カチオン性６−アミノインドリン類、それらを含有する染色組成物、方法および使用
本発明は、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン、その酸付加塩、およびその溶媒和物に関し：本発明は、また、このカチオン性６−アミノインドリンの合成方法、組成物、使用、染毛方法、およびこのカチオン性６−アミノインドリンを使用する用具にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の対象は、新規なカチオン性６−アミノインドリン類、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するためのその使用、このようなカチオン性６−アミノインドリン類を含む染色組成物、ならびにこれらのカチオン性６−アミノインドリン類を使用する方法および用具である。
【背景技術】
【０００２】
ｏ−またはｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−またはｐ−アミノフェノール類、および複素環化合物などの酸化染料前駆体（一般に酸化塩基と称される）を含有する染色組成物を用いて、ケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色することは周知の行為である。これらの酸化塩基は無色または僅かに着色した化合物であり、それを酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と組み合わせると、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生成することができる。
【０００３】
また、これらの酸化塩基で得られる色調は、これらの酸化塩基をカプラーまたは調色剤と組み合わせることにより変化させることができることも知られており、後者は、特に、芳香族芳香族ｍ−ジアミノベンゼン類、ｍ−アミノフェノール類、ｍ−ジフェノール類、および特定の複素環化合物（インドール化合物など）から選択される。
【０００４】
酸化塩基およびカプラーとして使用される様々な分子により、広範囲の色を得ることが可能となる。
【０００５】
これらの酸化染料により得られる「永久」着色は、さらに、一定数の要求を満たすことが必要である。したがって、それは、毒物学的な欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、光、悪天候、洗浄、パーナネントウエーブ処理、発汗、および摩擦などの外的要因に対する耐性が高いものでなければならない。
【０００６】
染料はまた、白髪まじりの毛髪を隠すことができるものでなければならず、それらはできるだけ選択性のないものでなければならない、即ち、それらは、一般に先端と根元で感受性（即ち、損傷度）が異なる、同じケラチン繊維房に沿った色差をできるだけ小さくすることができなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０２６９７８号明細書
【特許文献２】英国特許第１１５３１９６号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２８０１３０８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７９２９０３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７９２６０６号明細書
【特許文献６】独国特許第２３５９３９９号明細書
【特許文献７】特願８８−１６９５７１
【特許文献８】特開平０５−６３１２４
【特許文献９】欧州特許第０７７０３７５号明細書
【特許文献１０】国際公開第９６／１５７６５号パンフレット
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０８４７２７１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０９２６１４９号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１１４７１０９号明細書
【特許文献１４】独国特許第３８４３８９２号明細書
【特許文献１５】独国特許第４１３３９５７号明細書
【特許文献１６】国際公開第９４／０８９６９号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第９４／０８９７０号パンフレット
【特許文献１８】仏国特許出願公開第２７３３７４９号明細書
【特許文献１９】独国特許出願公開第１９５４３９８８号明細書
【特許文献２０】仏国特許出願公開第２８６６３３８号明細書
【特許文献２１】仏国特許出願公開第２９２７０７８号明細書
【特許文献２２】国際公開第９５／１５１４４号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【特許文献２４】欧州特許出願第７１４９５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、また有利なことに、本出願者は、カチオン性６−アミノインドリン類から生成される新規な複素環系カプラー類を発見した。これらのカプラーにより、多様で強く鮮やかな色調の着色を与えることができる、ケラチン繊維染色用の新規な組成物を製造することが可能となる。
【０００９】
これらの組成物はまた、選択性が低く、耐性がある：それらは、繊維が受ける可能性のある様々な攻撃因子に対して優れた耐性がある。
【００１０】
さらに、これらの複素環系カプラーは優れた溶解性を示し、十分な色の吸尽が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の対象は、カチオン性６−アミノインドリン系およびそれらの合成方法に関する。
本発明の対象は、また、少なくとも１種類のカチオン性６−アミノインドリンを含有する組成物、本組成物を使用する染色方法、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するための本発明による前記組成物の使用、および、特に多区画染色用具または「キット」である。
【００１２】
本発明の他の特徴、態様、目的および利点は、以下の説明および実施例を読むことにより、さらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン、その酸付加塩、およびその溶媒和物に関する。
【化１】
（式中、
Ｂは、共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し；
ＡＫ１およびＡＫ２は、独立して、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素をベースにする鎖を表し；
Ａは、酸素原子またはＮＲ６基を表し；
ｐ＝０、１または２であり；
ｐが２のとき、Ａ基は同一であってもまたは異なってもよく、ＡＫ２基は同一であってもまたは異なってもよく；
ＣＡＴ＋は、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性複素環基、
−トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性基で置換された５〜８員環の非カチオン性複素環基、
から選択されるカチオン性基を表す）
【００１４】
本発明の目的では、「カチオン性複素環基」という用語は、５〜８員環の複素環基を意味し、その環員の１つは第４級アンモニウムである。
【００１５】
カチオン性複素環基の例として、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、オキサゾリウム基、ベンゾトリアゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、ベンゾオキサゾリウム基、およびピペリジニウム基が挙げられる。
【００１６】
本発明の目的では、「トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基」という用語は、１つ以上のアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム基を意味する。例として、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピルメチルアンモニウム基、ジエチルプロピルアンモニウム基、β−ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ−β−ヒドロキシ−エチルメチルアンモニウム基およびトリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基を挙げることができる。
【００１７】
５〜８員環の非カチオン性複素環基の例として、イミダゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、モルホリン基、ピリミジン基、チアゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、およびベンゾキサゾール基を挙げることができる。
【００１８】
本発明の目的では、「カチオン性基」という用語は、トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、カチオン性複素環基、またはトリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基でもしくはカチオン性複素環基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を意味する。
【００１９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して：水素原子、フッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン、およびＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基から選択され；
Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’７は、互いに独立して：水素原子、フッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン、およびＣ１〜Ｃ４のアルキル基から選択され；
Ｒ６は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアセチル基である。
【００２０】
好ましくは、ｐは０または１を表す。
【００２１】
好ましくは、ＡＫ１およびＡＫ２は、同一であってもまたは異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表す。
【００２２】
好ましくは、ＣＡＴ＋は、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたイミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピペリジニウムから選択される５〜８員のカチオン性複素環基；
−トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルアンモニウムおよびジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムから選択されるトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基；
−トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基でもしくはカチオン性複素環基で置換されたアルキル基で置換された、ピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、または、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基、もしくはトリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基から選択される同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたピロリジニウムカチオン性複素環から選択される５〜８員の複素環基、
から選択されるカチオン性基を表す。
【００２３】
さらにより好ましくは、ＣＡＴ＋は、
−同一であってもまたは異なってもよい１つ以上のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピペリジニウムから選択されるカチオン性複素環基、
−トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムおよびジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムから選択されるトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、
−メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジエチルメチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基およびトリメチルアンモニウム基から選択される基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基から選択される５〜８員の複素環基、
から選択されるカチオン性基を表す。
【００２４】
本発明の特に好ましい第１の変形形態によれば、Ｂは共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１はＣ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐは０であり、ＣＡＴ＋は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジエチルメチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される。
【００２５】
本発明の特に好ましい第２の変形形態によれば、Ｂは共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１はＣ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐは１であり、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表し、ＣＡＴ＋は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジメチルエチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、ピペリジン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される。
【００２６】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ４のアルキル基から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子を表す。
【００２７】
好ましくは、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’７は、同一であり、水素原子を表す。
【００２８】
好ましくは、Ｒ６は水素原子である。
【００２９】
一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類は、遊離形態であっても、または塩の形態、好ましくは、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩もしくはリン酸塩から選択される無機酸の付加塩、または、例えば、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蟻酸塩もしくはメタンスルホン酸塩などの有機酸の付加塩などの形態であってもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類はまた、溶媒和物、例えば、水和物、または、エタノールもしくはイソプロパノールなどの直鎖もしくは分岐鎖のアルコールの溶媒和物の形態であってもよい。
【００３１】
本発明の文脈では、「式（Ｉ）の誘導体」という用語は、任意のメソメリー（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ）または異性体の形態を意味する。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物の電気的中性は、化粧料として許容される有機もしくは無機アニオン、または化粧料として許容される有機もしくは無機アニオンの混合物（Ａｎ−と表す）により確保される。
【００３３】
Ａｎ−は、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンまたはヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；水酸化物イオン；硫酸イオン；硫酸水素イオン；直鎖または分岐鎖のアルキル部分がＣ１〜Ｃ６であるアルキル硫酸イオン、例えば、メチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオン；炭酸イオンおよび炭酸水素イオン；蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、またはシュウ酸塩などのカルボン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル部分がＣ１〜Ｃ６であるアルキルスルホン酸イオン、例えば、メチルスルホン酸イオン；アリール部分、好ましくはフェニルが１つ以上のＣ１〜Ｃ４のアルキル基で任意選択により置換されているアリールスルホン酸イオン、例えば、４−トルイルスルホン酸イオン；メシレートなどのアルキルスルホニルイオンから選択されるアニオンまたはアニオンの混合物を表す。
【００３４】
好ましくは、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類は、次の化合物から選択される：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３５】
本出願による一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類は、様々な合成経路により製造することができる。
【００３６】
本出願は、また、式（ＩＩ）：
【化１１】
（式中、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基、Ｒ’４基、Ｒ’５基、およびＲ’７基の定義は、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの定義について考えられたものとする）
のインドリンから出発する、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの合成方法にも関し、
前記方法は、少なくとも次の工程：
・式（ＩＩ）のインドリンをニトロ化して、ニトロインドリンを得る工程、
・窒素原子に結合している水素原子を−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基で置換する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
をこの順番で含む。
【００３７】
Ｂが共有結合を表し、ｐ＝０である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ニトロインドリンをアルキル化して、窒素原子をハロヒドロキシアルキル基で置換する工程、
・アルキルスルホニルハライドまたはアリールスルホニルハライドを用いて、ヒドロキシアルキルのヒドロキシル基をスルホニル基で置換する工程、
・スルホニル基をアミノアルコキシドまたはアミンで置換し、反応物質の性質に応じて、カチオン性基を得るまたはカチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で行った置換の結果、カチオン性基の前駆体が得られる場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００３８】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１２】
