カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
【課題】臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合、高コントラストと分散安定性の両立を実現し、かつ現像性の良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供する。
【解決手段】顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該バインダー樹脂が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物、およびその用途。
【解決手段】顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該バインダー樹脂が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物、およびその用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。更に詳しくは、臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を溶剤と分散剤を用いて分散した顔料分散液と、特定のバインダー樹脂を含有するカラーフィルタ用着色組成物、この着色組成物を用いて画素を形成したカラーフィルタ、及び、このカラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過、高コントラスト且つ高濃度が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられるが、顔料種としては、固有の透過吸収スペクトルが可視光領域でバックライトの蛍光体スペクトルと合致するものが好適に用いられている。例えば、緑色顔料としては古くからハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料が各種黄色顔料との組み合わせにより実用化されている。
【０００３】
一方、コントラストを上げるためにはカラーフィルタ層における光散乱を最小限に抑制することが重要であり、上記有機顔料をソルベントソルトミリング法、ドライミリング法などによって、一次粒子径として数１０ｎｍのサイズまで微粒化して用いるのが一般的である。しかしながら、粒子径が小さくなればなるほど表面積が増大することから、高分子分散剤等の吸着量が不足して再凝集を起こしやすく、分散系が不安定になりやすい。従って、コントラストを上げるために微粒化した有機顔料を如何に安定に分散液として存在させるかが、近年極めて重要な技術課題となっている。
【０００４】
こうした環境下、近年、緑色画素の高輝度化に関して、特許文献１乃至２に記載のような、特定の色相を有する新しいフタロシアニン緑色顔料が提案され、従来のハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料との差異化が実現された。しかしながら、当該新規緑色顔料はコントラストを上げるために微細化していくと分散安定性が極度に低下し、二次凝集体による光散乱の影響で、テレビ用としてはコントラストが不十分になるという問題点があった。
【０００５】
こうした問題を解決するために、例えば、特許文献２には、顔料分散液を調製するための分散剤として（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95（共
栄社油脂化学社製）、メガファックF171、F172、F173（大日本インキ化学工業社製）、フロラードFC430、FC431（住友スリーエム社製）、ソルスパース13240、20000、24000、26000、28000等の各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）、ディスパービック111、161、162、163、164、182、2000、2001等の各種ディスパービック分散剤（ビックケミー社製）
、アジ スパーPB711、PB411、PB111、PB821、PB822等の各種アジスパー分散剤（味の素ファインテクノ社製）等の高分子分散剤を用いることが示されており、実施例にはその中でもビックケミー社製アクリル系分散剤「BYK-2001」が例示されている。しかしながら、本発明者らの検証によれば、これらの高分子分散剤を用いても、上記の微粒化された新しいフタロシアニン緑色顔料の分散安定性を保つには不十分であり、再凝集による増粘や、経時凝集によるコントラスト低下などの問題があった。
【０００６】
さらに微粒化された新しいフタロシアニン緑色顔料分散液を用いたカラーフィルタ用着色組成物は、現像液に対する溶解性が劣り、実質カラーフィルタを製造することが困難であることがわかった。
また通常、着色顔料分散液として少しの増粘が見られても、これにバインダー樹脂、溶剤等を加え、最終的にカラーフィルタ用着色組成物として構築すると粘度安定性は改善することが多いが、この新しいフタロシアニン緑色顔料分散液についてはむしろ激しく増粘し、粘度安定性が確保しにくいことがわかった。加えて、カラーフィルタ用着色組成物として保存中に経時で異物が発生しやすく、コントラストも経時で低下していく問題も判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７０３４２号公報
【特許文献２】特開２００４−７０３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は下記の通りである。
（ａ）緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に、（１）現像液に対する溶解時間、（２）経時での粘度の上昇、（３）経時でのコントラストの低下、（４）経時での異物発生等が改善された、高コントラストで分散安定性に優れ、かつ現像性が良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供すること。
（ｂ）上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて、高品質のカラーフィルタを提供すること。
（ｃ）上記カラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含有する分散液に、ある種のバインダー樹脂を組み合わせて用いることによって、液晶テレビ用として十分な高コントラスト領域となるよう微粒化された顔料についても、十分な分散安定性や現像性等を実現し得ることを見出した。さらに、分散安定性が保たれた新規フタロシアニン緑色顔料分散液を用い、上述の課題を解決したカラーフィルタ用着色組成物を構築するためには、特定の構造をもつ樹脂を併用することが非常に有効であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、複数の関連する発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
【００１１】
（１）顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該バインダー樹脂が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂である、ことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【００１２】
（２）バインダー樹脂を構成するエポキシ基含有（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）に記載の着色組成物。
【００１３】
（３）バインダー樹脂を構成する他のラジカル重合性単量体が、下記一般式（２）
【化１】
［式(２)中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10は下記一般式(１)
【化２】
式(１)中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して環を形成していてもよい。］ で表されるモノ（メタ）アク
リレートと、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の、いずれか一方若しくは両方である、（１）又は（２）に記載の着色組成物。
【００１４】
（４）バインダー樹脂を構成する不飽和一塩基酸が、エチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸である、（１）乃至（３）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１５】
（５）バインダー樹脂を構成する多塩基酸無水物が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビフェニルテトラカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）乃至（４）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１６】
（６）さらに光重合性モノマーを含有する、（１）乃至（５）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１７】
（７）光重合性モノマーが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物であって、該化合物の分子量が６５０以下、かつ二重結合当量が１５０以下である、（６）に記載の着色組成物。
【００１８】
（８）分散剤が、親溶媒性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）のブロック共重合体を含有する分散剤である、（１）乃至（７）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１９】
（９）顔料の平均一次粒径が０．０４μｍ以下である、（１）乃至（８）のいずれかに記載の着色組成物。
【００２０】
