カチオン電着塗料組成物
【課題】つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、防食性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上の３Ｃ１Ｂ方式における複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を提供する。
【解決手段】エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］で表されるアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【解決手段】エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］で表されるアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍの仕上り性、防食性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上に形成される３コート１ベーク方式における複層塗膜の仕上り性にも優れるカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディ等の導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。しかし近年、衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから、複雑な袋部や隙間部を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造は、電着塗装時に電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部や隙間部が未塗装となることから防食性が低下することがあった。
【０００３】
このため袋部や隙間部の膜厚（μｍ）を確保するため塗装条件の工夫がなされているが、電着塗装時の塗装電圧を上げて塗装するだけでは、隙間構造の開口部を塞いでしまい、複雑な袋部や隙間部におけるつきまわり性を得ることが困難であった。また塗装電圧を上げて塗装すると「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性」が低下したり、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなり塗料使用量が増える等の問題があった。
【０００４】
また、つきまわり性を向上させる為に、例えば、塗料の分極抵抗値を上げる手法を採ると、塗膜の熱フロー性が低下することから、得られた塗膜の仕上り性が低下する傾向があった。
【０００５】
袋部や隙間部等の内板膜厚を維持して防食性を確保し、さらに外板膜厚の適正化・均一化（例えば、仕上り性や防食性が重視される部位の膜厚を確保する）を図ることによって、自動車ボディの品質向上や低コスト化につなげることが試みられている。
【０００６】
しかし、従来からの電着塗料による塗膜では、膜厚が低下すると下地の凹凸や熱フロー性の低下に伴って仕上り性が低下し、さらには電着塗膜上に形成される複層塗膜の仕上り性が低下することが問題となっていた。また、防食性が低下する傾向があった。
【０００７】
従来からの自動車車体の塗装は、通常、電着塗料を塗装し、焼付け乾燥した電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して焼付け、次に着色水性塗料を塗装して予備加熱（プレヒート）を施し、次いでクリヤ塗料を塗装し、焼付け乾燥して複層塗膜を形成する（所謂、「３Ｃ２Ｂ方式」による塗膜形成方法）。このように焼付けによって塗膜の凹凸を平準化して、防食性と仕上り性が良好な複層塗膜を得ることができる。
【０００８】
上記のように、各塗料の塗装後に焼付け乾燥を行うと、焼付け乾燥のために多大のエネルギーコストがかかるのみならず、焼付け設備の稼動やメンテナンスのためにも多大の手間と費用を要する。また、塗料中の低揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）を目的として、有機溶剤型塗料から水性塗料に移行してきている。
【０００９】
また、低コスト化を目的として、電着塗膜の乾燥膜厚を低下させることが行なわれており、例えば従来２０μｍであった膜厚を１５μｍとすると下地の凹凸や熱フロー性の低下に伴って電着塗膜の仕上り性が低下し、さらには電着塗膜上に形成される複層塗膜の仕上り性が低下することが問題となっていた。また、防食性が低下する傾向があった。
【００１０】
このような省エネルギー、省工程及び低ＶＯＣ化を目的として、電着塗膜上に、第１着色水性塗料と第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、３層を同時に加熱硬化する塗膜形成方法（以下、「３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜」と略称することがある）によって、防食性と仕上り性が良好な複層塗膜を得ることが求められている。
【００１１】
このような背景から複雑な袋部や隙間部を有する被塗物において、つきまわり性が良好で、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性、防食性に優れ、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜においても仕上り性に優れる、カチオン電着塗料を見い出すことが求められていた。
【００１２】
これに対し、特許文献１では、カチオン電着塗料の電着塗装時において、塗膜の析出開始に必要な電気量が１００〜４００Ｃ／ｍ２であること、単位膜厚当たりの分極抵抗値が５０〜３００ｋΩ・cm２／μｍであることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献２には、基材上に、カチオン電着塗料により塗膜形成した硬化電着塗膜のガラス転移温度が、１１０℃以上であり、かつ表面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ以下である電着塗膜面に、中塗り塗料、上塗りベース塗料さらに上塗りクリヤ塗料を順次塗装し、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに上塗りクリヤ塗膜の３層塗膜を形成した後、上記３層塗膜を同時に加熱して硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。
これら特許文献１、特許文献２に開示の手法では、電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性を確保し、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性を得ることは不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３０６７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明が解決しようとする課題は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上の３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性が良好となる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と特定のアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含むカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
で表されるアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【００２０】
項２．前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ
Ｒ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基であるか、又は
Ｒ１及びＲ２が同一もしくは異なって炭素数２〜８のアルキル基である、項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２１】
項３．前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基である、項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２２】
項４．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを、［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］の当量比０．６〜０．９５の割合で反応させることにより得られる項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２３】
項５．エポキシ樹脂（Ａ１）が、下記（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）を反応させて得られる樹脂である項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物：
（ａ１１）一般式（１）
【００２４】
【化２】
【００２５】
［一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す］
で表される化合物（１）及び／又は
一般式（２）
【００２６】
【化３】
【００２７】
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９の整数を示す。
Ｙは１〜５０の整数を示す］
で表される化合物（２）である、
ジエポキシ化合物
（ａ１２）エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂、
（ａ１３）ビスフェノール化合物。
【００２８】
項６．エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記ジエポキシ化合物（ａ１１）、前記エポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１１）を１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ１２）を１０〜８０質量％、ビスフェノール化合物（ａ１３）を１０〜６０質量％の割合で反応させることにより得られる、項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２９】
項７．ジエポキシ化合物（ａ１１）が、一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ１がメチル基又は水素原子の化合物である項５又は６に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００３０】
項８．項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴とし、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性、及び防食性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上の３Ｃ１Ｂ方式における複層塗膜において仕上り性が良好な塗装物品を提供できる。
【００３２】
理由は、１．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いているアミン化合物（Ａ２）が疎水性であるために、電着塗装時に低電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で塗膜が袋部に析出し易く、つきまわり性が良好となる。
【００３３】
さらに、上記アミン化合物（Ａ２）は、水素結合力が小さいことから、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を含む析出塗膜は、焼付け乾燥時の熱フロー性が良好であり、仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３４】
２．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成成分としてジエポキシ化合物（ａ１１）を用いた場合には、可塑性をエポキシ樹脂骨格に付与できる為、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性とカチオン電着塗膜の平滑性を向上できる。さらには、該カチオン電着塗膜上の３Ｃ１Ｂによる複層塗膜での仕上り性をより向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含むものである。
【００３７】
以下、詳細に述べる。
【００３８】
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）（本明細書中において、単にアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と示すこともある）は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミン化合物（Ａ２）とを反応させてなる樹脂である。
【００３９】
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）：
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）は、ポリフェノール化合物又はポリアルコール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が用いられる。中でも耐食性の点からポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００４０】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００４１】
特に、アミン化合物（Ａ２）が疎水性であるため、得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性が乏しくなる恐れがあり、水分散性向上の観点から一般式（１）で表される化合物（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物（２）からなるジエポキシ化合物（ａ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）を反応させて得られる樹脂がより好適である。
【００４２】
ジエポキシ化合物（ａ１１）：
ジエポキシ化合物（ａ１１）として、一般式（１）で表される化合物（１）を用いることができる。
【００４３】
化合物（１）
【００４４】
【化４】
【００４５】
［式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０、となる整数を示す。］
化合物（１）の製造は、ビスフェノールＡに、下記一般式（３）で示されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、
【００４６】
【化５】
【００４７】
［一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンと反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００４８】
