カテキン類の着色抑制方法
【課題】 カテキン類の着色を抑制する方法、並びにカテキン類の着色が抑制されたハイドロゲル粒子の提供。
【解決手段】 カテキン類に、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマーを添加する、カテキン類の着色抑制方法、並びにカテキン類と、カテキン類と水不溶性の複合体を形成するポリマーとの水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子。
【解決手段】 カテキン類に、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマーを添加する、カテキン類の着色抑制方法、並びにカテキン類と、カテキン類と水不溶性の複合体を形成するポリマーとの水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテキン類の着色抑制方法、並びにカテキン類の水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキンやタンニン等は茶葉に含まれるポリフェノール類として知られている。特に、カテキン類は、抗酸化作用、抗菌作用、血中コレステロール濃度抑制作用、血圧上昇抑制作用、血糖上昇抑制作用といった様々な生理機能を有することが知られているが、それ自身が強力な抗酸化物質であるために、保存期間中に酸化、重合を起こしてしまうという問題があった。さらに、カテキン類が酸化及び／又は重合すると変色を起こすといった問題から、製剤への使用の自由度が狭められていた。従って、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法が求められている。
【０００３】
特許文献１には、再生セルロース物質の基材中に、不溶性ポリビニルピロリドンを含有せしめた複合材料からなるポリフェノール吸着剤が開示されている。しかしここに開示されている技術は、ポリフェノール類が製品中に過剰に存在すると商品価値を損なうために、ポリフェノール類を除去することを目的としており、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法とは異なる。
【０００４】
特許文献２には、茶葉の熱湯抽出残渣を含水低級アルコールで抽出した抽出液を、水不溶性ポリビニルピロリドンで処理して、該抽出液中に存在するカテキン類を除去する茶葉サポニンの製造方法が開示されている。しかしここに開示されている技術は、目的物質のサポニン以外の不用物質であるカテキン類等を除去することを目的としており、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法とは異なる。
【０００５】
特許文献３には、嫌気処理した茶葉を温水等にて抽出し、濾過した抽出液に、不溶性ポリビニルピロリドンを添加した後濾過する工程を含む除タンニン茶液の製造方法が開示されている。しかしここに開示されている技術は、抽出液中のタンニン成分を除去することを目的としており、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法とは異なる。
【特許文献１】特開平９−４７６５４号公報
【特許文献２】特開平８−３３３３８０号公報
【特許文献３】特開平１−２１８５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、カテキン類をポリビニルピロリドンに吸着させてカテキン類を吸着除去する技術は知られているが、カテキン類の酸化及び／又は重合を抑制して変色を防止する方法は知られていない。
【０００７】
本発明の課題は、カテキン類の着色を抑制して変色を防止する方法、並びにカテキン類の着色が抑制されたハイドロゲル粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カテキン類に、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマー（以下ポリマーＡという）を添加する、カテキン類の着色抑制方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カテキン類がポリマーＡと水不溶性の複合体を形成し安定化することにより、カテキン類の着色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、カテキン類としては、非重合性カテキン類であって、例えばカテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類；エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類などが挙げられる。カテキン類は、茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された緑茶抽出物を濃縮、精製等を行うことによって得ることができる。また、市販の三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」などの緑茶抽出物の濃縮物を用い、成分調整を行うことにより、本発明の目的に適う緑茶抽出物を得ることができる。
【００１２】
本発明に用いられるポリマーＡとしては、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマーであれば特に限定されない。
【００１３】
尚、水不溶性の複合体とは、カテキン類の水溶液とポリマーＡの水溶液を混合した際に不溶物として水中から析出する物質のことである。水不溶性の複合体の析出は、混合液の濁り、あるいは、混合液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した際に水不溶性複合体由来のピークが存在することによって確認することができる。
【００１４】
ポリマーＡとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと略記する場合もある）が好ましい。
【００１５】
ポリマーＡの重量平均分子量は、カテキン類の着色を効果的に抑制する観点から、６０００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、４０００００以上が更に好ましく、１３０００００以上が特に好ましい。また、水不溶性複合体が塊状の凝集物となることを抑制し微細な水不溶性複合体を得る観点から、３００００００以下が好ましく、２００００００以下がより好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリマーＡの重量平均分子量は、一般的な重量平均分子量測定法である粘度法、あるいは、光散乱法等によって測定された値である。尚、ポリマーＡがポリビニルピロリドンである場合は、粘度の測定値からFikentscherの公式に基づいて計算されたＫ-値によって重量平均分子量を決定する。