（１０）顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂、光重合性モノマーを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該光重合性モノマーが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物であって、該化合物の分子量が６５０以下、かつ二重結合当量が１５０以下である、ことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【００２１】
（１１）さらに光重合開始剤を含有する、（１）乃至（１０）のいずれかに記載の着色組成物。
【００２２】
（１２）（１）乃至（１１）のいずれかに記載の着色組成物を用いて作成した画素を有する、ことを特徴とするカラーフィルタ。
【００２３】
（１３）（１２）に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなる、ことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は以下に挙げる効果を奏する。
（ａ）緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に、（１）現像時間が短く、（２）経時での粘度上昇が少なく、（３）経時でコントラストが低下しにくく、（４）経時で異物が発生しにくく、さらに（５）“かけ”が少なく直線性に優れる画素の形成ができる等の特性を有するカラーフィルタ用着色組成物を提供し得る。
（ｂ）上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて、高品質のカラーフィルタを提供し得る。
（c）上記カラーフィルタを使用した、高品質の液晶表示装置を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
尚、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、顔料分散液または着色組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
【００２６】
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。なお測定方法については後述する。
【００２７】
［１］顔料分散液
先ず、本発明に係る顔料分散液の各構成成分を説明する。本発明に係る顔料分散液は、顔料、溶剤及び分散剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
【００２８】
［１−１］顔料
本発明に係る顔料分散剤に使用される顔料としては、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が必須である。
通常の亜鉛フタロシアニンは１分子中に１６個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子乃至塩素原子で置換したものが、本発明で使用される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料である。中でも１分子中に臭素原子を平均１３個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが、極めて高い透過率を示し、カラーフィルタの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、１分子中に臭素原子を１３〜１６個有し、且つ１分子中
に塩素を含まないか又は平均３個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に１分子中に臭素原子を平均１４〜１６個有し、且つ１分子中に塩素原子を含まないか又は平均２個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。
【００２９】
このような臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開昭５０−１３０８１６号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロニトリルを適宜出発原料として使用して、顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。
【００３０】
他の方法としては、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の混合物からなる１１０〜１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンを臭素ガスで臭素化する方法が挙げられる。この方法においては、溶融塩中の塩化物と臭化物の比率を調節したり、塩素ガスの導入量や反応時間を変化させたりすることによって、臭素含有量の異なる種々の臭素化亜鉛フタロシアニンの比率を任意にコントロールすることができる。
【００３１】
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成した臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、ろ過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、臭素化亜鉛フタロシアニンを得る。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率やコントラストの高い緑色を発色する臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００３２】
ソルベントソルトミリングとは、合成直後の粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー、もしくは、特開２００６−７７０６２号公報に記載されているような環状の固定円盤と同心の回転円盤の間隙部分の形成された粉砕空間を有する連続混練機等が好適に使用される。
【００３３】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。又、これら無機塩の粒子径は０．５〜５０μｍであることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することで容易に得られる。
【００３４】
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニンは、単独で使用してもよいが、臭素化率乃至は塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。又、同じ緑色顔料でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｐ．Ｇ．）３６や７等のハロゲン化銅フタロシアニンと混合しても良い。
【００３５】
臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料の平均一次粒径は、通常０．１μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下であり、また通常０．００５μｍ以上である。平均一次粒径が大きすぎると、消偏特性が悪化してコントラストが不十分となり、ひどい場合には透過率が低下するといった、根本的な色特性を劣化させる懸
念や、粗粒を形成して、突起異物によるカラーフィルタの歩留り低下や、プロセスフィルターの閉塞の原因になる等、生産上の問題が生じる場合があり、逆に小さすぎると、比表面積が増大することによる分散安定性不良や、顔料が分子状態に近づくことによる耐熱、耐光性の悪化などの問題が生じる場合がある。
【００３６】
なお顔料の平均一次粒径は、測定する顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
【００３７】
又、色相の調整には、少なくとも１種以上の黄色顔料と組み合わせることが可能である。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐ．Ｙ．）１、１：１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６ ２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１
７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられるが、中でもＰ．Ｙ．８３、１３８、１３９、１５０、１８０、１８５が好ましく、特にＰ．Ｙ．１３８、１５０、１８５が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの黄色顔料の平均一次粒子径は、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下である。顔料の微粒化に際しては、上述したソルベントソルトミリングのような手法が好適に用いられる。
【００３８】
［１−２］溶剤
溶剤は、本発明に係る顔料分散液や後述する着色組成物において、顔料、分散剤のほか、場合により配合した上記以外の成分などを溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【００３９】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【００４０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００４１】
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
【００４２】
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【００４３】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。