ここで上記式（３）におけるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４９】
この中でも、エチレンオキシド（一般式（３）においてＲ３が水素原子である化合物）、プロピレンオキシド（一般式（３）においてＲ３がメチルである化合物）が好適である。
【００５０】
化合物（２）：
また、ジエポキシ化合物（ａ１１）として、一般式（２）で表される化合物（２）を用いることができる。
【００５１】
【化６】
【００５２】
［一般式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９を示す。
Ｙは１〜５０の整数を示す。］
【００５３】
化合物（２）の製造方法としては、アルキレングリコールを出発原料として、前記一般式（３）のアルキレンオキシドを開環重合させることによりヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（１）；が挙げられる。
【００５４】
化合物（２）の別の製造方法としては、下記一般式（４）
【００５５】
【化７】
【００５６】
［一般式（４）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９の整数を示す。］
で示されるアルキレングリコール又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することによる方法（２）；が挙げられる。
【００５７】
ここで使用される上記一般式（４）で表されるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるジエポキシ化合物（ａ１１）としては、デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。また、ジエポキシド化合物（ａ１１）として、化合物（１）と化合物（２）を混合して用いることもできる。
【００５９】
エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）：
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いるエポキシ樹脂（ａ１２）は、一般式（１）で表される化合物（１）又は一般式（２）で表される化合物（２）のジエポキシド化合物（ａ１１）以外の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の「数平均分子量」、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内の「エポキシ当量」を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００６０】
ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００６１】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００６２】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記一般式（５）
【００６３】
【化８】
【００６４】
［一般式（５）中、ｎ＝０〜２で示されるものが好適である。］
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６５】
ビスフェノール化合物（ａ１３）：
ビスフェノール化合物（ａ１３）には、下記一般式（６）
【００６６】
【化９】
【００６７】
［一般式（６）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で示される化合物が包含される。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］が挙げられる。
【００６８】
なおエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造は、通常、ジエポキシ化合物（ａ１１）とエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）とビスフェノール化合物（ａ１３）を混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等の存在下、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
【００６９】
上記のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造方法としては、以下の１〜３の方法が挙げられる。
【００７０】
方法１．ジエポキシ化合物（ａ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）、及びビスフェノール化合物（ａ１３）をすべて混合し反応させてエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；
方法２．ジエポキシ化合物（ａ１１）とビスフェノール化合物（ａ１３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；
方法３．エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）とビスフェノール化合物（ａ１３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にジエポキシ化合物（ａ１１）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；等が挙げられる。なお反応状態は、エポキシ価によって追跡することができる。
【００７１】
上記のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造における各成分の配合割合としては、該エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分であるジエポキシ化合物（ａ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１１）を１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％含有することが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性に優れ、かつつきまわり性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚が１５μｍでの仕上り性向上の為に好ましい。
【００７２】
さらに、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、ビスフェノール化合物（ａ１３）が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％であることが、つきまわり性、カチオン電着塗膜の仕上り性（特に、乾燥膜厚が１５μｍ）、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、及び防食性に優れ、さらには３Ｃ１Ｂ方式における複層塗膜の仕上り性向上の為に好ましい。
【００７３】
上記の製造に適宜、有機溶剤を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
アミン化合物（Ａ２）：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を、カチオン化するためのカチオン性付与成分に下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（Ａ２）を用いることを特徴とする。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
本発明の好ましい一実施形態においては、Ｒ１は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のアルキル基を示し、かつＲ２は、水酸基を有する炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキル基を示す。
【００７７】
即ち、当該実施形態においては、アミン化合物（Ａ２）は、下記の一般式により表すことができる：
【００７８】
【化１１】
【００７９】
［一般式（７）中、ｐは１〜６の整数を示す。
ｑは２〜８の整数を示す。］
上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、２−メチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、２−イソプロピルアミノ−１−エタノール、２−ｎ−ブチルアミノ−１−エタノール、２−ヘキシルアミノ−１−エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−エチルアミノ−１−プロパノール、３−ｎ−ブチルアミノ−１−プロパノール、４−メチルアミノ−１−ブタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ブチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ヘキシルアミノ−１−ブタノール、６−エチルアミノ−１−ヘキサノール、６−ｎ−ブチルアミノ−１−ヘキサノール、８−エチルアミノ−１−オクタノール等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、２−メチルアミノ−１−エタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、２−エチルアミノ−１−エタノールが、本願の課題を達成する上で好ましい。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、同一もしくは異なって炭素数２〜８、好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。すなわち、当該実施形態においては、アミン化合物（Ａ２）としては、アルキル部分の炭素数がそれぞれ２〜８、好ましくは２〜４である、ジアルキルアミンが用いられる。そのようなジアルキルアミンの具体例としては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイソアリルアミン等が挙げられる。特に好ましいジアルキルアミンとして、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００８２】
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）に、アミン化合物（Ａ２）を付加反応させることにより製造することができる。
【００８３】
上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）との合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ１）が７５〜９８質量％、好ましくは７８〜９６質量％、アミン化合物（Ａ２）が２〜２５質量％、好ましくは４〜２２質量％である。
【００８４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）における、［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］の当量比が０．６〜０．９５、好ましくは０．６５〜０．９３、さらに好ましくは０．７８〜０．９３であることが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍの仕上り性を得るためにも好ましい。
【００８５】
なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料を調製することができる。
【００８７】
上記のブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００８８】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００８９】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００９０】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００９１】
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を６０〜９０質量％、好ましくは６５〜８５質量％、そして成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。この範囲が、塗料特性として塗料安定性が良好で、かつカチオン電着塗料中においてつきまわり性に優れ、仕上り性特に、カチオン電着塗膜が１５μｍでの仕上り性に優れ、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、防食性の向上や、３Ｃ１Ｂ方法における複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を得る為にも好ましい。
【００９２】
なおアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分として含むカチオン電着塗料の製造においては、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等と共に十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化して、エマルションを得ることができる。
【００９３】
なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペーストを加え、水で調整することによってカチオン電着塗料組成物を調整することができる。
【００９４】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理することにより調製できる。
【００９５】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料及び有機錫化合物１００質量部あたり１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００９６】
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料を添加することができる。
【００９７】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００９８】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を、適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料類の配合量は、基体樹脂及び硬化剤の合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００９９】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【０１００】
カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【０１０１】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【０１０２】