【００３９】
Ｒは、例えば、メチル、フェニル、トルイル基を表す。
【００４０】
Ｂが共有結合を表し、ｐ＝０である場合、Ｒは、例えば、メチル、フェニルまたはトリル基を表す。
【００４１】
Ｂがカルボニル基を表し、ｐ＝０である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ハロアセチルハライドを用いてＮＨ基をアシル化する工程、
・その後、ハロゲンをカチオン性基ＣＡＴで、またはアミノアルコキシドもしくはアミンで置換し、カチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で得られた生成物がカチオン性でない場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００４２】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１３】
【００４３】
Ｂがカルボニル基を表し、ｐ＝１または２である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ハロアセチルハライドを用いてＮＨ基をアシル化する工程、
・ハロゲンをＨＡ−ＡＫ２−Ｘ基（Ｘはハロゲンである）で置換する工程、
・ハロゲンをカチオン性基ＣＡＴでまたはアミノアルコキシドもしくはアミンで置換し、カチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で得られた生成物がカチオン性でない場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００４４】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１４】
【化１５】
【００４５】
Ｂが共有結合を表し、ｐ＝１または２である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ニトロインドリンをアルキル化して、窒素原子をジハロゲン化アルキルで置換する工程、
・ヒドロキシアルキルアミンで置換する工程、
・アルキルスルホニルハライドまたはアリールスルホニルハライドを用いてヒドロキシアルキルアミンのヒドロキシル基をスルホニル基で置換する工程、
・スルホニル基をアミノアルコキシドまたはアミンで置換し、反応物質の性質に応じて、カチオン性基を得る、またはカチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で行われる置換の結果、カチオン性基の前駆体が得られる場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００４６】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１６】
【００４７】
ＡＫ１、ＡＫ２およびＡは、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する。
【００４８】
ＣＡＴ＝前述のカチオン性基であり、電気的中性は前述のＡｎ−により確保される。
【００４９】
ＰＲＥＣＡＴ＝カチオン化されてカチオン性基ＣＡＴになり得る基である。
【００５０】
Ｒは、例えば、メチル基、フェニル基またはトリル基を表す。
【００５１】
インドリンのニトロ化は、例えば、硫酸／硝酸混合物中、１５℃未満の温度で、１５分〜２０時間行われる。
【００５２】
スキーム１では、アルキル化反応は、アセトニトリル、ＴＨＦなどの双極性溶媒中、またはエタノールなどのアルコール中、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下にて、例えば、１〜２当量のヒドロキシアルキルハライドで、１〜２４時間、２０℃〜溶媒の還流温度までの温度で行う。
【００５３】
次いで、このようにして導入されたヒドロキシル官能基を、ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化メシルまたはトシル）で、アセトニトリル、ＴＨＦなどの溶媒中、またはエタノールなどのアルコール中、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下にて、例えば、１〜２４時間、２０℃〜溶媒の還流温度までの温度で置換する。
【００５４】
前工程で導入された脱離基の置換は、メチルイミダゾールなどの芳香族第３級アミンと反応させて化合物（Ａ）を得ることにより、または、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンもしくは２−ピペリジン−１−イルエタンアミンなどの特定の第１級または第２級アミンと反応させて化合物（Ｂ）を得ることにより行われる。化合物（Ｂ）を少なくとも１当量のハロゲン化アルキルまたは硫酸メチルで、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサンまたは酢酸エチルなどの溶媒中、１５分〜２４時間、１５℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度でアルキル化することにより、化合物（Ａ）が得られる。
【００５５】
化合物（Ａ）のニトロ基の還元は、通常の条件で、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＩＩ）／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａなどの存在下にて不均一系触媒下で水素化反応を行うことにより、あるいは、例えば、亜鉛、鉄、スズなどの金属を用いて還元反応を行うことにより行われる（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，１９８５，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，１９８３，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅを参照されたい）。この方法は、スキーム２、３、４および５の還元工程に適用される。
【００５６】
スキーム２、３および４では、アシル化工程は通常の条件で、例えば、ハロアセチルハライドと、アルコール、酢酸アルキル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのタイプの極性溶媒中、０℃〜１００℃の温度で反応させることにより行われる。ハロアセチルの性質に応じて、化合物（２）または（９）が得られる。
【００５７】
後で使用されるアミンの性質に応じて、窒素化合物（３）または（６）が直接得られるか、または化合物（２）のハロゲンをアミンまたはアミノアルコキシドで置換して、誘導体（４）または（７）を得、その後、それをハロゲン化アルキル、硫酸アルキルまたは炭酸アルキルで、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨＣｌ３、ＴＨＦ、ジオキサン、酢酸エチルまたはアセトンのタイプの溶媒中にてカチオン化して、窒素前駆体（５）または（８）を得る必要がある。
【００５８】
スキーム５では、アルキル化工程は、通常の条件で、例えば、ジハロゲン化アルキル、例えば、１，２−エチレンジハライドと、アルコール、酢酸アルキル、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦなどの極性溶媒中、０℃〜１５０℃の温度で、有機または無機塩基の存在下にて反応させることにより行われ、所望の化合物が得られる。次いで、得られた化合物を、アルキルヒドロキシタイプのアミン、例えば、２−アミノエタノールで置換する。この工程に続いて、アルコールをメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはメチルベンゼンスルホン酸タイプのＳＯ３Ｒ基で保護するための反応を行い、ＳＯ３Ｒタイプの脱離基を得るが、それは（Ａ）または（Ｂ）に対応するアミンまたはアミノアルコキシドで容易に置換することができる。
【００５９】
本出願は、また、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するためのカプラーとしての使用にも関する。
【００６０】
本出願は、また、染色に適した媒体中に一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンを少なくとも１種類含む、特に毛髪などのケラチン繊維用の化粧用染色組成物にも関する。
【００６１】
好ましくは、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの濃度は、組成物の全重量に対して０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００６２】
染色に適した媒体は、一般に、水、または水と少なくとも１種類の有機溶媒（例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどのＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖の低級アルコール；例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテル、グリセロールなどのポリオールおよびポリオールエーテル、ならびに、例えば、ベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコール、ならびにこれらの混合物など）との混合物を含む。
【００６３】
有利には、化粧用組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、調整剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、防腐剤、パール剤または乳白剤、ビタミン類またはプロビタミン類からなる群から選択される少なくとも１種類の化粧料用補助剤を含む。
【００６４】
上記補助剤は、一般に、それぞれ、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００６５】
組成物は、また、少なくとも１種類の酸化塩基も含む。これらの塩基は、特に、ｐ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類、ｏ−アミノフェノール類および複素環塩基、およびそれらの付加塩から選択されてもよい。
【００６６】
ｐ−フェニレンジアミン類の中で、例として、特に、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン−ジアミン、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−，γ−ジヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、６−（４−アミノフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−Ｎ−［３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］アミンおよびＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−［３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］−アミン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００６７】
前述のｐ−フェニレンジアミン類の中で、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミンおよび２−［（２−［（４−アミノフェニル）アミノ］エチル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、およびこれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００６８】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類の中で、例として、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミンおよび１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００６９】
ｐ−アミノフェノール類の中で、例として、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−６［（（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ−３’−メチル）フェニル）メチル］−２−メチルフェノールおよびビス［（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ）フェニルメタン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７０】
ｏ−アミノフェノール類の中で、例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノールおよび５−アセトアミド−２−アミノフェノール、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７１】
複素環塩基の中で、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００７２】
ピリジン誘導体の中で、例えば、英国特許第１０２６９７８号明細書および英国特許第１１５３１９６号明細書に記載の化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジンおよび３，４−ジアミノピリジン、ならびにこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７３】
本発明に有用な他のピリジン酸化塩基には、例えば、仏国特許出願公開第２８０１３０８号明細書に記載の３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化塩基またはこれらの付加塩がある。例として、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；２−アセチルアミノピラゾロ［１，５−ａ］−ピリジン−３−イルアミン；２−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸；２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）メタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル）エタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）エタノール；（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］−ピリジン−２−イル）メタノール；３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン；７−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；ピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン；５−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−オール；およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７４】
本発明に有用なピリジン塩基の中で、欧州特許出願公開第１７９２９０３号明細書および欧州特許出願公開第１７９２６０６号明細書に記載の化合物ならびにこれらの付加塩を挙げることもできる。
【００７５】
ピリミジン誘導体の中で、例えば、独国特許第２３５９３９９号明細書；特願８８−１６９５７１；特開平０５−６３１２４；欧州特許第０７７０３７５号明細書、または国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載の化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、および２，５，６−トリアミノピリミジン、およびこれらの付加塩、およびこれらの互変異性体（互変異性平衡が存在する場合）を挙げることができる。
【００７６】
ピラゾロピリミジン誘導体の中で、例えば、欧州特許出願公開第０８４７２７１号明細書、欧州特許出願公開第０９２６１４９号明細書および欧州特許出願公開第１１４７１０９号明細書に記載の化合物ならびにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００７７】
ピラゾール誘導体の中で、独国特許第３８４３８９２号明細書、独国特許第４１３３９５７号明細書、および国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願公開第２７３３７４９号明細書および独国特許出願公開第１９５４３９８８号明細書に記載の化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチル−ピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾールおよび３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、およびこれらの付加塩を挙げることができる。
【００７８】
酸素塩基として、式（ＩＶ）：
【化１７】
（式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であってもまたは異なってもよく、以下：
−ＯＲ５基、ＮＲ６Ｒ７基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキサミド基ＣＯＮＲ６Ｒ７、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、ヘテロアリール、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノ、または（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで置換されたアリールからなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換された、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基；
−１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで任意選択により置換されたアリール基；
−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択により置換された、５〜６員のヘテロアリール基、
を表し；
Ｒ３およびＲ４は、また、水素原子を表してもよく；
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であってもまたは異なってもよく、水素原子；ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、カルボキサミドＣＯＮＲ８Ｒ９、スルホニルＳＯ２Ｒ８、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで置換されたアリールからなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで任意選択により置換されたアリールを表し；
Ｒ６およびＲ７は、同一であってもまたは異なってもよく、カルボキサミド基ＣＯＮＲ８Ｒ９；スルホニルＳＯ２Ｒ８を表すこともでき；
Ｒ８およびＲ９は、同一であってもまたは異なってもよく、水素原子；１つ以上のヒドロキシルまたはＣ１〜Ｃ２のアルコキシで任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し；
