カドミウムの電気化学的分析方法及び装置
【課題】試料溶液中のカドミウムを電気化学的手法によって簡便な操作で、高感度かつ高精度に検出・定量することができる分析方法及び装置を提供する。
【解決手段】対電極３とカーボン電極からなる作用電極２とを用いて、試料溶液Ｓ中のカドミウムを電気化学的に分析する方法で、前記試料溶液Ｓに第１１族元素を添加する添加工程と、前記第１１族元素が添加された前記試料溶液Ｓに前記作用電極と前記対電極とを接触させた状態で、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体を前記作用電極電着させる電着工程と、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加して、前記作用電極から前記複合体を溶出させる溶出工程と、前記複合体の溶出に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えている。
【解決手段】対電極３とカーボン電極からなる作用電極２とを用いて、試料溶液Ｓ中のカドミウムを電気化学的に分析する方法で、前記試料溶液Ｓに第１１族元素を添加する添加工程と、前記第１１族元素が添加された前記試料溶液Ｓに前記作用電極と前記対電極とを接触させた状態で、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体を前記作用電極電着させる電着工程と、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加して、前記作用電極から前記複合体を溶出させる溶出工程と、前記複合体の溶出に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、試料溶液中のカドミウムを電気化学的手法を利用して簡便な操作で、高感度かつ高精度に検出・定量することができる分析方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムは、比較的さびにくく美しい金属光沢を放つことより、古くは自動車等のめっき材料として用いられてきた。しかしながら、カドミウムは人体にとって有毒であり、カドミウムが体内に蓄積すると腎臓機能等が侵される。
【０００３】
このようなカドミウムの人体への毒性が広く知られるようになってからは、その利用は避けられるようになってきており、例えば、２００６年７月より施行されたＥＵのＲｏＨＳ規制（欧州有害物質規制）では、電気電子機器における特定有害物質の含有が禁止されたが、カドミウムも規制対象となっている。
【０００４】
また、米をはじめとする食物にも含有基準が設けられており、食品衛生法上では玄米において１ｐｐｍ以下と規定され、基準値以上のカドミウムを含む場合は販売することができず、全て焼却処分される。また、食糧庁通達により、玄米中０．４ｐｐｍ以上の検出がされた米については全て工業用にされる。
【０００５】
従来、カドミウムを分析する方法としては、公定分析法である原子吸光分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法等が知られている。しかし、これらの分析を行う装置は大型で高価であり、その操作も複雑である。
【０００６】
一方、電気化学的にカドミウムを分析する試みも行われているが（特許文献１）、試料溶液に含まれる銅の干渉が精度の高い分析を阻んでいる。すなわち、試料溶液中に銅が含まれていると、銅の干渉によりカドミウムに起因する電流ピークが減少し消滅してしまい、カドミウムの分析が阻害される。
【０００７】
また、銅だけでなく、鉛、セレン、クロム、ホウ素についても同様の干渉が認められ、カドミウムの分析が阻害される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−４９２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、銅や鉛等の干渉による影響を排除して、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に高い精度で分析することができる分析方法及び装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第１１族元素の共存下で試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析すると、カドミウムと第１１族元素との複合体に起因する電流ピークが検出され、このピーク電流値はカドミウム濃度と良好に相関することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
なお、このようにカドミウムと第１１族元素との複合体に起因する電流ピークが検出されるのは、第１１族元素（Ｍｅ）のアンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ：Ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）効果により、カドミウムが、カドミウム表面上に析出する電位（カドミウム電着の標準酸化還元電位）よりも高い電位で、Ｍｅ表面上にＣｄ−Ｍｅ複合体として析出し、カドミウム単独の酸化還元電位よりも高い電位で溶出するためであると考えられる。
【００１２】
すなわち本発明に係る電気化学的分析方法は、対電極とカーボン電極からなる作用電極とを用いて、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析する方法であって、前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加工程と、前記第１１族元素が添加された前記試料溶液に前記作用電極と前記対電極とを接触させた状態で、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、前記作用電極に前記複合体を電着させる電着工程と、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加して、前記作用電極から前記複合体を溶出させる溶出工程と、前記複合体の溶出に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１３】
このようなものであれば、カドミウムをＣｄ−Ｍｅ複合体（Ｍｅ：第１１族元素）として作用電極に電着させて、これを検出対象とすることができ、当該Ｃｄ−Ｍｅ複合体のピーク電流値はカドミウム濃度と良好に相関するので、試料溶液中に銅や鉛等が混入していても、これらの干渉に影響されずに、カドミウムを電気化学的に高感度かつ高精度に検出・定量することが可能となる。
【００１４】
本発明において作用電極として機能するカーボン電極としては、導電性ダイヤモンド電極が好適に用いられる。当該導電性ダイヤモンド電極としては、例えば、ホウ素、窒素、リン等がドープされているもの等が挙げられるが、なかでも高濃度でホウ素をドープしたボロンドープダイヤモンド電極が好ましい。ボロンドープダイヤモンド電極は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流が低く、酸化還元種に対して感度が高く、金や白金等に比べて電極表面に物理的吸着が生じにくいため酸素・水素発生以外のピークが出にくい、といった優れた性質を有している。また、ボロンドープダイヤモンド電極は、化学的耐久性、機械的耐久性、電気伝導度、耐腐食性等にも優れている。更に、ボロンドープダイヤモンド電極は、その硬度から、化学的・物理的な洗浄を行いやすく、電極表面を清浄な状態に維持しやすいという利点も有する。
【００１５】
第１１族元素としては、銅、銀、金、レントゲニウムが挙げられるが、なかでも、カドミウムとの複合体に起因する電流値のカドミウム濃度依存性に優れており、また、他の妨害物質共存下においても定量的な分析が可能であることから、銅が好適に用いられる。