上記の焼付け乾燥によって得られたカチオン電着塗膜は、特に、乾燥膜厚１５μｍにおいて、ＪＩＳ Ｂ ６０１に定義される粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．１８μｍ（以上、カットオフ値０．８ｍｍ）で、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、上記のカチオン電着硬化塗膜上に、第１着色水性塗料、第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を塗装し、３層の未硬化塗膜を同時に加熱乾燥する３Ｃ１Ｂ方式における複層塗膜の仕上り性に優れた塗装物品を提供できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１０４】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１０５】
次に、メチルイソブチルケトンを４３０部加え、次いで、２−メチルアミノ−１−エタノール１３０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１０６】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．９であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．１のアミン価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１０７】
製造例２ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１０８】
次に、メチルイソブチルケトンを４５０部加え、次いで、４−エチルアミノ−１−ブタノール２１０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。
【０１０９】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．９であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．２のアミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１１０】
製造例３ 基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１１１】
次に、メチルイソブチルケトンを４４０部加え、次いで、２−エチルアミノ−１−エタノール１５８部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。
【０１１２】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８８であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．３のアミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１１３】
製造例４ 基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注２）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．７部を加え、１６０℃でエポキシ当量８７５になるまで反応させた。
【０１１４】
次に、メチルイソブチルケトンを４６９部加え、次いで、２−メチルアミノ−１−エタノール１３０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。
【０１１５】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１９質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．９であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．４のアミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００であった。
【０１１６】
製造例５ 基体樹脂Ｎｏ．５の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１，０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１１７】
次に、メチルイソブチルケトンを４００部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５８部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を６４部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．５は、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００であった。なおエポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は１０質量％である。
【０１１８】
表１に、製造例１〜５の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の配合内容及び特数を示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（注１）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量２９６、化合物（２）に相当
（注２）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量３４０、化合物（１）に相当
（注３）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ１２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【０１２１】
合成例１ キシレンホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。 反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【０１２２】
製造例６ 基体樹脂Ｎｏ．６の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。
【０１２３】
次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、合成例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部を加え、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．６は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１２４】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例７ 硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【０１２５】
エマルションの製造
製造例８ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例７で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１２６】
製造例９〜１３ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例８と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
製造例１４ 顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３参照）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【０１２９】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
製造例１５ 顔料分散ペーストの製造例
製造例１４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【０１３１】
［水性第１着色塗料の製造］
製造例１６ ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸８８部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物５３６部、イソフタル酸１９９部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２８８部、ネオペンチルグリコール９５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７３部及びトリメチロールプロパン２８７部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。
【０１３２】
この反応生成物に、無水トリメリット酸８６部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．９当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分４５％のポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥ１）は、数平均分子量２，０５０、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
製造例１７ 第１水性着色塗料の製造
顔料分散用樹脂（注４）３７．５部に、カーボンＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）１部、ＪＲ８０６（チタン白、テイカ社製）７０部及びＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（微粉タルク、日本タルク社製）１０部を順次加えながら混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１３４】
得られた顔料分散ペースト１１８．５部に、攪拌しながら順に、製造例１６で得たポリエステル樹脂（ＰＥ１）１１４．６部（固形分５５部）、メラミン樹脂ＭＦ−１（メトキシ・ブトキシ混合アルキル化メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）及び「ｎ−ブチルアルコール」７部を加えて混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて、４０秒の粘度に調整して第１水性着色塗料を得た。
【０１３５】
（注４）顔料分散用樹脂：カージュラＥ１０Ｐ（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）３０．４部／トリメチロールプロパン４１．５部／無水イソフタル酸８０．７部／アジピン酸７９．９部／ネオペンチルグリコール８３．０部／無水トリメリット酸１９．６部からなる単量体を反応して得た、固形分４０％の顔料分散用樹脂。顔料分散用樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５００であった。
【０１３６】
［水性第２着色塗料の製造］
製造例１８ アクリル樹脂エマルション（ＡＣ）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注５）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。
【０１３７】
次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。
【０１３８】
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（注５）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
【０１４０】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部／アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部／メチレンビスアクリルアミド２．１部／スチレン２．８部／メチルメタクリレート１６．１部／エチルアクリレート２８部／ｎ−ブチルアクリレート２１部の乳化物
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部／アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部／過硫酸アンモニウム０．０３部／メタクリル酸５．１部／２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部／スチレン３部／メチルメタクリレート６部／エチルアクリレート１．８部／ｎ−ブチルアクリレート９部の乳化物。
【０１４１】
製造例１９ ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部およびアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
【０１４２】
製造例２０ 光輝性顔料分散液（Ｐ１）の製造例
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注６）８部および２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
【０１４３】
（注６）リン酸基含有樹脂溶液：スチレン２５部／ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部／分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部／４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部／リン酸基含有重合性モノマー（注７）１５部／２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部を反応して得られた固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１４４】
（注７）リン酸基含有重合性モノマー：モノブチルリン酸５７．５部／グリシジルメタクリレート４２．５部を反応して得られた、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
【０１４５】
製造例２１ 第２水性着色塗料の製造
製造例１８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例１９で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例２０で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびサイメル３２５（イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−エチル−１−ヘキサノール１０部、および脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の第２水性着色塗料を得た。
【０１４６】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例２２ 基体樹脂Ｎｏ．７の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１４７】