【００１７】
本発明の方法において、ポリマーＡの添加量は、カテキン類の着色を効果的に抑制する観点から、カテキン類に対して１〜４重量倍が好ましく、１〜３重量倍がより好ましく、１．２〜２．２重量倍が更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、カテキン類の水溶液等に、ポリマーＡの水溶液等を添加し、攪拌機等で混合することにより水不溶性複合体が形成され、カテキン類の着色を抑制することができる。
【００１９】
本発明のハイドロゲル粒子は、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体を含有するものである。
【００２０】
本明細書にいう「ハイドロゲル」とは、水を溶媒として形成された、水に不溶な高分子（ゲル形成剤）の含水膨潤体をいう。ゲル形成剤としては、天然系高分子化合物が好ましく、例えば、寒天、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、ファーセレラン、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻抽出物；グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンド種子多糖類、タラガム、カシアガム等の植物種子粘質物質；ペクチン、アラビノガラクタン等の植物果実粘質物；キサンタンガム、スクレログルカン、プルラン、デキストラン、ジュランガム、カードラン等の微生物産生粘質物；ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の動物蛋白質；大豆蛋白質、小麦蛋白質等の植物蛋白質；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、微結晶セルロース等のセルロース及びその誘導体；澱粉、澱粉リン酸エステル、澱粉グリコール酸エステル等の澱粉及びその誘導体が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。物理的に崩壊しやすい脆いゲル粒子を形成する高分子として、κ−カラギーナン、寒天、ジュランガムが好ましい。
【００２１】
なお、寒天の水への溶解温度は、一般に７５℃以上、その主なものについては７５〜９０℃であり、寒天を水に溶解させた後、冷却したときのゲル化温度は３０〜４５℃である。
【００２２】
本発明のハイドロゲル粒子中において、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体はゲル形成剤及び水を含む連続相中に分散して内包されている。水不溶性複合体中のカテキン類に対するポリマーＡの割合は、カテキン類の着色を効果的に抑制する観点から、１〜４重量倍が好ましく、１〜３重量倍がより好ましく、１．２〜２．２重量倍が更に好ましい。
【００２３】
本発明のハイドロゲル粒子中の、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体の含有量は、水不溶性複合体が塊状の凝集物となることを抑制し微細な水不溶性複合体を得る観点から、１２重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、６重量％以下が更に好ましい。
【００２４】
本発明のハイドロゲル粒子中のゲル形成剤の含有量は、ハイドロゲル粒子を他の剤へ配合する時の壊れを防止する観点から、０．２５〜５．０重量％が好ましく、０．５〜４．０重量％がより好ましく、１．０〜３．０重量％が更に好ましい。
【００２５】
本発明のハイドロゲル粒子は、本発明の水不溶性複合体、ゲル形成剤及び水以外に、糖類、多価アルコール等の水溶性有機化合物や、着色剤、防腐剤、水溶性香料等の成分を含有していてもよい。
【００２６】
糖類としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノース、マンニトール、サッカロース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、オリゴサッカライド等が挙げられる。
【００２８】
本発明のハイドロゲル粒子の平均粒径は、外観及び生産性の観点から、５〜１００００μｍが好ましく、１００〜１００００μｍがより好ましく、２００〜５０００μｍが特に好ましい。ハイドロゲル粒子の平均粒径は、各種目開きのふるいを用い、粒子１００ｇを水中で湿式分級し、余分な水分を濾紙で除去した後に重量を測定して重量平均粒径で表す（フルイ法）。
【００２９】
また、本発明のハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されないが、曲面で構成された回転体の形状を有することが好ましい。ここで、「曲面で構成された回転体」とは、仮想軸及び連続的な曲線で構成された閉じた図を仮想軸で回転させたものをいい、三角錐や円柱等の平面を有する形状は含まない。ハイドロゲル粒子の形状は、美観の観点から、球状又は楕円状であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のハイドロゲル粒子の製造法は特に限定されないが、例えば、寒天等のゲル形成剤及びポリマーＡをイオン交換水と混合し、その溶解温度以上の温度に加熱して十分に溶解させる。ここにカテキン類の水溶液を添加混合した後、一般的な滴下法、噴霧法、或いは、攪拌法等によりハイドロゲル粒子を得ることができる。
【００３１】
滴下法は、孔から混合液を吐出させ、吐出された混合液がその表面張力又は界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を空気等の気相中又は液相中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。なお、粒径の均一なハイドロゲル粒子を製造する観点から、孔から吐出される混合液に振動を与えることが好ましい。
【００３２】
噴霧法は、噴霧ノズルを用い、噴霧ノズルから混合液を気相に噴霧させると共に、その表面張力によって液滴を形成させ、その液滴を気相で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００３３】