【００１６】
銅の前記試料溶液への添加量は、カドミウムとの複合体に起因する電流値のカドミウム濃度依存性の観点からは、０．３〜４ｍＭ程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るカドミウムの電気化学的分析方法は、例えば以下のような構成を有する分析装置によって実施することができる。すなわち、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析するための装置であって、対電極とカーボン電極からなる作用電極とを内蔵し、前記試料溶液を収容するためのセルと、前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加手段と、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、次いで、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加する印加手段と、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出手段と、を備えていることを特徴とする。このような電気化学的分析装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、上述の構成よりなるので、試料溶液中に銅や鉛等が混入していても、これらの干渉による影響を排除して、高感度かつ高精度にカドミウムの検出・定量を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学的分析装置の概要図である。
【図２】Ｃｄ、Ｃｕ、又は、Ｃｄ及びＣｕを含有する測定試料の電気化学的分析を行い得られたボルタモグラムである。
【図３】Ａｕ共存下における、Ｃｄ又はＣｕを含有する測定試料の電気化学的分析を行い得られたボルタモグラムである。
【図４】Ｃｄ−Ａｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【図５】大過剰Ｃｕ共存下における、Ｃｄを含有する測定試料の電気化学的分析を行い得られたボルタモグラムである。
【図６】Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【図７】微量のＣｕが混在した測定試料の、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【図８】微量のＰｂが混在した測定試料の、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
本実施形態に係る電気化学的分析装置１は、図１に模式的に示すように、電気化学的測定用のバッチセルを用いたものである。
【００２２】
本実施形態に係る電気化学的分析装置１は、ボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４と、これら３本の電極が内蔵された測定セル５と、を備えており、ボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４は、情報処理装置８が設けられたポテンショガルバノスタット７に接続されている。また、測定セル５には、試料溶液Ｓを攪拌する攪拌子６と試料溶液Ｓに銅を供給する銅供給装置９とが設けられている。
【００２３】
以下に各部を説明する。
ボロンドープダイヤモンド電極２は、絶縁体であるダイヤモンドにホウ素が混入されることにより導電性が付与されたものであり、電気化学的分析装置１において作用電極として機能するものである。
【００２４】
ボロンドープダイヤモンド電極２としては適宜公知のものを使用することができ、その形状としては、棒状又は平面状のいずれであってもよい。
【００２５】
対電極３としては、例えば、白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等からなる電極を用いることができる。
【００２６】
参照電極４としては公知のものを利用することができ、例えば、銀塩化銀電極、カロメル電極、標準水素電極、水素パラジウム電極等を用いることができる。
【００２７】
測定セル５は、その内部に試料溶液Ｓを収容し、当該試料溶液Ｓがボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４と接触できるよう構成されているものである。測定セル５は、内部に試料溶液Ｓを収容することができるものであればその材質は特に限定されないが、例えば、できるだけ不純物の溶出を抑えられるポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製であることが好ましい。
【００２８】
撹拌子６は、測定セル５に収容された試料溶液Ｓを撹拌するものである。撹拌子６が試料溶液Ｓを攪拌することによって、ボロンドープダイヤモンド電極２にカドミウムを電着させる際の効率が向上する。撹拌子６の羽の形状や材質、羽の動作方法は特に限定されないが、試料溶液Ｓの充分な攪拌が可能であり、かつ不純物や微粉末等の発生や、電極表面からの気泡発生をできるだけ抑えることができるものが好ましく、例えば、十字型攪拌子が好適に用いられる。
【００２９】
ポテンショガルバノスタット７は、ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を参照電極４に対して一定にした状態で、ボロンドープダイヤモンド電極２と対電極３との間に発生した電流を検出し、その検出信号を情報処理装置８に伝達するものである。ポテンシオスタット７は、電位を一定に保つ機能のほか、電位を一定速度で走査したり、指定した電位に一定時間ごとにステップしたりする機能を有する。これらの機能は、１台に搭載する必要はなく、例えば電位保持機能と電位走査機能とが別体に設けてあってもよい。
【００３０】
情報処理装置８は、ＣＰＵや、メモリ、入出力チャンネル、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等を備えた汎用乃至専用のものであり、前記ＣＰＵ及びその周辺機器が、前記メモリの所定領域に格納されたプログラムにしたがって協働動作することにより、ポテンショガルバノスタット７で検出された信号が解析され、カドミウムの検出・定量が行われる。なお、情報処理装置８は、物理的に一体である必要はなく、有線又は無線により複数の機器に分割されていてもよい。
【００３１】
銅供給装置９は、銅含有溶液を収容する供給容器９１と、供給管９２とを備えたものであり、当該供給管９２上にはペリスタルティックポンプ９３が設けられている。供給容器９１に収容された銅含有溶液は供給管９２内をペリスタルティックポンプ９３により輸送されて、測定セル５内に供給される。
【００３２】
次に電気化学的分析装置１を用いてストリッピング法によりカドミウムを分析する方法について説明する。なお、以下に説明する分析方法では第１１族元素として銅を用いている。
【００３３】
まず、分析対象のカドミウムを含有しないキャリア溶液のみを測定セル５に注入し、いわゆるバックグラウンド電流をできるだけ小さくし、かつ安定させる。次いで、試料溶液Ｓを測定セル５に注入し、試料溶液Ｓを攪拌しながら、銅イオンの濃度が０．３〜４ｍＭ程度になるようにＣｕＣｌ２等の銅化合物を添加する。
【００３４】
その後、試料溶液Ｓを攪拌しながら、ポテンシオスタット７を用いてボロンドープダイヤモンド電極２の電位を負電位方向に変動させて、電位を−０．８Ｖにすることにより、カドミウムと銅との複合体をボロンドープダイヤモンド電極２の表面に電着させる。そして、電位を−０．８Ｖにした後は、しばらくの間ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を−０．８Ｖに保持することによりカドミウムと銅との複合体を濃縮し充分に電着させることができる。
【００３５】
