説明

カップリング剤としての疎水性基を有するアクリル櫛型コポリマーを実現する自己結合性顔料粒子を調製する方法、自己結合性顔料粒子およびこの使用

本発明は、1つ以上の結合剤および1つ以上の無機物質を水性環境にて粉砕して懸濁液を得る少なくとも1つのステップa)を含み、ステップa)の前および/または間に、コポリマーが水溶液の形で添加され、前記コポリマーが:2.1)アルケンである少なくとも1つのアニオン性モノマー;2.2)アルケンである少なくとも1つのオキシアルキル化モノマーであって、オキシアルキル基が10から32個の炭素原子を有する末端疎水性アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を有する、オキシアルキル化モノマー;2.3)任意に、アクリル系エステルである少なくとも1つの他のモノマーであって、好ましいアクリル系エステルがアクリル酸エチル、および/または不飽和アミドであり、好ましい不飽和アミドがアクリルアミドである、モノマー;の重合から生じることを特徴とする、自己結合性顔料粒子を調製する方法、ならびに本方法によって得られた生成物、およびこれら生成物の使用に関するものである。

【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
結合剤および無機物質は、紙コーティングカラーの主構成成分に含まれる。概してラテックスベースであり、水性懸濁液または分散液の形である結合剤は、紙コーティングを形成する要素の間に必要な接着および凝集を提供する。一般に炭酸カルシウムである無機物質は、とりわけこの光学特性に関して、紙品質の改善を提供し得る。
【0002】
自己結合性顔料粒子の概念は、業界で公知である:これは相互に密接に結合した無機物質および結合剤で形成された別個の固体粒子を示す。内部凝集力は、優れた機械的安定性を備えた自己結合性顔料粒子を提供するような力である。このような粒子は多種多様の用途で直接実現され得る。
【0003】
自己結合性顔料粒子を実現することによって、無機物質および結合剤を別個に扱う物流上の問題が回避され、無機物および結合剤の同程度の混合物において発生する望ましくない物理的および化学的相互作用がさらに回避される。この課題はとりわけ、炭酸カルシウムおよびスチレン−ブタジエンラテックス結合剤の混合物を実現する負の効果を強調する、「Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology」(Advanced Coating Fundamentals Symposium,San Diego,CA,USA,May 4−5,2001,pp 108−123)にて言及される。
【0004】
自己結合性顔料粒子は、結合剤の存在下で無機物質を粉砕する少なくとも1つのステップを実現する方法によって調製され、ここで粉砕とは粒子サイズの縮小をもたらす操作を示す;自己結合性顔料粒子中の無機物質は、これを産生するのに使用された最初の無機物質より小さい直径を有する。このような自己結合性顔料粒子およびこの変形は、WO 2006 008657、WO 2006 128814、およびWO 2008 139292を含む幾つかの文書に記載されている。
【0005】
概して、自己結合性顔料粒子産生の間の、無機物質および結合剤に加えた「カップリング剤」、例えばエチレン−アクリル酸のポリジェン(商標)WE4の使用によって、形成された顔料粒子の自己結合性特徴の改善が提供されることが注目されてきた。実際にこのようなカップリング剤は、カーボネート表面での天然起源の結合剤、例えばデンプン、カゼインなどのタンパク質、エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)および/またはカルボキシメチルセルロース(CMC)などのセルロースおよびセルロース誘導体、ならびに合成結合剤、例えばポリビニルアセテート(PVA)、アクリル、アクリルエステル、アクリロニトリル、スチレン、またはスチレン−アクリル結合剤を含む、結合剤の強い接着力の発生を促進すると考えられる。このような結合剤は、溶液、懸濁液またはエマルション、例えばLubricol(商標)によって製造されたハイカー(商標)アクリルエマルションの形であり得る。
【0006】
WO 2006 008657は、水性環境において結合剤の存在下で無機物質を同時粉砕する方法について記載している。自己結合性特徴は、同時に粉砕された物質から形成された錠剤に対して行われる破砕試験に基づいて評価される。提供された6つの実施例のうち、これらの4つ(実施例1、3、5および6)は結合剤ならびにポリジェン(商標)WE4(BASF(商標)により販売)を実現する。実施例5および6は、50重量%を超える、自己結合性顔料粒子懸濁液の最終固体含有率をもたらす;これらの固体において有効な懸濁液粘度を得るために、湿潤剤および分散化剤を添加することが必要である。
【0007】
WO 2006 128814は、このような自己結合性顔料粒子(「ポリマー−顔料ハイブリッド」と呼ばれる。)の、塗布される紙の特性に対する影響を示す。とりわけ光学特性、例えば不透明度の改善が観察される。本文書は、水性環境において炭酸カルシウムをスチレン−アクリレート結合剤ならびにポリジェン(商標)WE4と共に粉砕することによる、このような自己結合性顔料粒子の形成について記載する。しかし得られた自己結合性顔料粒子の生じた懸濁液はいずれも、30重量%を超える固体含有率を有していない。
