説明

カチオン電着塗料組成物及び当該電着塗料を用いて塗装した物品

【課題】 つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
1.カチオン性樹脂(A)、及びイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物(b1)と、特定のアミンまたはアミド誘導体(b2)と、ブロック剤(b3)とを反応して得られたブロック化ポリイソシアネート(B)を含有するカチオン電着塗料組成物。
2. ブロック化ポリイソシアネート(B)におけるアミドまたはアミン誘導体(b2)の割合が、前記ポリイソシアネート化合物(b1)と前記アミドまたはアミン誘導体(b2)と前記ブロック剤(b3)との合計質量を基準にして、2〜50質量%であるカチオン電着塗料組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来のブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物としては、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などのカチオン性基又は中和されたこれらのカチオン性基を有する基体樹脂と、架橋剤(硬化剤)であるブロック化ポリイソシアネートとを含むカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【0003】
上記カチオン電着塗料組成物のブロック化ポリイソシアネート化合物としては、塗膜の防食性や塗料安定性の観点からブロック化剤として、アルコール系、エーテルアルコール系及びオキシム系等が用いられている。
従来、上記ブロック化ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアヌレート環と、ブロックされた3つ以上のイソシアネート基とを有し、かつ上記ブロック化イソシアネート基の少なくとも1つが、グリコールエーテルによりブロックされているものが開示されている(特許文献1)。
【0004】
また、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物において、前記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いた発明が開示されている(特許文献2)。
【0005】
さらに、カチオン性樹脂(A)と、互いに反応性の異なる2個の水酸基を有する分子量76〜150のジオール成分を含有するブロック剤にてポリイソシアネート化合物がブロック化されてなるブロック化ポリイソシアネートとを含有するカチオン性塗料組成物が開示されている(特許文献3)。
【0006】
さらに、乾きムラ性や水滴跡性等の塗装作業性を向上させることを目的として、天然脂肪酸アミンまたはアミド誘導体を、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分100重量部に対して0.1〜3.0重量部含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている(特許文献4)。
【0007】
しかし、特許文献1〜4に挙げられたブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物は、高いつきまわり性を得るために高電圧を印加すると合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上へのピンホール発生の抑制、仕上り性又は防食性のいずれかが不十分となることがあった。
【0008】
【特許文献1】特開平7−233238号公報
【特許文献2】特開2001−192611号公報
【特許文献3】特開2002−241690号公報
【特許文献4】特開2002−226778号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性樹脂(A)及びイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物(b1)と、アミドまたはアミン誘導体(b2)と、ブロック剤(b3)とを反応させて得られたブロック化ポリイソシアネート(B)を含有するカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【0011】
カチオン電着塗料に使用するブロック化ポリイソシアネート(B)中の特定のアミドまたはアミン誘導体(b2)によって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
【0012】
具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂(A)、及びイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物(b1)に、特定のアミドまたはアミン誘導体(b2)と、ブロック剤(b3)とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート(B)を含有する。以下、各成分について、詳しく説明する。
【0014】
[カチオン性樹脂(A)]
カチオン性樹脂(A)は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が防食性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性の両立から好適である。
【0015】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、(1)エポキシ樹脂と第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照);(2)エポキシ樹脂とケチミン化された第1級アミノ基を有する第2級モノ−及びポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照);(3)エポキシ樹脂とケチミン化された第1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物(例えば、特開昭59−43013号公報参照)等を挙げることができる。
【0016】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物であり、その分子量は一般に少なくとも300、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,500の範囲内の[数平均分子量]及び少なくとも160、好ましくは180〜2,500、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【0017】
ここで、「数平均分子量」は、JIS K 0124−83に記載の方法に準じ、分離カラムとして「TSK GEL4000HXL」、「TSK G3000HXL」、「TSK G2500HXL」、「TSK G2000HXL」(東ソー株式会社製)の4本を用いて、溶離液としてGPC用テトラヒドロフランを用いて40℃及び流速1.0ml/分において、RI屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【0018】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン[水添ビスフェノールF]、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン[水添ビスフェノールA]、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,2,2−エタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【0019】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールAから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【0020】
【化1】