なお、電着電位が−０．８Ｖより小さい場合（例えば、電着電位が−１．０Ｖや−０．９Ｖである場合）は、溶出工程時にカドミウムと銅との複合体に起因する電流ピークに加え、カドミウム単体に起因する電流ピークも観察されるが、分析を容易にするためにはカドミウムに起因する電流ピークは１種類のみが検出されるほうが好ましいので、本実施形態ではカドミウム単体に起因する電流ピークが出現しない電着電位である−０．８Ｖを採用した。
【００３６】
ボロンドープダイヤモンド電極２の表面にカドミウムと銅との複合体が電着したら、撹拌子６を停止し、ポテンシオスタット７により、ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を−０．８Ｖから正電位方向に０Ｖまで掃引して、カドミウムと銅との複合体を試料溶液Ｓ中に溶出させる。すると、カドミウムと銅との複合体の溶出に伴い電流が発生する。
【００３７】
このような電気化学的反応によって発生した電流値（電気信号）はポテンシオスタット７に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンシオスタット７で検出された信号は情報処理装置８に送信され、予め作成されたカドミウムの濃度と電流値との検量線と、得られた電流値とが対比されて、試料溶液中のカドミウム濃度が算出される。
【００３８】
電位の掃引が終わった後、ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を例えば１．０Ｖで保持することにより、電着したカドミウムや銅は溶出するので、ボロンドープダイヤモンド電極２を測定前の状態に戻して再生することができ、同じ電極を繰り返し使用することが可能となる。なお、ボロンドープダイヤモンド電極２の再生は、一定電位の保持のみだけでなく、広い電位で繰り返し掃引を行うことによっても可能である。
【００３９】
したがって、このように構成された本実施形態によれば、試料溶液Ｓ中に大過剰の銅を共存させることにより、カドミウムが銅との複合体として電着する。そして、カドミウムと銅との複合体に起因するピーク電流値はカドミウムの濃度と良好に相関するので、試料溶液Ｓ中に銅や鉛等が混入していても、これらの干渉の影響を受けずに、カドミウムを高感度かつ高精度に検出・定量することができる。
【００４０】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４１】
例えば、測定セル５はバッチ型に限定されず、ストップドフロー型のものであってもよい。
【００４２】
また、前記実施形態に係る電気化学的分析装置１は、ボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４を備えた三電極法による測定を行うものであるが、本発明に係る分析方法を実施するための電気化学的分析装置１としては、ボロンドープダイヤモンド電極２及び対電極３のみを備えた二電極法によるものであってもよい。三電極法の方が、ボロンドープダイヤモンド電極２と対電極３との間に印加する電圧の絶対値を制御することができるので、感度及び精度の高い測定を行うことが可能であるが、二電極法によれば、用いる電極がボロンドープダイヤモンド電極２及び対電極３の２電極ですむので、測定セル５の構造を単純化、小型化することができるので、測定セル５をチップ化し使い捨てとすることも可能となり、より簡便な測定を行いうる。
【００４３】
その他、電気化学的分析装置１は、上述のカドミウムの電気化学的分析が実施可能なものであれば、専用装置であっても汎用装置を組み合わせたものであってもよく、装置の形状や、セル容量、電極サイズ等は特に限定されない。
【００４４】
更に、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
＜試験１＞Ｃｕの干渉の確認
（１）測定試料の調製
Ｃｄ標準液及び０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を用いて、０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を１ｍＬ、Ｃｄ標準液を１ｐｐｍになるように加え、全量が４ｍＬになるよう超純水で調整した。更に、Ｃｕ標準液を用い、同様にして、Ｃｕ１ｐｐｍ、及び、Ｃｄ１ｐｐｍ−Ｃｕ１ｐｐｍになるよう調整した。なお、各標準液は以下のとおりである。
・Ｃｄ標準液：Ｃｄ（ＮＯ３）２ ｉｎ ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３
・Ｃｕ標準液：Ｃｕ（ＮＯ３）２ ｉｎ ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３
【００４７】
（２）測定条件
測定は、ボロンドープダイヤモンド電極を作用電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔを使用し、以下の条件にて、ストリッピング法で行った。
【００４８】
測定（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電着時間：６０秒（５５秒攪拌、５秒停止）
・電着電位：−１．４Ｖ
・走査速度：３００ｍＶ／ｓ
・走査範囲：−１．４〜１．０Ｖ
測定結果は図２に示す。
【００４９】
図２に示すように、Ｃｄ単体に起因するピークはＣｕの干渉により減少（消失）することが確認された。また、０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のピークがＣｕに起因することから、Ｃｕに起因するピークはＣｄの干渉により増加することも確認された。
【００５０】
＜試験２＞Ａｕ共存下でのＣｄの電気化学的分析
（１）測定試料の調製
０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を１ｍＬ、Ａｕ標準液を１００ｐｐｍになるように加え、更に、Ｃｄ標準液又はＣｕ標準液を、Ｃｄ１ｐｐｍ又はＣｕ１ｐｐｍになるように加え、全量が４ｍＬになるよう超純水で調整した。なお、Ａｕ標準液は以下のとおりである
・Ａｕ標準液：ＨＡｕＣｌ４ ｉｎ １ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ
【００５１】
測定は、ボロンドープダイヤモンド電極を作用電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔを使用し、以下の条件にて、ストリッピング法で行った。
【００５２】
測定（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電着電位：−０．４Ｖ
・電着時間：６０秒（５５秒攪拌、５秒停止）
・走査速度：３００ｍＶ／ｓ
・走査範囲：−０．４〜０．８Ｖ
【００５３】
後電解（サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ））
・電解溶液：０．１Ｍ ＨＣｌ
・走査範囲：−０．４〜１．４Ｖ、５サイクル
測定結果は図３に示す。
【００５４】
図３に示すように、Ｃｄ又はＣｕを含む試料について測定を行ったところ、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近にＣｄに起因するピークが確認され、０．３５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近にＣｕに起因するピークが確認された。
【００５５】
なお、通常−０．４Ｖでは電着しないＣｄのピークが本試験で観察されたのは、ＡｕによるＵＰＤ効果によるものと考えられ、ＣｄはＣｄ表面上に析出する電位よりも高い電位で、Ａｕ表面上にＣｄ−Ａｕ複合体として析出し、Ｃｄ単独の酸化還元電位よりも高い電位で溶出するためであると思われる。このため、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄに起因するピークは、Ｃｄ−Ａｕ複合体に起因するピークに相当すると思われる。