【0008】
最後にWO 2008 139292は、結合剤の存在下で顔料物質を粉砕して、続いて指定された逆エマルションを添加するステップを実現する方法について記載している;結合剤に加えてポリジェン(商標)WE4を実現する実施例は、20%の固体含有率の炭酸カルシウムと共に粉砕される。本懸濁液の濃縮により、40%の固体含有率のスラリがもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第2006/008657号
【特許文献2】国際公開第2006/128814号
【特許文献3】国際公開第2008/139292号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】「Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology」(Advanced Coating Fundamentals Symposium,San Diego,CA,USA,May 4−5,2001,pp 108−123)
【発明の概要】
【0011】
自己結合性顔料粒子産生方法の改善は当業者にとってなお興味深く、本出願人は、方法を改善しようとして、自己結合性顔料粒子を産生する方法であって、以下のステップ:
a)少なくとも1つの結合剤および少なくとも1つの無機物質を水性環境にて粉砕して懸濁液を得る少なくとも1つのステップ;
b)任意に、ステップa)の後に、得られた懸濁液を必要に応じて少なくとも1つの分散助剤の存在下で濃縮する少なくとも1つのステップ;
c)任意に、ステップa)またはb)の後に、得られた懸濁液を乾燥させるステップ;
を含み
−ステップa)の前および/または間に、コポリマーが水溶液の形で添加され、前記コポリマーが:
2.1)アルケンである少なくとも1つのアニオン性モノマー;
2.2)アルケンである少なくとも1つのオキシアルキル化モノマーであって、オキシアルキル基が10から32個の炭素原子を有する末端疎水性アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を有する、オキシアルキル化モノマー;
2.3)任意に、アクリル系エステルである少なくとも1つの他のモノマーであって、好ましいアクリル系エステルがアクリル酸エチル、および/または不飽和アミドであり、好ましい不飽和アミドがアクリルアミドである、モノマー;
の重合から生じることを特徴とする、方法を開発した。
【0012】
本出願の目的では、アニオン性モノマーは、水性環境に導入されたときにモノマーの形でまたはポリマー中の重合モノマーとして解離を受けてアニオン性となるモノマーである。
【0013】
本発明の方法をこの選択されたカップリング剤によって実現することによって、当業者が高い固体含有率の懸濁液を直接得られるだけでなく、本発明の方法によって調製されたときに、懸濁液の水相の全有機物含有率(TOC)も従来技術の方法に対して同様であるか、または低下する。
【0014】
完全性を期するために、本出願人は、本明細書で実現されるのと同様のコポリマーに言及しているが、本発明の技術的問題の解決を目的としておらず、本発明の方法で指定されたコポリマーも実現しない、WO 2004/041882、WO 2004/0410883、出願番号0701591を有する未公開フランス特許出願、出願番号07024440.5を有する未公開欧州特許出願および出願番号08014443.9を有する未公開欧州特許出願に注目したい。
【発明を実施するための形態】
【0015】
いずれの理論にも拘束されることを望むものではないが、本出願人は懸濁液の水相のTOC値が低ければ低いほど、この中に懸濁された自己結合性顔料粒子内の接着力が大きいと考えている。低いTOC値は、ごく少量の結合剤、界面活性剤(この結合剤を安定させる役割を果たす。)およびカップリング剤が水相中に残存していることを示唆する。結果は、処理水を比較的容易に再使用できることであり、このことは本発明のもう1つの利点となっている。
【0016】
濃縮のステップb)または乾燥のステップc)を実現しない実施形態において、本発明の方法は、自己結合性顔料粒子の高固体懸濁液を直接もたらし得る。実際に本発明の方法によって、義務付けられた濃縮ステップを回避することができる。
【0017】
本発明の目的のために、濃縮は懸濁液の固体含有率を上昇させるステップを示す。このようなステップは例えば、濾過、遠心分離または機械的濃縮のその他の手段を実現し得る。
【0018】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、前記モノマーが前記コポリマー中にコポリマー総重量に対して以下の重量%で存在するように、上記のコポリマーを実現する:
2.1)5から95重量%の、好ましくは50から95重量%の、およびさらに好ましくは70から95重量%の前記アニオン性モノマー;
2.2)5から95重量%の、好ましくは5から50重量%の、およびさらに好ましくは5から30重量%の前記オキシアルキル化モノマー;
