説明

カバーレイフィルム

【課題】FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波での電気特性に優れたカバーレイフィルムの提供。
【解決手段】(A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体の少なくとも一方、(C)エポキシ樹脂、(D)硬化触媒よりなるカバーレイフィルムであって、上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(B)を70〜500質量部含み、上記成分(C)を1〜9質量部含み、上記成分(D)を0.001〜5質量部含むことを特徴とするカバーレイフィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カバーレイフィルムに関する。より具体的には、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の高密度化、小型化、薄型化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が要求されるようになってきている。例えば、半導体素子を実装するプリント配線板についても、より高密度、高機能、高性能なものが求められている。
【0003】
こうした状況の中、狭い空間に立体的な配線、実装が可能なフレキシブルプリント配線板(以下、FPCという)の需要が増大している。一般に、FPCは耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面は接着剤層を持つカバー層、所謂カバーレイフィルムが貼りあわされた構造を有している。
【0004】
FPCのカバーレイフィルムには、FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有することが要求されており、これを達成するカバーレイフィルムが、例えば特許文献1〜3で提案されている。
【0005】
近年、FPCにおける伝送信号の高周波化が顕著に進んでいることから、FPCに用いる材料には高周波領域、具体的には、周波数1〜10GHzの領域での電気信号損失を低減できることが求められる。カバーレイフィルムについても、高周波領域で優れた電気特性(低誘電率(ε)、低誘電正接(tanδ))を示すことが求められる。
しかしながら、特許文献1〜3では、高周波領域での電気信号損失の損失は問題視されておらず、高周波領域でのカバーレイフィルムの電気特性は全く検討されていなかった。
【0006】
一方、特許文献4には、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性に優れた硬化物を与え、酸素存在下でも硬化性に優れ、また低温で硬化できる硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれらを硬化してなる硬化物、フィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献4に記載の硬化性樹脂組成物を用いて作成したフィルムをカバーレイフィルムとして使用した場合、FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2008−248141号公報
【特許文献2】特開2006−169446号公報
【特許文献3】特開2006−248048号公報
【特許文献4】特開2009−161725号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域での電気特性、具体的には、周波数1〜10GHzの領域で低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)を示すカバーレイフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するため、本発明は、
(A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
【化1】


(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。
【化2】


8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
【化3】


16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体の少なくとも一方、
(C)エポキシ樹脂、
(D)硬化触媒
よりなるカバーレイフィルムであって、
上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(B)を70〜500質量部含み、上記成分(C)を1〜9質量部含み、上記成分(D)を0.001〜5質量部含むことを特徴とするカバーレイフィルムを提供する。
【0010】
本発明のカバーレイフィルムは、さらに、(E)硬化剤を有効量含むことが好ましい。
【0011】
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分(A)の−(O−X−O)−が、下記構造式(4)で示され、前記成分(A)の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。
【化4】


【化5】

【0012】
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分(A)の−(Y−O)−が前記構造式(6)で示される構造を有することが好ましい。
【0013】
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分(C)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
【0014】
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分(D)が、イミダゾール系硬化触媒であることが好ましい。
【0015】
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分(E)が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤からなる群から選択される少なくとも一つの硬化剤であることが好ましい。
【0016】
本発明のカバーレイフィルムは、難燃剤を含有してもよい。
【0017】
本発明のカバーレイフィルムは、改質剤を含有してもよい。
【0018】
また、本発明は、本発明のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明のカバーレイフィルムは、FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域で優れた電気特性、具体的には、周波数1〜10GHzの領域で低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))を示すので、FPC用のカバーレイフィルムとして好適である。
また、本発明のカバーレイフィルムは、基板上に接着する際のしみだし量が適切であることから、カバーレイフィルムを接着する際の作業性に優れ、かつ、回路の埋込み性が損なわれることがない。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明のカバーレイフィルムについて詳細に説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、以下に示す成分(A)〜(D)を必須成分として含有する。
【0021】
成分(A):下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
【化6】

【0022】
一般式(1)中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7が水素原子であることが好ましい。
式中、−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。
【化7】