【００５６】
＜試験３＞Ｃｄ−Ａｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性
Ａｕ１００ｐｐｍ共存下で、Ｃｕ濃度を１ｐｐｍに固定し、Ｃｄ濃度を変えて、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図４に示す。
【００５７】
図４に示すように、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。
【００５８】
＜試験４＞大過剰Ｃｕ共存下でのＣｄの電気化学的分析
（１）測定試料の調製
塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）及び０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を用いて、０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を１ｍＬに対して、Ｃｄ０．０１．０ｍＭ（約１ｐｐｍ相当）、Ｃｕ０．０５ｍＭ（約３ｐｐｍ相当）になるように加え、全量が４ｍＬになるよう超純水で調整した。
【００５９】
（２）測定条件
測定は、ボロンドープダイヤモンド電極を作用電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔを使用し、以下の条件にて、ストリッピング法で行った。
【００６０】
測定（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電着電位：−１．０Ｖ、−０．９Ｖ、−０．８Ｖ
・電着時間：６０秒（５５秒攪拌、５秒停止）、
・走査速度：３００ｍＶ／ｓ、
・走査範囲：〜０Ｖ
【００６１】
後電解（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電解溶液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ４ ａｑ
・初期電位：−１．０Ｖ
・保持時間：１秒
・走査範囲：−１．０〜１．４Ｖ
・後処理：ＰＳ３０秒
測定結果は図５に示す。
【００６２】
図５に示すように、電着電位が−１．０Ｖ及び−０．９Ｖのときは、−０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ単体に起因するピークに加えて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近にＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピークが観察された。また、電着電位が−０．８Ｖであると、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピークのみが観察され、Ｃｄ単体に起因するピークは観察されなかった。これは、Ａｕ同様、ＣｕのＵＰＤ効果によってＣｄがＣｄ−Ｃｕ複合体となり、標準酸化還元電位よりも高い電位で電着することによるものと考えられる。更に、Ｃｕに起因する過大電流が０Ｖで生じることも確認された。
【００６３】
＜試験５＞Ｃｄ−Ｃｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性
Ｃｕ１．０ｍＭ共存下で、Ｃｄ濃度を変えて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図６に示す。
【００６４】
図６に示すように、Ｃｕ１．０ｍＭ共存下において、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。なお、Ｃｕ０．５ｍＭ、Ｃｕ１．５ｍＭ共存下においても同様なＣｄ濃度依存性が確認された（データ省略）。
【００６５】
＜試験６＞Ｃｄ−Ｃｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性（微量Ｃｕ混在下）
水質汚濁防止法の排水基準が３ｐｐｍであることに鑑み、Ｃｕ１．０ｍＭ共存下に、更に±３ｐｐｍのＣｕを加えた状態で、Ｃｄ濃度を変えて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図７に示す。
【００６６】
図７に示すように、実サンプルに近い３ｐｐｍのＣｕを含有する測定試料においても、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。
【００６７】
＜試験７＞Ｃｄ−Ｃｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性（微量Ｐｂ混在下）
他の妨害成分共存化におけるＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行うために、Ｃｕ３．０ｍＭ共存下で、０．００２５ｍＭ（５００ｐｐｂ相当）及び０．００５ｍＭ（１ｐｐｍ相当）の塩化鉛（ＰｂＣｌ２）を添加して、Ｃｄ濃度を０．００２ｍＭ（約２００ｐｐｂ）〜０．０１．０ｍＭ（約１ｐｐｍ）の間で変化させて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図８に示す。
【００６８】
図８に示すように、微量のＰｂ混在下においても、Ｃｕを３．０ｍＭ添加することにより、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・電気化学的分析装置
２・・・ボロンドープダイヤモンド電極
３・・・対電極
４・・・参照電極
５・・・測定セル
６・・・撹拌子
７・・・ポテンシオスタット
８・・・情報処理装置
９・・・銅供給装置
Ｓ・・・試料溶液
【技術分野】
【０００１】
この発明は、試料溶液中のカドミウムを電気化学的手法を利用して簡便な操作で、高感度かつ高精度に検出・定量することができる分析方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムは、比較的さびにくく美しい金属光沢を放つことより、古くは自動車等のめっき材料として用いられてきた。しかしながら、カドミウムは人体にとって有毒であり、カドミウムが体内に蓄積すると腎臓機能等が侵される。
【０００３】
このようなカドミウムの人体への毒性が広く知られるようになってからは、その利用は避けられるようになってきており、例えば、２００６年７月より施行されたＥＵのＲｏＨＳ規制（欧州有害物質規制）では、電気電子機器における特定有害物質の含有が禁止されたが、カドミウムも規制対象となっている。
【０００４】
また、米をはじめとする食物にも含有基準が設けられており、食品衛生法上では玄米において１ｐｐｍ以下と規定され、基準値以上のカドミウムを含む場合は販売することができず、全て焼却処分される。また、食糧庁通達により、玄米中０．４ｐｐｍ以上の検出がされた米については全て工業用にされる。
【０００５】
従来、カドミウムを分析する方法としては、公定分析法である原子吸光分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法等が知られている。しかし、これらの分析を行う装置は大型で高価であり、その操作も複雑である。
【０００６】
一方、電気化学的にカドミウムを分析する試みも行われているが（特許文献１）、試料溶液に含まれる銅の干渉が精度の高い分析を阻んでいる。すなわち、試料溶液中に銅が含まれていると、銅の干渉によりカドミウムに起因する電流ピークが減少し消滅してしまい、カドミウムの分析が阻害される。
【０００７】