【0021】
ここで、n=0〜8で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)からjER828EL、jER1002、jER1004、jER1007なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【0022】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【0023】
上記(1)のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【0024】
上記(2)のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第1級アミノ基を有する第2級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記(1)のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第1、2級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【0025】
上記(3)のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記(1)のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンのうち、第1級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【0026】
特に、カチオン性樹脂(A)として、エポキシ当量が180〜2,500、好ましくは250〜2,000のエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であって、アミノ基含有化合物の使用割合が、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計固形分質量を基準にして5〜25質量%であるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂を用いることが、本発明の効果を得るにはよい。
【0027】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
【0028】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化(変性)に役立つものであり、例えばキシレン及びホルムアルデヒド類ならびにフェノール類を酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
【0029】
上記のホルムアルデヒド類としては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドを例示することができる。さらに、ホルムアルデヒド類を直接添加するだけでなく、トリオキサン等のホルムアルデヒド類を発生する化合物等を上記樹脂の合成に用いることができる。
【0030】
さらに、上記のフェノール類には、2又は3個の反応部位を持つ1もしくは2価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−tert−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【0031】
上記キシレン及びホルムアルデヒド類ならびにフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸及びシュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が特に好適である。
【0032】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約80〜約100℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、2〜6時間程度で終了させることができる。
【0033】
上記条件下で、キシレン及びホルムアルデヒド類及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【0034】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、20〜50,000mPa・s(25℃)、好ましくは25〜30,000、さらに好ましくは30〜15,000mPa・s(25℃)の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に100〜50,000、特に150〜30,000、さらに特に200〜10,000の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【0035】
アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性基付与化合物であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【0036】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に付加反応させるのが好適である。
【0037】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約80〜約170℃、好ましくは約90〜約150℃の温度で1〜6時間程度、好ましくは1〜5時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノールなどのアルコール系溶媒;あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【0038】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の3成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
すなわち、エポキシ樹脂は、一般に50〜90質量%、好ましくは50〜85質量%;キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に5〜45質量%、好ましくは6〜43質量%;アミノ基含有化合物は、一般に5〜25質量%、好ましくは6〜20質量%の範囲内で用いることが好ましい。
【0039】
上記のカチオン性樹脂がアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の有機カルボン酸;塩酸、硫酸などの無機酸などの酸を用いて中和して、水溶化又は水分散化することができる。
【0040】
[ブロック化ポリイソシアネート(B)]
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤として、イソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物(b1)に、特定のアミドまたはアミン誘導体(b2)とブロック剤(b3)を反応させてなるブロック化ポリイソシアネート(B)を含有することが、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
【0041】
[ポリイソシアネート化合物(b1)]
ブロック化ポリイソシアネート(B)で使用されるポリイソシアネート化合物(b1)としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI(「ポリメチレンポリフェニルイソシアネート」)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体;又はこれらの組合せを挙げることができる。
【0042】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の観点から特に好適である。
【0043】
[特定のアミドまたはアミン誘導体(b2)]
ブロック化ポリイソシアネート(B)で使用される特定のアミンまたはアミド誘導体(b2)としては、下記式(1)又は下記式(2)
【0044】
【化2】