攪拌法は、混合液と実質的に混じり合わない性状を有し且つゲル化温度以上の温度に調整した液に混合液を投入し、攪拌による剪断力により混合液を微粒化し、界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を混合液と実質的に混じり合わない液中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００３４】
滴下法、噴霧法、及び攪拌法のいずれの場合も、吐出時、噴霧時、又は投入時の混合液の温度を、ゲル化温度以上で且つ１００℃以下の温度とすることが好ましい。また、美観に優れた球状の粒子を容易に製造することができるという観点から、その水中油型分散液の温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることが好ましく、ゲル化温度＋２０℃以上とすることがより好ましい。なお、この温度の上限は、水の沸点である１００℃である。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例において、ハイドロゲル粒子の平均粒径は、上記のフルイ法で測定した。
【００３６】
実施例１
イオン交換水３３０ｇにポリビニルピロリドン（ＩＳＰ製、Ｋ−１５、重量平均分子量８０００）を２０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（太陽化学（株）製、サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合し（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）、表１に示す組成のカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２
イオン交換水３２１．５ｇに寒天（伊那食品工業（株）製、ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（ＩＳＰ製、Ｋ−３０、重量平均分子量６００００）を４ｇ、ＰＶＰ（ＩＳＰ製、Ｋ−９０、重量平均分子量１３０００００）を１２ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって表２に示す組成のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。ハイドロゲル粒子の平均粒径は１９５μｍであった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
比較例１
イオン交換水４９０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）を１０ｇ溶解し、２重量％のカテキン水溶液を調製した。
【００４１】
試験例１
実施例１で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子、比較例１で得られたカテキン水溶液を用い、表３に示す組成の製剤を調製した。得られた製剤を５０℃にて１ヶ月間保存し、保存前後の明度差を下記方法により測定し、この明度差によって変色度合いを評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
＜明度差の測定法＞
保存後の製剤を透明で内容量が３cm×３cm×１cmのケース（AS ONE社、PS CASE No.1）にいっぱいになるように詰める。そのケースと共に、色濃度標準としてKODAK GRAY SCALEのＡ、２、４，６，８，１０、１２、１４、Ｂの９点（色濃度１〜９とする）と、CASMATCH（大日本印刷製）が同視野に入るようにし、白紙の上で撮影を行った。撮影条件はリングライト一様照明の下、一定のシャッター速度、しぼり、焦点距離で行った。撮影した画像をADOBE PHOTOSHOP上にてCASMATCHを基準に用いて色補正後、WINROOF（三谷商事株式会社）にて被測定部位の明度(HSBカラーモデルのBrightness)を定量化し、５０℃、１ヶ月保存品の明度と初期の明度の差異を下記式で求め、変色度とした。
【００４３】
変色度＝（５０℃、１ヶ月保存後の明度）−（初期の明度）
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３から明らかなように、実施例１のカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を配合した場合には、比較例１のカテキ水溶液を配合した場合に比べ変色が抑制され、特に実施例２のハイドロゲル粒子を配合した場合には、変色が大幅に抑制されている。従って、実施例１のカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子では、カテキンが酸化及び／又は重合して変色を起こすことが抑制されて、カテキンが安定化されていることがわかる。
【００４６】
試験例２
実施例１で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子、比較例１で得られたカテキン水溶液を用い、表４に示す組成のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を調製した。室温で１ケ月保存後のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に溶出したカテキン量を下記方法で定量し、溶出率を求めた。結果を表４に示す。
【００４７】
＜ラウリル硫酸ナトリウム水溶液中のカテキン濃度の定量法＞
試料（ラウリル硫酸ナトリウム水溶液）を１．０ｇ採取し、リン酸緩衝液１９．０ｇ、及び酒石酸鉄試薬５．０ｇを混合する。調製した混合液の５４０ｎｍにおける吸光度を測定する。次いで、カテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）を用い濃度既知のカテキン水溶液を調製して作成した検量線から試料中のカテキン濃度を計算し、溶出率を求める。なお、酒石酸鉄試薬は、硫酸第一鉄（７水塩）１００ｍｇと酒石酸ナトリウムカリウム５００ｍｇを水に溶かして１００ｍｌとして調製し、リン酸緩衝液はＭ／１５リン酸水素二ナトリウム溶液とＭ／１５リン酸水素二カリウム溶液を８４：１６の割合に混合して調製する。
【００４８】
【表４】
【００４９】