一方ではＲ１とＲ２が、他方ではＲ３とＲ４が、それらに結合している窒素原子と共に、ハロゲン原子、アミノ基、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキサミド基および（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ基、および任意選択により１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基またはスルホニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換されている、５〜７員環の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく；
Ｒ３およびＲ４はまた、それらに結合している窒素原子と一緒に、５または７員の複素環を形成してもよく、その炭素原子は任意選択により置換された酸素原子または窒素原子で置換されていてもよい）
のジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロンの誘導体またはこれらの付加塩または溶媒和物も挙げることができる。
【００７９】
これらのジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロン誘導体は、特に、仏国特許出願公開第２８６６３３８号明細書に記載されており；特に好ましい誘導体は、２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンジメタンスルホネートである。
【００８０】
酸化塩基として、式（Ｉ）：
【化１８】
（式中：
・Ｚは、独立して、
−単結合、
−以下から選択される２価の基、
−酸素原子、
−−ＮＲ６基（Ｒ６は水素原子もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表すか、または、Ｒ６はＲ３と共に、それらに結合している窒素原子と一緒に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２および−ＣＯ−から選択される１つ以上の他のヘテロ原子または基を任意選択により含有する置換または非置換、飽和または不飽和、芳香族または非芳香族の５〜８員の複素環を形成し、この複素環はカチオン性であってもおよび／またはカチオン性基で置換されていてもよい）、
−−Ｎ＋Ｒ７Ｒ８−基（Ｒ７およびＲ８は、独立してアルキル基を表し；アルキル基はＯＨまたは−Ｏアルキルで置換されていてもよい）、
を表し、
・Ｒ３は、
−水素、
−任意選択により置換されているＣ１〜Ｃ１０のアルキル基（アルキル基はＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選択されるヘテロ原子または基で中断されていてもよい）、
−カチオン性基で置換および／または中断されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、
−ハロゲン、
−ＳＯ３Ｈ基、
−Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２および−ＣＯ−から選択される１つ以上のヘテロ原子または基を任意選択により含有する、置換または非置換、飽和、不飽和または芳香族の５〜８員環（環は、カチオン性であってもおよび／またはカチオン性基で置換されていてもよい）、
を表し、
・Ｒ１およびＲ２は、同一であってもまたは異なってもよく、以下：
−ＯＲ５基、ＮＲ９Ｒ１０基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキサミド基ＣＯＮＲ９Ｒ１０、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、ヘテロアリール、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ基、アミノ基または（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基で置換されたアリールから選択される１つ以上の基で任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基；
−１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで任意選択により置換されたアリール基；
−ＯＨもしくは−Ｏアルキルで一置換もしくは多置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択により置換された５または６員のヘテロアリール基、
を表し；
Ｒ１およびＲ２は、それらに結合している窒素原子と共に、ハロゲン原子、アミノ基、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキサミド基および（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ基、ならびに任意選択により１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基またはスルホニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換されている、５〜７員環の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、
Ａｎ−は、式（Ｉ）の化合物の電気的中性を確保することを可能にするアニオンまたはアニオン群を表し、
但し、Ｚ基およびＲ３基の少なくとも１つはカチオン性基を表す）
のジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロンの誘導体またはその酸付加塩または溶媒和物を挙げることもできる。
【００８１】
これらのジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロン誘導体は、仏国特許出願公開第２９２７０７８号明細書に記載されている。
【００８２】
一般に、１種類または複数種類の酸化塩基の濃度は、組成物の全重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００８３】
本発明による組成物は、好ましくは、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン以外の少なくとも１種類の追加の酸化カプラーを含有する。
【００８４】
これらの酸化カプラーとしては、特に、ｍ−フェニレンジアミン類、ｍ−アミノフェノール類、ｍ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラーおよび複素環系カプラーおよびこれらの付加塩が挙げられる。
【００８５】
例として、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン（またはレゾルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエンおよびこれらの付加塩が挙げられる。
【００８６】
一般に、１種類または複数種類の酸化カプラーの濃度は、組成物の全重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００８７】
一般的に言えば、酸化塩基およびカプラーに使用できる酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される。
【００８８】
本発明による染色組成物は、１種類以上の直接染料をさらに含んでもよく、それは、特に、中性、酸性またはカチオン性ニトロベンゼン染料、中性、酸性またはカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、とりわけアントラキノン、直接染料、アジン直接染料、メチン、アゾメチン、トリアリールメタンおよびインドアミン直接染料ならびに天然直接染料から選択されてもよい。本発明による組成物は、好ましくは、カチオン性直接染料および天然直接染料から選択される少なくとも１種類の染料を含む。
【００８９】
本発明により使用することができるカチオン性直接染料の中で、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットおよび欧州特許出願第７１４９５４号明細書に記載のカチオン性アゾ直接染料を挙げることができる。
【００９０】
これらの化合物としては、とりわけ、以下の染料が挙げられる：
−１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−１，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウムメチルサルフェート。
【００９１】
本発明により使用することができる直接天然染料としては、ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシンおよびアピゲニンが挙げられる。これらの天然染料を含有する抽出物または煎出液、特にヘンナをベースにする湿布剤（ｐｏｕｌｔｉｃｅｓ）または抽出物を使用してもよい。
【００９２】
１種類または複数種類の直接染料は、好ましくは、組成物の全重量の約０．００１重量％〜２０重量％、さらにより好ましくは約０．００５重量％〜１０重量％を占める。
【００９３】
当業者は、もちろん、意図される１種類または複数種類の添加物が本発明による酸化染色組成物の本質的に有する有利な特性に悪影響を及ぼさないようにまたは本質的に悪影響を及ぼさないように、１種類または複数種類の補助剤、追加の染料前駆体および直接染料が選択されるように留意するであろう。
【００９４】
本発明による染色組成物のｐＨは、一般に、約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤もしくはアルカリ化剤で、または通常の緩衝剤系を使用して所望の値に調整されてもよい。
【００９５】
酸性化剤としては、例えば、ジカルボン酸以外の無機または有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸（酢酸、酒石酸、クエン酸、および乳酸など）およびスルホン酸が挙げられる。
【００９６】
アルカリ化剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン（モノ−、ジ−、およびトリエタノールアミンならびにそれらの誘導体）、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、および次式：
【化１９】
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で任意選択により置換されたプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同一であってもまたは異なってもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す）
の化合物が挙げられる。
【００９７】
本発明による化粧用組成物は、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を行うのに適切な他の任意の形態などの様々な形態で存在してもよい。
【００９８】
本出願は、前述の本発明による組成物を、酸化剤の存在下で所望の色に発色するのに十分な時間、ケラチン繊維に塗布する方法に関し、酸化剤は、組成物の前に、組成物と同時に、または組成物の後に塗布される。
【００９９】
色は酸性、中性またはアルカリ性のｐＨで現れてもよく、ちょうど使用する時に本発明の組成物に酸化剤を添加してもよく、または、酸化剤は、まず酸化剤を含有する酸化組成物の状態にして使用され、それを本発明の組成物と同時にまたは連続して塗布してもよい。
【０１００】
特定の一実施形態では、染色に適切な媒体中に少なくとも１種類の酸化剤を含有する組成物に、本発明による組成物を好ましくは使用時に混入するが、この酸化剤は発色するのに十分な量で存在する。
【０１０１】
この特定の実施形態では、すぐに使用できる組成物が得られるが、それは本発明による組成物と少なくとも１種類の酸化剤との混合物である。得られた混合物を、その後、所望の色に発色するのに十分な時間、ケラチン繊維に塗布する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の放置時間の後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させる。
【０１０２】
ケラチン繊維の酸化染色に通常使用される酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩（過ホウ酸塩および過硫酸塩など）、過酸およびオキシダーゼ酵素（ペルオキシダーゼを含む）、２電子酸化還元酵素（ウリカーゼなど）、および４電子オキシゲナーゼ（ラッカーゼなど）がある。過酸化水素が特に好ましい。
【０１０３】
酸化組成物は、さらに、染毛用の組成物に通常使用される前述のような様々な補助剤を含んでもよい。
【０１０４】
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色組成物と混合した後、ケラチン繊維に塗布される得られた組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらにより好ましくは５〜１１の範囲となるようにする。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される前述のような酸性化剤またはアルカリ化剤で所望の値に調整されてもよい。
【０１０５】
ケラチン繊維に最終的に塗布されるすぐに使用できる組成物は、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を行うのに適切な他の任意の形態などの様々な形態で存在してもよい。
【０１０６】
本出願は、さらに、すぐに使用できる組成物を、所望の色に発色するのに十分な時間、前記繊維に塗布する、ケラチン繊維の染色方法を提供する。
【０１０７】
所望の色に発色するのに十分な時間は、一般に、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の放置時間に対応する。
【０１０８】
本発明は、さらに、第１の区画が前述の染色組成物を収容し、第２の区画が酸化組成物を収容する、多区画染色用具または「キット」を提供する。この用具は、本出願人の名義の仏国特許第２５８６９１３号明細書に記載の用具などの、所望の混合物を毛髪に送達することを可能にする手段を備えてもよい。
【０１０９】
この用具を使用すると、本発明による染色組成物を前述の酸化剤と混合する工程、および得られた混合物を、所望の色に発色するのに十分な時間ケラチン繊維に塗布する工程を含む方法によりケラチン繊維を染色することが可能である。
【０１１０】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１１１】
合成例：
全実施例に共通の２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネートの合成
【化２０】
＊工程１：２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタノールの合成
アセトニトリル５００ｍｌ、６−ニトロインドリン５０ｇ（０．３０４ｍｏｌ）、２−ブロモエタノール４５．１ｍｌ（１．３６ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１３１．５ｍｌ（０．９４２ｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１リットルの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２４時間還流させる。
【０１１２】
次いで、赤色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それをジクロロメタン６００ｍｌで抽出する。得られた有機相を４×３００ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４で乾燥させる。暗赤色固体（質量６４．８３ｇ）が得られるまでロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去し、それをシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液＝９０／１０クロロホルム／メタノール）で精製して、期待される生成物に対応する暗赤色固体４１．１３ｇ（収率６４．８％）を得る。
【０１１３】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子Ｃ１０Ｈ１２Ｎ２Ｏ３の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、［Ｍ＋Ｎａ］＋、［Ｍ＋Ｎａ＋ＣＨ３ＯＨ］＋、［２Ｍ＋Ｎａ］＋、［Ｍ−Ｈ］−が主に検出される。
【０１１４】
＊工程２：全実施例に共通の２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネートの合成
テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタノール１５ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．０５ｍｌ（７９．２４ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、マグネチックスターラーおよび等圧滴下漏斗を備えた０．５リットルの三口フラスコに連続的に投入する。
【０１１５】
撹拌しながらこの反応媒体を０℃に冷却し、温度が２０℃未満に維持されるように、塩化メタンスルホニル６．１４ｍｌ（７９．２４ｍｍｏｌ）を滴下する。
【０１１６】
滴下が完了した後、２時間撹拌し続ける。橙色乾燥抽出物が得られるまで、反応媒体を減圧濃縮し、それをジクロロメタン１５０ｍｌおよび水７５ｍｌで抽出する。有機相を２×７５ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、期待される化合物に対応する橙色固体（質量２０．４３ｇ）が得られるまで、減圧濃縮する。
【０１１７】
分光測定法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子Ｃ１１Ｈ１４Ｎ２Ｏ５Ｓの準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、［Ｍ＋Ｎａ］＋、［２Ｍ＋Ｎａ］＋が主に検出される。
【０１１８】
実施例１：２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド塩酸塩の合成。
【化２１】
＊Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアミンの合成
【化２２】
プロパノール２５ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネート５ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）およびＭｅＯＨ中２．０Ｍのジメチルアミン２６．２ｍｌ（５２．３９ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラーおよびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２時間還流させる。
【０１１９】
次いで、橙色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それをジクロロメタン２５０ｍｌで抽出する。得られた有機相に１００ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウムおよび２×１００ｍｌの水を添加し、得られた生成物を硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４で乾燥させる。
【０１２０】
期待される生成物に対応する、橙色油状物質（質量３．５０ｇ（収率８５．３％））が得られるまでロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去する。
