交絡処理及び混繊加工を行なった。
【００４４】
得られたカチオン可染性の高配向未延伸ポリエステルマルチフィラメントと、これよりも高い熱水収縮率（３５％）を示す完全配向ポリエステルマルチフィラメント（イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフテレートからなる完全配向ポリエステルマルチフィラメント）を引き揃え、空気交絡装置により糸条交絡し、予熱ローラー温度１００℃、延伸倍率０．９８、ヒーター温度２２０℃、オーバーフィード率１．０％、後インターレースノズルの圧空圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で７５ケ／ｍの交絡を付与し、６００ｍ／分の引き取り速度で混繊加工した。
【００４５】
このようにして得られた混繊糸の物性は、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５ｄｔｅｘ、混繊糸の強度２．６ｇ／ｄｅ、シルクファクター１５．３であった。また混繊加工調子は断糸も無く良好であった。
【００４６】
この加工糸よりなる布帛をカチオン染料：Ｃａｔｈｉｌｏｎ ＣＤ−ＦＲＬＨ／Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｂｌｕｒ ＣＤ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化学（株）製）を２％ｏｗｆ含む染浴（助剤として芒硝３ｇ／ｌ，酢酸０．３ｇ／ｌを含む）で１２０℃で６０分間染色した。染色布の鮮明性は第１表に示したように、実施例による染色布は染色加工時の熱水処理により、高収縮フィラメントが収縮し芯側に、低収縮フィラメントは鞘側に偏在する構造となり、鞘側の鮮明な濃青色を呈し、細繊度であるのでソフト性やフクラミ感も良好であった。
【００４７】
［比較例１］
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドを使用しない以外は実施例１と同様に行なった。
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．５℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６７、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．５７６、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．５２１であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．４８０、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、混繊糸の強度は１．７ｇ／ｄｅ、シルクファクターは１０．１であり強度が低く、混繊加工調子が悪く混繊糸は毛虫毛羽が発生し、品位に欠けていた（第１表参照）。また布帛にした後染色した品位は鮮明色ではあったが、強度が弱く実用性に乏しいものであった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１で使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドに代えて、テレフタル酸ジメチルに対して１．７モル％の量の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩及びテレフタル酸ジメチルに対して０．０５０モル％の量のテトラフェニルホスホニウムハイドロオキサイドを使用し、これらの添加時期をエステル交換反応終了後正リン酸添加前にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５０．４℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６５、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．６７４、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．６５３であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．６３０、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、強度は２．８ｇ／ｄｅ、シルクファクターは１６．６であった。混繊加工調子が良好で断糸や毛羽の発生はなかった。染色布の鮮明性は第１表に示したように鮮明な濃青色を呈し、強度も強く、極細繊維であるためソフトで風合いに優れるものであった。
【００５０】
［比較例２］
比較のため、テトラフェニルホスホニウムハイドロオキサイドを使用しない以外は実施例２と同様に行った。
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．１℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６７、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．５８３、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．５３２であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．４９５、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、強度は１．５ｇ／ｄｅ、シルクファクターは８．８であった。また布帛にした後染色した品位は鮮明色ではあったが、比較例１と同様強度が弱く、加工調子も悪く実用性に乏しいものであった。
【００５１】
［実施例３］
実施例２で使用した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩及びテトラフェニルホスホニウムハイドロオキサイドに代えて、テレフタル酸ジメチルに対して１．７モル％の量の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩及びテレフタル酸ジメチルに対して０．００３モル％の量の水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用する以外は実施例２と同様に行った。
【００５２】