【0045】
式(1)
【0046】
【化3】

【0047】
式(2)
(式(1)及び式(2)において、Rは炭素数6〜20の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示し、m及びnは同一又は異なって1〜20の整数を示す。)で表わされるアミドまたはアミン誘導体(b2)である。
【0048】
上記式(1)又は式(2)で表わされるアミドまたはアミン誘導体(b2)(以下、式(1)又は式(2)で表わされるアミドまたはアミン誘導体(b2)を「アミドまたはアミン誘導体(b2)」と略することがある)は、脂肪族アミンR−NHまたは脂肪族アミドR−CO−NHに、酸化エチレンを反応させて得られるものである。
脂肪族アミンR−NHまたは脂肪族アミドR−CO−NHのRは、炭素数6〜20、好ましくは炭素数8〜18の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。
【0049】
上記R−NHで示される脂肪族アミン及びR−CO−NHで示される脂肪族アミドは、いずれも脂肪酸をはじめとする脂肪族カルボン酸R−COOHから誘導される。このような脂肪酸としては、トール油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、落花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、綿花油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸などが挙げられる。
【0050】
式(1)で表されるアミド誘導体の市販品として、エソマイド(ライオン株式会社製、商品名)、アミノーンL−02(花王株式会社製、商品名)、プロファンエキストラ24、プロファンエキストラ128、プロファンエキストラAA−62EX(三洋化成社製)等が挙げられる。
【0051】
式(2)で表されるアミン誘導体の市販品としては、エソミンC/12、エソミンC/15、エソミンC/25(ライオン株式会社製、商品名)等が挙げられる。
このような特定のアミドまたはアミン誘導体(b2)を使用したブロック化ポリイソシアネート(B)をカチオン電着塗料組成物中に配合することによって、具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。
【0052】
さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【0053】
ブロック化ポリイソシアネート(B)で使用されるブロック剤(b3)は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度(通常約100〜約200℃)に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【0054】
ブロック化ポリイソシアネート(B)で使用されるブロック剤(b3)としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物;フェノール、パラ−t−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物;n−ブタノール、2−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類;フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類;エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物;ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物;等が挙げられる。これらの中で水酸基を有するブロック剤が好ましく、さらに下記式(3)で表されるエーテルアルコール系化合物が特に好ましい。
【0055】
HO-(RO)・・・式(3)
(式中、n個の繰り返し単位中のRは、それぞれ、同一又は相異なってもよく、炭素数2〜4の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Rは炭素数1〜15、好ましくは1〜8のアルキル基であり、そしてnは1〜4の整数を表す)
なお、ブロック化ポリイソシアネート(B)を製造する場合には、最初に、ポリイソシアネート化合物(b1)をアミドまたはアミン誘導体(b2)と反応させ、次にブロック剤(b3)を反応させることが、カチオン電着塗料のつきまわり性向上の観点から好ましい。
【0056】
ここで、ポリイソシアネート化合物(b1)に対する特定のアミドまたはアミン誘導体(b2)及びブロック剤(b3)の配合割合は、アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基(水酸基)/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比が、0.02〜0.5、好ましくは0.05〜0.4であり、ブロック剤(b3)の活性水素基/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比は、0.5〜1.2、好ましくは0.6〜1.1であり、そして
[前記アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基+前記ブロック剤(b3)の活性水素基]/[前記ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基]の当量比が1.0〜1.5、好ましくは1.0〜1.3であることが、特に、得られるカチオン電着塗料のつきまわり性及び防食性の観点から好ましい。
【0057】
なお、上記反応には、副生成物として、ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基に、アミドまたはアミン誘導体(b2)が付加せず、2個以上のブロック剤(b3)のみが付加したブロック化ポリイソシアネート(B)も生成する。この副生成物もブロック化ポリイソシアネート(B)に包含されるものとする。ブロック化ポリイソシアネート(B)を用いたカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性が良好である。
【0058】
また、上記アミドまたはアミン誘導体(b2)の含有量としては、ブロック化ポリイソシアネート(B)の製造に使用するイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物(b1)とアミドまたはアミン誘導体(b2)及びブロック剤(b3)の合計質量を基準にして、2〜50質量%、好ましくは3〜45質量%、さらに4〜40質量%が、つきまわり性、仕上り性と防食性の観点から好ましい。
【0059】
本発明のカチオン電着塗料組成物における、カチオン性樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート(B)の配合割合は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、カチオン性樹脂(A)は50〜95質量%、特に60〜90質量%の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネート(B)は5〜50質量%、特に10〜40質量%の範囲内にあることが好適である。
【0060】
さらに本発明のカチオン電着塗料組成物は、目的とする塗膜性能に応じて、
ブロック化ポリイソシアネート(B)に加えて、その他のブロック化ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。
その他のブロック化ポリイソシアネート化合物に用いるポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、上記したポリイソシアネート化合物(b1)、ブロック剤(b3)を用いることができる。
【0061】
本発明組成物において、ブロック化ポリイソシアネート(B)とその他のブロック化ポリイソシアネート化合物の固形分合計に対して、アミド又はアミン誘導体(b2)に基づく含有率は、1〜50質量%、好ましくは2〜45質量%、さらに3〜40質量%であることが、つきまわり性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
【0062】
本発明の組成物において、他に、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤などを適宜配合することができ、このうち硬化触媒は、カチオン性樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート(B)との架橋反応を促進するために有効である。
本発明のカチオン電着塗料において、下記式(4)で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも1種を、カチオン性樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート(B)の固形分合計に対して、0〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%含有することが、仕上り性及び防食性を両立させる為に好ましい。
【0063】
【化4】