【０１２１】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、ならびにフラグメントイオン［Ｃ１０Ｈ１１Ｎ２Ｏ２］＋（ｍ／ｚ、ＥＳＰ＋＝１９１）が検出される。
【０１２２】
＊Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアンモニウムメチルサルフェート
【化２３】
テトラヒドロフラン４０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアミン５ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入した後、シリンジを使用してジメチルサルフェート２．９６ｍｌ（３．１２ｍｍｏｌ）を滴下する。
【０１２３】
期待される化合物の沈殿のため、反応媒体は不均一になる。生成した橙色固体をアルゴン下で濾過することにより単離した後、５０ｍｌのテトラヒドロフラン、次いで３×１５０ｍｌの２−プロパノールで洗浄する。
【０１２４】
次いで、質量が一定になるまで、固体を乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物に対応する橙色固体４．９０ｇ（収率９１．２％）を得る。
【０１２５】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋ならびにフラグメントイオン［Ｃ１３Ｈ２０Ｎ３Ｏ２］が主に検出される。
【０１２６】
＊２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド塩酸塩の合成
【化２４】
エタノール３０ｍｌ、亜鉛粉末２．７ｇ、および酢酸２．１マイクロリットルを、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、媒体を還流させる。
【０１２７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアンモニウムメチルサルフェート２．７ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）をスパチュラの先端で少量ずつ添加する。
【０１２８】
添加終了時、アルゴン下で３時間還流し続け、セライトを充填した焼結漏斗および０℃の６．０Ｎ塩酸含有２−プロパノール溶液２０ｍｌが入った真空フラスコで反応媒体を濾過する。最小限の量のエチルエーテルで亜鉛を洗い流す。
【０１２９】
撹拌しながら、期待される化合物を真空フラスコ中で、ベージュ色の固体の形態で結晶化させる。焼結漏斗で固体を濾過し、吸引により且つアルゴン下で迅速に乾燥させ、最小限の量の冷ｉＰｒＯＨ、次いで３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏで洗浄する。化合物を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物に対応するベージュ色の固体３．４４ｇ（収率９３．４％）を単離する。
【０１３０】
ＮＭＲ（１Ｈ ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６）および質量分析法による分析は、期待される構造と一致する。
【０１３１】
実施例２：１−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化２５】
＊工程１：３−メチル−１−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムメタンスルホネートの合成
【化２６】
ｎ−ブタノール３０ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネート２．７０ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）および１−メチルイミダゾール１．５ｍｌ（１８．８６ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２時間、１００℃にする。
【０１３２】
反応混合物は不均一であるが、後で均一になる。周囲温度に冷却した後、橙色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それを５ｍｌの２−プロパノールで抽出し、エチルエーテルを添加すると橙黄色固体が沈殿する。
【０１３３】
固体を焼結漏斗で吸引することにより乾燥させ、２×５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、アルゴン下で吸引することにより迅速に乾燥させた（吸湿性生成物）後、一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。
【０１３４】
このようにして、期待される化合物２．２ｇ（収率６３．４％）を橙黄色固体の形態で単離する。
【０１３５】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する。期待されるカチオン［Ｃ１４Ｈ１７Ｎ４Ｏ２］＋をｍ／ｚ、ＥＳＰ＋＝２７３で検出する。
【０１３６】
＊工程２：１−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化２７】
エタノール４０ｍｌ、亜鉛粉末４ｇ、および酢酸１１２マイクロリットルを、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、媒体を還流させる。
【０１３７】
３−メチル−１−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムメタンスルホネート２．２０ｇ（１９．６５ｍｍｏｌ）をスパチュラの先端で少量ずつ添加する。
【０１３８】
添加終了時、アルゴン下で３時間還流し続け、セライトを充填した焼結漏斗および０℃の６．０Ｎ塩酸含有２−プロパノール溶液２５ｍｌが入った真空フラスコで反応媒体を濾過する。最小限の量のエチルエーテルで亜鉛を洗い流す。
【０１３９】
撹拌しながら、期待される化合物を真空フラスコ中で、ベージュ色の固体の形態で結晶化させる。焼結漏斗で固体を濾過し、吸引により且つアルゴン下で迅速に乾燥させ、最小限の量の冷ｉＰｒＯＨ、次いで３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏで洗浄する。化合物を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物に対応するベージュ色の固体１．６６ｇを単離する。
【０１４０】
ＮＭＲ（１Ｈ ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６）および質量分析法による分析は、期待される構造と一致する。
【０１４１】
実施例３：４−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化２８】
＊工程１：１−［２−（４−メチルピペラジン−１−イル）エチル］−６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドールの合成
【化２９】
プロパノール３０ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネート５ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）および１−メチルピペラジン５．８ｍｌ（５２．８９ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２時間還流させる。
【０１４２】
周囲温度に冷却した後、橙色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それをジクロロメタン２５０ｍｌで抽出する。得られた有機相を２×１５０ｍｌの水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。
【０１４３】
期待される生成物に対応する橙色油状物質（５．７２ｇ、定量的収量）が得られるまで、ロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去する。
【０１４４】
質量分析法による分析で、化合物の構造を確認する。期待される分子の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、［Ｍ＋Ｎａ］＋が主に検出される。
【０１４５】
＊工程２：１，１−ジメチル−４−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］ピペラジン−１−イウムメチルサルフェートの合成
【化３０】
テトラヒドロフラン６０ｍｌおよび１−［２−（４−メチルピペラジン−１−イル）エチル］−６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール５．７ｇ（１９．６９ｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入する。
０℃に冷却した後、シリンジを使用してジメチルサルフェート３．９ｍｌ（４１．２７ｍｍｏｌ）を滴下する。
【０１４６】
橙色固体が迅速に沈殿し、周囲温度で２時間撹拌し続ける。
【０１４７】
生成した固体を焼結漏斗で濾別し、アルゴン下で吸引することにより乾燥させ、２×１２０ｍｌのテトラヒドロフラン、次いで３×１００ｍｌの２−プロパノールで洗浄する（生成物は吸湿性であるため、常にアルゴン下で）。橙色固体を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物５．８６ｇ（収率７１．６％）を単離する。
【０１４８】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する。期待されるカチオンならびに対イオンＣＨ３ＯＳＯ３−を検出する。
【０１４９】
工程３：４−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化３１】
エタノール４０ｍｌ、亜鉛粉末４ｇ、および酢酸１１２マイクロリットルを、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、媒体を還流させる。
【０１５０】
１，１−ジメチル−４−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］ピペラジン−１−イウムメチルサルフェート４ｇ（１９．６５ｍｍｏｌ）をスパチュラの先端で少量ずつ添加する。
【０１５１】
添加終了時、アルゴン下で３時間還流し続け、セライトを充填した焼結漏斗および０℃の６．０Ｎ塩酸含有２−プロパノール溶液２５ｍｌが入った真空フラスコで反応媒体を濾過する。最小限の量の２−プロパノールで亜鉛を洗い流す。
【０１５２】
撹拌しながら、期待される化合物を真空フラスコ中で、ベージュ色の固体の形態で結晶化させる。焼結漏斗で且つアルゴン下で固体を迅速に濾過し、吸引により乾燥させ、最小限の量の冷２−プロパノール、次いで３×１００ｍｌのエチルエーテルで洗浄する。化合物を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。
【０１５３】
このようにして、期待される化合物に対応するベージュ色の固体３．５７ｇ（収率９９．７％）を単離する。
【０１５４】
ＮＭＲ（１Ｈ ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６）および質量分析法による分析は、期待される構造と一致する。
【０１５５】
染色例
次の染色組成物を調製する
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
【表７】
【０１６３】
（１）：ｐＨ９．５の染色担体：
９６°エチルアルコール ２０．８ｇ
３５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液 ０．２３ｇ ａ．ｓ．
ジエチレン−トリアミン五酢酸五ナトリウム塩の４０％水溶液 ０．４８ｇ ａ．ｓ．
Ｃ８〜Ｃ１０アルキルポリグルコシドの６０％水溶液 ３．６ｇ ａ．ｓ．
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８つのエチレンオキサイド単位を含有するポリエチレングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
ＮＨ３を２０％含有するアンモニア水 ２．９４ｇ
ここで、ａ．ｓ．は、「活性物質」を表す。
【０１６４】
使用時に、各組成物を同重量の、２０倍の容量の過酸化水素（６重量％）と混合する。最終ｐＨ９．５が得られる。
【０１６５】
得られた各混合物を、白髪を９０％含む白髪まじりの頭髪に塗布する。３０分の放置時間の後、頭髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させて、前述の色調を得る。
【技術分野】
【０００１】
本出願の対象は、新規なカチオン性６−アミノインドリン類、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するためのその使用、このようなカチオン性６−アミノインドリン類を含む染色組成物、ならびにこれらのカチオン性６−アミノインドリン類を使用する方法および用具である。
【背景技術】
【０００２】
ｏ−またはｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−またはｐ−アミノフェノール類、および複素環化合物などの酸化染料前駆体（一般に酸化塩基と称される）を含有する染色組成物を用いて、ケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色することは周知の行為である。これらの酸化塩基は無色または僅かに着色した化合物であり、それを酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と組み合わせると、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生成することができる。
【０００３】
また、これらの酸化塩基で得られる色調は、これらの酸化塩基をカプラーまたは調色剤と組み合わせることにより変化させることができることも知られており、後者は、特に、芳香族芳香族ｍ−ジアミノベンゼン類、ｍ−アミノフェノール類、ｍ−ジフェノール類、および特定の複素環化合物（インドール化合物など）から選択される。
【０００４】
酸化塩基およびカプラーとして使用される様々な分子により、広範囲の色を得ることが可能となる。
【０００５】
これらの酸化染料により得られる「永久」着色は、さらに、一定数の要求を満たすことが必要である。したがって、それは、毒物学的な欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、光、悪天候、洗浄、パーナネントウエーブ処理、発汗、および摩擦などの外的要因に対する耐性が高いものでなければならない。
【０００６】
染料はまた、白髪まじりの毛髪を隠すことができるものでなければならず、それらはできるだけ選択性のないものでなければならない、即ち、それらは、一般に先端と根元で感受性（即ち、損傷度）が異なる、同じケラチン繊維房に沿った色差をできるだけ小さくすることができなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０２６９７８号明細書
【特許文献２】英国特許第１１５３１９６号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２８０１３０８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７９２９０３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７９２６０６号明細書
【特許文献６】独国特許第２３５９３９９号明細書
【特許文献７】特願８８−１６９５７１
【特許文献８】特開平０５−６３１２４
【特許文献９】欧州特許第０７７０３７５号明細書
【特許文献１０】国際公開第９６／１５７６５号パンフレット
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０８４７２７１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０９２６１４９号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１１４７１０９号明細書
【特許文献１４】独国特許第３８４３８９２号明細書
【特許文献１５】独国特許第４１３３９５７号明細書
【特許文献１６】国際公開第９４／０８９６９号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第９４／０８９７０号パンフレット
【特許文献１８】仏国特許出願公開第２７３３７４９号明細書
【特許文献１９】独国特許出願公開第１９５４３９８８号明細書
【特許文献２０】仏国特許出願公開第２８６６３３８号明細書
【特許文献２１】仏国特許出願公開第２９２７０７８号明細書
【特許文献２２】国際公開第９５／１５１４４号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【特許文献２４】欧州特許出願第７１４９５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、また有利なことに、本出願者は、カチオン性６−アミノインドリン類から生成される新規な複素環系カプラー類を発見した。これらのカプラーにより、多様で強く鮮やかな色調の着色を与えることができる、ケラチン繊維染色用の新規な組成物を製造することが可能となる。
【０００９】
これらの組成物はまた、選択性が低く、耐性がある：それらは、繊維が受ける可能性のある様々な攻撃因子に対して優れた耐性がある。
【００１０】
さらに、これらの複素環系カプラーは優れた溶解性を示し、十分な色の吸尽が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の対象は、カチオン性６−アミノインドリン系およびそれらの合成方法に関する。
本発明の対象は、また、少なくとも１種類のカチオン性６−アミノインドリンを含有する組成物、本組成物を使用する染色方法、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するための本発明による前記組成物の使用、および、特に多区画染色用具または「キット」である。
【００１２】
本発明の他の特徴、態様、目的および利点は、以下の説明および実施例を読むことにより、さらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン、その酸付加塩、およびその溶媒和物に関する。
【化１】
（式中、
Ｂは、共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し；
ＡＫ１およびＡＫ２は、独立して、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素をベースにする鎖を表し；
Ａは、酸素原子またはＮＲ６基を表し；
ｐ＝０、１または２であり；
ｐが２のとき、Ａ基は同一であってもまたは異なってもよく、ＡＫ２基は同一であってもまたは異なってもよく；
ＣＡＴ＋は、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性複素環基、
−トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性基で置換された５〜８員環の非カチオン性複素環基、
から選択されるカチオン性基を表す）
【００１４】
本発明の目的では、「カチオン性複素環基」という用語は、５〜８員環の複素環基を意味し、その環員の１つは第４級アンモニウムである。
【００１５】
カチオン性複素環基の例として、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、オキサゾリウム基、ベンゾトリアゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、ベンゾオキサゾリウム基、およびピペリジニウム基が挙げられる。
【００１６】