【００４４】
上記に該当する市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、
添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。
【００４６】
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有量は、溶剤に対して３重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜４０重量％がより好ましく、５重量％〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
【００４７】
本発明の着色組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常９９重量％以下とする。溶剤が９９重量％を超える場合は、顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８２重量％以上である。
【００４８】
［１−３］分散剤
本発明に係る顔料分散液に使用される分散剤としては、カラーフィルタ用の顔料分散液又は着色組成物に通常用いることができる分散剤であれば特に制限されないが、親溶媒性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）であるブロック共重合体が特に好ましい。
【００４９】
中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましく、以下、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である場合を例に前記分散剤について説明する。
Ｂブロックは、窒素原子を含む官能基を有し、該官能基としては１〜３級アミノ基が好ましい。１〜３級アミノ基の含有比率は、窒素原子含有官能基全体の２０モル％以上が好適であり、より好ましくは５０モル％以上である。１〜３級アミノ基としては、好ましくは−ＮＲ41Ｒ42（但し、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表され、これを含む部分構造（繰返し単位）として好ましいものは、例えば下記式で表される。
【００５０】
【化３】
【００５１】
（但し、Ｒ41及びＲ42は、上記のＲ41及びＲ42と同義であり、Ｒ43は炭素数１以上のアル
キレン基、Ｒ44は水素原子又はメチル基を示す。）
中でも、Ｒ41及びＲ42はメチル基が好ましく、Ｒ43はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ44は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造などが、特に好適に用いられる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（式中、Ｒ44は前述と同義である。）
上記の如きアミノ基を含有する部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上のアミノ基含有部分構造は、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。またアミノ基を含有しない部分構造が、Ｂブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかるアミノ基を含まない部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかるアミノ基非含有部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、分散剤のブロック共重合体を構成する、親溶媒性のＡブロックは、上述したアミノ基等の窒素原子含有官能基を有さず、上述したＢブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
【００５４】
親溶媒性のＡブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーなどのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【００５５】
中でも、Ａブロックとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（すなわち、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造を含む）ものが好ましく、特に下記式（VIII）で表される部分構造を有するＡブロックが好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
上記式（VIII）で表される部分構造は、Ａブロック中に５〜４０モル％含まれていることが、特に好ましい。
詳細の作用機構は不明であるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造、特に上記式にて表される部分構造を有することにより、水素結合性を高めることが可能であり、分散溶媒との親和性が向上し、分散系の安定性が増すものと考えられる。
【００５８】
本発明で用いる（メタ）アクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、ＡＢブロック又はＡＢＡブロック共重合型高分子化合物である。中でもＡＢブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【００５９】
【化６】
【００６０】
ラジカルリビング重合法（ニトロキシル法、ＡＴＲＰ法）は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで表される。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
このような（メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平９−６２００２号公報、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984)、B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981)、K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985)、K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J.18, 1037 (1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）、D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)、K. Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990などに記載の公知の方法を採用することができる。
【００６４】
本発明に係るＡＢブロック共重合体およびＡＢＡブロック共重合体の、固形分１ｇ中のアミン価は、好ましくは９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アミン価が低すぎると、顔料表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることができない。一方、アミン価が高すぎると逆にＡブロックの分子量が不十分になることを意味するため、分散安定性が劣る。言い換えれば、最適な分散性を発現するためのアミン価が上記範囲にある、ということになる。
【００６５】
なお、分散剤のアミン価（有効固形分換算）は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【００６６】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］を表す。）
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
【００６７】
本発明に係る顔料分散液は、分散剤として、例えば親溶媒性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体であり、そのアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（有効固形分換算）以上であるものを用いることが好ましい。分散剤としてこのようなブロック共重合体を用いることにより、顔料表面への強固な高分子吸着と、高い溶媒親和性を同時に満たすことができるため、高い分散安定性を発現することができる。又、アミン価を高めることで特に酸性処理された顔料表面への吸着力が増すため、一層分散安定性が向上する。
【００６８】
特に、Ｂブロックにおける窒素原子を含む官能基成分のうち少なくとも２０モル％以上が１〜３級アミノ基であることが好ましい。これより少ないと、たとえアミン価として８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だったとしても十分な吸着力を得ることができず、高い分散安定性が得られない場合もある。
なお、顔料の平均一次粒径が小さいときには、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合に、上述したＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体からなる分散剤は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好適に用いられるものである。
【００６９】
本発明に係る顔料分散液および着色組成物は、上述したブロック共重合体からなる分散剤以外の分散剤を含有していてもよい。このような分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、１種を単独で使用してもよく、上述したブロック共重合体からなる分散剤を含む２種以上の分散剤を任意の組み合わせ及び比率で混合して使用してもよい。