構造式(2)中、R8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R8,R9,R10,R14,R15が炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。
11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R11,R12,R13は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式(1)中、−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。これらの中でも、−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造が配列したものであることが好ましい。
【化8】


構造式(3)中、R16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R16,R17が炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。
18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R18,R19が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式(1)中、Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。これらの中でも、Zがメチレン基であることが好ましい。
a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。
c,dは、0または1の整数を示す。これらの中でも、c,dが1であることが好ましい。
これらのなかでも好ましくは、R8,R9,R10,R14,R15は炭素数3以下のアルキル基、R11,R12,R13は水素原子または炭素数3以下のアルキル基、R16,R17は炭素数3以下のアルキル基、R18,R19は水素原子である。
【0023】
また、上記一般式(1)中の−(O−X−O)−は、下記構造式(4)で示されることが好ましい。
【化9】


また、一般式(1)中の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。これらの中でも、−(Y−O)−は下記構造式(6)で定義される構造が配列した構造を有することが好ましい。
【化10】

【0024】
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(A)はカバーレイフィルムの熱硬化性、耐熱性、および、高周波での優れた電気特性、すなわち、周波数1〜10GHzの領域での低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))に寄与する。
また、成分(A)は、後述する成分(B)、成分(C)および成分(D)の相溶化剤として作用する。
【0025】
上記一般式(1)で表されるビニル化合物の製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式(7)で示される化合物に対してクロロメチルスチレンを水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ触媒存在下で、必要に応じてベンジルトリn−ブチルアンモニウムブロマイド、18−クラウン−6−エーテル等の相間移動触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
【化11】