2.3)0から30%の、好ましくは0から20重量%の前記他のモノマー。
【0019】
別の好ましい実施形態において、前記アニオン性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸およびこの混合物から選択される。
【0020】
別の好ましい実施形態において、前記オキシアルキル化モノマーは、式(I)のモノマーであり:
【0021】
【化1】

式中:
−m、n、pおよびqは、150未満の値を有する整数であり、m、n、およびpの少なくとも1つは0を超える値を有し、好ましくは15≦(m+n+p)q≦150であるように、さらに好ましくは20≦(m+n+p)q≦60であるように、なおさらに好ましくは25≦(m+n+p)q≦50であるように、qは1以上の値を有する;
−Rは、重合性アルケン基を有するラジカルを表し、
−RおよびRは同じであるかまたは異なっており、水素またはアルキル基を表し、
−R’は、10から32個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル炭化水素を表す。
【0022】
このような場合、R’は好ましくはゲルべ反応による直鎖アルコールの縮合から生じる10から24個の炭素原子を有する分枝炭化水素鎖であり、R’はさらに好ましくは、2−ヘキシル−1−デカニル、2−オクチル−1−ドデカニルおよびこの混合物から選択されることが好ましい。
【0023】
またはR’は、ポリスチリルフェノールであり得、好ましくはジスチリルフェノール、トリスチリルフェノールおよびこの混合物から選択され得る。
【0024】
ラジカルRは好ましくは、(a)炭化水素ラジカル、例えばビニルラジカルおよび/またはアリルラジカル、(b)ラジカル形成オキシアルキルエステル、例えば:アクリル酸および/またはメタクリル酸および/またはマレイン酸のラジカル、(c)N−オキシアルキルウレタンを形成するラジカル、例えば:アクリルウレタンおよび/またはメタクリルウレタンおよび/またはα−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよび/またはアリルウレタンのラジカル、(d)オキシアルキルエーテルを形成するラジカル、例えばビニルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび/またはアリルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび/またはオキシアルキルウレタンを形成するラジカル、(e)オキシアルキルアミドを形成するラジカル、(f)オキシアルキルイミドを形成するラジカル、および(g)この混合物から選択され、さらに好ましくはRは、オキシアルキルメタクリルエステルを形成するラジカルである。
【0025】
本発明の方法の別の実施形態において、前記コポリマーは0から50%の、好ましくは0から35%の、およびさらに好ましくは0から20%の1つ以上の中和剤による、いずれかの酸性官能基の中和のモル%を特色とする。好ましい中和剤は、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物またはこの混合物を含む。
【0026】
ステップb)が実現される場合、いずれかのステップb)の前記分散化剤は、アクリル酸ホモまたはコポリマーであり得る。
【0027】
ステップb)が実現される場合、前記分散化剤は好ましくは、無機物質の乾燥重量に対して0.01から2重量%の量で実現される。
【0028】
ステップa)の間に粉砕される懸濁液の固体含有率が前記懸濁液の総重量に対して、乾燥重量で1から80%、好ましくは15から60%であることが好ましい。
【0029】
ステップa)で粉砕された無機物質は好ましくは、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび/または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば亜硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび/またはカオリン粘土および/または雲母、炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび/またはドロマイト、石こう、繻子白およびこの混合物から選択される。
【0030】
ステップa)の結合剤は好ましくは、(a)天然起源の結合剤、例えばデンプン、タンパク質、例えばカゼイン、セルロースおよびセルロース性誘導体、例えばエチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)および/またはカルボキシメチルセルロース(CMC)、ならびに(b)合成結合剤、例えばポリビニルアセテート(PVA)、アクリル結合剤、例えばアクリルエステル結合剤および/またはアクリロニトリル結合剤および/またはスチレンアクリル結合剤、スチレン結合剤、スチレン−ブタジエン結合剤およびブタジエン結合剤、ならびに(c)この混合物から選択される。
【0031】
ステップa)の間に、99:1から1:99の、好ましくは70:30から30:70の、懸濁液に含有される無機物質:結合剤の重量比を用いることが好都合であり得る。