また、銅だけでなく、鉛、セレン、クロム、ホウ素についても同様の干渉が認められ、カドミウムの分析が阻害される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−４９２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、銅や鉛等の干渉による影響を排除して、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に高い精度で分析することができる分析方法及び装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第１１族元素の共存下で試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析すると、カドミウムと第１１族元素との複合体に起因する電流ピークが検出され、このピーク電流値はカドミウム濃度と良好に相関することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
なお、このようにカドミウムと第１１族元素との複合体に起因する電流ピークが検出されるのは、第１１族元素（Ｍｅ）のアンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ：Ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）効果により、カドミウムが、カドミウム表面上に析出する電位（カドミウム電着の標準酸化還元電位）よりも高い電位で、Ｍｅ表面上にＣｄ−Ｍｅ複合体として析出し、カドミウム単独の酸化還元電位よりも高い電位で溶出するためであると考えられる。
【００１２】
すなわち本発明に係る電気化学的分析方法は、対電極とカーボン電極からなる作用電極とを用いて、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析する方法であって、前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加工程と、前記第１１族元素が添加された前記試料溶液に前記作用電極と前記対電極とを接触させた状態で、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、前記作用電極に前記複合体を電着させる電着工程と、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加して、前記作用電極から前記複合体を溶出させる溶出工程と、前記複合体の溶出に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１３】
このようなものであれば、カドミウムをＣｄ−Ｍｅ複合体（Ｍｅ：第１１族元素）として作用電極に電着させて、これを検出対象とすることができ、当該Ｃｄ−Ｍｅ複合体のピーク電流値はカドミウム濃度と良好に相関するので、試料溶液中に銅や鉛等が混入していても、これらの干渉に影響されずに、カドミウムを電気化学的に高感度かつ高精度に検出・定量することが可能となる。
【００１４】
本発明において作用電極として機能するカーボン電極としては、導電性ダイヤモンド電極が好適に用いられる。当該導電性ダイヤモンド電極としては、例えば、ホウ素、窒素、リン等がドープされているもの等が挙げられるが、なかでも高濃度でホウ素をドープしたボロンドープダイヤモンド電極が好ましい。ボロンドープダイヤモンド電極は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流が低く、酸化還元種に対して感度が高く、金や白金等に比べて電極表面に物理的吸着が生じにくいため酸素・水素発生以外のピークが出にくい、といった優れた性質を有している。また、ボロンドープダイヤモンド電極は、化学的耐久性、機械的耐久性、電気伝導度、耐腐食性等にも優れている。更に、ボロンドープダイヤモンド電極は、その硬度から、化学的・物理的な洗浄を行いやすく、電極表面を清浄な状態に維持しやすいという利点も有する。
【００１５】
第１１族元素としては、銅、銀、金、レントゲニウムが挙げられるが、なかでも、カドミウムとの複合体に起因する電流値のカドミウム濃度依存性に優れており、また、他の妨害物質共存下においても定量的な分析が可能であることから、銅が好適に用いられる。
【００１６】
銅の前記試料溶液への添加量は、カドミウムとの複合体に起因する電流値のカドミウム濃度依存性の観点からは、０．３〜４ｍＭ程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るカドミウムの電気化学的分析方法は、例えば以下のような構成を有する分析装置によって実施することができる。すなわち、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析するための装置であって、対電極とカーボン電極からなる作用電極とを内蔵し、前記試料溶液を収容するためのセルと、前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加手段と、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、次いで、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加する印加手段と、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出手段と、を備えていることを特徴とする。このような電気化学的分析装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、上述の構成よりなるので、試料溶液中に銅や鉛等が混入していても、これらの干渉による影響を排除して、高感度かつ高精度にカドミウムの検出・定量を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学的分析装置の概要図である。
【図２】Ｃｄ、Ｃｕ、又は、Ｃｄ及びＣｕを含有する測定試料の電気化学的分析を行い得られたボルタモグラムである。
【図３】Ａｕ共存下における、Ｃｄ又はＣｕを含有する測定試料の電気化学的分析を行い得られたボルタモグラムである。
【図４】Ｃｄ−Ａｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【図５】大過剰Ｃｕ共存下における、Ｃｄを含有する測定試料の電気化学的分析を行い得られたボルタモグラムである。
【図６】Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【図７】微量のＣｕが混在した測定試料の、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【図８】微量のＰｂが混在した測定試料の、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行い得られた検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
本実施形態に係る電気化学的分析装置１は、図１に模式的に示すように、電気化学的測定用のバッチセルを用いたものである。
【００２２】
本実施形態に係る電気化学的分析装置１は、ボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４と、これら３本の電極が内蔵された測定セル５と、を備えており、ボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４は、情報処理装置８が設けられたポテンショガルバノスタット７に接続されている。また、測定セル５には、試料溶液Ｓを攪拌する攪拌子６と試料溶液Ｓに銅を供給する銅供給装置９とが設けられている。
【００２３】
以下に各部を説明する。
ボロンドープダイヤモンド電極２は、絶縁体であるダイヤモンドにホウ素が混入されることにより導電性が付与されたものであり、電気化学的分析装置１において作用電極として機能するものである。
【００２４】