一般式(7)中の−(O−X−O)、および、−(Y−O)−については、一般式(1)について上述した通りである。
【0026】
成分(B):ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体
本発明のカバーレイフィルムは、成分(B)として、ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体の少なくとも一方を含有する。したがって、本発明のカバーレイフィルムは、ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体のうち、いずれか一方のみを含有してもよく、これらの両方を含有してもよい。
両者のうち、いずれを使用するかは、カバーレイフィルムに付与する特性に応じて適宜選択することができる。ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体は、ポリ(エチレン/ブチレン)部分の結晶性が高いため耐熱性が高く、カバーレイフィルムに耐熱性を付与するうえで好ましい。一方、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体は、ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)部分の結晶性が、ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体の対応する部分(ポリ(エチレン/ブチレン)部分)に比べて低いため、ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体に比べて基材に対する接着強度が高い。
【0027】
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(B)は特にカバーレイフィルムの高周波での優れた電気特性(周波数1〜10GHzの領域での低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))、フィルム性状、および、耐熱性に寄与する。
【0028】
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(B)を70〜500質量部含有する。
上記成分(B)が70質量部未満だと、フィルム性状、具体的には、フィルム単体での耐折性に劣り、FPC用のカバーレイフィルムとして使用することができない等の問題がある。
上記成分(B)が500質量部超だと、カバーレイフィルムにおける成分(A)の含有量が少なくなることから、カバーレイフィルムの耐熱性が低下する。また、カバーレイフィルムにおける成分(B)および(D)の相溶性が低下するので、カバーレイフィルムの組成が不均一になり、カバーレイフィルムの接着性や機械的強度が低下する。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(B)を70〜200質量部含有することが好ましく、80〜130質量部含有することがより好ましい。
【0029】
成分(C):エポキシ樹脂
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(C)はカバーレイフィルムの熱硬化性、および、接着性に寄与する。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(C)を1〜9質量部含有する。
上記成分(C)が1質量部未満だと、カバーレイフィルムの接着性が不十分となる等の問題がある。
上記成分(C)が9質量部超だと、カバーレイフィルムの接着時のしみ出し量が過剰に大きくなる。また、全成分中に占める成分(C)の割合が多くなるため、耐熱性に劣る成分(C)の特性がカバーレイフィルム全体に影響する。そのため、カバーレイフィルムの耐熱性や硬化性が低下するおそれがある。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(C)を1〜6質量部含有することが好ましい。
【0030】
成分(C)として使用するエポキシ樹脂は特に限定されず、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、JER 152(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の具体例としては、JER 828(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の具体例としては、JER 806(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例としては、JER FX4000(ジャパンエポキシレジン株式会社製)、NC3000H(日本化薬株式会社製)が挙げられる。
なお、上記のエポキシ樹脂のうち、いずれか1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記のエポキシ樹脂の中でも、接着力が優れる点からビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0031】
成分(C)として使用するエポキシ樹脂は、数平均分子量(Mn)が150〜2500であることが熱硬化性、接着性、硬化後の機械的特性の理由から好ましい。
【0032】
成分(D):硬化触媒
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分(A)を100質量部とする時、成分(D)として硬化触媒を0.001〜5質量部含有する。
上記成分(D)が0.001質量部未満だと、カバーレイフィルムの短時間での熱硬化ができないため、接着性が不十分となる等の問題がある。
上記成分(D)が5質量部超だと、硬化触媒がフィルム化後に析出する等の問題がある。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(D)を0.01〜3質量部含有することが好ましい。
【0033】
成分(D)として使用する硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化触媒であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。
【0034】
イミダゾール系硬化触媒としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−イミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、および、1−シアノエチル−2−エチル−4−イミダゾールが好ましい。
アミン系硬化触媒としては、2,4−ジアミノ−6−〔2’―メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン等のトリアジン化合物、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、2,4−ジアミノ−6−〔2’―メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジンが好ましい。
また、リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン等が挙げられる。
【0035】
これらの中でもイミダゾール系硬化触媒が、有機成分のみで低温硬化促進させることから特に好ましい。
【0036】
成分(E):硬化剤
本発明のカバーレイフィルムは、さらに、成分(E)として硬化剤を有効量含有することが好ましい。
成分(E)として使用する硬化剤は特に限定されず、硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の各種硬化剤を用いることができる。
フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、アセチル変性フェノール、フェノールノボラックが挙げられ、これらの中でも、アセチル変性フェノールが誘電特性の保持、接着力の付与及び高Tg(ガラス転移点)化の観点から好ましい。
アミン系硬化剤の具体例としては、JER W(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、YH306(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
マレイミド系硬化剤は、ビスマレイミド(BMI,BMI−70,BMI−80(ケイ・アイ化成株式会社製))、ビニルフェニルマレイミドが挙げられ、これらの中でも、ビスマレイミドが誘電特性の保持、接着力付与及び高Tg(ガラス転移点)化の観点から好ましい。