【0032】
さらに概して、前記コポリマーが無機物質の乾燥重量に対して、乾燥重量で0.1から2%に、好ましくは0.1から0.5%に、さらに好ましくは0.1から0.3%に対応する量で実現されることが好ましい。
【0033】
別の好ましい実施形態において、いずれかのステップb)の間に、無機物質の乾燥重量に対して、0.01から2重量%の少なくとも1つの分散化剤が添加される。
【0034】
本発明の別の目的は、上記の本発明の方法によって得られた自己結合性顔料粒子ならびにプラスチックおよび塗料でのこの使用に存在する。このような顔料粒子は、紙業界でも用途を見出すことができる。
【実施例】
【0035】
以下の実施例のそれぞれにおいて、粉砕は固定シリンダおよび回転要素を特色とするDyno−Mill(商標)粉砕機で、0.6から1mmの初期ビーズ直径を有するジルコニウムベース粉砕ビーズを使用して行った。1400cmの粉砕チャンバにおいて、粉砕ビーズに占有された総容積は1000cmであった;この総重量は2700gであった。粉砕機の円周速度は10m/秒であった。顔料懸濁液を40リットル/時の速度で再循環させた。粉砕ビーズから懸濁液を分離するために、200μm分離ふるいをDyno−Mill(商標)の出口に配置した。各粉砕試行の間の温度はおおよそ30℃に維持した。
【0036】
以下の各試験では、ポリマー濃度を無機物質の乾燥重量に対する乾燥重量%で与える。別途指摘しない限り、本発明の方法で実現されるすべてのポリマーは、このカルボキシル部位の10モル%がナトリウムイオンによって中和されるように、部分的に中和される。ポリマーの部分中和は、pHを8.5から10に調節するために、分散化剤添加時に水酸化ナトリウムを添加することによって行われた。
【0037】
TOC測定方法
TOC測定は、ASI−V試料インジェクタを装備した、SHIMADZU(商標)により販売されている全有機体炭素分析計TOC−VCSHを使用して、およびTOC−Control V(SHIMADZU(商標))ソフトウェアを使用して行った。
【0038】
装置の較正は2種類の溶液を使用して行った。
【0039】
第1の溶液は、1000ppmの全炭素を含有し、フタル酸水素カリウム2.125g(事前に110℃にて乾燥させ、デシケータ内で冷却した)を1リットルフラスコに導入して、その後、1リットルのマークまで水を添加することによって調製した。
【0040】
第2の溶液は、1000ppmの無機炭素を含有し、炭酸ナトリウム4.41g(事前に280℃にて乾燥させ、デシケータ内で冷却した)炭酸水素ナトリウム3.5gを1リットルフラスコに導入して、その後、1リットルのマークまで水を添加することによって調製した。
【0041】
1から100ppmの全炭素についての較正曲線はTC−100−23082006.cal手順を使用して作成し、0から50ppmの無機炭素についての曲線はIC50−23082006.cal手順を使用して作成した。
【0042】
以下の試験それぞれについて、後述のような粉砕後に水性懸濁液を濾過することによって、TOC測定の濾液試料を得た。次にTOC−280820006.mand手順を使用して、全有機炭素(TOC)の量を決定した。
【0043】
(実施例1)
本実施例は、別途指摘しない限り、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップ、ならびに濃縮ステップ、続いての分散ステップを含む、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【0044】
以下の試験のそれぞれにおいて、記載したカップリング剤ならびに9.5重量%のスチレン−アクリレート結合剤(BASF(商標)によって商標名アクロナール(商標)S728で販売)を、乾燥重量で17%の固体含有率を有する天然炭酸カルシウム(ノルウェー産大理石)の水性懸濁液に添加した。
【0045】
粉砕後に、1μm未満および2μm未満の直径を有する、懸濁液中の粒子の重量分率(それぞれ%<1μmおよび%<2μm)を、MICROMERITICS(商標)によって販売されているSedigraph(商標)5100装置を使用して決定した。
【0046】
次に各懸濁液をBuchner(商標)フィルタプレスでの濾過によって濃縮して、フィルタケーキを得た。収集水(濾液)中の全有機炭素の量を、上記の方法に従って決定した。
【0047】
おおよそ50重量%の固体含有率を有する懸濁液を得るために、得られた濾過ケーキを続いて記載した分散化剤を使用して分散させた。
【0048】
10および100rmpでの25℃における得られた懸濁液のBrookfield(商標)粘度は、スピンドル番号3を使用して、時間t=0日(μ10 t=0、μ100 t=0)、t=8日(撹拌前に測定、μ10 t=8 AVAG、μ100 t=8 AVAG)を決定した。
【0049】
試験番号1
本試験は、従来技術を表し:
−カップリング剤として:以下カップリング剤番号1(AG1)と呼ばれる、乾燥重量で0.5%のポリジェン(商標)WE4、
−分散化剤として:
−(重量で)13%のアクリル酸、15%のアクリル酸ブチル、31%のメタクリル酸および40%のスチレンから成る、AD1として参照される、乾燥重量で0.6%のコポリマー、