【0064】
式(4)
(式中、Rは1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Rは水素原子又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、mは1〜3の整数を表す)。
【0065】
式(4)で表される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートが挙げられる。カチオン電着塗料組成物の製造は、カチオン性樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート(B)に加え、並びに必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂を生成させ、次いで、一般的には、水性媒体中において、上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸で中和して、調合樹脂を水溶化又は水分散化して、エマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
【0066】
また、上記界面活性剤としては、例えば、HLBが3〜18、好ましくは5〜15の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。HLBが、上記範囲内であると水分散性と塗料安定性の為に好ましい。
【0067】
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール;エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル;ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン;エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやこれらの混合物が挙げられる。
【0068】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート(B)などを分散したエマルションと、あらかじめ製造しておいた顔料分散ペーストを混合して製造することが好ましい。
【0069】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、さらに必要に応じてビスマス化合物を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して調製することができる。
【0070】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂や界面活性剤等を使用することができる。例えば、上記分散用樹脂として、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は3級アミン型、4級アンモニウム塩型、3級スルホニウム塩型などの樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料100質量部あたり、1〜150質量部、特に10〜100質量部の範囲内が好適である。
【0071】
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料;クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料;リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛(亜鉛華)等の防錆顔料;を添加することができる。
【0072】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、硬化性向上を目的として、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができるが、前記酸化亜鉛(亜鉛華)等の防錆顔料及び/又はビスマス化合物を、必要に応じて、増量、微細化(ナノ化)等をすることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに硬化性の向上を図ることもできる。
【0073】
これらの顔料成分とビスマス化合物及び/又は有機錫化合物の合計配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分100質量部あたり、1〜100質量部、特に10〜50質量部の範囲内が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、2輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
【0074】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Al素材、Mg素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【0075】
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約5〜40質量%とし、さらにpHを5.5〜9.0の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温15〜35℃に調整し、負荷電圧100〜400Vの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液(UF濾液)、逆浸透透過水(RO水)、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【0076】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて5〜40μm、好ましくは12〜30μmの範囲内とすることができる。
【0077】
また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で110℃〜200℃、好ましくは140〜180℃にて、時間としては10分間〜180分間、好ましくは20分間〜50分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。
【0078】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物などにおける塗料として有用である。
【実施例】
【0079】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「%」は「質量部」及び「質量%」を示す。
【0080】
製造例1 硬化剤No.1溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートM−200(注1)270部及びメチルイソブチルケトン120部を加え70℃に昇温した。この中にアミノーンL−02(注1)を30部添加し、イソシアネート価が250mgNCO/gになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル220部を1時間かけて滴下し、その後、100℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて2270cm−1に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が80%の硬化剤No.1溶液を得た。
硬化剤No.1において、アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比は、0.1であり、ブロック剤(b3)の活性水素基/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比は0.93であり、
そして[アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基+ブロック剤(b3)の活性水素基]/[ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基]の当量比は、1.03であった。また、アミドまたはアミン誘導体(b2)の割合は、ポリイソシアネート化合物(b1)とアミドまたはアミン誘導体(b2)とブロック剤(b3)との合計質量を基準にして、6質量%であった。