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．３℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６３、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．６７３、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．６５１であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．６２３、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、強度は２．４ｇ／ｄｅ、シルクファクターは１４．２であった。又混繊加工調子は断糸も無く良好であった。染色布の鮮明性は第１表に示したように鮮明な濃青色を呈し、表面が極細繊維であるため手触りがソフトで風合いに優れるものであった。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
高強度で且つ表面がソフトで、手触り、フクラミ感が良好で、見た目に鮮明色調が得られる布帛とすることが出来るので、衣料用途のほかに耐引き裂き性、耐磨耗性、耐破裂性などの機械的強度を要求する分野、スポーツ衣料やワイピングクロスなどへの使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明方法を実施する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
Ａ……カチオン可染ポリエステルフィラメントからなる原糸、
Ｂ……Ａ以外の特徴を付与せしむる原糸、
１……フィードローラー、
２……予熱ローラー、
３……引き取りローラー、
４……セットヒーター、
５……交絡用空気噴射ノズル、
６……捲取パッケージ（本発明のカチオン可染混繊糸）、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン染料可染性（以下、カチオン可染）極細混繊糸に関するものである。更に詳しくは、カチオン染料で深色に染色可能でありながら強度や耐磨耗性などの力学特性に優れ、幅広い分野に使用できる好適なフクラミ感を有する極細混繊糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリエステル繊維は優れた強度と取り扱いの利便性から衣料用繊維として広く利用されてきた。合成繊維としての優れた機能のバランスから、天然繊維の様な風合いやドレープ性を追求する製造技術検討は多い。（特許文献１、２、３）。
中でも合繊繊維特有の外観改善の為に杢調外観、梳毛調概観等の自然外観付与と並んで、合繊繊維特有の薄く硬い手触りを改善すべく様々な形態付与の方法が提案されている。
【０００３】
特にポリエステル繊維は優れた機械的強度の為に、織機上で高速製織される為の機械的強度の保持と、他方仕上がりでの生地のフクラミやドレープ性といった柔らかさという相反する性質が求められている。これを両立させる方法として、例えば特開平９−２４１９３８号公報、特開平１１−２７９８７９号公報、特開２００３−３３６１３６号公報では、糸の熱収縮差を利用して製織後に生地にフクラミを与えるという手法が紹介されている。しかしながらこれら既存の方法では生地の仕上がり後の手触りは使用する原糸のうち低収縮糸側の単糸繊度に影響され、手触りをソフトにする為に単糸繊度の細い原糸を使用すると、濃色染色後に白ボケするなどの問題があった。これはポリエステルが既存の染色方法では濃染化し難い性質である事と、単糸細繊度化による光の乱反射によるものと考えられている。
これらの解決手段としてポリエステルの染色発色性を改善した繊維との混繊糸が提案されているが、何れも分散染料による染色であるために鮮やかな発色が実現できていない。
【０００４】
一方染色発色性の向上を狙った改質ポリエステルとしてカチオン可染性ポリエステルが提案されているが、従来のカチオン可染技術は元来反応性の染着座席を持たない、つまり反応性染色ができないポリエステルフィラメントに、染着座席となる官能基を含むモノマー（例えばスルホイソフタル酸の金属塩等）を高分子骨格中に共重合せしめ、染色時の発色性が十分になるように分子設計を行う方法が取られているため、これらの方法では重合粘度が上昇し重合度が上がらず、細繊度化すると機械特性、特に強度が低下するという致命的な問題があった。このことはファッション性を重視する衣料品分野ではこの性質をカバーし使用することができたが、布帛としての耐引き裂き性、耐磨耗性、耐破裂性などの機械的強度を要求する分野、スポーツ衣料やワイピングクロスなどへの使用に支障をきたしていた。又従来のカチオン可染極細繊維は強度が低いため混繊加工時の加工調子が低下し実際上カチオン可染極細混繊糸の生産は不可能であった。
【０００５】
これらの極細カチオン可染ポリエステルを低収縮糸として含む異収縮混繊糸の課題を解決すべく種々の検討がなされているが、細繊度化、機械的強度と染色鮮明性の実用レベルでの両立がなされたものはなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−１０４９７号公報
【特許文献２】特公昭４７−２２３３４号公報
【特許文献３】特許第２９１５０４５号公報
【特許文献４】特開平９−２４１９３８号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９８７９号公報
【特許文献６】特開２００３−３３６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、繊度、機械的強度と染色鮮明性を有するカチオン可染性極細ポリエステルマルチフィラメントを低収縮糸として含む異収縮混繊糸を提供し、柔軟性、フクラミ感に富み、鮮明な染色性を有する布帛を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
熱収縮差を有する２種以上のマルチフィラメントからなるポリエステル異収縮混繊糸において、低収縮性マルチフィラメントがカチオン可染ポリエステルマルチフィラメントであって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル異収縮混繊糸。
ａ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、下記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステル中の全酸成分に対して０．１〜１０モル％共重合しており、且つ極限粘度０．６以上の改質ポリエステルからなること。
【化１】
（式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。）