−(重量で)45%の無水マレイン酸および55%のアクリル酸から成る、AD2として参照される、乾燥重量で0.1%のコポリマー、
を実現する。
【0050】
試験番号2
本試験は、従来技術を表し:
−カップリング剤として:AG1として参照される、乾燥重量で0.5%のポリジェン(商標)WE4、および5500g/molの分子量を有し、酸基の70モル%がナトリウムイオンによって中和され、30モル%がマグネシウムイオンいよって中和された、AG2として参照される、乾燥重量で0.2%のアクリル酸のホモポリマー、
−分散化剤として:乾燥重量で0.6%のAD1、および乾燥重量で0.1%のAD2、を実現する。
【0051】
TOC値は、過剰に高い値である1217ppmに等しかった。この理由で、この試行から得られた物質を使用してさらなる試験を行わなかった。
【0052】
試験番号3
本試験は、比較実施例を表し:
−カップリング剤として:乾燥重量で0.5%の、11000g/molの分子量を有する、カップリング剤番号2と呼ばれ、AG3として参照される、アクリル酸ホモポリマーを実現する。
【0053】
TOC値は過剰に高かった(12000ppm超)。従って生じた生成物を濃縮および分散するさらなるステップは実現されなかった。
【0054】
試験番号4
本試験は、比較実施例を表し:
−カップリング剤として:乾燥重量で0.5%のコポリマーAD1(AG4としても参照される。)
を実現する。
【0055】
TOC値は、過剰に高い値である688ppmに等しかった。
【0056】
試験番号5
本試験は、比較実施例を表し:
−カップリング剤として:(重量で)14%アクリル酸、5%メタクリル酸および81%ポリエチレングリコールメトキシメタクリレートから成る、2000g/molの分子量を有し、以下カップリング剤番号5と呼ばれ、AG5として参照される、乾燥重量で0.5%のコポリマー、
−および分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0057】
TOC値は過剰に高い(451ppm)が、試験2、3および4で得た値より低かった。
【0058】
試験番号6
本試験は、比較実施例を表し:
−カップリング剤として:(重量で)85%のアクリル酸および15.0重量%の式(I)のモノマー(式中、Rはメタクリルエステルを表し、R’は8個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖を表し、m=p=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号6と呼ばれ、AG6として参照される、乾燥重量で0.5%の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0059】
TOCはなお高い300ppm付近であったが、上述の試験で測定されたほど高くなかった。過剰に高い粘度の値は、フィルタケーキを分散させるときに見られた(表1を参照)。
【0060】
試験番号7
本試験は、本発明を表し:
−カップリング剤として:(重量で)60.0%のアクリル酸、1.0%のメタクリル酸、15%のアクリル酸エチルおよび24.0重量%の式(I)のモノマー(式中、Rはメタクリルエステルを表し、R’は2−ヘキシル−1−デカニルを表し、m=p=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号7と呼ばれ、AG7として参照される、乾燥重量で0.5%の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0061】
試験番号8
本試験は、本発明を表し:
−カップリング剤として:(重量で)85.0%のアクリル酸、および15.0重量%の式(I)のモノマー(式中、Rはメタクリルエステルを表し、R’は2−ヘキシル−1−ドデカニルを表し、m=P=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号8と呼ばれ、AG8として参照される、乾燥重量で0.5%の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0062】
試験番号9
本試験は、本発明を表し::
−カップリング剤として:(重量で)85.0%のアクリル酸、および15.0重量の式(I)のモノマー(式中、Rはメタクリルエステルを表し、R’は22個の炭素原子を有するアルキル直鎖を表し、m=p=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号9と呼ばれ、AG9として参照される、乾燥重量で0.5%の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0063】
試験番号10
本試験は、本発明を表し:
−カップリング剤として:(重量で)85.0%のアクリル酸、および15.0重量%の式(I)のモノマー(式中、Rはメタクリルエステルを表し、R’は32個の炭素原子を有する分枝アルキル鎖を表し、m=P=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号10と呼ばれ、AG10として参照される、乾燥重量で0.5%の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0064】