試験例１の明度差の測定結果を用い、試験例２で得られたカテキンの溶出率と明度差の関係をプロットした結果を図１に示す。図１から、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液への溶出率が少ないほど明度差が小さいことが分かった。すなわち、ＰＶＰ／カテキン複合体をラウリル硫酸ナトリウム水溶液と混合した時のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中へのカテキンの溶出率が低いほど変色抑制効果が高く、カテキンの酸化及び／又は重合を抑制でき、カテキンの安定性が高いことがわかった。
【００５０】
実施例３
イオン交換水３２７．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０、重量平均分子量６００００）を１０．０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４５ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）５ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表５に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５１】
実施例４
ＰＶＰとして、ＰＶＰ（ＩＳＰ製、Ｋ−６０、重量平均分子量４０００００）を１０．０ｇ用いる以外は、実施例３と同様にして表５に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５２】
実施例５
ＰＶＰとして、ＰＶＰ（Ｋ−９０、重量平均分子量１３０００００）を１０．０ｇ用いる以外は、実施例３と同様にして表５に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５３】
【表５】
【００５４】
試験例３
実施例３〜５で作製したカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を用い、表６に示す組成のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を調製した。室温で１０日保存後のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に溶出したカテキン量を、試験例２と同様に定量し、溶出率を求めた。結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
表６の結果から、ハイドロゲル粒子中のＰＶＰの分子量が高いほどラウリル硫酸ナトリウム水溶液への溶出率が低減できていることが分かる。試験例１の明度差との関係を利用すると、ＰＶＰの分子量が高いほど変色抑制効果が高く、カテキンの酸化及び／又は重合を抑制でき、カテキンの安定性が高いことがわかった。
【００５７】
実施例６
イオン交換水３２５．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を３．０ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を９．０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５８】
実施例７
イオン交換水３２３．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を３．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を１０．５ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５９】
実施例８
イオン交換水３２３．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を５．０ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を１５．０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００６０】
実施例９
イオン交換水３２３．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を５．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を１６．５ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を調製した。
【００６１】
【表７】
【００６２】
試験例４
実施例２、実施例６〜９で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を用い、表８に示す組成のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を調製した。室温で２０日保存後のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に溶出したカテキン量を、試験例２と同様に定量し、溶出率を求めた。結果を表８に示す。
【００６３】
【表８】
【００６４】
表８から明らかなように、カテキン／ＰＶＰの重量比率が１．０／１．６のハイドロゲル粒子を配合した場合に溶出率が極小値をとっていることが分かる。すなわち、ハイドロゲル粒子中のカテキン／ＰＶＰ比率を１．０／１．６とした場合に最も変色抑制効果が高く、カテキンの着色を抑制でき、カテキンの安定性が高いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】試験例１で得られた明度差と試験例２で得られたカテキンの溶出率との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテキン類の着色抑制方法、並びにカテキン類の水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキンやタンニン等は茶葉に含まれるポリフェノール類として知られている。特に、カテキン類は、抗酸化作用、抗菌作用、血中コレステロール濃度抑制作用、血圧上昇抑制作用、血糖上昇抑制作用といった様々な生理機能を有することが知られているが、それ自身が強力な抗酸化物質であるために、保存期間中に酸化、重合を起こしてしまうという問題があった。さらに、カテキン類が酸化及び／又は重合すると変色を起こすといった問題から、製剤への使用の自由度が狭められていた。従って、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法が求められている。