ｂ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、第４級オニウム塩を上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩に対して、０．１〜２０モル％含むこと。
ｃ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの複屈折率（Δｎ）が０．０３〜０．０８の範囲である高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントであること。
ｄ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの単糸繊度が０．７ｄｔｅｘ以下であること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカチオン可染極細ポリエステルフィラメントを異収縮混繊糸の低収縮性成分とした時、従来のカチオン可染極細繊維に比べ混繊加工調子が格段に向上し、且つ製織後の染色布の強度、鮮明性、手触り時のソフト性、フクラミ感、風合い等を格別向上したものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを主たる対象とする。
【００１１】
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。
【００１２】
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸，ナフタリンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタンジカルボン酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸，アジピン酸，セバシン酸，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族，脂肪族，脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。更に本発明の効果が実質的に奏せられる範囲で５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸を共重合成分として用いてもよい。
【００１３】
また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール，ネオペンチルグリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳの如き脂肪族，脂環族，芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあげることができる。
【００１４】
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸，ピロメリット酸の如きポリカルボン酸，グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用することができる。
【００１５】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させる等してテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００１６】
本発明においてカチオン可染剤として共重合成分として使用するスルホン酸４級ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【化２】
【００１７】
式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳香族基が好ましい。Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、具体例としてテレフタル酸等のジカルボン酸類をあげることができる。Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステル形成性官能基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基を示す。ｎは正の整数である。かかるスルホン酸４級ホスホニウム塩は、一般に対応するスルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易に合成できる。
【００１８】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩，３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩，４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸ホスホニウム塩は１種のみを単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１９】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で、好ましくは第１段の反応が終了する以前の任意の段階で添加すればよい。スルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステルに共重合させる割合は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して０．１〜１０モル％の範囲が適当であり、特に０．５〜６．０モル％の範囲が好ましい。共重合割合が０．１モル％より少いと、得られる共重合ポリエステルのカチオン染料に対する染色性が不充分になる傾向があり、１０モル％より多くなるとカチオン染色性は最早著しい向上を示さず、かえってポリエステルの物性が低下し、本発明の目的を達成し難くなる。
【００２０】
また、上記改質ポリエステルを製造する際に、前記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸４級ホスホニウム塩と共に少量の下記一般式（ＩＩ）で表わされるスルホン酸３級ホスホニウム塩を併用すると、その重合過程における分解反応が抑制され、得られる改質ポリエステル及びそれよりなる成形物の色調が極めて良好になるので、好ましい。
【００２１】
ここで使用するスルホン酸３級ホスホニウム塩は下記一般式（ＩＩ）で表わされ、
【化３】
式中、Ｂは前記一般式（Ｉ）におけるＡと同様に定義され、Ｘ３は前記一般式（Ｉ）におけるＸ１と同様に定義され、Ｘ４は前記一般式（Ｉ）におけるＸ２と同様に定義され、Ｒ５、Ｒ６、６及びＲ７は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、ｎは正の整数である。