試験番号11
本試験は、本発明を表し:
−カップリング剤として:(重量で)85.0%のアクリル酸、および15.0重量%の式(I)のモノマー(式中、Rはノニルフェノールを表し、m=P=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号11と呼ばれ、AG11として参照される、乾燥重量で0.5%の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0065】
試験番号12
本試験は、本発明を表し:
−カップリング剤として:(重量で)85.0%のアクリル酸、および15.0重量%の式(I)のモノマー(式中、Rは12個の炭素原子を有するアルキル直鎖を表し、m=P=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号12と呼ばれ、AG12として参照される、乾燥重量で0.5%の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0066】
【表1】


【0067】
上の結果によって、本発明の方法のみが、選択したカップリング剤を実現して、低いTOC値(200ppm未満)、ならびに自己結合性顔料粒子の時間安定性水性懸濁液をもたらすことが証明される。
【0068】
(実施例2)
本実施例は、別途指摘しない限り、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップ、ならびに濃縮ステップ、続いての分散ステップを含む、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【0069】
乾燥重量で68%の固体含有量に達するように分散が行われたことを除いて、実施例1と同じプロトコルが実現された。
【0070】
試験番号13
本試験は、本発明を表し::
−カップリング剤として:乾燥重量で0.5%のコポリマーAG7、
−ならびに分散化剤として:乾燥重量で0.6%のコポリマーAD1、および乾燥重量で0.1%のコポリマーAD2、
を実現する。
【0071】
得られた結果(表2)は、本発明の方法が、選択したカップリング剤を実現して、低いTOC値(200ppm未満)、ならびにこのような顔料の時間安定性水性懸濁液をもたらすことを示す。
【0072】
【表2】

【0073】
(実施例3)
本実施例は、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップを含み、いずれの続いての分散ステップも含まない、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【0074】
粉砕が乾燥重量で70%の固体含有率にて行われることを除いて、実施例1と同じプロトコルが実現される。この場合、粉砕後に懸濁液の一部を濾過して、収集水に対してTOC測定を行った。
【0075】
粉砕後に得られた懸濁液に直接、Brookfield粘度測定を行った。
【0076】
試験番号14
本試験は、本発明を表し、カップリング剤として乾燥重量で0.5%のコポリマーAG7を実現する。
【0077】
得られた結果(表3)は、本発明の方法が、選択したカップリング剤を実現して、低いTOC値(200ppm未満)、ならびにこのような顔料の時間安定性水性懸濁液をもたらすことを示す。さらにこのカップリング剤によって、高い固体含有率(乾燥重量で70%)にて粉砕が行われることが可能となる。
【0078】
【表3】

【0079】
(実施例4)
本実施例は、別途指摘しない限り、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップ、ならびに濃縮ステップ、続いての分散ステップを含む、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【0080】
以下の試験のそれぞれにおいて、記載したカップリング剤ならびに9重量%のスチレン−アクリレート結合剤(BASF(商標)によって商標名アクロナール(商標)S728で販売)を、乾燥重量で20%の固体含有率を有する天然炭酸カルシウム(ノルウェー産大理石)の水性懸濁液に添加した。
【0081】
粉砕後に、1μm未満および2μm未満の直径を有する、懸濁液中の粒子の重量分率(それぞれ%<1μmおよび%<2μm)を、MICROMERITICS(商標)によって販売されているSedigraph(商標)5100装置を使用して決定した。
【0082】
次に各懸濁液をBuchner(商標)フィルタプレスでの濾過によって濃縮して、フィルタケーキを得た。
【0083】
おおよそ57から65重量%の固体含有率を有する懸濁液を得るために、得られた濾過ケーキを続いて記載した分散化剤を使用して分散させた。
【0084】
10および100rpmで25℃において得られた懸濁液のBrookfield(商標)粘度は、粘度が80から200mPa.sである場合にはスピンドル番号2を使用して、粘度が200から800mPa.sである場合にはスピンドル3を使用して、時間t=0(μ100 t=0)にて決定した。