【０００３】
特許文献１には、再生セルロース物質の基材中に、不溶性ポリビニルピロリドンを含有せしめた複合材料からなるポリフェノール吸着剤が開示されている。しかしここに開示されている技術は、ポリフェノール類が製品中に過剰に存在すると商品価値を損なうために、ポリフェノール類を除去することを目的としており、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法とは異なる。
【０００４】
特許文献２には、茶葉の熱湯抽出残渣を含水低級アルコールで抽出した抽出液を、水不溶性ポリビニルピロリドンで処理して、該抽出液中に存在するカテキン類を除去する茶葉サポニンの製造方法が開示されている。しかしここに開示されている技術は、目的物質のサポニン以外の不用物質であるカテキン類等を除去することを目的としており、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法とは異なる。
【０００５】
特許文献３には、嫌気処理した茶葉を温水等にて抽出し、濾過した抽出液に、不溶性ポリビニルピロリドンを添加した後濾過する工程を含む除タンニン茶液の製造方法が開示されている。しかしここに開示されている技術は、抽出液中のタンニン成分を除去することを目的としており、カテキン類の酸化や重合を抑制する方法とは異なる。
【特許文献１】特開平９−４７６５４号公報
【特許文献２】特開平８−３３３３８０号公報
【特許文献３】特開平１−２１８５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、カテキン類をポリビニルピロリドンに吸着させてカテキン類を吸着除去する技術は知られているが、カテキン類の酸化及び／又は重合を抑制して変色を防止する方法は知られていない。
【０００７】
本発明の課題は、カテキン類の着色を抑制して変色を防止する方法、並びにカテキン類の着色が抑制されたハイドロゲル粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カテキン類に、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマー（以下ポリマーＡという）を添加する、カテキン類の着色抑制方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カテキン類がポリマーＡと水不溶性の複合体を形成し安定化することにより、カテキン類の着色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、カテキン類としては、非重合性カテキン類であって、例えばカテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類；エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類などが挙げられる。カテキン類は、茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された緑茶抽出物を濃縮、精製等を行うことによって得ることができる。また、市販の三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」などの緑茶抽出物の濃縮物を用い、成分調整を行うことにより、本発明の目的に適う緑茶抽出物を得ることができる。
【００１２】
本発明に用いられるポリマーＡとしては、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマーであれば特に限定されない。
【００１３】
尚、水不溶性の複合体とは、カテキン類の水溶液とポリマーＡの水溶液を混合した際に不溶物として水中から析出する物質のことである。水不溶性の複合体の析出は、混合液の濁り、あるいは、混合液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した際に水不溶性複合体由来のピークが存在することによって確認することができる。
【００１４】
ポリマーＡとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと略記する場合もある）が好ましい。
【００１５】
ポリマーＡの重量平均分子量は、カテキン類の着色を効果的に抑制する観点から、６０００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、４０００００以上が更に好ましく、１３０００００以上が特に好ましい。また、水不溶性複合体が塊状の凝集物となることを抑制し微細な水不溶性複合体を得る観点から、３００００００以下が好ましく、２００００００以下がより好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリマーＡの重量平均分子量は、一般的な重量平均分子量測定法である粘度法、あるいは、光散乱法等によって測定された値である。尚、ポリマーＡがポリビニルピロリドンである場合は、粘度の測定値からFikentscherの公式に基づいて計算されたＫ-値によって重量平均分子量を決定する。
【００１７】
本発明の方法において、ポリマーＡの添加量は、カテキン類の着色を効果的に抑制する観点から、カテキン類に対して１〜４重量倍が好ましく、１〜３重量倍がより好ましく、１．２〜２．２重量倍が更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、カテキン類の水溶液等に、ポリマーＡの水溶液等を添加し、攪拌機等で混合することにより水不溶性複合体が形成され、カテキン類の着色を抑制することができる。
【００１９】
本発明のハイドロゲル粒子は、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体を含有するものである。
【００２０】