かかるスルホン酸３級ホスホニウム塩は、例えば対応するスルホン酸金属塩と３級ホスホニウムハライド類との反応により容易に合成できる。
【００２２】
上記スルホン酸３級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリブチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリエチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリプロピルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリフェニルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリベンジルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリヘキシルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリオクチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリシクロヘキシルホスホニウム塩等をあげることができる。
【００２３】
かかるスルホン酸３級ホスホニウム塩の使用量は、あまりに少ないと改質ポリエステルが黄褐色に着色することを防止する効果が不十分になり、あまりに多くても、着色防止効果は飽和し、かえって物性特に耐熱性を悪化させることがあるので、前記スルホン酸４級ホスホニウム塩に対して０．５〜１０モル％の範囲が適当であり、特に１〜４モル％の範囲が好ましい、このスルホン酸３級ホスホニウム塩の添加時期はスルホン酸４級ホスホニウム塩と同様に、ポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で添加すればよく、スルホン酸４級ホスホニウム塩と同時に添加しても、別々に添加してもよい。また、前記スルホン酸４級ホスホニウム塩の製造段階において、スルホン酸３級ホスホニウム塩が副生して、生成スルホン酸４級ホスホニウム塩の中に一部残存することがある。この場合精製条件を制御して残存するスルホン酸３級ホスホニウム塩の量を上記範囲にすれば、別に使用しなくてもよい。
【００２４】
改質ポリエステルを製造するに当って、第４級オニウム塩を添加する、第４級オニウム塩としては第４級アンモニウム塩，第４級ホスホニウム塩等があり、具体的には第４級アンモニウム塩としては水酸化テトラメチルアンモニウム，塩化テトラメチルアンモニウム，水酸化テトラエチルアンモニウム，塩化テトラエチルアンモニウム，臭化テトラエチルアンモニウム，沃化テトラエチルアンモニウム，水酸化テトラプロピルアンモニウム，塩化テトラプロピルアンモニウム，水酸化テトライソプロピルアンモニウム，塩化テトライソプロピルアンモニウム，水酸化テトラブチルアンモニウム，塩化テトラブチルアンモニウム，水酸化テトラフェニルアンモニウム，塩化テトラフェニルアンモニウム等が例示される。
【００２５】
上記第４級オニウム塩の使用量はあまりに少ないと耐熱性を改善する効果が不十分になり、逆にあまりに多くなると、かえって耐熱性が悪化するようになり、その上生成ポリエステルや成形物が黄褐色に着色する傾向が顕著になる。このため第４級オニウム塩の使用量は、前記スルホン酸ホスホニウム塩に対して０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、なかでも１〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
【００２６】
かかる第４級オニウム塩の添加時期は前記ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に添加しても、第１段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終了後から第２段階の反応開始までの間に添加しても、第２段階の反応中に添加してもよい。
【００２７】
第４級オニウム塩と前記スルホン酸ホスホニウム塩との添加順序は任意でよく、両者を予め混合した後に添加することもできる。また、スルホン酸ホスホニウム塩の製造に際して、第４級ホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩とスルホン酸金属塩との反応による合成方法を採用することがあり、その場合原料の第４級ホスホニウム塩が反応生成物であるスルホン酸ホスホニウム塩の中に残存することがある。かかる場合には別に第４級ホスホニウム塩を使用することを要さず、この残存第４級ホスホニウム塩を利用することもできる。
【００２８】
以上の条件を満たすことにより高強力に必要である極限粘度が０．６０以上、更に好ましくは０．６４以上で、黄色の少ない白度に優れた改質ポリエステルが得られる。
こうして得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する。この溶融紡糸には通常の紡糸方法が採用される。一般に溶融紡糸は、ポリマーをその融点より３０〜５０℃高い温度で溶融し、紡糸口金より吐出する。上記改質ポリエステルにこの紡糸方法を適用すると、紡糸時に分解して着色したり、重合度が低下したりすることがある。このような時には、２８０℃を下回る温度で紡糸するのが好ましい。
【００２９】
上述したように、第４級オニウム塩を添加することによって、更に好ましくは第４級オニウム塩を添加したうえで上記の低温紡糸法を採用することによって改質ポリエステルの重合度の低下や黄変を大幅に減少させることができたため、その極限粘度が０．６以上、特に好ましくは０．６３以上のカチオン可染改質ポリステル繊維の提供をはじめて可能にし、またこの繊維はシルクファクターが１５以上、好ましくは２０以上の高強度を示すことができ、かつ、高白度を呈し、染色した際に優れた鮮明性を示す。
【００３０】
最近、スポーツ衣料においては、鮮明に染色され、耐光堅牢性に優れたポリエステル繊維が要求され、更に布帛における高引裂強力が要求されている。布帛の引裂強力は、その布帛の織編組織に依存する部分があるものの、大きくは極限粘度、さらにはシルクファクターに依存する。スポーツ衣料においては、その用途からもわかるように高シルクファクターが要求され、シルクファクターとして１５以上、好ましくは２０以上が必要であり、本発明によってはじめて高シルクファクターでかつ耐熱性に優れたカチオン染料可染のポリエステル繊維が得られるようになった。
【００３１】