本発明の目的では、「トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基」という用語は、１つ以上のアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム基を意味する。例として、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピルメチルアンモニウム基、ジエチルプロピルアンモニウム基、β−ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ−β−ヒドロキシ−エチルメチルアンモニウム基およびトリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基を挙げることができる。
【００１７】
５〜８員環の非カチオン性複素環基の例として、イミダゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、モルホリン基、ピリミジン基、チアゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、およびベンゾキサゾール基を挙げることができる。
【００１８】
本発明の目的では、「カチオン性基」という用語は、トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、カチオン性複素環基、またはトリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基でもしくはカチオン性複素環基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を意味する。
【００１９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して：水素原子、フッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン、およびＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基から選択され；
Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’７は、互いに独立して：水素原子、フッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン、およびＣ１〜Ｃ４のアルキル基から選択され；
Ｒ６は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアセチル基である。
【００２０】
好ましくは、ｐは０または１を表す。
【００２１】
好ましくは、ＡＫ１およびＡＫ２は、同一であってもまたは異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表す。
【００２２】
好ましくは、ＣＡＴ＋は、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたイミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピペリジニウムから選択される５〜８員のカチオン性複素環基；
−トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルアンモニウムおよびジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムから選択されるトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基；
−トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基でもしくはカチオン性複素環基で置換されたアルキル基で置換された、ピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、または、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基、もしくはトリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基から選択される同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたピロリジニウムカチオン性複素環から選択される５〜８員の複素環基、
から選択されるカチオン性基を表す。
【００２３】
さらにより好ましくは、ＣＡＴ＋は、
−同一であってもまたは異なってもよい１つ以上のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピペリジニウムから選択されるカチオン性複素環基、
−トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムおよびジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムから選択されるトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、
−メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジエチルメチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基およびトリメチルアンモニウム基から選択される基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基から選択される５〜８員の複素環基、
から選択されるカチオン性基を表す。
【００２４】
本発明の特に好ましい第１の変形形態によれば、Ｂは共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１はＣ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐは０であり、ＣＡＴ＋は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジエチルメチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される。
【００２５】
本発明の特に好ましい第２の変形形態によれば、Ｂは共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１はＣ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐは１であり、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表し、ＣＡＴ＋は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジメチルエチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、ピペリジン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される。
【００２６】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ４のアルキル基から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子を表す。
【００２７】
好ましくは、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’７は、同一であり、水素原子を表す。
【００２８】
好ましくは、Ｒ６は水素原子である。
【００２９】
一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類は、遊離形態であっても、または塩の形態、好ましくは、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩もしくはリン酸塩から選択される無機酸の付加塩、または、例えば、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蟻酸塩もしくはメタンスルホン酸塩などの有機酸の付加塩などの形態であってもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類はまた、溶媒和物、例えば、水和物、または、エタノールもしくはイソプロパノールなどの直鎖もしくは分岐鎖のアルコールの溶媒和物の形態であってもよい。
【００３１】
本発明の文脈では、「式（Ｉ）の誘導体」という用語は、任意のメソメリー（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ）または異性体の形態を意味する。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物の電気的中性は、化粧料として許容される有機もしくは無機アニオン、または化粧料として許容される有機もしくは無機アニオンの混合物（Ａｎ−と表す）により確保される。
【００３３】
Ａｎ−は、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンまたはヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；水酸化物イオン；硫酸イオン；硫酸水素イオン；直鎖または分岐鎖のアルキル部分がＣ１〜Ｃ６であるアルキル硫酸イオン、例えば、メチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオン；炭酸イオンおよび炭酸水素イオン；蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、またはシュウ酸塩などのカルボン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル部分がＣ１〜Ｃ６であるアルキルスルホン酸イオン、例えば、メチルスルホン酸イオン；アリール部分、好ましくはフェニルが１つ以上のＣ１〜Ｃ４のアルキル基で任意選択により置換されているアリールスルホン酸イオン、例えば、４−トルイルスルホン酸イオン；メシレートなどのアルキルスルホニルイオンから選択されるアニオンまたはアニオンの混合物を表す。
【００３４】
好ましくは、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類は、次の化合物から選択される：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３５】
本出願による一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン類は、様々な合成経路により製造することができる。
【００３６】
本出願は、また、式（ＩＩ）：
【化１１】
（式中、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基、Ｒ’４基、Ｒ’５基、およびＲ’７基の定義は、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの定義について考えられたものとする）
のインドリンから出発する、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの合成方法にも関し、
前記方法は、少なくとも次の工程：
・式（ＩＩ）のインドリンをニトロ化して、ニトロインドリンを得る工程、
・窒素原子に結合している水素原子を−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基で置換する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
をこの順番で含む。
【００３７】
Ｂが共有結合を表し、ｐ＝０である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ニトロインドリンをアルキル化して、窒素原子をハロヒドロキシアルキル基で置換する工程、
・アルキルスルホニルハライドまたはアリールスルホニルハライドを用いて、ヒドロキシアルキルのヒドロキシル基をスルホニル基で置換する工程、
・スルホニル基をアミノアルコキシドまたはアミンで置換し、反応物質の性質に応じて、カチオン性基を得るまたはカチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で行った置換の結果、カチオン性基の前駆体が得られる場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００３８】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１２】
【００３９】
Ｒは、例えば、メチル、フェニル、トルイル基を表す。
【００４０】
Ｂが共有結合を表し、ｐ＝０である場合、Ｒは、例えば、メチル、フェニルまたはトリル基を表す。
【００４１】
Ｂがカルボニル基を表し、ｐ＝０である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ハロアセチルハライドを用いてＮＨ基をアシル化する工程、
・その後、ハロゲンをカチオン性基ＣＡＴで、またはアミノアルコキシドもしくはアミンで置換し、カチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で得られた生成物がカチオン性でない場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００４２】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１３】
【００４３】
Ｂがカルボニル基を表し、ｐ＝１または２である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ハロアセチルハライドを用いてＮＨ基をアシル化する工程、
・ハロゲンをＨＡ−ＡＫ２−Ｘ基（Ｘはハロゲンである）で置換する工程、
・ハロゲンをカチオン性基ＣＡＴでまたはアミノアルコキシドもしくはアミンで置換し、カチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で得られた生成物がカチオン性でない場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００４４】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１４】
【化１５】
【００４５】
Ｂが共有結合を表し、ｐ＝１または２である場合、窒素原子に結合している水素原子の−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基による置換は、次の工程：
・ニトロインドリンをアルキル化して、窒素原子をジハロゲン化アルキルで置換する工程、
・ヒドロキシアルキルアミンで置換する工程、
・アルキルスルホニルハライドまたはアリールスルホニルハライドを用いてヒドロキシアルキルアミンのヒドロキシル基をスルホニル基で置換する工程、
・スルホニル基をアミノアルコキシドまたはアミンで置換し、反応物質の性質に応じて、カチオン性基を得る、またはカチオン性基の前駆体を得る工程、
・前工程で行われる置換の結果、カチオン性基の前駆体が得られる場合、前駆体をカチオン化する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
で行うことができる。
【００４６】
本方法を下記のスキームに要約する：
【化１６】
【００４７】
ＡＫ１、ＡＫ２およびＡは、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する。
【００４８】
ＣＡＴ＝前述のカチオン性基であり、電気的中性は前述のＡｎ−により確保される。
【００４９】
ＰＲＥＣＡＴ＝カチオン化されてカチオン性基ＣＡＴになり得る基である。
【００５０】
Ｒは、例えば、メチル基、フェニル基またはトリル基を表す。
【００５１】
インドリンのニトロ化は、例えば、硫酸／硝酸混合物中、１５℃未満の温度で、１５分〜２０時間行われる。
【００５２】
スキーム１では、アルキル化反応は、アセトニトリル、ＴＨＦなどの双極性溶媒中、またはエタノールなどのアルコール中、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下にて、例えば、１〜２当量のヒドロキシアルキルハライドで、１〜２４時間、２０℃〜溶媒の還流温度までの温度で行う。
【００５３】
次いで、このようにして導入されたヒドロキシル官能基を、ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化メシルまたはトシル）で、アセトニトリル、ＴＨＦなどの溶媒中、またはエタノールなどのアルコール中、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下にて、例えば、１〜２４時間、２０℃〜溶媒の還流温度までの温度で置換する。
【００５４】
前工程で導入された脱離基の置換は、メチルイミダゾールなどの芳香族第３級アミンと反応させて化合物（Ａ）を得ることにより、または、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンもしくは２−ピペリジン−１−イルエタンアミンなどの特定の第１級または第２級アミンと反応させて化合物（Ｂ）を得ることにより行われる。化合物（Ｂ）を少なくとも１当量のハロゲン化アルキルまたは硫酸メチルで、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサンまたは酢酸エチルなどの溶媒中、１５分〜２４時間、１５℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度でアルキル化することにより、化合物（Ａ）が得られる。
【００５５】
化合物（Ａ）のニトロ基の還元は、通常の条件で、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＩＩ）／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａなどの存在下にて不均一系触媒下で水素化反応を行うことにより、あるいは、例えば、亜鉛、鉄、スズなどの金属を用いて還元反応を行うことにより行われる（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，１９８５，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，１９８３，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅを参照されたい）。この方法は、スキーム２、３、４および５の還元工程に適用される。
【００５６】
スキーム２、３および４では、アシル化工程は通常の条件で、例えば、ハロアセチルハライドと、アルコール、酢酸アルキル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのタイプの極性溶媒中、０℃〜１００℃の温度で反応させることにより行われる。ハロアセチルの性質に応じて、化合物（２）または（９）が得られる。
【００５７】
後で使用されるアミンの性質に応じて、窒素化合物（３）または（６）が直接得られるか、または化合物（２）のハロゲンをアミンまたはアミノアルコキシドで置換して、誘導体（４）または（７）を得、その後、それをハロゲン化アルキル、硫酸アルキルまたは炭酸アルキルで、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨＣｌ３、ＴＨＦ、ジオキサン、酢酸エチルまたはアセトンのタイプの溶媒中にてカチオン化して、窒素前駆体（５）または（８）を得る必要がある。
【００５８】
スキーム５では、アルキル化工程は、通常の条件で、例えば、ジハロゲン化アルキル、例えば、１，２−エチレンジハライドと、アルコール、酢酸アルキル、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦなどの極性溶媒中、０℃〜１５０℃の温度で、有機または無機塩基の存在下にて反応させることにより行われ、所望の化合物が得られる。次いで、得られた化合物を、アルキルヒドロキシタイプのアミン、例えば、２−アミノエタノールで置換する。この工程に続いて、アルコールをメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはメチルベンゼンスルホン酸タイプのＳＯ３Ｒ基で保護するための反応を行い、ＳＯ３Ｒタイプの脱離基を得るが、それは（Ａ）または（Ｂ）に対応するアミンまたはアミノアルコキシドで容易に置換することができる。