【0081】
(注1)コスモネートM−200:三井化学社製、商品名、クルードMDI、イソシアネート価311mgNCO/g
(注2)アミノーンL−02:花王社製、商品名、式(1)においてn=1、m=1)。
【0082】
製造例2 硬化剤No.2溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートM−200(注1) 270部及びメチルイソブチルケトン122部を加え70℃に昇温した。この中にエソミンC/12(注3)を28部添加し、イソシアネート価が265mgNCO/gになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル220部を1時間かけて滴下し、その後、100℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて2270cm−1に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が80%の硬化剤No.2溶液を得た。
硬化剤No.2において、アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比は、0.1であり、ブロック剤(b3)の活性水素基/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比は0.93であり、
そして[アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基+ブロック剤(b3)の活性水素基]/[ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基]の当量比は、1.03であった。また、アミドまたはアミン誘導体(b2)の割合は、ポリイソシアネート化合物(b1)とアミドまたはアミン誘導体(b2)とブロック剤(b3)との合計質量を基準にして5質量%であった。
【0083】
(注3)エソミンC/12:ライオン社製、商品名、式(2)においてn+m=2。
【0084】
製造例3 硬化剤No.3溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートM−200(注1)270部及びメチルイソブチルケトン 165部を加え70℃に昇温した。この中にエソマイドHT/15(注4)を220部添加し、イソシアネート価が140mgNCO/gになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル195部を1時間かけて滴下し、その後、100℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて2270cm−1に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が80%の硬化剤No.3溶液を得た。
硬化剤No.3において、アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比は、0.2であり、ブロック剤(b3)の活性水素基/ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比は0.83であり、
そして[アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基+ブロック剤(b3)の活性水素基]/[ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基]の当量比は、1.03であった。また、アミドまたはアミン誘導体(b2)の割合は、ポリイソシアネート化合物(b1)とアミドまたはアミン誘導体(b2)とブロック剤(b3)との合計質量を基準にして32.0質量%であった。
【0085】
(注4)エソマイドHT/15:ライオン社製、商品名、式(1)においてn+m=5。
【0086】
製造例4 硬化剤No.4溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートM−200(注1)270部及びメチルイソブチルケトン130部を加え、70℃に昇温した。
この中にエチレングリコールモノブチルエーテル240部を1時間かけて滴下して加え、その後100℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収が判別できなかったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が80%の硬化剤No.4を得た。
【0087】
製造例5 硬化剤No.5溶液の製造例
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチル
ケトン100部を加え、50℃に昇温した。この中にメチルエチルケトオキシム174部をゆっくり加えた後、60℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分80%の硬化剤No.5溶液を得た。
【0088】
製造例6 基体樹脂No.1溶液の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積2リットルのセパラブルフラスコに、jER828EL(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ樹脂)1010部に、ビスフェノールA 390部とジメチルベンジルアミン0.2部とを加え、130 でエポキシ当量800になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン160部及びジエチレントリアミンのケチミン化物65部を加え、120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル355部を加え、樹脂固形分80質量%の基体樹脂No.1溶液を得た。基体樹脂No.1は、アミン価67mgKOH/g、数平均分子量2,000であった。
【0089】
製造例7 基体樹脂No.2溶液の製造例
製造例6と同様のセパラブルフラスコに、50%ホルマリン480部、フェノール110部、98%工業用硫酸202部及びメタキシレン424部を仕込み、84〜88℃で4時間反応させた。
反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を3回水洗し、20〜30mmHg/120〜130℃の条件で20分間処理し、未反応メタキシレンを留去して、粘度1050センチポイズ(25℃)のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂480部を得た。
別のフラスコに、jER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量190、分子量350)1000部、ビスフェノールA400部と、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。
次に、上記キシレンホルムアルデヒド樹脂を300部、ジエタノールアミンを137部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を95部加え120℃で4時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを403部加え、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液である樹脂固形分80質量%の基体樹脂No.2溶液を得た。基体樹脂No.2は、アミン価57mgKOH/g、数平均分子量2,000であった。
【0090】
[エマルションの製造]
製造例8 エマルションNo.1の製造例
製造例6で得られた樹脂固形分80%の基体樹脂No.1溶液を87.5部(固形分70部)と、製造例1で得られた硬化剤No.1を37.5部(固形分30部)を混合し、さらに10%蟻酸11部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら約15分間を要して脱イオン水158部を滴下して、固形分34%のエマルションNo.1を得た。
【0091】
製造例9〜20 エマルションNo.2〜No.13の製造例
表1の配合内容とする以外は、製造例8と同様にしてエマルションNo.2〜No.13を得た。
【0092】
【表1】