本発明のカチオン可染ポリエステル繊維は複屈折率が０．０３〜０．０８の範囲であることが必要である。０．０３未満では混繊加工において糸条が脆化して糸切れが多発し、加工が困難となり、０．０８を超える場合は紡糸及び混繊加工工程において毛羽が多発し後の布帛作成工程において生産効率を阻害するため好ましくない。
【００３２】
複屈折率をこの範囲にするには例えば上記変性ポリエステルを３０００ｍ／分以上の引き取り速度で溶融紡糸して、単糸の平均繊度が１．０ｄｔｅｘ以下好ましくは０．７ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメント糸にすることが好ましい。
【００３３】
本発明の繊維の繊度は０．７ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．１〜０．７ｄｔｅｘであることが好ましい。０．１未満の場合は生産性が極度に低下し、０．７を超える場合はソフト性、風合いが低下し好ましくない。
【００３４】
該カチオン可染性の高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントはこれよりも熱収縮率の大きいポリエステルフィラメント、好ましくは該カチオン可染性ポリエステルフィラメントよりも５〜５５％以上の熱水収縮率を有するポリエステルマルチフィラメントと、またこれも特に限定するものではないが以下の方法によって混繊する（図１参照）。
【００３５】
カチオン可染性の高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメント（Ａ）を供給ローラー（１）に供給し、その後予熱ローラー（２）にて予熱し引き取りローラー（３）にて所定の倍率に延伸する。この時、予熱ローラーと引き取りローラーの間に設けたセットヒーター（４）により、糸条を熱セットする。これとは別にカチオン可染性ポリエステルフィラメントよりも大きな熱水収縮率を持つポリエステルマルチフィラメント（Ｂ）とを、引き揃えて引き取りローラーにて捲き取り、続いて配された交絡用空気噴射ノズル（５）にて糸を交絡させた後、これら糸条は後方に配された捲取装置に連続して捲き取られ、目的とする混繊糸パッケージ（６）となる。
【００３６】
上記により得られた異収縮混繊糸は少なくとも一部を用いて常法により製編織され、染色工程にかけられる。染色工程での熱処理により低収縮糸成分が鞘側、高収縮糸成分が芯側に配向した繊維となり、手触りがソフトで風合いのよい、且つ引き裂き、耐摩耗性、破裂性等の強度の向上した布帛となる。
【００３７】
ここで本発明のカチオン可染性の極細高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメント（Ａ）を用いない場合、０．７ｄｔｅｘ以下の従来カチオン可染極細糸では強度が取れなく断糸や毛羽の発生が多発し、歩留まり、生産性が悪く実質上生産できないものとなる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
測定法は下記の通り行った。
【００３９】
ポリマーの極限粘度［η］：２５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求め、
軟化点（ＳＰ）：ペネトレーション法で測定した。
ポリマーの色相：ハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は値が大きくなるほど白度の良好なことを示し、ｂ値は＋側に大なるほど黄味の強いことを示す。
ポリマーのカルボキシル基末端数：試料をベンジルアルコールに加熱溶解し、水酸化ナトリウム溶液で滴定して求めた。カルボキシル基末端数が大きいほど熱分解がより多く起こっていることを示す。
ポリマー中のジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含有量）：ポリエステル試料を抱水ヒドラジンで熱分解し、上澄液をガスクロマトグラフィーにかけて定量した（内部標準として１，４−ブタンジオールを使用）。
ポリマーの耐熱性：共重合ポリマーの重合反応終了後、重合缶からのポリマー押出窒素ガス圧を調整し、ポリマー取出しに要する時間を６０分以上とし、ポリマー取出し開始１０分後と６０分後のポリマーの極限粘度［η］の差をもって評価した。
混繊工程調子
断糸、毛羽の発生で評価した。
○：断糸 毛羽無く良好
×：断糸 毛羽が見られ不良
【００４０】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４水塩０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２４モル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）、カチオン可染剤としてテレフタル酸ジメチルに対して１．７モル％の量の３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩及び４級オニウム塩としてテレフタル酸ジメチルに対して０．０５０モル％の量のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドをエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られた生成物に、安定剤として正リン酸の５６％水溶液０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００３モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールの昇温追出しを開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加した。内温が２４０℃に達した時点でエチレングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。
【００４１】
次いで昇温しながら内温が２６０℃に到達するまで常圧反応させた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した時点で窒素ガスで真空を破って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に２８０℃でポリマーの吐出を行なった。
【００４２】
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．５℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６８、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．６７２、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．６４８であった。