【００５９】
本出願は、また、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するためのカプラーとしての使用にも関する。
【００６０】
本出願は、また、染色に適した媒体中に一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンを少なくとも１種類含む、特に毛髪などのケラチン繊維用の化粧用染色組成物にも関する。
【００６１】
好ましくは、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの濃度は、組成物の全重量に対して０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００６２】
染色に適した媒体は、一般に、水、または水と少なくとも１種類の有機溶媒（例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどのＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖の低級アルコール；例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテル、グリセロールなどのポリオールおよびポリオールエーテル、ならびに、例えば、ベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコール、ならびにこれらの混合物など）との混合物を含む。
【００６３】
有利には、化粧用組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、調整剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、防腐剤、パール剤または乳白剤、ビタミン類またはプロビタミン類からなる群から選択される少なくとも１種類の化粧料用補助剤を含む。
【００６４】
上記補助剤は、一般に、それぞれ、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００６５】
組成物は、また、少なくとも１種類の酸化塩基も含む。これらの塩基は、特に、ｐ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類、ｏ−アミノフェノール類および複素環塩基、およびそれらの付加塩から選択されてもよい。
【００６６】
ｐ−フェニレンジアミン類の中で、例として、特に、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン−ジアミン、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−，γ−ジヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、６−（４−アミノフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−Ｎ−［３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］アミンおよびＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−［３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］−アミン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００６７】
前述のｐ−フェニレンジアミン類の中で、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−ｐ−フェニレンジアミンおよび２−［（２−［（４−アミノフェニル）アミノ］エチル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、およびこれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００６８】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類の中で、例として、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミンおよび１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００６９】
ｐ−アミノフェノール類の中で、例として、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−６［（（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ−３’−メチル）フェニル）メチル］−２−メチルフェノールおよびビス［（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ）フェニルメタン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７０】
ｏ−アミノフェノール類の中で、例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノールおよび５−アセトアミド−２−アミノフェノール、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７１】
複素環塩基の中で、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００７２】
ピリジン誘導体の中で、例えば、英国特許第１０２６９７８号明細書および英国特許第１１５３１９６号明細書に記載の化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジンおよび３，４−ジアミノピリジン、ならびにこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７３】
本発明に有用な他のピリジン酸化塩基には、例えば、仏国特許出願公開第２８０１３０８号明細書に記載の３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化塩基またはこれらの付加塩がある。例として、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；２−アセチルアミノピラゾロ［１，５−ａ］−ピリジン−３−イルアミン；２−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸；２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）メタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル）エタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）エタノール；（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］−ピリジン−２−イル）メタノール；３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン；７−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；ピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン；５−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−オール；およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００７４】
本発明に有用なピリジン塩基の中で、欧州特許出願公開第１７９２９０３号明細書および欧州特許出願公開第１７９２６０６号明細書に記載の化合物ならびにこれらの付加塩を挙げることもできる。
【００７５】
ピリミジン誘導体の中で、例えば、独国特許第２３５９３９９号明細書；特願８８−１６９５７１；特開平０５−６３１２４；欧州特許第０７７０３７５号明細書、または国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載の化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、および２，５，６−トリアミノピリミジン、およびこれらの付加塩、およびこれらの互変異性体（互変異性平衡が存在する場合）を挙げることができる。
【００７６】
ピラゾロピリミジン誘導体の中で、例えば、欧州特許出願公開第０８４７２７１号明細書、欧州特許出願公開第０９２６１４９号明細書および欧州特許出願公開第１１４７１０９号明細書に記載の化合物ならびにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００７７】
ピラゾール誘導体の中で、独国特許第３８４３８９２号明細書、独国特許第４１３３９５７号明細書、および国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願公開第２７３３７４９号明細書および独国特許出願公開第１９５４３９８８号明細書に記載の化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチル−ピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾールおよび３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、およびこれらの付加塩を挙げることができる。
【００７８】
酸素塩基として、式（ＩＶ）：
【化１７】
（式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であってもまたは異なってもよく、以下：
−ＯＲ５基、ＮＲ６Ｒ７基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキサミド基ＣＯＮＲ６Ｒ７、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、ヘテロアリール、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノ、または（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで置換されたアリールからなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換された、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基；
−１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで任意選択により置換されたアリール基；
−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択により置換された、５〜６員のヘテロアリール基、
を表し；
Ｒ３およびＲ４は、また、水素原子を表してもよく；
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であってもまたは異なってもよく、水素原子；ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、カルボキサミドＣＯＮＲ８Ｒ９、スルホニルＳＯ２Ｒ８、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで置換されたアリールからなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで任意選択により置換されたアリールを表し；
Ｒ６およびＲ７は、同一であってもまたは異なってもよく、カルボキサミド基ＣＯＮＲ８Ｒ９；スルホニルＳＯ２Ｒ８を表すこともでき；
Ｒ８およびＲ９は、同一であってもまたは異なってもよく、水素原子；１つ以上のヒドロキシルまたはＣ１〜Ｃ２のアルコキシで任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し；
一方ではＲ１とＲ２が、他方ではＲ３とＲ４が、それらに結合している窒素原子と共に、ハロゲン原子、アミノ基、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキサミド基および（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ基、および任意選択により１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基またはスルホニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換されている、５〜７員環の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく；
Ｒ３およびＲ４はまた、それらに結合している窒素原子と一緒に、５または７員の複素環を形成してもよく、その炭素原子は任意選択により置換された酸素原子または窒素原子で置換されていてもよい）
のジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロンの誘導体またはこれらの付加塩または溶媒和物も挙げることができる。
【００７９】
これらのジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロン誘導体は、特に、仏国特許出願公開第２８６６３３８号明細書に記載されており；特に好ましい誘導体は、２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンジメタンスルホネートである。
【００８０】
酸化塩基として、式（Ｉ）：
【化１８】
（式中：
・Ｚは、独立して、
−単結合、
−以下から選択される２価の基、
−酸素原子、
−−ＮＲ６基（Ｒ６は水素原子もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表すか、または、Ｒ６はＲ３と共に、それらに結合している窒素原子と一緒に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２および−ＣＯ−から選択される１つ以上の他のヘテロ原子または基を任意選択により含有する置換または非置換、飽和または不飽和、芳香族または非芳香族の５〜８員の複素環を形成し、この複素環はカチオン性であってもおよび／またはカチオン性基で置換されていてもよい）、
−−Ｎ＋Ｒ７Ｒ８−基（Ｒ７およびＲ８は、独立してアルキル基を表し；アルキル基はＯＨまたは−Ｏアルキルで置換されていてもよい）、
を表し、
・Ｒ３は、
−水素、
−任意選択により置換されているＣ１〜Ｃ１０のアルキル基（アルキル基はＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選択されるヘテロ原子または基で中断されていてもよい）、
−カチオン性基で置換および／または中断されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、
−ハロゲン、
−ＳＯ３Ｈ基、
−Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２および−ＣＯ−から選択される１つ以上のヘテロ原子または基を任意選択により含有する、置換または非置換、飽和、不飽和または芳香族の５〜８員環（環は、カチオン性であってもおよび／またはカチオン性基で置換されていてもよい）、
を表し、
・Ｒ１およびＲ２は、同一であってもまたは異なってもよく、以下：
−ＯＲ５基、ＮＲ９Ｒ１０基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキサミド基ＣＯＮＲ９Ｒ１０、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、ヘテロアリール、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ基、アミノ基または（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基で置換されたアリールから選択される１つ以上の基で任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基；
−１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ、アミノまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノで任意選択により置換されたアリール基；
−ＯＨもしくは−Ｏアルキルで一置換もしくは多置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択により置換された５または６員のヘテロアリール基、
を表し；
Ｒ１およびＲ２は、それらに結合している窒素原子と共に、ハロゲン原子、アミノ基、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキサミド基および（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ基、ならびに任意選択により１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基またはスルホニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換されている、５〜７員環の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、
Ａｎ−は、式（Ｉ）の化合物の電気的中性を確保することを可能にするアニオンまたはアニオン群を表し、
但し、Ｚ基およびＲ３基の少なくとも１つはカチオン性基を表す）
のジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロンの誘導体またはその酸付加塩または溶媒和物を挙げることもできる。
【００８１】
これらのジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロン誘導体は、仏国特許出願公開第２９２７０７８号明細書に記載されている。
【００８２】
一般に、１種類または複数種類の酸化塩基の濃度は、組成物の全重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００８３】
本発明による組成物は、好ましくは、一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリン以外の少なくとも１種類の追加の酸化カプラーを含有する。
【００８４】
これらの酸化カプラーとしては、特に、ｍ−フェニレンジアミン類、ｍ−アミノフェノール類、ｍ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラーおよび複素環系カプラーおよびこれらの付加塩が挙げられる。
【００８５】
例として、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン（またはレゾルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエンおよびこれらの付加塩が挙げられる。
【００８６】
一般に、１種類または複数種類の酸化カプラーの濃度は、組成物の全重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００８７】
一般的に言えば、酸化塩基およびカプラーに使用できる酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される。
【００８８】
本発明による染色組成物は、１種類以上の直接染料をさらに含んでもよく、それは、特に、中性、酸性またはカチオン性ニトロベンゼン染料、中性、酸性またはカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、とりわけアントラキノン、直接染料、アジン直接染料、メチン、アゾメチン、トリアリールメタンおよびインドアミン直接染料ならびに天然直接染料から選択されてもよい。本発明による組成物は、好ましくは、カチオン性直接染料および天然直接染料から選択される少なくとも１種類の染料を含む。