ボロンドープダイヤモンド電極２としては適宜公知のものを使用することができ、その形状としては、棒状又は平面状のいずれであってもよい。
【００２５】
対電極３としては、例えば、白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等からなる電極を用いることができる。
【００２６】
参照電極４としては公知のものを利用することができ、例えば、銀塩化銀電極、カロメル電極、標準水素電極、水素パラジウム電極等を用いることができる。
【００２７】
測定セル５は、その内部に試料溶液Ｓを収容し、当該試料溶液Ｓがボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４と接触できるよう構成されているものである。測定セル５は、内部に試料溶液Ｓを収容することができるものであればその材質は特に限定されないが、例えば、できるだけ不純物の溶出を抑えられるポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製であることが好ましい。
【００２８】
撹拌子６は、測定セル５に収容された試料溶液Ｓを撹拌するものである。撹拌子６が試料溶液Ｓを攪拌することによって、ボロンドープダイヤモンド電極２にカドミウムを電着させる際の効率が向上する。撹拌子６の羽の形状や材質、羽の動作方法は特に限定されないが、試料溶液Ｓの充分な攪拌が可能であり、かつ不純物や微粉末等の発生や、電極表面からの気泡発生をできるだけ抑えることができるものが好ましく、例えば、十字型攪拌子が好適に用いられる。
【００２９】
ポテンショガルバノスタット７は、ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を参照電極４に対して一定にした状態で、ボロンドープダイヤモンド電極２と対電極３との間に発生した電流を検出し、その検出信号を情報処理装置８に伝達するものである。ポテンシオスタット７は、電位を一定に保つ機能のほか、電位を一定速度で走査したり、指定した電位に一定時間ごとにステップしたりする機能を有する。これらの機能は、１台に搭載する必要はなく、例えば電位保持機能と電位走査機能とが別体に設けてあってもよい。
【００３０】
情報処理装置８は、ＣＰＵや、メモリ、入出力チャンネル、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等を備えた汎用乃至専用のものであり、前記ＣＰＵ及びその周辺機器が、前記メモリの所定領域に格納されたプログラムにしたがって協働動作することにより、ポテンショガルバノスタット７で検出された信号が解析され、カドミウムの検出・定量が行われる。なお、情報処理装置８は、物理的に一体である必要はなく、有線又は無線により複数の機器に分割されていてもよい。
【００３１】
銅供給装置９は、銅含有溶液を収容する供給容器９１と、供給管９２とを備えたものであり、当該供給管９２上にはペリスタルティックポンプ９３が設けられている。供給容器９１に収容された銅含有溶液は供給管９２内をペリスタルティックポンプ９３により輸送されて、測定セル５内に供給される。
【００３２】
次に電気化学的分析装置１を用いてストリッピング法によりカドミウムを分析する方法について説明する。なお、以下に説明する分析方法では第１１族元素として銅を用いている。
【００３３】
まず、分析対象のカドミウムを含有しないキャリア溶液のみを測定セル５に注入し、いわゆるバックグラウンド電流をできるだけ小さくし、かつ安定させる。次いで、試料溶液Ｓを測定セル５に注入し、試料溶液Ｓを攪拌しながら、銅イオンの濃度が０．３〜４ｍＭ程度になるようにＣｕＣｌ２等の銅化合物を添加する。
【００３４】
その後、試料溶液Ｓを攪拌しながら、ポテンシオスタット７を用いてボロンドープダイヤモンド電極２の電位を負電位方向に変動させて、電位を−０．８Ｖにすることにより、カドミウムと銅との複合体をボロンドープダイヤモンド電極２の表面に電着させる。そして、電位を−０．８Ｖにした後は、しばらくの間ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を−０．８Ｖに保持することによりカドミウムと銅との複合体を濃縮し充分に電着させることができる。
【００３５】
なお、電着電位が−０．８Ｖより小さい場合（例えば、電着電位が−１．０Ｖや−０．９Ｖである場合）は、溶出工程時にカドミウムと銅との複合体に起因する電流ピークに加え、カドミウム単体に起因する電流ピークも観察されるが、分析を容易にするためにはカドミウムに起因する電流ピークは１種類のみが検出されるほうが好ましいので、本実施形態ではカドミウム単体に起因する電流ピークが出現しない電着電位である−０．８Ｖを採用した。
【００３６】
ボロンドープダイヤモンド電極２の表面にカドミウムと銅との複合体が電着したら、撹拌子６を停止し、ポテンシオスタット７により、ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を−０．８Ｖから正電位方向に０Ｖまで掃引して、カドミウムと銅との複合体を試料溶液Ｓ中に溶出させる。すると、カドミウムと銅との複合体の溶出に伴い電流が発生する。
【００３７】
このような電気化学的反応によって発生した電流値（電気信号）はポテンシオスタット７に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンシオスタット７で検出された信号は情報処理装置８に送信され、予め作成されたカドミウムの濃度と電流値との検量線と、得られた電流値とが対比されて、試料溶液中のカドミウム濃度が算出される。
【００３８】
電位の掃引が終わった後、ボロンドープダイヤモンド電極２の電位を例えば１．０Ｖで保持することにより、電着したカドミウムや銅は溶出するので、ボロンドープダイヤモンド電極２を測定前の状態に戻して再生することができ、同じ電極を繰り返し使用することが可能となる。なお、ボロンドープダイヤモンド電極２の再生は、一定電位の保持のみだけでなく、広い電位で繰り返し掃引を行うことによっても可能である。
【００３９】
したがって、このように構成された本実施形態によれば、試料溶液Ｓ中に大過剰の銅を共存させることにより、カドミウムが銅との複合体として電着する。そして、カドミウムと銅との複合体に起因するピーク電流値はカドミウムの濃度と良好に相関するので、試料溶液Ｓ中に銅や鉛等が混入していても、これらの干渉の影響を受けずに、カドミウムを高感度かつ高精度に検出・定量することができる。
【００４０】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４１】
例えば、測定セル５はバッチ型に限定されず、ストップドフロー型のものであってもよい。
【００４２】
また、前記実施形態に係る電気化学的分析装置１は、ボロンドープダイヤモンド電極２、対電極３及び参照電極４を備えた三電極法による測定を行うものであるが、本発明に係る分析方法を実施するための電気化学的分析装置１としては、ボロンドープダイヤモンド電極２及び対電極３のみを備えた二電極法によるものであってもよい。三電極法の方が、ボロンドープダイヤモンド電極２と対電極３との間に印加する電圧の絶対値を制御することができるので、感度及び精度の高い測定を行うことが可能であるが、二電極法によれば、用いる電極がボロンドープダイヤモンド電極２及び対電極３の２電極ですむので、測定セル５の構造を単純化、小型化することができるので、測定セル５をチップ化し使い捨てとすることも可能となり、より簡便な測定を行いうる。
【００４３】
その他、電気化学的分析装置１は、上述のカドミウムの電気化学的分析が実施可能なものであれば、専用装置であっても汎用装置を組み合わせたものであってもよく、装置の形状や、セル容量、電極サイズ等は特に限定されない。
【００４４】
更に、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
＜試験１＞Ｃｕの干渉の確認
（１）測定試料の調製