【0037】
なお、上記の硬化剤のうち、いずれかの硬化剤を使用するかは、カバーレイフィルムに求められる特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、マレイミド系硬化剤は、主として、成分(A)のビニル化合物の硬化反応に関与し、本発明のカバーレイフィルムの加熱硬化をより低い温度(例えば、通常200℃で硬化させるものを150℃で硬化)で進行させることができる。一方、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤は、主として、成分(C)のエポキシ樹脂の硬化反応に関与する。
したがって、本発明のカバーレイフィルムをより低温で加熱硬化することが求められる場合、成分(E)としてマレイミド系硬化剤を使用することが好ましい。
しかしながら、マレイミド系硬化剤を使用した場合、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、もしくは、酸無水物系硬化剤を使用した場合に比べて、加熱硬化後のカバーレイフィルムが柔軟性に劣る傾向がある。したがって、加熱硬化後のカバーレイフィルが柔軟性に優れることが求められる場合、成分(E)として、マレイミド系硬化剤ではなく、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、または、酸無水物系硬化剤を使用することが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムでは、上記の硬化剤のうち、いずれか1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0038】
硬化剤の有効量は硬化剤の種類によって異なる。硬化剤の種類ごとに、その有効量を以下に示す。
上述したように、マレイミド系硬化剤は、主として成分(A)のビニル化合物の硬化反応に関与するので、成分(A)のビニル化合物のビニル基に対する当量比で有効量を規定する。具体的には、成分(A)のビニル化合物のビニル基1当量に対して硬化剤が0.1〜3当量であり、0.5〜1.5当量であることが好ましく、0.8〜1.3当量であることがより好ましい。
一方、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤は、主として成分(C)のエポキシ樹脂の硬化反応に関与するので、成分(C)のエポキシ樹脂のエポキシ基に対する当量比で有効量を規定する。
フェノール系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して硬化剤が0.1〜10当量であり、0.5〜5当量であることが好ましく、0.8〜2.5当量であることがより好ましい。
アミン系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して硬化剤が0.01〜1当量であり、0.05〜0.5当量であることが好ましく、0.1〜0.2当量であることがより好ましい。
酸無水物系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して硬化剤が0.1〜10当量であり、0.25〜5当量であることが好ましく、0.5〜2当量であることがより好ましい。
なお、2種以上の硬化剤を併用する場合、それぞれの硬化剤が、上記の有効量となるようにする。
【0039】
本発明のカバーレイフィルムは、上記(A)〜(E)以外の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、改質剤、フィラーが挙げられる。
また、基板への接着性を向上させるために、シリコーンアルコキシオリゴマーであり、官能基として、水酸基、エポキシ、ビニル、メチル、アミノ、イソシアネート等を有するシランカップリング剤を含有させてもよい。
【0040】
(難燃剤)
難燃剤としては、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスファーレ、トリフェニルホスファーレ、トリクレジルホスファーレ等の公知の難燃剤を使用できる。
難燃剤を含有させる場合、上記成分(A)を100質量部とする時、難燃剤を1〜200質量部含有させることが好ましく、5〜100質量部含有させることがより好ましく、10〜50質量部含有させることがさらに好ましい。
【0041】
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分(A)〜(D)が所望の含有割合となるように(カバーレイフィルムが成分(E)や上記した成分(A)〜(E)以外の成分を含有する場合は、成分(E)あるいは当該他の成分が所望の含有割合となるように)、溶剤中に溶解若しくは分散させた溶液を基材に塗布した後、加熱して溶剤を除去し、その後、基材から剥離することによって得ることができる。
この際に使用する溶剤としては、比較的沸点の低いメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ブチルセロソルブ、2−エトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【0042】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド等の機械的強度に優れた基材が好ましく用いられる。
【0043】
使用前の本発明のカバーレイフィルムは、異物が付着することを防止するため、保護フィルムではさんだ状態で保管される。保護フィルムとしては、基材として記載したものを用いることができる。
【0044】
本発明のカバーレイフィルムの使用手順は以下の通り。
本発明のカバーレイフィルムを、FPCの所定の位置、すなわち、カバーレイフィルムで被覆する位置に載置した後、熱圧着させる。熱圧着した後、カバーレイフィルムは加熱硬化して、FPCに接着される。
熱圧着時の温度は好ましくは100〜200℃である。熱圧着の時間は好ましくは1〜10分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは180〜210℃である。加熱硬化時間は、好ましくは30〜120分である。
【0045】
本発明のカバーレイフィルムは、以下に示すようにFPC用のカバーレイフィルムとして好適な特性を有している。
【0046】
本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、高周波での電気特性に優れている。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、周波数1〜10GHzの領域での誘電率(ε)が3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。また、周波数1〜10GHzの領域での誘電正接(tanδ)が0.01以下であることが好ましく、0.0025以下であることがより好ましい。
周波数1〜10GHzの領域での誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が上記の範囲であることにより、周波数1〜10GHzの領域での電気信号損失を低減することができる。
【0047】
本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、十分な接着強度を有している。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、JIS C5416に準拠して測定した銅箔粗化面に対するピール強度(180度ピール)が6.5N/cm以上あることが好ましく、より好ましくは7N/cm以上あり、さらに好ましくは10N/cm以上である。
【0048】
本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、十分な機械的強度を有している。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、JIS C2318に準拠して測定した引張破断強度が30MPa以上あることが好ましく、より好ましくは35MPa以上あり、さらに好ましくは40MPa以上である。
また、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、JIS C6471に準拠してカバーレイフィルム単体での耐折性試験を実施した際の耐折回数が1000回以上であることが好ましい。
また、カバーレイフィルムを、FPCの基板をなすポリイミド製の基板に接着したものについて、JIS C6471に準拠して耐折性試験を実施した際の耐折回数が100回以上であることが好ましく、200回以上であることがより好ましく、300回以上であることがさらに好ましい。