【００８９】
本発明により使用することができるカチオン性直接染料の中で、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットおよび欧州特許出願第７１４９５４号明細書に記載のカチオン性アゾ直接染料を挙げることができる。
【００９０】
これらの化合物としては、とりわけ、以下の染料が挙げられる：
−１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−１，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウムメチルサルフェート。
【００９１】
本発明により使用することができる直接天然染料としては、ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシンおよびアピゲニンが挙げられる。これらの天然染料を含有する抽出物または煎出液、特にヘンナをベースにする湿布剤（ｐｏｕｌｔｉｃｅｓ）または抽出物を使用してもよい。
【００９２】
１種類または複数種類の直接染料は、好ましくは、組成物の全重量の約０．００１重量％〜２０重量％、さらにより好ましくは約０．００５重量％〜１０重量％を占める。
【００９３】
当業者は、もちろん、意図される１種類または複数種類の添加物が本発明による酸化染色組成物の本質的に有する有利な特性に悪影響を及ぼさないようにまたは本質的に悪影響を及ぼさないように、１種類または複数種類の補助剤、追加の染料前駆体および直接染料が選択されるように留意するであろう。
【００９４】
本発明による染色組成物のｐＨは、一般に、約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤もしくはアルカリ化剤で、または通常の緩衝剤系を使用して所望の値に調整されてもよい。
【００９５】
酸性化剤としては、例えば、ジカルボン酸以外の無機または有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸（酢酸、酒石酸、クエン酸、および乳酸など）およびスルホン酸が挙げられる。
【００９６】
アルカリ化剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン（モノ−、ジ−、およびトリエタノールアミンならびにそれらの誘導体）、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、および次式：
【化１９】
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で任意選択により置換されたプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同一であってもまたは異なってもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す）
の化合物が挙げられる。
【００９７】
本発明による化粧用組成物は、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を行うのに適切な他の任意の形態などの様々な形態で存在してもよい。
【００９８】
本出願は、前述の本発明による組成物を、酸化剤の存在下で所望の色に発色するのに十分な時間、ケラチン繊維に塗布する方法に関し、酸化剤は、組成物の前に、組成物と同時に、または組成物の後に塗布される。
【００９９】
色は酸性、中性またはアルカリ性のｐＨで現れてもよく、ちょうど使用する時に本発明の組成物に酸化剤を添加してもよく、または、酸化剤は、まず酸化剤を含有する酸化組成物の状態にして使用され、それを本発明の組成物と同時にまたは連続して塗布してもよい。
【０１００】
特定の一実施形態では、染色に適切な媒体中に少なくとも１種類の酸化剤を含有する組成物に、本発明による組成物を好ましくは使用時に混入するが、この酸化剤は発色するのに十分な量で存在する。
【０１０１】
この特定の実施形態では、すぐに使用できる組成物が得られるが、それは本発明による組成物と少なくとも１種類の酸化剤との混合物である。得られた混合物を、その後、所望の色に発色するのに十分な時間、ケラチン繊維に塗布する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の放置時間の後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させる。
【０１０２】
ケラチン繊維の酸化染色に通常使用される酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩（過ホウ酸塩および過硫酸塩など）、過酸およびオキシダーゼ酵素（ペルオキシダーゼを含む）、２電子酸化還元酵素（ウリカーゼなど）、および４電子オキシゲナーゼ（ラッカーゼなど）がある。過酸化水素が特に好ましい。
【０１０３】
酸化組成物は、さらに、染毛用の組成物に通常使用される前述のような様々な補助剤を含んでもよい。
【０１０４】
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色組成物と混合した後、ケラチン繊維に塗布される得られた組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらにより好ましくは５〜１１の範囲となるようにする。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される前述のような酸性化剤またはアルカリ化剤で所望の値に調整されてもよい。
【０１０５】
ケラチン繊維に最終的に塗布されるすぐに使用できる組成物は、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を行うのに適切な他の任意の形態などの様々な形態で存在してもよい。
【０１０６】
本出願は、さらに、すぐに使用できる組成物を、所望の色に発色するのに十分な時間、前記繊維に塗布する、ケラチン繊維の染色方法を提供する。
【０１０７】
所望の色に発色するのに十分な時間は、一般に、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の放置時間に対応する。
【０１０８】
本発明は、さらに、第１の区画が前述の染色組成物を収容し、第２の区画が酸化組成物を収容する、多区画染色用具または「キット」を提供する。この用具は、本出願人の名義の仏国特許第２５８６９１３号明細書に記載の用具などの、所望の混合物を毛髪に送達することを可能にする手段を備えてもよい。
【０１０９】
この用具を使用すると、本発明による染色組成物を前述の酸化剤と混合する工程、および得られた混合物を、所望の色に発色するのに十分な時間ケラチン繊維に塗布する工程を含む方法によりケラチン繊維を染色することが可能である。
【０１１０】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１１１】
合成例：
全実施例に共通の２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネートの合成
【化２０】
＊工程１：２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタノールの合成
アセトニトリル５００ｍｌ、６−ニトロインドリン５０ｇ（０．３０４ｍｏｌ）、２−ブロモエタノール４５．１ｍｌ（１．３６ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１３１．５ｍｌ（０．９４２ｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１リットルの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２４時間還流させる。
【０１１２】
次いで、赤色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それをジクロロメタン６００ｍｌで抽出する。得られた有機相を４×３００ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４で乾燥させる。暗赤色固体（質量６４．８３ｇ）が得られるまでロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去し、それをシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液＝９０／１０クロロホルム／メタノール）で精製して、期待される生成物に対応する暗赤色固体４１．１３ｇ（収率６４．８％）を得る。
【０１１３】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子Ｃ１０Ｈ１２Ｎ２Ｏ３の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、［Ｍ＋Ｎａ］＋、［Ｍ＋Ｎａ＋ＣＨ３ＯＨ］＋、［２Ｍ＋Ｎａ］＋、［Ｍ−Ｈ］−が主に検出される。
【０１１４】
＊工程２：全実施例に共通の２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネートの合成
テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタノール１５ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．０５ｍｌ（７９．２４ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、マグネチックスターラーおよび等圧滴下漏斗を備えた０．５リットルの三口フラスコに連続的に投入する。
【０１１５】
撹拌しながらこの反応媒体を０℃に冷却し、温度が２０℃未満に維持されるように、塩化メタンスルホニル６．１４ｍｌ（７９．２４ｍｍｏｌ）を滴下する。
【０１１６】
滴下が完了した後、２時間撹拌し続ける。橙色乾燥抽出物が得られるまで、反応媒体を減圧濃縮し、それをジクロロメタン１５０ｍｌおよび水７５ｍｌで抽出する。有機相を２×７５ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、期待される化合物に対応する橙色固体（質量２０．４３ｇ）が得られるまで、減圧濃縮する。
【０１１７】
分光測定法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子Ｃ１１Ｈ１４Ｎ２Ｏ５Ｓの準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、［Ｍ＋Ｎａ］＋、［２Ｍ＋Ｎａ］＋が主に検出される。
【０１１８】
実施例１：２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド塩酸塩の合成。
【化２１】
＊Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアミンの合成
【化２２】
プロパノール２５ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネート５ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）およびＭｅＯＨ中２．０Ｍのジメチルアミン２６．２ｍｌ（５２．３９ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラーおよびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２時間還流させる。
【０１１９】
次いで、橙色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それをジクロロメタン２５０ｍｌで抽出する。得られた有機相に１００ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウムおよび２×１００ｍｌの水を添加し、得られた生成物を硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４で乾燥させる。
【０１２０】
期待される生成物に対応する、橙色油状物質（質量３．５０ｇ（収率８５．３％））が得られるまでロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去する。
【０１２１】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、ならびにフラグメントイオン［Ｃ１０Ｈ１１Ｎ２Ｏ２］＋（ｍ／ｚ、ＥＳＰ＋＝１９１）が検出される。
【０１２２】
＊Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアンモニウムメチルサルフェート
【化２３】
テトラヒドロフラン４０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアミン５ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入した後、シリンジを使用してジメチルサルフェート２．９６ｍｌ（３．１２ｍｍｏｌ）を滴下する。
【０１２３】
期待される化合物の沈殿のため、反応媒体は不均一になる。生成した橙色固体をアルゴン下で濾過することにより単離した後、５０ｍｌのテトラヒドロフラン、次いで３×１５０ｍｌの２−プロパノールで洗浄する。
【０１２４】
次いで、質量が一定になるまで、固体を乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物に対応する橙色固体４．９０ｇ（収率９１．２％）を得る。
【０１２５】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する：期待される分子の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋ならびにフラグメントイオン［Ｃ１３Ｈ２０Ｎ３Ｏ２］が主に検出される。
【０１２６】
＊２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド塩酸塩の合成
【化２４】
エタノール３０ｍｌ、亜鉛粉末２．７ｇ、および酢酸２．１マイクロリットルを、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、媒体を還流させる。
【０１２７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エタンアンモニウムメチルサルフェート２．７ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）をスパチュラの先端で少量ずつ添加する。
【０１２８】
添加終了時、アルゴン下で３時間還流し続け、セライトを充填した焼結漏斗および０℃の６．０Ｎ塩酸含有２−プロパノール溶液２０ｍｌが入った真空フラスコで反応媒体を濾過する。最小限の量のエチルエーテルで亜鉛を洗い流す。
【０１２９】
撹拌しながら、期待される化合物を真空フラスコ中で、ベージュ色の固体の形態で結晶化させる。焼結漏斗で固体を濾過し、吸引により且つアルゴン下で迅速に乾燥させ、最小限の量の冷ｉＰｒＯＨ、次いで３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏで洗浄する。化合物を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物に対応するベージュ色の固体３．４４ｇ（収率９３．４％）を単離する。
【０１３０】
ＮＭＲ（１Ｈ ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６）および質量分析法による分析は、期待される構造と一致する。
【０１３１】
実施例２：１−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化２５】
＊工程１：３−メチル−１−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムメタンスルホネートの合成
【化２６】
ｎ−ブタノール３０ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネート２．７０ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）および１−メチルイミダゾール１．５ｍｌ（１８．８６ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２時間、１００℃にする。
【０１３２】
反応混合物は不均一であるが、後で均一になる。周囲温度に冷却した後、橙色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それを５ｍｌの２−プロパノールで抽出し、エチルエーテルを添加すると橙黄色固体が沈殿する。
【０１３３】
固体を焼結漏斗で吸引することにより乾燥させ、２×５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、アルゴン下で吸引することにより迅速に乾燥させた（吸湿性生成物）後、一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。
【０１３４】
このようにして、期待される化合物２．２ｇ（収率６３．４％）を橙黄色固体の形態で単離する。
【０１３５】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する。期待されるカチオン［Ｃ１４Ｈ１７Ｎ４Ｏ２］＋をｍ／ｚ、ＥＳＰ＋＝２７３で検出する。
【０１３６】
＊工程２：１−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化２７】
エタノール４０ｍｌ、亜鉛粉末４ｇ、および酢酸１１２マイクロリットルを、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、媒体を還流させる。
【０１３７】
３−メチル−１−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムメタンスルホネート２．２０ｇ（１９．６５ｍｍｏｌ）をスパチュラの先端で少量ずつ添加する。
【０１３８】
添加終了時、アルゴン下で３時間還流し続け、セライトを充填した焼結漏斗および０℃の６．０Ｎ塩酸含有２−プロパノール溶液２５ｍｌが入った真空フラスコで反応媒体を濾過する。最小限の量のエチルエーテルで亜鉛を洗い流す。
【０１３９】
撹拌しながら、期待される化合物を真空フラスコ中で、ベージュ色の固体の形態で結晶化させる。焼結漏斗で固体を濾過し、吸引により且つアルゴン下で迅速に乾燥させ、最小限の量の冷ｉＰｒＯＨ、次いで３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏで洗浄する。化合物を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物に対応するベージュ色の固体１．６６ｇを単離する。
【０１４０】
ＮＭＲ（１Ｈ ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６）および質量分析法による分析は、期待される構造と一致する。
【０１４１】
実施例３：４−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化２８】
＊工程１：１−［２−（４−メチルピペラジン−１−イル）エチル］−６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドールの合成
【化２９】
プロパノール３０ｍｌ、２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチルメタンスルホネート５ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）および１−メチルピペラジン５．８ｍｌ（５２．８９ｍｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、混合物を２時間還流させる。
【０１４２】