次に、メチルイソブチルケトンを３７５部加え、次いで、ジエチルアミン１２４部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。
【０１４８】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８５であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．７のアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，１００であった。
【０１４９】
製造例２３ 基体樹脂Ｎｏ．８の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注２）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．７部を加え、１６０℃でエポキシ当量８７５になるまで反応させた。
【０１５０】
次に、メチルイソブチルケトンを４７０部加え、次いで、ジエチルアミン１２４部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。
【０１５１】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１９質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８５であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．８のアミン価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００であった。
【０１５２】
製造例２４ 基体樹脂Ｎｏ．９の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１５３】
次に、メチルイソブチルケトンを３７５部加え、次いで、ジエチルアミン１１０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．９溶液を得た。
【０１５４】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、９質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．７５であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．９のアミン価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００であった。
【０１５５】
製造例２５ 基体樹脂Ｎｏ．１０の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１，０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１５６】
次に、メチルイソブチルケトンを４４５部加え、次いで、ジイソプロピルアミン１７５部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１０溶液を得た。
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８８であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．１０のアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１５７】
表３に、製造例２２〜２５の基体樹脂Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０の配合内容及び特数を示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
（注１）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量２９６、化合物（２）に相当
（注２）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量３４０、化合物（１）に相当
（注３）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ１２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【０１６０】
エマルションの製造
製造例２６ エマルションＮｏ．７の製造例
製造例２２で得られた基体樹脂Ｎｏ．７を８７．５部（固形分７０部）、製造例７で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．７を得た。
【０１６１】
製造例２７〜２９ エマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０の製造例
表４の配合内容とする以外は、製造例２６と同様にして、エマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
［カチオン電着塗料の製造］
実施例1
製造例８で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例１５で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９４部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１６４】
実施例２〜８、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表５及び６で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
［カチオン電着塗膜試験板の作成］
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚）、中心線平均粗さ（Ｒａ）＝０．８）を被塗物として、各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装してカチオン電着塗膜試験板を得た。
【０１６８】
［３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板の作成］
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚）、中心線平均粗さ（Ｒａ）＝０．８に、各々のカチオン電着塗料を用いて電着塗装し、得られた塗膜を１７０℃で２０分加熱して硬化膜厚で２０μｍの硬化電着塗膜を得た。
【０１６９】
製造例１７で得た第１着色水性塗料を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。
【０１７０】
次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例２１で得た第２着色水性塗料を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。
【０１７１】
次いで、第２着色水性塗膜上に、ＫＮＯＷ１２００Ｔ（関西ペイント社製、商品名、クリヤ塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色水性塗膜、第２着色水性塗膜及びクリヤ塗膜を硬化させて、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板を得た。
【０１７２】
得られた各々の「カチオン電着塗膜試験板」及び各々の「３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板」を用いて、実施した試験結果を表７及び８に示す。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
（注８）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）に、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。
【０１７６】
（注９）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴（３０℃）の陰極として浸漬し、２１０Ｖにて通電時間を調整して電着塗装して１５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化を行った後のテストピースについて、１０ｃｍ×１０ｃｍ中のピンホールの数を数える。合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性を下記の基準で評価した：
◎：ピンホールの発生なし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）１個の発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で問題なし、
△：ピンホールが２〜５個発生、
×：ピンホールが１０個以上発生を示す。
【０１７７】
（注１０） 電着塗膜の表面粗度：各実施例、比較例で得た電着塗膜（乾燥膜厚１５μｍ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示、１９８２年）に基づいて、サーフコム３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお電着塗膜の表面粗度を「中心線平均粗さ（Ｒａ）」に基づき、下記の基準で評価した：
◎：Ｒａ値は０．２０未満
○：Ｒａ値が０．２０以上で、かつ０．５０未満
△：Ｒａ値が０．５０以上で、かつ０．７０未満
×：Ｒａ値が０．７０以上。
【０１７８】
（注１１）防食性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの冷延鋼板を各カチオン電着塗料に浸漬して電着塗装を行った。
次いで、熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて乾燥膜厚１５μｍの試験板を得た。試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆及びフクレ幅によって以下の基準で防食性を評価した：
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える（片側）。
【０１７９】
（注１２） ３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性：前述の［３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板の作成］で得た複層塗膜を、商品名「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂの値を用いて評価した。測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。複層塗膜の仕上り性を下記の基準で評価した：
◎：Ｗｂの値が１５未満
○：Ｗｂが１５以上、かつ２０未満
△：Ｗｂが２０以上、かつ２５未満
×：Ｗｂが２５以上。
【０１８０】
総合評価：本発明が属するカチオン電着塗料組成物の分野においては、上記つきまわり性；合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性；電着塗膜の表面粗度；防食性；及び複層塗膜の仕上り性の５項目全てに優れていることが非常に重要である。従って、下記の基準で各カチオン電着塗料の総合評価を行った：
◎：つきまわり性が６０％以上であり、残り４項目が全て◎又は○であり、かつ少なくとも１つ◎がある
○：つきまわり性が６０％以上であり、かつ残り４項目が全て○である
△：つきまわり性が５０％以上、６０％未満であり、かつそれ以外の４項目が全て◎、○もしくは△であるか、又は残り４項目が全て◎、○もしくは△でありかつ少なくとも１つ△がある
×：つきまわり性が５０％未満であるか、又は残り４項目中、少なくとも１つ×がある。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上に、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１８２】
１．４枚ボックス法つきまわり性試験の治具の外板（Ａ面）における穴（直径８ｍｍ）を示す。
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍの仕上り性、防食性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上に形成される３コート１ベーク方式における複層塗膜の仕上り性にも優れるカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディ等の導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。しかし近年、衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから、複雑な袋部や隙間部を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造は、電着塗装時に電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部や隙間部が未塗装となることから防食性が低下することがあった。
【０００３】
このため袋部や隙間部の膜厚（μｍ）を確保するため塗装条件の工夫がなされているが、電着塗装時の塗装電圧を上げて塗装するだけでは、隙間構造の開口部を塞いでしまい、複雑な袋部や隙間部におけるつきまわり性を得ることが困難であった。また塗装電圧を上げて塗装すると「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性」が低下したり、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなり塗料使用量が増える等の問題があった。
【０００４】
また、つきまわり性を向上させる為に、例えば、塗料の分極抵抗値を上げる手法を採ると、塗膜の熱フロー性が低下することから、得られた塗膜の仕上り性が低下する傾向があった。
【０００５】
袋部や隙間部等の内板膜厚を維持して防食性を確保し、さらに外板膜厚の適正化・均一化（例えば、仕上り性や防食性が重視される部位の膜厚を確保する）を図ることによって、自動車ボディの品質向上や低コスト化につなげることが試みられている。
【０００６】
しかし、従来からの電着塗料による塗膜では、膜厚が低下すると下地の凹凸や熱フロー性の低下に伴って仕上り性が低下し、さらには電着塗膜上に形成される複層塗膜の仕上り性が低下することが問題となっていた。また、防食性が低下する傾向があった。
【０００７】
従来からの自動車車体の塗装は、通常、電着塗料を塗装し、焼付け乾燥した電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して焼付け、次に着色水性塗料を塗装して予備加熱（プレヒート）を施し、次いでクリヤ塗料を塗装し、焼付け乾燥して複層塗膜を形成する（所謂、「３Ｃ２Ｂ方式」による塗膜形成方法）。このように焼付けによって塗膜の凹凸を平準化して、防食性と仕上り性が良好な複層塗膜を得ることができる。
【０００８】
上記のように、各塗料の塗装後に焼付け乾燥を行うと、焼付け乾燥のために多大のエネルギーコストがかかるのみならず、焼付け設備の稼動やメンテナンスのためにも多大の手間と費用を要する。また、塗料中の低揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）を目的として、有機溶剤型塗料から水性塗料に移行してきている。