【0049】
本発明のカバーレイフィルムは、FPCに接着する際のしみだし量が適切であることから、カバーレイフィルムを接着する際の作業性に優れ、かつ、回路の埋込み性が損なわれることがない。具体的には、日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ試験方法(JPCA−BM02)に準拠してしみだし試験を実施した際のしみだし量が10〜3000μmであることが好ましく、10〜300μmであることがより好ましい。
しみだし量が10μm未満だと回路埋め込み不良が発生するおそれがある、カバーレイフィルムの接着時の作業性に劣る等の問題がある。
しみだし量が3000μm超だとカバーレイフィルム開口端部近傍の配線やランドへの不要な被覆が起こる等の問題がある。
【実施例】
【0050】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0051】
表1〜8に示す配合割合(質量部)になるように各成分を溶剤(トルエン)中に溶解若しくは溶解分散させた溶液を基材(PETフィルム)に塗布した後、加熱して溶剤を除去し、その後、基材から剥離することによりカバーレイフィルムを得た。
なお、表中の略号はそれぞれ以下を表わす。
成分(A)
OPE2St−1200:オリゴフェニレンエーテル(上記一般式(1)で示されるビニル化合物)(Mn=1200)、三菱ガス化学株式会社製
OPE2St−2200:オリゴフェニレンエーテル(上記一般式(1)で示されるビニル化合物)(Mn=2200)、三菱ガス化学株式会社製
成分(B)
SEPTON8007L:ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、株式会社クラレ製
SEPTON HG252:ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、株式会社クラレ製
SEPTON4044:ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン、株式会社クラレ製
SEPTON4033:ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン、株式会社クラレ製
タフテックH1031:スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製
成分(C)
jER152:ノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社(jER)製
jER828:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、jER製
jER1001:固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂、jER製
NC3000H:ビフェニル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
成分(D)
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
2E4MZ−CN:1−シアノエチル−2−エチル−4−イミダゾール、四国化成工業株式会社製
C11Z−CN:1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
成分(E)
DC808:アセチル変性フェノール、ジャパンエポキシレジン株式会社製
TD−2090:フェノールノボラック、DIC株式会社製
YH306:酸無水物系硬化剤、jER製
W:変性芳香族アミン、jER製
BMI−70:ビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製
難燃剤
PX-200:芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業製
シランカップリング剤
X−40−9271:シリコーンアルコキシオリゴマー(信越シリコーン製)
【0052】
作成したカバーレイフィルムについて以下の評価を実施した。
相溶性:適度な濃度に溶剤(トルエン)にて希釈し、剥離可能な基材へ塗布し、100℃×10min乾燥した後、20μmの厚みのフィルムになるようにした。その表面をCCDカメラ(×100倍)にて観察し、100μm以上の斑模様がある場合×とした。100μm以上の斑模様が有る場合、カバーレイフィルムの接着性及び機械的強度が低下する。
フィルム化:乾燥させたカバーレイフィルムを200℃×1hr加熱硬化させた後、JIS C6471に準拠してカバーレイフィルム単体での耐折性試験(R=0.38mm)を実施した。試験時の耐折回数が1000回以上の場合、OKと判断した。
誘電率(ε)、誘電正接(tanδ):乾燥させたカバーレイフィルムを200℃×1hr加熱硬化させた後、試験片(40±0.5mm×100±2mm)を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ100mm、直径2mm以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法(2GHz)にて、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)を測定した。
ガラス転移点Tg:動的粘弾性測定(DMA)にて測定した。カバーレイフィルムから試験片(10±0.5mm×40±1mm)を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、DMS6100にて測定を行った(3℃/min 25−220℃)。tanDのピーク温度を読み取り、Tgとした。
ピール強度
ピール(1):銅箔(CF−T8、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ18μm)の粗化面に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化(熱圧着:130℃ 3分,熱硬化:200℃×1hr)させた後、JIS C6471に準拠してピール強度(180度ピール)を測定した。銅箔面から、10mm幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度(180度ピール)を測定した。
ピール(2):銅箔(CF−T8、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ18μm)の光沢面に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化(熱圧着:130℃ 3分,熱硬化:200℃×1hr)させた後、JIS C6471に準拠してピール強度(180度ピール)を測定した。銅箔面から、10mm幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度(180度ピール)を測定した。
ピール(3):ポリイミドフィルム(K100EN、東レ・デュポン株式会社製、25μm)に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化(熱圧着:130℃ 3分,熱硬化:200℃×1hr)させた後、JIS C6471に準拠してピール強度(180度ピール)を測定した。カプトン製のフィルム面から、10mm幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度(180度ピール)を測定した。
引張破断強度:JIS C2318に準拠して測定した。カバーレイフィルムから試験片(15×150mm)をMD方向に5枚作成し、厚みを測定した。オートグラフにて、強度を測定した。測定値から以下の計算式で引張破断強度を求めた。
引張破断強度(MPa)=強度(測定値)(gf)×9.8/断面積(mm2
碁盤目試験:カバーレイフィルムの密着性を評価するため、乾燥させたカバーレイフィルムを熱圧着硬化(熱圧着:130℃ 3分,熱硬化:200℃×1hr)させた後、JIS C5012に準拠して実施した。碁盤目からフィルムの剥離が確認された場合、NGとした。
しみだし量:日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ試験方法(JPCA−BM02)に準拠してしみだし試験を実施し、しみだし量を測定した。
耐折性(PI基板):ポリイミド基材の耐折性用試験片上にカバーレイフィルムを熱圧着硬化(熱圧着:130℃ 3分,熱硬化:200℃×1hr)させた後、JIS C6471に準拠して耐折性試験(R=0.38mm)を実施した。
【0053】
【表1】