【００４３】
このポリマーを常法に従ってチップ化し、乾燥し、孔径０．１５ｍｍの円形吐出孔を７２個穿設した紡糸口金を使用して、最高３１０℃で溶融し、引取速度毎分３２００ｍで高速紡糸して３６ｄｔｅｘ／７２フィラメント（単糸ｄｔｅｘ：０．５）で複屈折率がΔｎ０．０４５の極細糸を得た。得られた紡出糸の極限粘度［ηＦ］は０．６２５であった。この得られた糸と３０ｄｔｅｘ／１２フィラメント、熱水収縮率が３５％の糸と図１に示す工程で、交絡処理及び混繊加工を行なった。
【００４４】
得られたカチオン可染性の高配向未延伸ポリエステルマルチフィラメントと、これよりも高い熱水収縮率（３５％）を示す完全配向ポリエステルマルチフィラメント（イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフテレートからなる完全配向ポリエステルマルチフィラメント）を引き揃え、空気交絡装置により糸条交絡し、予熱ローラー温度１００℃、延伸倍率０．９８、ヒーター温度２２０℃、オーバーフィード率１．０％、後インターレースノズルの圧空圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で７５ケ／ｍの交絡を付与し、６００ｍ／分の引き取り速度で混繊加工した。
【００４５】
このようにして得られた混繊糸の物性は、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５ｄｔｅｘ、混繊糸の強度２．６ｇ／ｄｅ、シルクファクター１５．３であった。また混繊加工調子は断糸も無く良好であった。
【００４６】
この加工糸よりなる布帛をカチオン染料：Ｃａｔｈｉｌｏｎ ＣＤ−ＦＲＬＨ／Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｂｌｕｒ ＣＤ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化学（株）製）を２％ｏｗｆ含む染浴（助剤として芒硝３ｇ／ｌ，酢酸０．３ｇ／ｌを含む）で１２０℃で６０分間染色した。染色布の鮮明性は第１表に示したように、実施例による染色布は染色加工時の熱水処理により、高収縮フィラメントが収縮し芯側に、低収縮フィラメントは鞘側に偏在する構造となり、鞘側の鮮明な濃青色を呈し、細繊度であるのでソフト性やフクラミ感も良好であった。
【００４７】
［比較例１］
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドを使用しない以外は実施例１と同様に行なった。
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．５℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６７、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．５７６、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．５２１であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．４８０、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、混繊糸の強度は１．７ｇ／ｄｅ、シルクファクターは１０．１であり強度が低く、混繊加工調子が悪く混繊糸は毛虫毛羽が発生し、品位に欠けていた（第１表参照）。また布帛にした後染色した品位は鮮明色ではあったが、強度が弱く実用性に乏しいものであった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１で使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドに代えて、テレフタル酸ジメチルに対して１．７モル％の量の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩及びテレフタル酸ジメチルに対して０．０５０モル％の量のテトラフェニルホスホニウムハイドロオキサイドを使用し、これらの添加時期をエステル交換反応終了後正リン酸添加前にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５０．４℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６５、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．６７４、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．６５３であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．６３０、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、強度は２．８ｇ／ｄｅ、シルクファクターは１６．６であった。混繊加工調子が良好で断糸や毛羽の発生はなかった。染色布の鮮明性は第１表に示したように鮮明な濃青色を呈し、強度も強く、極細繊維であるためソフトで風合いに優れるものであった。
【００５０】
［比較例２］
比較のため、テトラフェニルホスホニウムハイドロオキサイドを使用しない以外は実施例２と同様に行った。
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．１℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６７、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．５８３、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．５３２であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．４９５、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、強度は１．５ｇ／ｄｅ、シルクファクターは８．８であった。また布帛にした後染色した品位は鮮明色ではあったが、比較例１と同様強度が弱く、加工調子も悪く実用性に乏しいものであった。
【００５１】
［実施例３］