【0093】
製造例21 顔料分散用樹脂の製造例
jER828EL(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂)1010部に、ビスフェノールAを390部、プラクセル212(ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約1,250)240部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量が約1090になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン134部及び濃度90%の乳酸水溶液150部を加え、120℃で4時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分60%のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、0.78mmol/gであった。
【0094】
製造例22 顔料分散ペーストNo.1の製造例
製造例21で得た固形分60%の顔料分散用樹脂8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、水酸化ビスマス1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストNo.1を得た。
【0095】
製造例23 顔料分散ペーストNo.2の製造例
製造例21で得た固形分60%の顔料分散用樹脂8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー6.0部、カーボンブラック0.3部、酸化亜鉛3.0部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストNo.2を得た。
【0096】
[カチオン電着塗料の製造]
実施例1
カチオン電着用のエマルションNo.1を294部(固形分100部)、55%の顔料分散ペーストNo.1を52.4部(固形分28.8部)、脱イオン水297.6部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.1を製造した。
【0097】
実施例2〜7
実施例1と同様にして、表2で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料No.2〜No.7を製造した。
【0098】
比較例1〜7
実施例1と同様にして、表2で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料No.8〜No.14を製造した。
【0099】
【表2】

【0100】
[試験板の作成]
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤)を施した冷延鋼板(0.8mm×150mm×70mm)、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板(0.8mm×150mm×70mm)を被塗物として電着塗装し、試験板を作成した。
得られた試験板を用いて実施した試験結果を、表3及び表4に示す。
【0101】
【表3】