本明細書にいう「ハイドロゲル」とは、水を溶媒として形成された、水に不溶な高分子（ゲル形成剤）の含水膨潤体をいう。ゲル形成剤としては、天然系高分子化合物が好ましく、例えば、寒天、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、ファーセレラン、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻抽出物；グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンド種子多糖類、タラガム、カシアガム等の植物種子粘質物質；ペクチン、アラビノガラクタン等の植物果実粘質物；キサンタンガム、スクレログルカン、プルラン、デキストラン、ジュランガム、カードラン等の微生物産生粘質物；ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の動物蛋白質；大豆蛋白質、小麦蛋白質等の植物蛋白質；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、微結晶セルロース等のセルロース及びその誘導体；澱粉、澱粉リン酸エステル、澱粉グリコール酸エステル等の澱粉及びその誘導体が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。物理的に崩壊しやすい脆いゲル粒子を形成する高分子として、κ−カラギーナン、寒天、ジュランガムが好ましい。
【００２１】
なお、寒天の水への溶解温度は、一般に７５℃以上、その主なものについては７５〜９０℃であり、寒天を水に溶解させた後、冷却したときのゲル化温度は３０〜４５℃である。
【００２２】
本発明のハイドロゲル粒子中において、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体はゲル形成剤及び水を含む連続相中に分散して内包されている。水不溶性複合体中のカテキン類に対するポリマーＡの割合は、カテキン類の着色を効果的に抑制する観点から、１〜４重量倍が好ましく、１〜３重量倍がより好ましく、１．２〜２．２重量倍が更に好ましい。
【００２３】
本発明のハイドロゲル粒子中の、カテキン類とポリマーＡとの水不溶性複合体の含有量は、水不溶性複合体が塊状の凝集物となることを抑制し微細な水不溶性複合体を得る観点から、１２重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、６重量％以下が更に好ましい。
【００２４】
本発明のハイドロゲル粒子中のゲル形成剤の含有量は、ハイドロゲル粒子を他の剤へ配合する時の壊れを防止する観点から、０．２５〜５．０重量％が好ましく、０．５〜４．０重量％がより好ましく、１．０〜３．０重量％が更に好ましい。
【００２５】
本発明のハイドロゲル粒子は、本発明の水不溶性複合体、ゲル形成剤及び水以外に、糖類、多価アルコール等の水溶性有機化合物や、着色剤、防腐剤、水溶性香料等の成分を含有していてもよい。
【００２６】
糖類としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノース、マンニトール、サッカロース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、オリゴサッカライド等が挙げられる。
【００２８】
本発明のハイドロゲル粒子の平均粒径は、外観及び生産性の観点から、５〜１００００μｍが好ましく、１００〜１００００μｍがより好ましく、２００〜５０００μｍが特に好ましい。ハイドロゲル粒子の平均粒径は、各種目開きのふるいを用い、粒子１００ｇを水中で湿式分級し、余分な水分を濾紙で除去した後に重量を測定して重量平均粒径で表す（フルイ法）。
【００２９】
また、本発明のハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されないが、曲面で構成された回転体の形状を有することが好ましい。ここで、「曲面で構成された回転体」とは、仮想軸及び連続的な曲線で構成された閉じた図を仮想軸で回転させたものをいい、三角錐や円柱等の平面を有する形状は含まない。ハイドロゲル粒子の形状は、美観の観点から、球状又は楕円状であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のハイドロゲル粒子の製造法は特に限定されないが、例えば、寒天等のゲル形成剤及びポリマーＡをイオン交換水と混合し、その溶解温度以上の温度に加熱して十分に溶解させる。ここにカテキン類の水溶液を添加混合した後、一般的な滴下法、噴霧法、或いは、攪拌法等によりハイドロゲル粒子を得ることができる。
【００３１】
滴下法は、孔から混合液を吐出させ、吐出された混合液がその表面張力又は界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を空気等の気相中又は液相中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。なお、粒径の均一なハイドロゲル粒子を製造する観点から、孔から吐出される混合液に振動を与えることが好ましい。
【００３２】
噴霧法は、噴霧ノズルを用い、噴霧ノズルから混合液を気相に噴霧させると共に、その表面張力によって液滴を形成させ、その液滴を気相で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００３３】
攪拌法は、混合液と実質的に混じり合わない性状を有し且つゲル化温度以上の温度に調整した液に混合液を投入し、攪拌による剪断力により混合液を微粒化し、界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を混合液と実質的に混じり合わない液中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００３４】
滴下法、噴霧法、及び攪拌法のいずれの場合も、吐出時、噴霧時、又は投入時の混合液の温度を、ゲル化温度以上で且つ１００℃以下の温度とすることが好ましい。また、美観に優れた球状の粒子を容易に製造することができるという観点から、その水中油型分散液の温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることが好ましく、ゲル化温度＋２０℃以上とすることがより好ましい。なお、この温度の上限は、水の沸点である１００℃である。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例において、ハイドロゲル粒子の平均粒径は、上記のフルイ法で測定した。
【００３６】
実施例１
イオン交換水３３０ｇにポリビニルピロリドン（ＩＳＰ製、Ｋ−１５、重量平均分子量８０００）を２０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（太陽化学（株）製、サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合し（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）、表１に示す組成のカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２