【０００９】
また、低コスト化を目的として、電着塗膜の乾燥膜厚を低下させることが行なわれており、例えば従来２０μｍであった膜厚を１５μｍとすると下地の凹凸や熱フロー性の低下に伴って電着塗膜の仕上り性が低下し、さらには電着塗膜上に形成される複層塗膜の仕上り性が低下することが問題となっていた。また、防食性が低下する傾向があった。
【００１０】
このような省エネルギー、省工程及び低ＶＯＣ化を目的として、電着塗膜上に、第１着色水性塗料と第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、３層を同時に加熱硬化する塗膜形成方法（以下、「３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜」と略称することがある）によって、防食性と仕上り性が良好な複層塗膜を得ることが求められている。
【００１１】
このような背景から複雑な袋部や隙間部を有する被塗物において、つきまわり性が良好で、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性、防食性に優れ、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜においても仕上り性に優れる、カチオン電着塗料を見い出すことが求められていた。
【００１２】
これに対し、特許文献１では、カチオン電着塗料の電着塗装時において、塗膜の析出開始に必要な電気量が１００〜４００Ｃ／ｍ２であること、単位膜厚当たりの分極抵抗値が５０〜３００ｋΩ・cm２／μｍであることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献２には、基材上に、カチオン電着塗料により塗膜形成した硬化電着塗膜のガラス転移温度が、１１０℃以上であり、かつ表面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ以下である電着塗膜面に、中塗り塗料、上塗りベース塗料さらに上塗りクリヤ塗料を順次塗装し、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに上塗りクリヤ塗膜の３層塗膜を形成した後、上記３層塗膜を同時に加熱して硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。
これら特許文献１、特許文献２に開示の手法では、電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性を確保し、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性を得ることは不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３０６７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明が解決しようとする課題は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上の３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性が良好となる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と特定のアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含むカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
で表されるアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【００２０】
項２．前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ
Ｒ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基であるか、又は
Ｒ１及びＲ２が同一もしくは異なって炭素数２〜８のアルキル基である、項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２１】
項３．前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基である、項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２２】
項４．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを、［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］の当量比０．６〜０．９５の割合で反応させることにより得られる項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２３】
項５．エポキシ樹脂（Ａ１）が、下記（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）を反応させて得られる樹脂である項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物：
（ａ１１）一般式（１）
【００２４】
【化２】
【００２５】
［一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す］
で表される化合物（１）及び／又は
一般式（２）
【００２６】
【化３】
【００２７】
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９の整数を示す。
Ｙは１〜５０の整数を示す］
で表される化合物（２）である、
ジエポキシ化合物
（ａ１２）エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂、
（ａ１３）ビスフェノール化合物。
【００２８】
項６．エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記ジエポキシ化合物（ａ１１）、前記エポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１１）を１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ１２）を１０〜８０質量％、ビスフェノール化合物（ａ１３）を１０〜６０質量％の割合で反応させることにより得られる、項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２９】
項７．ジエポキシ化合物（ａ１１）が、一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ１がメチル基又は水素原子の化合物である項５又は６に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００３０】
項８．項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴とし、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性、及び防食性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上の３Ｃ１Ｂ方式における複層塗膜において仕上り性が良好な塗装物品を提供できる。
【００３２】
理由は、１．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いているアミン化合物（Ａ２）が疎水性であるために、電着塗装時に低電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で塗膜が袋部に析出し易く、つきまわり性が良好となる。
【００３３】
さらに、上記アミン化合物（Ａ２）は、水素結合力が小さいことから、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を含む析出塗膜は、焼付け乾燥時の熱フロー性が良好であり、仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３４】
２．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成成分としてジエポキシ化合物（ａ１１）を用いた場合には、可塑性をエポキシ樹脂骨格に付与できる為、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性とカチオン電着塗膜の平滑性を向上できる。さらには、該カチオン電着塗膜上の３Ｃ１Ｂによる複層塗膜での仕上り性をより向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含むものである。
【００３７】
以下、詳細に述べる。
【００３８】
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）（本明細書中において、単にアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と示すこともある）は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミン化合物（Ａ２）とを反応させてなる樹脂である。
【００３９】
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）：
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）は、ポリフェノール化合物又はポリアルコール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が用いられる。中でも耐食性の点からポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００４０】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００４１】
特に、アミン化合物（Ａ２）が疎水性であるため、得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性が乏しくなる恐れがあり、水分散性向上の観点から一般式（１）で表される化合物（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物（２）からなるジエポキシ化合物（ａ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）を反応させて得られる樹脂がより好適である。
【００４２】
ジエポキシ化合物（ａ１１）：
ジエポキシ化合物（ａ１１）として、一般式（１）で表される化合物（１）を用いることができる。
【００４３】
化合物（１）
【００４４】
【化４】
【００４５】
［式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０、となる整数を示す。］
化合物（１）の製造は、ビスフェノールＡに、下記一般式（３）で示されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、
【００４６】
【化５】
【００４７】
［一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンと反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００４８】
ここで上記式（３）におけるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４９】
この中でも、エチレンオキシド（一般式（３）においてＲ３が水素原子である化合物）、プロピレンオキシド（一般式（３）においてＲ３がメチルである化合物）が好適である。
【００５０】
化合物（２）：
また、ジエポキシ化合物（ａ１１）として、一般式（２）で表される化合物（２）を用いることができる。
【００５１】
【化６】
【００５２】
［一般式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９を示す。
Ｙは１〜５０の整数を示す。］
【００５３】
化合物（２）の製造方法としては、アルキレングリコールを出発原料として、前記一般式（３）のアルキレンオキシドを開環重合させることによりヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（１）；が挙げられる。
【００５４】
化合物（２）の別の製造方法としては、下記一般式（４）
【００５５】
【化７】
【００５６】
［一般式（４）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９の整数を示す。］
で示されるアルキレングリコール又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することによる方法（２）；が挙げられる。
【００５７】
ここで使用される上記一般式（４）で表されるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるジエポキシ化合物（ａ１１）としては、デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。また、ジエポキシド化合物（ａ１１）として、化合物（１）と化合物（２）を混合して用いることもできる。
【００５９】
エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）：
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いるエポキシ樹脂（ａ１２）は、一般式（１）で表される化合物（１）又は一般式（２）で表される化合物（２）のジエポキシド化合物（ａ１１）以外の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の「数平均分子量」、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内の「エポキシ当量」を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００６０】
ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００６１】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００６２】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記一般式（５）
【００６３】
【化８】
【００６４】
［一般式（５）中、ｎ＝０〜２で示されるものが好適である。］
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６５】
ビスフェノール化合物（ａ１３）：
ビスフェノール化合物（ａ１３）には、下記一般式（６）
【００６６】
【化９】
【００６７】
［一般式（６）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で示される化合物が包含される。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］が挙げられる。
【００６８】
なおエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造は、通常、ジエポキシ化合物（ａ１１）とエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）とビスフェノール化合物（ａ１３）を混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等の存在下、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
【００６９】
上記のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造方法としては、以下の１〜３の方法が挙げられる。
【００７０】
方法１．ジエポキシ化合物（ａ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）、及びビスフェノール化合物（ａ１３）をすべて混合し反応させてエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；
方法２．ジエポキシ化合物（ａ１１）とビスフェノール化合物（ａ１３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；
方法３．エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）とビスフェノール化合物（ａ１３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にジエポキシ化合物（ａ１１）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；等が挙げられる。なお反応状態は、エポキシ価によって追跡することができる。
【００７１】
上記のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造における各成分の配合割合としては、該エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分であるジエポキシ化合物（ａ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１１）を１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％含有することが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性に優れ、かつつきまわり性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚が１５μｍでの仕上り性向上の為に好ましい。
【００７２】
さらに、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ１２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、ビスフェノール化合物（ａ１３）が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％であることが、つきまわり性、カチオン電着塗膜の仕上り性（特に、乾燥膜厚が１５μｍ）、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、及び防食性に優れ、さらには３Ｃ１Ｂ方式における複層塗膜の仕上り性向上の為に好ましい。
【００７３】
上記の製造に適宜、有機溶剤を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
アミン化合物（Ａ２）：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）を、カチオン化するためのカチオン性付与成分に下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（Ａ２）を用いることを特徴とする。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
本発明の好ましい一実施形態においては、Ｒ１は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のアルキル基を示し、かつＲ２は、水酸基を有する炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキル基を示す。
【００７７】
即ち、当該実施形態においては、アミン化合物（Ａ２）は、下記の一般式により表すことができる：
【００７８】
【化１１】
【００７９】
［一般式（７）中、ｐは１〜６の整数を示す。
ｑは２〜８の整数を示す。］
上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、２−メチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、２−イソプロピルアミノ−１−エタノール、２−ｎ−ブチルアミノ−１−エタノール、２−ヘキシルアミノ−１−エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−エチルアミノ−１−プロパノール、３−ｎ−ブチルアミノ−１−プロパノール、４−メチルアミノ−１−ブタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ブチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ヘキシルアミノ−１−ブタノール、６−エチルアミノ−１−ヘキサノール、６−ｎ−ブチルアミノ−１−ヘキサノール、８−エチルアミノ−１−オクタノール等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、２−メチルアミノ−１−エタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、２−エチルアミノ−１−エタノールが、本願の課題を達成する上で好ましい。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、同一もしくは異なって炭素数２〜８、好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。すなわち、当該実施形態においては、アミン化合物（Ａ２）としては、アルキル部分の炭素数がそれぞれ２〜８、好ましくは２〜４である、ジアルキルアミンが用いられる。そのようなジアルキルアミンの具体例としては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイソアリルアミン等が挙げられる。特に好ましいジアルキルアミンとして、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００８２】
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）に、アミン化合物（Ａ２）を付加反応させることにより製造することができる。
【００８３】
上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）との合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ１）が７５〜９８質量％、好ましくは７８〜９６質量％、アミン化合物（Ａ２）が２〜２５質量％、好ましくは４〜２２質量％である。
【００８４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）における、［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］の当量比が０．６〜０．９５、好ましくは０．６５〜０．９３、さらに好ましくは０．７８〜０．９３であることが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍの仕上り性を得るためにも好ましい。
【００８５】
なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料を調製することができる。
【００８７】
上記のブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００８８】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００８９】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００９０】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００９１】
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を６０〜９０質量％、好ましくは６５〜８５質量％、そして成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。この範囲が、塗料特性として塗料安定性が良好で、かつカチオン電着塗料中においてつきまわり性に優れ、仕上り性特に、カチオン電着塗膜が１５μｍでの仕上り性に優れ、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、防食性の向上や、３Ｃ１Ｂ方法における複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を得る為にも好ましい。
【００９２】
なおアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分として含むカチオン電着塗料の製造においては、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等と共に十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化して、エマルションを得ることができる。
【００９３】
なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペーストを加え、水で調整することによってカチオン電着塗料組成物を調整することができる。
【００９４】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理することにより調製できる。
【００９５】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料及び有機錫化合物１００質量部あたり１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００９６】
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料を添加することができる。
【００９７】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００９８】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を、適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料類の配合量は、基体樹脂及び硬化剤の合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００９９】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【０１００】
カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【０１０１】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【０１０２】
上記の焼付け乾燥によって得られたカチオン電着塗膜は、特に、乾燥膜厚１５μｍにおいて、ＪＩＳ Ｂ ６０１に定義される粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．１８μｍ（以上、カットオフ値０．８ｍｍ）で、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、上記のカチオン電着硬化塗膜上に、第１着色水性塗料、第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を塗装し、３層の未硬化塗膜を同時に加熱乾燥する３Ｃ１Ｂ方式における複層塗膜の仕上り性に優れた塗装物品を提供できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１０４】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１０５】
次に、メチルイソブチルケトンを４３０部加え、次いで、２−メチルアミノ−１−エタノール１３０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１０６】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．９であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．１のアミン価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１０７】
製造例２ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１０８】
次に、メチルイソブチルケトンを４５０部加え、次いで、４−エチルアミノ−１−ブタノール２１０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。
【０１０９】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．９であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．２のアミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１１０】
製造例３ 基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１１１】
次に、メチルイソブチルケトンを４４０部加え、次いで、２−エチルアミノ−１−エタノール１５８部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。
【０１１２】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８８であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．３のアミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１１３】
製造例４ 基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注２）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．７部を加え、１６０℃でエポキシ当量８７５になるまで反応させた。
【０１１４】
次に、メチルイソブチルケトンを４６９部加え、次いで、２−メチルアミノ−１−エタノール１３０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。
【０１１５】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１９質量％、当量比（［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．９であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．４のアミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００であった。