実施例２で使用した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩及びテトラフェニルホスホニウムハイドロオキサイドに代えて、テレフタル酸ジメチルに対して１．７モル％の量の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩及びテレフタル酸ジメチルに対して０．００３モル％の量の水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用する以外は実施例２と同様に行った。
【００５２】
得られたポリマーの軟化点（ＳＰ）は２５３．３℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は１．６３、吐出１０分後の極限粘度（［η］１０）は０．６７３、吐出６０分後の極限粘度（［η］６０）は０．６５１であり、紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．６２３、混繊糸中のカチオン可染糸の単糸繊度は０．５デニール、強度は２．４ｇ／ｄｅ、シルクファクターは１４．２であった。又混繊加工調子は断糸も無く良好であった。染色布の鮮明性は第１表に示したように鮮明な濃青色を呈し、表面が極細繊維であるため手触りがソフトで風合いに優れるものであった。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
高強度で且つ表面がソフトで、手触り、フクラミ感が良好で、見た目に鮮明色調が得られる布帛とすることが出来るので、衣料用途のほかに耐引き裂き性、耐磨耗性、耐破裂性などの機械的強度を要求する分野、スポーツ衣料やワイピングクロスなどへの使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明方法を実施する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
Ａ……カチオン可染ポリエステルフィラメントからなる原糸、
Ｂ……Ａ以外の特徴を付与せしむる原糸、
１……フィードローラー、
２……予熱ローラー、
３……引き取りローラー、
４……セットヒーター、
５……交絡用空気噴射ノズル、
６……捲取パッケージ（本発明のカチオン可染混繊糸）、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮差を有する２種以上のマルチフィラメントからなるポリエステル異収縮混繊糸において、低収縮性マルチフィラメントがカチオン可染ポリエステルマルチフィラメントであって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル異収縮混繊糸。
ａ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、下記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステル中の全酸成分に対して０．１〜１０モル％共重合しており、且つ極限粘度０．６以上の改質ポリエステルからなること。
【化１】
（式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。）
ｂ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、第４級オニウム塩を上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩に対して、０．１〜２０モル％含むこと。
ｃ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの複屈折率（Δｎ）が０．０３〜０．０８の範囲である高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントであること。
ｄ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの単糸繊度が０．７ｄｔｅｘ以下であること。
【請求項２】
上記２種以上のフィラメントの熱水収縮率差が５〜５５％で、混繊糸に空気交絡により６０ケ／ｍ以上の交絡を付与させた請求項１記載のポリエステル異収縮混繊糸。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか記載のポリエステル異収縮混繊糸を構成糸として含む布帛及びそれを染めてなる布帛。
【請求項１】
熱収縮差を有する２種以上のマルチフィラメントからなるポリエステル異収縮混繊糸において、低収縮性マルチフィラメントがカチオン可染ポリエステルマルチフィラメントであって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル異収縮混繊糸。
ａ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、下記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩をポリエステル中の全酸成分に対して０．１〜１０モル％共重合しており、且つ極限粘度０．６以上の改質ポリエステルからなること。
【化１】
（式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。）
ｂ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントが、第４級オニウム塩を上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸４級ホスホニウム塩に対して、０．１〜２０モル％含むこと。
ｃ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの複屈折率（Δｎ）が０．０３〜０．０８の範囲である高配向ポリエステル未延伸マルチフィラメントであること。
ｄ）カチオン可染ポリエステルマルチフィラメントの単糸繊度が０．７ｄｔｅｘ以下であること。
【請求項２】
上記２種以上のフィラメントの熱水収縮率差が５〜５５％で、混繊糸に空気交絡により６０ケ／ｍ以上の交絡を付与させた請求項１記載のポリエステル異収縮混繊糸。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか記載のポリエステル異収縮混繊糸を構成糸として含む布帛及びそれを染めてなる布帛。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１７４８７１（Ｐ２００８−１７４８７１Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０００５（Ｐ２００７−１０００５）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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