【0054】
【表2】

【0055】
【表3】

【0056】
【表4】

【0057】
【表5】

【0058】
【表6】

【0059】
【表7】

【0060】
【表8】

【0061】
実施例1〜27のカバーレイフィルムは、相溶性、フィルム化、高周波領域の電気特性(誘電率ε、誘電正接Tanδ)、ピール強度、引張破断強度、密着性(碁盤目試験)、しみだし量、耐折性のいずれも優れていた。
成分(C)を含まない比較例1のカバーレイフィルムは、密着性(碁盤目試験)が劣っていた。
成分(A)を含まない比較例2は、相溶性に劣り、FPC用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分(C)の含有量が9質量部超の比較例3〜12、17はしみだし量が過剰であった。また、成分(C)の含有量が120質量部の比較例13は、相溶性に劣り、FPC用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分(D)の含有量が過剰な比較例14は、相溶性に劣るためフィルム化できなかった。
成分(B)の含有量が70質量部未満の比較例15は、フィルム性状に劣り、FPC用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分(B)の含有量が70質量部と低く、成分(C)の含有量が13質量部と高い比較例16は、相溶性に劣り、FPC用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
【化1】

(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。
【化2】


8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
【化3】


16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体の少なくとも一方、
(C)エポキシ樹脂、
(D)硬化触媒
よりなるカバーレイフィルムであって、
上記成分(A)を100質量部とする時、上記成分(B)を70〜500質量部含み、上記成分(C)を1〜9質量部含み、上記成分(D)を0.001〜5質量部含むことを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項2】
さらに、(E)硬化剤を有効量含む請求項1に記載のカバーレイフィルム。
【請求項3】
前記成分(A)の−(O−X−O)−が、下記構造式(4)で示され、前記成分(A)の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有する請求項1または2に記載のカバーレイフィルム。
【化4】


【化5】

【請求項4】
前記成分(A)の−(Y−O)−が、前記構造式(6)で示される構造を有する請求項3に記載のカバーレイフィルム。
【請求項5】
前記成分(C)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つである請求項1〜4のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
【請求項6】
前記成分(D)が、イミダゾール系硬化触媒である請求項1〜5のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
【請求項7】
前記成分(E)が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤からなる群から選択される少なくとも一つの硬化剤である請求項1〜6のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
【請求項8】
さらに難燃剤を含有する請求項1〜7のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
【請求項9】
さらに改質剤を含有する請求項1〜8のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板。

【公開番号】特開2011−68713(P2011−68713A)
【公開日】平成23年4月7日(2011.4.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−218982(P2009−218982)
【出願日】平成21年9月24日(2009.9.24)
【出願人】(591252862)ナミックス株式会社 (133)
【Fターム(参考)】