【０１１６】
製造例５ 基体樹脂Ｎｏ．５の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１，０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１１７】
次に、メチルイソブチルケトンを４００部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５８部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を６４部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．５は、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００であった。なおエポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は１０質量％である。
【０１１８】
表１に、製造例１〜５の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の配合内容及び特数を示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（注１）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量２９６、化合物（２）に相当
（注２）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量３４０、化合物（１）に相当
（注３）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ１２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【０１２１】
合成例１ キシレンホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。 反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【０１２２】
製造例６ 基体樹脂Ｎｏ．６の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。
【０１２３】
次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、合成例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部を加え、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．６は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１２４】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例７ 硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【０１２５】
エマルションの製造
製造例８ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例７で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１２６】
製造例９〜１３ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例８と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
製造例１４ 顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３参照）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【０１２９】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
製造例１５ 顔料分散ペーストの製造例
製造例１４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【０１３１】
［水性第１着色塗料の製造］
製造例１６ ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸８８部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物５３６部、イソフタル酸１９９部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２８８部、ネオペンチルグリコール９５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７３部及びトリメチロールプロパン２８７部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。
【０１３２】
この反応生成物に、無水トリメリット酸８６部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．９当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分４５％のポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥ１）は、数平均分子量２，０５０、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
製造例１７ 第１水性着色塗料の製造
顔料分散用樹脂（注４）３７．５部に、カーボンＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）１部、ＪＲ８０６（チタン白、テイカ社製）７０部及びＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（微粉タルク、日本タルク社製）１０部を順次加えながら混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１３４】
得られた顔料分散ペースト１１８．５部に、攪拌しながら順に、製造例１６で得たポリエステル樹脂（ＰＥ１）１１４．６部（固形分５５部）、メラミン樹脂ＭＦ−１（メトキシ・ブトキシ混合アルキル化メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）及び「ｎ−ブチルアルコール」７部を加えて混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて、４０秒の粘度に調整して第１水性着色塗料を得た。
【０１３５】
（注４）顔料分散用樹脂：カージュラＥ１０Ｐ（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）３０．４部／トリメチロールプロパン４１．５部／無水イソフタル酸８０．７部／アジピン酸７９．９部／ネオペンチルグリコール８３．０部／無水トリメリット酸１９．６部からなる単量体を反応して得た、固形分４０％の顔料分散用樹脂。顔料分散用樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５００であった。
【０１３６】
［水性第２着色塗料の製造］
製造例１８ アクリル樹脂エマルション（ＡＣ）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注５）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。
【０１３７】
次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。
【０１３８】
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（注５）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
【０１４０】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部／アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部／メチレンビスアクリルアミド２．１部／スチレン２．８部／メチルメタクリレート１６．１部／エチルアクリレート２８部／ｎ−ブチルアクリレート２１部の乳化物
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部／アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部／過硫酸アンモニウム０．０３部／メタクリル酸５．１部／２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部／スチレン３部／メチルメタクリレート６部／エチルアクリレート１．８部／ｎ−ブチルアクリレート９部の乳化物。
【０１４１】
製造例１９ ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部およびアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
【０１４２】
製造例２０ 光輝性顔料分散液（Ｐ１）の製造例
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注６）８部および２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
【０１４３】
（注６）リン酸基含有樹脂溶液：スチレン２５部／ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部／分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部／４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部／リン酸基含有重合性モノマー（注７）１５部／２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部を反応して得られた固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１４４】
（注７）リン酸基含有重合性モノマー：モノブチルリン酸５７．５部／グリシジルメタクリレート４２．５部を反応して得られた、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
【０１４５】
製造例２１ 第２水性着色塗料の製造
製造例１８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例１９で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例２０で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびサイメル３２５（イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−エチル−１−ヘキサノール１０部、および脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の第２水性着色塗料を得た。
【０１４６】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例２２ 基体樹脂Ｎｏ．７の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１４７】
次に、メチルイソブチルケトンを３７５部加え、次いで、ジエチルアミン１２４部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。
【０１４８】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８５であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．７のアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，１００であった。
【０１４９】
製造例２３ 基体樹脂Ｎｏ．８の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注２）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．７部を加え、１６０℃でエポキシ当量８７５になるまで反応させた。
【０１５０】
次に、メチルイソブチルケトンを４７０部加え、次いで、ジエチルアミン１２４部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。
【０１５１】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１９質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８５であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．８のアミン価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００であった。
【０１５２】
製造例２４ 基体樹脂Ｎｏ．９の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１５３】
次に、メチルイソブチルケトンを３７５部加え、次いで、ジエチルアミン１１０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．９溶液を得た。
【０１５４】
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、９質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．７５であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．９のアミン価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００であった。
【０１５５】
製造例２５ 基体樹脂Ｎｏ．１０の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１，０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１５６】
次に、メチルイソブチルケトンを４４５部加え、次いで、ジイソプロピルアミン１７５部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１０溶液を得た。
エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分に対するジエポキシ化合物（ａ１１）の割合は、１０質量％、当量比（［ジアルキルアミン（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］）＝０．８８であり、得られた基体樹脂Ｎｏ．１０のアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１５７】