Ｃｄ標準液及び０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を用いて、０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を１ｍＬ、Ｃｄ標準液を１ｐｐｍになるように加え、全量が４ｍＬになるよう超純水で調整した。更に、Ｃｕ標準液を用い、同様にして、Ｃｕ１ｐｐｍ、及び、Ｃｄ１ｐｐｍ−Ｃｕ１ｐｐｍになるよう調整した。なお、各標準液は以下のとおりである。
・Ｃｄ標準液：Ｃｄ（ＮＯ３）２ ｉｎ ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３
・Ｃｕ標準液：Ｃｕ（ＮＯ３）２ ｉｎ ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３
【００４７】
（２）測定条件
測定は、ボロンドープダイヤモンド電極を作用電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔを使用し、以下の条件にて、ストリッピング法で行った。
【００４８】
測定（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電着時間：６０秒（５５秒攪拌、５秒停止）
・電着電位：−１．４Ｖ
・走査速度：３００ｍＶ／ｓ
・走査範囲：−１．４〜１．０Ｖ
測定結果は図２に示す。
【００４９】
図２に示すように、Ｃｄ単体に起因するピークはＣｕの干渉により減少（消失）することが確認された。また、０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のピークがＣｕに起因することから、Ｃｕに起因するピークはＣｄの干渉により増加することも確認された。
【００５０】
＜試験２＞Ａｕ共存下でのＣｄの電気化学的分析
（１）測定試料の調製
０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を１ｍＬ、Ａｕ標準液を１００ｐｐｍになるように加え、更に、Ｃｄ標準液又はＣｕ標準液を、Ｃｄ１ｐｐｍ又はＣｕ１ｐｐｍになるように加え、全量が４ｍＬになるよう超純水で調整した。なお、Ａｕ標準液は以下のとおりである
・Ａｕ標準液：ＨＡｕＣｌ４ ｉｎ １ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ
【００５１】
測定は、ボロンドープダイヤモンド電極を作用電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔを使用し、以下の条件にて、ストリッピング法で行った。
【００５２】
測定（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電着電位：−０．４Ｖ
・電着時間：６０秒（５５秒攪拌、５秒停止）
・走査速度：３００ｍＶ／ｓ
・走査範囲：−０．４〜０．８Ｖ
【００５３】
後電解（サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ））
・電解溶液：０．１Ｍ ＨＣｌ
・走査範囲：−０．４〜１．４Ｖ、５サイクル
測定結果は図３に示す。
【００５４】
図３に示すように、Ｃｄ又はＣｕを含む試料について測定を行ったところ、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近にＣｄに起因するピークが確認され、０．３５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近にＣｕに起因するピークが確認された。
【００５５】
なお、通常−０．４Ｖでは電着しないＣｄのピークが本試験で観察されたのは、ＡｕによるＵＰＤ効果によるものと考えられ、ＣｄはＣｄ表面上に析出する電位よりも高い電位で、Ａｕ表面上にＣｄ−Ａｕ複合体として析出し、Ｃｄ単独の酸化還元電位よりも高い電位で溶出するためであると思われる。このため、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄに起因するピークは、Ｃｄ−Ａｕ複合体に起因するピークに相当すると思われる。
【００５６】
＜試験３＞Ｃｄ−Ａｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性
Ａｕ１００ｐｐｍ共存下で、Ｃｕ濃度を１ｐｐｍに固定し、Ｃｄ濃度を変えて、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図４に示す。
【００５７】
図４に示すように、−０．１５〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。
【００５８】
＜試験４＞大過剰Ｃｕ共存下でのＣｄの電気化学的分析
（１）測定試料の調製
塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）及び０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を用いて、０．４Ｍ ＨＣｌＯ４を１ｍＬに対して、Ｃｄ０．０１．０ｍＭ（約１ｐｐｍ相当）、Ｃｕ０．０５ｍＭ（約３ｐｐｍ相当）になるように加え、全量が４ｍＬになるよう超純水で調整した。
【００５９】
（２）測定条件
測定は、ボロンドープダイヤモンド電極を作用電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔを使用し、以下の条件にて、ストリッピング法で行った。
【００６０】
測定（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電着電位：−１．０Ｖ、−０．９Ｖ、−０．８Ｖ
・電着時間：６０秒（５５秒攪拌、５秒停止）、
・走査速度：３００ｍＶ／ｓ、
・走査範囲：〜０Ｖ
【００６１】
後電解（リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ））
・電解溶液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ４ ａｑ
・初期電位：−１．０Ｖ
・保持時間：１秒
・走査範囲：−１．０〜１．４Ｖ
・後処理：ＰＳ３０秒
測定結果は図５に示す。
【００６２】
図５に示すように、電着電位が−１．０Ｖ及び−０．９Ｖのときは、−０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ単体に起因するピークに加えて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近にＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピークが観察された。また、電着電位が−０．８Ｖであると、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピークのみが観察され、Ｃｄ単体に起因するピークは観察されなかった。これは、Ａｕ同様、ＣｕのＵＰＤ効果によってＣｄがＣｄ−Ｃｕ複合体となり、標準酸化還元電位よりも高い電位で電着することによるものと考えられる。更に、Ｃｕに起因する過大電流が０Ｖで生じることも確認された。
【００６３】
＜試験５＞Ｃｄ−Ｃｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性
Ｃｕ１．０ｍＭ共存下で、Ｃｄ濃度を変えて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図６に示す。
【００６４】
図６に示すように、Ｃｕ１．０ｍＭ共存下において、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。なお、Ｃｕ０．５ｍＭ、Ｃｕ１．５ｍＭ共存下においても同様なＣｄ濃度依存性が確認された（データ省略）。
【００６５】