【0102】
【表4】

【0103】
(注5)つきまわり性:直径8mmの穴を空け、4枚の鋼板を2cm間隔で設置した「4枚ボックス法つきまわり性試験の治具」(図1参照)を、図2のように配線した。図2の4枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「A面」、向かって右側の面を「B面」とする。同様に、左から2番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「C面」及び「D面」、左から3番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「E面」及び「F面」、そして最も右側の鋼板の左右の面が、それぞれ、「G面」と「H面」となる。この中で、A面が「外板」であり、G面が「内板」となる。
図2の装置において、塗装浴温30℃、A面と電極との極間距離10cm、通電時間3分間にて、外板硬化膜厚15μmとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板硬化膜厚、内板硬化膜厚及びつきまわり性(%)(=内板硬化膜厚/外板硬化膜厚×100)で評価した。
【0104】
(注6)合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性:パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した0.8×150×70mmの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、つきまわり性試験と同様の通電電圧にて電着塗装した。得られた塗膜を170℃で20分間焼付け硬化させて塗膜面のピンホール数(試験面:150mm×70mm中)を数えた。
各評価については、
◎:ピンホールなし、
○:小さいピンホール(ガスヘコ)が1個(中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル)、
△:ピンホールが2〜9個、
×:ピンホールが10個以上、
を表している。
【0105】
(注7)仕上り性:上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して硬化膜厚15μmの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、JIS B 0651に準じて、サーフテスト301(株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機)を用いて、中心線平均粗さ(Ra)値として評価した。
各評価については、
◎:Ra値が、0.23μm未満、
○:Ra値が、0.23以上、0.30μm未満、
△:Ra値が、0.30以上で、かつ0.40μm未満
×:Ra値が、0.40μm超、を表している。
【0106】
(注8)防食性:上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚20μmの試験板を得た。
次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、JIS Z−2371に準じて、35℃ソルトスプレー試験を840時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎:カット部から片側2.0mm以下
○:カット部から片側2.0mm超、3.0mm以下、
△:カット部から片側3.0mm超、3.5mm以下、
×:カット部から片側3.5mm超、
を表している。
【0107】
(注9)耐暴露性:
上記防食性と同様の条件で作成した試験板に、WP−300(関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料)を、硬化膜厚が25μmとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃で30分焼き付けを行なった。
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック6000スプレー塗装により、ネオアミラック6000(関西ペイント株式会社製、熱硬化性上塗り塗料)を、硬化膜厚が35μmとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃で30分間焼き付け、暴露試験板を作製した。
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県 千倉町で水平にて1年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎:カット部から片側2mm未満、
○:カット部から片側2mm以上、3mm未満、
△:カット部から片側3mm以上、4mm未満、
×:カット部から片側4mm以上、
を表している。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できるので産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【0109】
【図1】つきまわり性試験に用いる「4枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図2】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【符号の説明】
【0110】
1.直径8mmの穴
2.4枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板(A面)
3.4枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板(G面)
4.電着塗料浴

【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン性樹脂(A)、及びイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物(b1)と、下記式(1)又は下記式(2)
【化1】

式(1)
【化2】

式(2)
(式(1)及び式(2)において、Rは炭素数6〜20の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示し、m及びnは同一又は異なって1〜20の整数を示す。)で表わされるアミドまたはアミン誘導体(b2)と、ブロック剤(b3)とを反応してなるブロック化ポリイソシアネート(B)を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項2】
ブロック化ポリイソシアネート(B)が、アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基/前記ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比が0.02〜0.5であり、
ブロック剤(b3)の活性水素基/前記ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基の当量比が0.5〜1.2であり、かつ
[前記アミドまたはアミン誘導体(b2)の活性水素基+前記ブロック剤(b3)の活性水素基]/[前記ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基]の当量比が1.0〜1.5の割合で、ポリイソシアネート化合物(b1)、アミドまたはアミン誘導体(b2)及びブロック剤(b3)を反応させて得られた、請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項3】
ブロック化ポリイソシアネート(B)におけるアミドまたはアミン誘導体(b2)の割合が、前記ポリイソシアネート化合物(b1)と前記アミドまたはアミン誘導体(b2)と前記ブロック剤(b3)との合計質量を基準にして、2〜50質量%である、請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項4】
前記ポリイソシアネート化合物(b1)が、芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項5】
前記ブロック剤(b3)が、下記式(3)で表される化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
HO-(RO)・・・式(3)
(式中、n個の繰り返し単位中のRは、同一又は相異なってもよい炭素数2〜4の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Rは炭素数1〜15のアルキル基であり、そしてnは1〜4の整数を表す)
【請求項6】
ブロック化ポリイソシアネート(B)が、ポリイソシアネート化合物(b1)にアミド又はアミン誘導体(b2)を反応させ、次いでブロック剤(b3)を反応させることにより得られたものである請求項1〜5のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項7】
前記カチオン性樹脂(A)が、エポキシ当量180〜2,500であるエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であり、かつ上記反応における、上記アミノ基含有化合物の使用割合が、前記エポキシ樹脂、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計質量を基準にして、5〜25質量%である、キシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2008−208339(P2008−208339A)
【公開日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−3898(P2008−3898)
【出願日】平成20年1月11日(2008.1.11)
【出願人】(000001409)関西ペイント株式会社 (815)
【Fターム(参考)】