表３に、製造例２２〜２５の基体樹脂Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０の配合内容及び特数を示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
（注１）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量２９６、化合物（２）に相当
（注２）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１１））、エポキシ当量３４０、化合物（１）に相当
（注３）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ１２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【０１６０】
エマルションの製造
製造例２６ エマルションＮｏ．７の製造例
製造例２２で得られた基体樹脂Ｎｏ．７を８７．５部（固形分７０部）、製造例７で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．７を得た。
【０１６１】
製造例２７〜２９ エマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０の製造例
表４の配合内容とする以外は、製造例２６と同様にして、エマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
［カチオン電着塗料の製造］
実施例1
製造例８で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例１５で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９４部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１６４】
実施例２〜８、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表５及び６で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
［カチオン電着塗膜試験板の作成］
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚）、中心線平均粗さ（Ｒａ）＝０．８）を被塗物として、各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装してカチオン電着塗膜試験板を得た。
【０１６８】
［３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板の作成］
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚）、中心線平均粗さ（Ｒａ）＝０．８に、各々のカチオン電着塗料を用いて電着塗装し、得られた塗膜を１７０℃で２０分加熱して硬化膜厚で２０μｍの硬化電着塗膜を得た。
【０１６９】
製造例１７で得た第１着色水性塗料を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。
【０１７０】
次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例２１で得た第２着色水性塗料を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。
【０１７１】
次いで、第２着色水性塗膜上に、ＫＮＯＷ１２００Ｔ（関西ペイント社製、商品名、クリヤ塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色水性塗膜、第２着色水性塗膜及びクリヤ塗膜を硬化させて、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板を得た。
【０１７２】
得られた各々の「カチオン電着塗膜試験板」及び各々の「３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板」を用いて、実施した試験結果を表７及び８に示す。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
（注８）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）に、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。
【０１７６】
（注９）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴（３０℃）の陰極として浸漬し、２１０Ｖにて通電時間を調整して電着塗装して１５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化を行った後のテストピースについて、１０ｃｍ×１０ｃｍ中のピンホールの数を数える。合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性を下記の基準で評価した：
◎：ピンホールの発生なし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）１個の発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で問題なし、
△：ピンホールが２〜５個発生、
×：ピンホールが１０個以上発生を示す。
【０１７７】
（注１０） 電着塗膜の表面粗度：各実施例、比較例で得た電着塗膜（乾燥膜厚１５μｍ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示、１９８２年）に基づいて、サーフコム３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお電着塗膜の表面粗度を「中心線平均粗さ（Ｒａ）」に基づき、下記の基準で評価した：
◎：Ｒａ値は０．２０未満
○：Ｒａ値が０．２０以上で、かつ０．５０未満
△：Ｒａ値が０．５０以上で、かつ０．７０未満
×：Ｒａ値が０．７０以上。
【０１７８】
（注１１）防食性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの冷延鋼板を各カチオン電着塗料に浸漬して電着塗装を行った。
次いで、熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて乾燥膜厚１５μｍの試験板を得た。試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆及びフクレ幅によって以下の基準で防食性を評価した：
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える（片側）。
【０１７９】
（注１２） ３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性：前述の［３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜試験板の作成］で得た複層塗膜を、商品名「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂの値を用いて評価した。測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。複層塗膜の仕上り性を下記の基準で評価した：
◎：Ｗｂの値が１５未満
○：Ｗｂが１５以上、かつ２０未満
△：Ｗｂが２０以上、かつ２５未満
×：Ｗｂが２５以上。
【０１８０】
総合評価：本発明が属するカチオン電着塗料組成物の分野においては、上記つきまわり性；合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性；電着塗膜の表面粗度；防食性；及び複層塗膜の仕上り性の５項目全てに優れていることが非常に重要である。従って、下記の基準で各カチオン電着塗料の総合評価を行った：
◎：つきまわり性が６０％以上であり、残り４項目が全て◎又は○であり、かつ少なくとも１つ◎がある
○：つきまわり性が６０％以上であり、かつ残り４項目が全て○である
△：つきまわり性が５０％以上、６０％未満であり、かつそれ以外の４項目が全て◎、○もしくは△であるか、又は残り４項目が全て◎、○もしくは△でありかつ少なくとも１つ△がある
×：つきまわり性が５０％未満であるか、又は残り４項目中、少なくとも１つ×がある。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性に優れ、さらには、該カチオン電着塗膜上に、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１８２】
１．４枚ボックス法つきまわり性試験の治具の外板（Ａ面）における穴（直径８ｍｍ）を示す。
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
で表されるアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ
Ｒ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基であるか、又は
Ｒ１及びＲ２が同一もしくは異なって炭素数２〜８のアルキル基である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを、［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］の当量比０．６〜０．９５の割合で反応させることにより得られる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ１）が、下記（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）を反応させて得られる樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物：
（ａ１１）一般式（１）
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す］
で表される化合物（１）及び／又は
一般式（２）
【化３】
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９の整数を示す。
Ｙは１〜５０の整数を示す］
で表される化合物（２）である、
ジエポキシ化合物
（ａ１２）エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂、
（ａ１３）ビスフェノール化合物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記ジエポキシ化合物（ａ１１）、前記エポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１１）を１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ１２）を１０〜８０質量％、ビスフェノール化合物（ａ１３）を１０〜６０質量％の割合で反応させることにより得られる、請求項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
ジエポキシ化合物（ａ１１）が、一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ１がメチル基又は水素原子の化合物である請求項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴とし、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【請求項１】
エポキシ当量５００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ２は、水酸基を有することのある炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
で表されるアミン化合物（Ａ２）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ
Ｒ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基であるか、又は
Ｒ１及びＲ２が同一もしくは異なって炭素数２〜８のアルキル基である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記一般式において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲ２が水酸基を有する炭素数２〜８のアルキル基である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを、［アミン化合物（Ａ２）におけるアミノ基］／［エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基］の当量比０．６〜０．９５の割合で反応させることにより得られる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ１）が、下記（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）を反応させて得られる樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物：
（ａ１１）一般式（１）
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す］
で表される化合物（１）及び／又は
一般式（２）
【化３】
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９の整数を示す。
Ｙは１〜５０の整数を示す］
で表される化合物（２）である、
ジエポキシ化合物
（ａ１２）エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂、
（ａ１３）ビスフェノール化合物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記ジエポキシ化合物（ａ１１）、前記エポキシ樹脂（ａ１２）及びビスフェノール化合物（ａ１３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１１）を１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ１２）を１０〜８０質量％、ビスフェノール化合物（ａ１３）を１０〜６０質量％の割合で反応させることにより得られる、請求項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
ジエポキシ化合物（ａ１１）が、一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ１がメチル基又は水素原子の化合物である請求項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴とし、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２７５５３０（Ｐ２０１０−２７５５３０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５３０８（Ｐ２０１０−８５３０８）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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