＜試験６＞Ｃｄ−Ｃｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性（微量Ｃｕ混在下）
水質汚濁防止法の排水基準が３ｐｐｍであることに鑑み、Ｃｕ１．０ｍＭ共存下に、更に±３ｐｐｍのＣｕを加えた状態で、Ｃｄ濃度を変えて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図７に示す。
【００６６】
図７に示すように、実サンプルに近い３ｐｐｍのＣｕを含有する測定試料においても、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。
【００６７】
＜試験７＞Ｃｄ−Ｃｕ複合体ピーク電流値のＣｄ濃度依存性（微量Ｐｂ混在下）
他の妨害成分共存化におけるＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行うために、Ｃｕ３．０ｍＭ共存下で、０．００２５ｍＭ（５００ｐｐｂ相当）及び０．００５ｍＭ（１ｐｐｍ相当）の塩化鉛（ＰｂＣｌ２）を添加して、Ｃｄ濃度を０．００２ｍＭ（約２００ｐｐｂ）〜０．０１．０ｍＭ（約１ｐｐｍ）の間で変化させて、−０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近のＣｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値のＣｄ濃度依存性の検討を行った。得られた結果（検量線）を図８に示す。
【００６８】
図８に示すように、微量のＰｂ混在下においても、Ｃｕを３．０ｍＭ添加することにより、Ｃｄ−Ｃｕ複合体に起因するピーク電流値にはＣｄ濃度との高い相関性が確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・電気化学的分析装置
２・・・ボロンドープダイヤモンド電極
３・・・対電極
４・・・参照電極
５・・・測定セル
６・・・撹拌子
７・・・ポテンシオスタット
８・・・情報処理装置
９・・・銅供給装置
Ｓ・・・試料溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対電極とカーボン電極からなる作用電極とを用いて、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析する方法であって、
前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加工程と、
前記第１１族元素が添加された前記試料溶液に前記作用電極と前記対電極とを接触させた状態で、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、前記作用電極に前記複合体を電着させる電着工程と、
前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加して、前記作用電極から前記複合体を溶出させる溶出工程と、
前記複合体の溶出に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析方法。
【請求項２】
前記カーボン電極が、導電性ダイヤモンド電極である請求項１記載の電気化学的分析方法。
【請求項３】
前記導電性ダイヤモンド電極が、ボロンドープダイヤモンド電極である請求項２記載の電気化学的分析方法。
【請求項４】
前記第１１族元素が、銅である請求項１、２又は３記載の電気化学的分析方法。
【請求項５】
試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析するための装置であって、
対電極とカーボン電極からなる作用電極とを内蔵し、前記試料溶液を収容するためのセルと、
前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、次いで、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加する印加手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出手段と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析装置。
【請求項６】
前記カーボン電極が、導電性ダイヤモンド電極である請求項５記載の電気化学的分析装置。
【請求項７】
前記導電性ダイヤモンド電極が、ボロンドープダイヤモンド電極である請求項６記載の電気化学的分析装置。
【請求項８】
前記第１１族元素が、銅である請求項５、６又は７記載の電気化学的分析装置。
【請求項１】
対電極とカーボン電極からなる作用電極とを用いて、試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析する方法であって、
前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加工程と、
前記第１１族元素が添加された前記試料溶液に前記作用電極と前記対電極とを接触させた状態で、前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、前記作用電極に前記複合体を電着させる電着工程と、
前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加して、前記作用電極から前記複合体を溶出させる溶出工程と、
前記複合体の溶出に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析方法。
【請求項２】
前記カーボン電極が、導電性ダイヤモンド電極である請求項１記載の電気化学的分析方法。
【請求項３】
前記導電性ダイヤモンド電極が、ボロンドープダイヤモンド電極である請求項２記載の電気化学的分析方法。
【請求項４】
前記第１１族元素が、銅である請求項１、２又は３記載の電気化学的分析方法。
【請求項５】
試料溶液中のカドミウムを電気化学的に分析するための装置であって、
対電極とカーボン電極からなる作用電極とを内蔵し、前記試料溶液を収容するためのセルと、
前記試料溶液に第１１族元素を添加する添加手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウムと前記第１１族元素との複合体が電着する電圧を印加し、次いで、前記作用電極に電着した前記複合体が溶出する電圧を印加する印加手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出手段と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析装置。
【請求項６】
前記カーボン電極が、導電性ダイヤモンド電極である請求項５記載の電気化学的分析装置。
【請求項７】
前記導電性ダイヤモンド電極が、ボロンドープダイヤモンド電極である請求項６記載の電気化学的分析装置。
【請求項８】
前記第１１族元素が、銅である請求項５、６又は７記載の電気化学的分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２４７７６（Ｐ２０１３−２４７７６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１０８２（Ｐ２０１１−１６１０８２）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（０００２２２０３７）東北電力株式会社 (228)
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（０００２２２０３７）東北電力株式会社 (228)
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
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