【0085】
試験番号15から18
本試験は、本発明を表し:
−カップリング剤として:(重量で)60.0%のアクリル酸、1.0%のメタクリル酸、15%のアクリル酸エチルおよび24.0重量%の式(I)モノマー(式中、Rはメタクリルエステルを表し、R’は2−ヘキシル−1−デカニルを表し、m=p=0、q=1、n=25)から成る、以下カップリング剤番号7と呼ばれ、AG7として参照される、乾燥重量%の量での下の表に示す水溶性コポリマー、
−分散化剤として:
−(重量で)13%のアクリル酸、15%のアクリル酸ブチル、31%のメタクリル酸および40%のスチレンから成る、AD1として参照される、乾燥重量で0.5%のコポリマー、
−(重量で)45%の無水マレイン酸および55%のアクリル酸から成る、AD2として参照される乾燥重量で0.1%のコポリマー、
を実現する。
【0086】
【表4】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
自己結合性顔料粒子を調製する方法であって、以下のステップ:
a)1つ以上の結合剤および1つ以上の無機物質を水性環境にて粉砕して懸濁液を得る少なくとも1つのステップ;
b)任意に、ステップa)の後に、得られた懸濁液を必要に応じて1つ以上の分散助剤の存在下で濃縮する少なくとも1つのステップ;
c)任意に、ステップa)またはb)の後に、得られた懸濁液を乾燥させるステップ;
を含み
−ステップa)の前および/または間に、コポリマーが水溶液の形で添加され、前記コポリマーが:
2.1)アルケンである少なくとも1つのアニオン性モノマー;
2.2)アルケンである少なくとも1つのオキシアルキル化モノマーであって、オキシアルキル基が10から32個の炭素原子を有する末端疎水性アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を有する、オキシアルキル化モノマー;
2.3)任意に、アクリル系エステルである少なくとも1つの他のモノマーであって、好ましいアクリル系エステルがアクリル酸エチル、および/または不飽和アミドであり、好ましい不飽和アミドがアクリルアミドである、モノマー;
の重合から生じる
ことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記モノマーが前記コポリマー中にコポリマー総重量に対して以下の重量%の:
2.1)5から95重量%の、好ましくは50から95重量%の、さらに好ましくは70から95重量%の前記アニオン性モノマー;
2.2)5から95重量%の、好ましくは5から50重量%のおよびさらに好ましくは5から30重量%の前記オキシアルキル化モノマー;
2.3)0から30%の、好ましくは0から20重量%の前記他のモノマー;
として存在することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記アニオン性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸およびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1または2のいずれか一項に記載の方法。
【請求項4】
前記オキシアルキル化モノマーは、式(I):
【化1】

(式中:
−m、n、pおよびqは、150未満の値を有する整数であり、m、n、およびpの少なくとも1つは0を超える値を有し、好ましくは15≦(m+n+p)q≦150であるように、さらに好ましくは20≦(m+n+p)q≦60であるように、なおさらに好ましくは25≦(m+n+p)q≦50であるように、qは1以上の値を有し;
−Rは、重合性アルケン基を有するラジカルを表し、
−RおよびRは同じであるかまたは異なっており、水素またはアルキル基を表し、
−R’は、10から32個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル炭化水素鎖を表す。)
のモノマーである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
R’が好ましくはゲルべ反応による直鎖アルコールの縮合から生じる10から24個の炭素原子を有する分枝炭化水素鎖であり、前記R’が好ましくは、2−ヘキシル−1−デカニル、2−オクチル−1−ドデカニルおよびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
R’がポリスチリルフェノールであって、好ましくはジスチリルフェノール、トリスチリルフェノールおよびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項7】