周囲温度に冷却した後、橙色油状物質が得られるまで反応媒体を１／１０に減圧濃縮し、それをジクロロメタン２５０ｍｌで抽出する。得られた有機相を２×１５０ｍｌの水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。
【０１４３】
期待される生成物に対応する橙色油状物質（５．７２ｇ、定量的収量）が得られるまで、ロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去する。
【０１４４】
質量分析法による分析で、化合物の構造を確認する。期待される分子の準分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、［Ｍ＋Ｎａ］＋が主に検出される。
【０１４５】
＊工程２：１，１−ジメチル−４−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］ピペラジン−１−イウムメチルサルフェートの合成
【化３０】
テトラヒドロフラン６０ｍｌおよび１−［２−（４−メチルピペラジン−１−イル）エチル］−６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール５．７ｇ（１９．６９ｍｏｌ）を、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入する。
０℃に冷却した後、シリンジを使用してジメチルサルフェート３．９ｍｌ（４１．２７ｍｍｏｌ）を滴下する。
【０１４６】
橙色固体が迅速に沈殿し、周囲温度で２時間撹拌し続ける。
【０１４７】
生成した固体を焼結漏斗で濾別し、アルゴン下で吸引することにより乾燥させ、２×１２０ｍｌのテトラヒドロフラン、次いで３×１００ｍｌの２−プロパノールで洗浄する（生成物は吸湿性であるため、常にアルゴン下で）。橙色固体を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。このようにして、期待される化合物５．８６ｇ（収率７１．６％）を単離する。
【０１４８】
質量分析法による分析で、期待される化合物の構造を確認する。期待されるカチオンならびに対イオンＣＨ３ＯＳＯ３−を検出する。
【０１４９】
工程３：４−［２−（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化３１】
エタノール４０ｍｌ、亜鉛粉末４ｇ、および酢酸１１２マイクロリットルを、温度計、冷却器、バブラー、およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに連続的に投入し、媒体を還流させる。
【０１５０】
１，１−ジメチル−４−［２−（６−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）エチル］ピペラジン−１−イウムメチルサルフェート４ｇ（１９．６５ｍｍｏｌ）をスパチュラの先端で少量ずつ添加する。
【０１５１】
添加終了時、アルゴン下で３時間還流し続け、セライトを充填した焼結漏斗および０℃の６．０Ｎ塩酸含有２−プロパノール溶液２５ｍｌが入った真空フラスコで反応媒体を濾過する。最小限の量の２−プロパノールで亜鉛を洗い流す。
【０１５２】
撹拌しながら、期待される化合物を真空フラスコ中で、ベージュ色の固体の形態で結晶化させる。焼結漏斗で且つアルゴン下で固体を迅速に濾過し、吸引により乾燥させ、最小限の量の冷２−プロパノール、次いで３×１００ｍｌのエチルエーテルで洗浄する。化合物を一定の重量になるまで乾燥剤の存在下、５０℃で減圧乾燥させる。
【０１５３】
このようにして、期待される化合物に対応するベージュ色の固体３．５７ｇ（収率９９．７％）を単離する。
【０１５４】
ＮＭＲ（１Ｈ ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６）および質量分析法による分析は、期待される構造と一致する。
【０１５５】
染色例
次の染色組成物を調製する
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
【表７】
【０１６３】
（１）：ｐＨ９．５の染色担体：
９６°エチルアルコール ２０．８ｇ
３５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液 ０．２３ｇ ａ．ｓ．
ジエチレン−トリアミン五酢酸五ナトリウム塩の４０％水溶液 ０．４８ｇ ａ．ｓ．
Ｃ８〜Ｃ１０アルキルポリグルコシドの６０％水溶液 ３．６ｇ ａ．ｓ．
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８つのエチレンオキサイド単位を含有するポリエチレングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
ＮＨ３を２０％含有するアンモニア水 ２．９４ｇ
ここで、ａ．ｓ．は、「活性物質」を表す。
【０１６４】
使用時に、各組成物を同重量の、２０倍の容量の過酸化水素（６重量％）と混合する。最終ｐＨ９．５が得られる。
【０１６５】
得られた各混合物を、白髪を９０％含む白髪まじりの頭髪に塗布する。３０分の放置時間の後、頭髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させて、前述の色調を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｂは、共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し；
ＡＫ１およびＡＫ２は、独立して、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素をベースにする鎖を表し；
Ａは、酸素原子またはＮＲ６基を表し；
ｐ＝０、１または２であり；
ｐが２のとき、Ａ基は同一であってもまたは異なってもよく、ＡＫ２基は同一であってもまたは異なってもよく；
ＣＡＴ＋は、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性複素環基、
−トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性基で置換された５〜８員環の非カチオン性複素環基、
から選択されるカチオン性基を表し；
Ａｎ−は、化粧料として許容される有機もしくは無機アニオン、または化粧料として許容される有機もしくは無機アニオンの混合物を表す）
のカチオン性６−アミノインドリン、その酸付加塩、およびその溶媒和物。
【請求項２】
前記カチオン性基が、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピルメチルアンモニウム基、ジエチルプロピルアンモニウム基、β−ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ−β−ヒドロキシエチルメチルアンモニウム基およびトリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択されるトリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基である、請求項１に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項３】
前記カチオン性基が、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、オキサゾリウム基、ベンゾトリアゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、ベンゾオキサゾリウム基およびピペリジニウム基から選択されるカチオン性複素環基である、請求項１に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項４】
Ｂが共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１がＣ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐが０であり、ＣＡＴ＋が、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジエチルメチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換された、ピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項５】
Ｂは共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐは１であり、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表し、ＣＡＴ＋は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジメチルエチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、ピペリジン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して：水素原子およびＣ１〜Ｃ４のアルキル基から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項７】
Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’７が、同一であり、水素原子を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項８】
Ｒ６が水素原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項９】
以下の化合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項１０】
式（ＩＩ）：
【化１０】
（式中、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基、Ｒ’４基、Ｒ’５基、およびＲ’７基の定義は、請求項１、６または７のいずれか１項で考えられたものとする）
のインドリンから出発する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの合成方法であって、
少なくとも次の工程：
・式（ＩＩ）のインドリンをニトロ化して、ニトロインドリンを得る工程、
・窒素原子に結合している水素原子を−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基で置換する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
をこの順番で含む、方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するためのカプラーとしての使用。
【請求項１２】
染色に適した媒体中に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンを少なくとも１種類含む、化粧用染色組成物。
【請求項１３】
過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素から選択される少なくとも１種類の酸化剤を含む、すぐに使用できる組成物であることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の組成物を、酸化剤の存在下で所望の色に発色するのに十分な時間、前記繊維に塗布し、前記酸化剤が前記組成物の前に、前記組成物と同時に、または前記組成物の後に塗布されることを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項１５】
第１の区画が請求項１２に記載のケラチン繊維を染色するための化粧用組成物を収容し、第２の区画が酸化剤を収容する、多区画用具。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｂは、共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し；
ＡＫ１およびＡＫ２は、独立して、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素をベースにする鎖を表し；
Ａは、酸素原子またはＮＲ６基を表し；
ｐ＝０、１または２であり；
ｐが２のとき、Ａ基は同一であってもまたは異なってもよく、ＡＫ２基は同一であってもまたは異なってもよく；
ＣＡＴ＋は、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性複素環基、
−トリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基、
−Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基から選択される、同一であってもまたは異なってもよい１つ以上の基で任意選択により置換されたカチオン性基で置換された５〜８員環の非カチオン性複素環基、
から選択されるカチオン性基を表し；
Ａｎ−は、化粧料として許容される有機もしくは無機アニオン、または化粧料として許容される有機もしくは無機アニオンの混合物を表す）
のカチオン性６−アミノインドリン、その酸付加塩、およびその溶媒和物。
【請求項２】
前記カチオン性基が、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピルメチルアンモニウム基、ジエチルプロピルアンモニウム基、β−ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ−β−ヒドロキシエチルメチルアンモニウム基およびトリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択されるトリ（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム基である、請求項１に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項３】
前記カチオン性基が、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、オキサゾリウム基、ベンゾトリアゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、ベンゾオキサゾリウム基およびピペリジニウム基から選択されるカチオン性複素環基である、請求項１に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項４】
Ｂが共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１がＣ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐが０であり、ＣＡＴ＋が、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジエチルメチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換された、ピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項５】
Ｂは共有結合またはカルボニル基ＣＯを表し、ＡＫ１は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖飽和炭化水素をベースにする鎖を表し、ｐは１であり、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表し、ＣＡＴ＋は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で任意選択により置換されたイミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基またはピペリジニウム基；メチルトリメチルアンモニウム基、メチルジメチルエチルアンモニウム基、メチル（Ｎ−メチルピロリジニウム）基またはトリメチルアンモニウム基で置換されたピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、ピペリジン基；およびトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基またはジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して：水素原子およびＣ１〜Ｃ４のアルキル基から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項７】
Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’７が、同一であり、水素原子を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項８】
Ｒ６が水素原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【請求項９】
以下の化合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン性６−アミノインドリン。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項１０】
式（ＩＩ）：
【化１０】
（式中、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基、Ｒ’４基、Ｒ’５基、およびＲ’７基の定義は、請求項１、６または７のいずれか１項で考えられたものとする）
のインドリンから出発する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの合成方法であって、
少なくとも次の工程：
・式（ＩＩ）のインドリンをニトロ化して、ニトロインドリンを得る工程、
・窒素原子に結合している水素原子を−Ｂ−ＡＫ１−（Ａ−ＡＫ２）ｐ−ＣＡＴ＋基で置換する工程、
・ニトロ基を還元する工程、
をこの順番で含む、方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンの、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するためのカプラーとしての使用。
【請求項１２】
染色に適した媒体中に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のカチオン性６−アミノインドリンを少なくとも１種類含む、化粧用染色組成物。
【請求項１３】
過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素から選択される少なくとも１種類の酸化剤を含む、すぐに使用できる組成物であることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の組成物を、酸化剤の存在下で所望の色に発色するのに十分な時間、前記繊維に塗布し、前記酸化剤が前記組成物の前に、前記組成物と同時に、または前記組成物の後に塗布されることを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項１５】
第１の区画が請求項１２に記載のケラチン繊維を染色するための化粧用組成物を収容し、第２の区画が酸化剤を収容する、多区画用具。
【公表番号】特表２０１３−５２１２５４（Ｐ２０１３−５２１２５４Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５４０８（Ｐ２０１２−５５５４０８）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３０８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７５０１
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３０８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７５０１
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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