イオン交換水３２１．５ｇに寒天（伊那食品工業（株）製、ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（ＩＳＰ製、Ｋ−３０、重量平均分子量６００００）を４ｇ、ＰＶＰ（ＩＳＰ製、Ｋ−９０、重量平均分子量１３０００００）を１２ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって表２に示す組成のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。ハイドロゲル粒子の平均粒径は１９５μｍであった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
比較例１
イオン交換水４９０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）を１０ｇ溶解し、２重量％のカテキン水溶液を調製した。
【００４１】
試験例１
実施例１で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子、比較例１で得られたカテキン水溶液を用い、表３に示す組成の製剤を調製した。得られた製剤を５０℃にて１ヶ月間保存し、保存前後の明度差を下記方法により測定し、この明度差によって変色度合いを評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
＜明度差の測定法＞
保存後の製剤を透明で内容量が３cm×３cm×１cmのケース（AS ONE社、PS CASE No.1）にいっぱいになるように詰める。そのケースと共に、色濃度標準としてKODAK GRAY SCALEのＡ、２、４，６，８，１０、１２、１４、Ｂの９点（色濃度１〜９とする）と、CASMATCH（大日本印刷製）が同視野に入るようにし、白紙の上で撮影を行った。撮影条件はリングライト一様照明の下、一定のシャッター速度、しぼり、焦点距離で行った。撮影した画像をADOBE PHOTOSHOP上にてCASMATCHを基準に用いて色補正後、WINROOF（三谷商事株式会社）にて被測定部位の明度(HSBカラーモデルのBrightness)を定量化し、５０℃、１ヶ月保存品の明度と初期の明度の差異を下記式で求め、変色度とした。
【００４３】
変色度＝（５０℃、１ヶ月保存後の明度）−（初期の明度）
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３から明らかなように、実施例１のカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を配合した場合には、比較例１のカテキ水溶液を配合した場合に比べ変色が抑制され、特に実施例２のハイドロゲル粒子を配合した場合には、変色が大幅に抑制されている。従って、実施例１のカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子では、カテキンが酸化及び／又は重合して変色を起こすことが抑制されて、カテキンが安定化されていることがわかる。
【００４６】
試験例２
実施例１で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体水分散液、実施例２で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子、比較例１で得られたカテキン水溶液を用い、表４に示す組成のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を調製した。室温で１ケ月保存後のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に溶出したカテキン量を下記方法で定量し、溶出率を求めた。結果を表４に示す。
【００４７】
＜ラウリル硫酸ナトリウム水溶液中のカテキン濃度の定量法＞
試料（ラウリル硫酸ナトリウム水溶液）を１．０ｇ採取し、リン酸緩衝液１９．０ｇ、及び酒石酸鉄試薬５．０ｇを混合する。調製した混合液の５４０ｎｍにおける吸光度を測定する。次いで、カテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）を用い濃度既知のカテキン水溶液を調製して作成した検量線から試料中のカテキン濃度を計算し、溶出率を求める。なお、酒石酸鉄試薬は、硫酸第一鉄（７水塩）１００ｍｇと酒石酸ナトリウムカリウム５００ｍｇを水に溶かして１００ｍｌとして調製し、リン酸緩衝液はＭ／１５リン酸水素二ナトリウム溶液とＭ／１５リン酸水素二カリウム溶液を８４：１６の割合に混合して調製する。
【００４８】
【表４】
【００４９】
試験例１の明度差の測定結果を用い、試験例２で得られたカテキンの溶出率と明度差の関係をプロットした結果を図１に示す。図１から、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液への溶出率が少ないほど明度差が小さいことが分かった。すなわち、ＰＶＰ／カテキン複合体をラウリル硫酸ナトリウム水溶液と混合した時のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中へのカテキンの溶出率が低いほど変色抑制効果が高く、カテキンの酸化及び／又は重合を抑制でき、カテキンの安定性が高いことがわかった。
【００５０】
実施例３
イオン交換水３２７．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０、重量平均分子量６００００）を１０．０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４５ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）５ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表５に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５１】
実施例４
ＰＶＰとして、ＰＶＰ（ＩＳＰ製、Ｋ−６０、重量平均分子量４０００００）を１０．０ｇ用いる以外は、実施例３と同様にして表５に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５２】
実施例５