ラジカルRが、(a)炭化水素ラジカル、例えばビニルラジカルおよび/またはアリルラジカル、(b)ラジカル形成オキシアルキルエステル、例えば:アクリル酸および/またはメタクリル酸および/またはマレイン酸のラジカル、(c)N−オキシアルキルウレタンを形成するラジカル、例えば:アクリルウレタンおよび/またはメタクリルウレタンおよび/またはα−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよび/またはアリルウレタンのラジカル、(d)オキシアルキルエーテルを形成するラジカル、例えばビニルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび/またはアリルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび/またはオキシアルキルウレタンを形成するラジカル、(e)オキシアルキルアミドを形成するラジカル、(f)オキシアルキルイミドを形成するラジカル、および(g)この混合物から選択され、さらに好ましくはRは、オキシアルキルメタクリルエステルを形成することを特徴とする、請求項4から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記コポリマーが0から50%の、好ましくは0から35%の、およびさらに好ましくは0から20%の、1つ以上の中和剤による、いずれかの酸性官能基の中和のモル%を特色とすることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記中和剤がナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物またはこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項10】
いずれかのステップb)の前記分散化剤がアクリル酸ホモまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
ステップa)の間に粉砕された懸濁液の固体含有率が前記懸濁液の総重量に対して、乾燥重量で1から80%、および好ましくは15から60%であることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記無機物質が金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび/または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、亜硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび/またはカオリン粘土および/または雲母、炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび/またはドロマイト、石こう、繻子白およびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記結合剤が(a)天然起源の結合剤、例えばデンプン、タンパク質、例えばカゼイン、セルロースおよびセルロース性誘導体、例えばエチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)および/またはカルボキシメチルセルロース(CMC)、ならびに(b)合成結合剤、例えばポリビニルアセテート(PVA)、アクリル結合剤、例えばアクリルエステル結合剤および/またはアクリロニトリル結合剤および/またはスチレンアクリル結合剤、スチレン結合剤、スチレン−ブタジエン結合剤およびブタジエン結合剤、ならびに(c)この混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
ステップa)の間に懸濁液に含有された無機物質:結合剤の重量比が99:1から1:99、および好ましくは70:30から30:70であることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記コポリマーが無機物質の乾燥重量に対して、乾燥重量で0.1から2%に、好ましくは0.1から0.5%に、さらに好ましくは0.1から0.3%に対応する量で実現される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
いずれかのステップb)の間に、無機物質の乾燥重量に対して、0.01から2重量%の少なくとも1つの分散化剤が添加されることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
請求項1から16のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、自己結合性顔料粒子。
【請求項18】
プラスチックまたは塗料用途における請求項17に記載の顔料粒子の使用。

【公表番号】特表2012−515242(P2012−515242A)
【公表日】平成24年7月5日(2012.7.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−545717(P2011−545717)
【出願日】平成22年1月11日(2010.1.11)
【国際出願番号】PCT/EP2010/050227
【国際公開番号】WO2010/081785
【国際公開日】平成22年7月22日(2010.7.22)
【出願人】(505018120)オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー (31)
【Fターム(参考)】