ＰＶＰとして、ＰＶＰ（Ｋ−９０、重量平均分子量１３０００００）を１０．０ｇ用いる以外は、実施例３と同様にして表５に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５３】
【表５】
【００５４】
試験例３
実施例３〜５で作製したカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を用い、表６に示す組成のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を調製した。室温で１０日保存後のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に溶出したカテキン量を、試験例２と同様に定量し、溶出率を求めた。結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
表６の結果から、ハイドロゲル粒子中のＰＶＰの分子量が高いほどラウリル硫酸ナトリウム水溶液への溶出率が低減できていることが分かる。試験例１の明度差との関係を利用すると、ＰＶＰの分子量が高いほど変色抑制効果が高く、カテキンの酸化及び／又は重合を抑制でき、カテキンの安定性が高いことがわかった。
【００５７】
実施例６
イオン交換水３２５．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を３．０ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を９．０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５８】
実施例７
イオン交換水３２３．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を３．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を１０．５ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００５９】
実施例８
イオン交換水３２３．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を５．０ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を１５．０ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を得た。
【００６０】
実施例９
イオン交換水３２３．５ｇに寒天（ＵＰ−３７）を１２．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−３０）を５．５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ−９０）を１６．５ｇ溶解させて調製した水溶液（８５℃）と、イオン交換水１４０ｇにカテキン粉末（サンフェノン１００Ｓ）１０ｇを溶解させて調製した水溶液（２０℃）を、ホモミキサーによって混合（８０００ｒ／ｍｉｎ、１分）した後、気相中に噴霧することによって、表７に示す組成及び平均粒径のカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を調製した。
【００６１】
【表７】
【００６２】
試験例４
実施例２、実施例６〜９で得られたカテキン／ＰＶＰ複合体内包ハイドロゲル粒子を用い、表８に示す組成のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を調製した。室温で２０日保存後のラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に溶出したカテキン量を、試験例２と同様に定量し、溶出率を求めた。結果を表８に示す。
【００６３】
【表８】
【００６４】
表８から明らかなように、カテキン／ＰＶＰの重量比率が１．０／１．６のハイドロゲル粒子を配合した場合に溶出率が極小値をとっていることが分かる。すなわち、ハイドロゲル粒子中のカテキン／ＰＶＰ比率を１．０／１．６とした場合に最も変色抑制効果が高く、カテキンの着色を抑制でき、カテキンの安定性が高いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】試験例１で得られた明度差と試験例２で得られたカテキンの溶出率との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテキン類に、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマー（以下ポリマーＡという）を添加する、カテキン類の着色抑制方法。
【請求項２】
ポリマーＡがポリビニルピロリドンである請求項１記載の抑制方法。
【請求項３】
ポリマーＡの重量平均分子量が、６０００〜３００００００である請求項１又は２記載の抑制方法
【請求項４】
ポリマーＡを、カテキン類に対して１〜４重量倍添加する請求項１〜３いずれかに記載の抑制方法
【請求項５】
カテキン類と請求項１記載のポリマーＡとの水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子。
【請求項６】
ポリマーＡがポリビニルピロリドンである請求項５記載のハイドロゲル粒子。
【請求項１】
カテキン類に、カテキン類と水不溶性の複合体を形成する水溶性ポリマー（以下ポリマーＡという）を添加する、カテキン類の着色抑制方法。
【請求項２】
ポリマーＡがポリビニルピロリドンである請求項１記載の抑制方法。
【請求項３】
ポリマーＡの重量平均分子量が、６０００〜３００００００である請求項１又は２記載の抑制方法
【請求項４】
ポリマーＡを、カテキン類に対して１〜４重量倍添加する請求項１〜３いずれかに記載の抑制方法
【請求項５】
カテキン類と請求項１記載のポリマーＡとの水不溶性複合体を含有するハイドロゲル粒子。
【請求項６】
ポリマーＡがポリビニルピロリドンである請求項５記載のハイドロゲル粒子。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４６５１（Ｐ２００８−２４６５１Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９５１５（Ｐ２００６−１９９５１５）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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