【００７０】
［１−４］分散助剤
本発明に係る顔料分散液には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホ
ン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００７１】
中でも好ましくは、緑色顔料分散液の色相との干渉が少ない顔料の誘導体が好ましく、より好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー１３９のスルホン酸誘導体、ピグメントブルー１５のスルホン酸誘導体である。
顔料誘導体の添加量は、顔料に対して通常０．１重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。添加量が少ないとその効果が発揮され難い傾向があり、逆に添加量が多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなることもあるためである。
【００７２】
［１−５］分散樹脂
本発明に係る顔料分散液には、着色組成物に使用することができるバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂を含有させることにより、該バインダー樹脂は、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。このように、分散処理工程に使用される樹脂を、分散樹脂と称することがある。
【００７３】
［２］着色組成物
本発明の着色組成物は、少なくとも前述した顔料分散液と、バインダー樹脂として、「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」［２−１−１］を含有する。さらに本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のバインダー樹脂、例えば「（メタ）アクリル系樹脂」［２−１−２］等を含有していても良い。
【００７４】
着色組成物を構成するこれら以外の成分としては、カラーフィルタ形成材料として使用できるものであれば、特に制限無く使用できる。例えば、特開昭６０−１８４２０２号公報などに記載されたいわゆるリフトオフ方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、特開２００４−２２００３６号公報などに記載されたインクジェット方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、後述する光重合性樹脂組成物など、いずれのタイプの樹脂組成物であってもよい。着色組成物が光重合性組成物である場合には、光重合開始剤系を必須成分とする。
以下、本発明の着色組成物が光重合性樹脂組成物である場合を例に、詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
［２−１］バインダー樹脂
以下、本発明で用いるバインダー樹脂について詳述する。
【００７６】
[２−１−１]エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
【００７７】
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有
するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
【００７８】
上記［２−１−１］のバインダー樹脂を構成する「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる「他のラジカル重合性単量体」としては、下記一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
【化９】
【００８１】
式(１)中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して環を形成していてもよい。
式(１)において、Ｒ7とＲ8が互いに連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が５〜６であるのが好ましい。
【００８２】
中でも、一般式(１)で表される構造としては、下記式(１a)、(１b)、又は(１c)で表さ
れる構造が好ましい。 バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発
明の着色組成物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、該着色組成物の耐熱性を向上させ、該着色組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能となる。
尚、一般式(１)で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
前記一般式(１)で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、当該構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式(２)で表されるものが好ましい。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
式(２)中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10は前記一般式(１)の構造を示す。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(１) で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来す
る繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。
【００８７】
尚、前記一般式(１)で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセ
ニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【００８８】
これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
【００８９】
尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これらの溶剤の使用量は、得られる共重合体１００重量部に対し、通常３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体
の分子量の制御が困難となる。
【００９２】
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
【００９３】
その具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
又、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
【００９４】
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が１種又は２種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００９５】
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよい。又、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
【００９６】
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。
【００９７】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる場合があり、一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
続いて、エポキシ樹脂含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
【００９８】
エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１００】
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１０２】
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
又、この両方を付加させてもよい。
【０１０３】
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールＥＸ−１１１」、「デナコールＥＸ−１２１」、「デナコールＥＸ−１４１」、「デナコールＥＸ−１４５」、「デナコールＥＸ−１４６」、「デナコールＥＸ−１７１」、「デナコールＥＸ−１９２」等がある。
【０１０４】
尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されており、既に公知である。
上述のバインダー樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ
）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。分子量が３０００未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１０５】
[２−１−２]（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー[２−１−２ａ]、及び下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー[２−１−
２ｂ]、を挙げることができる。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
式（４）中、Ｒ1ａおよびＲ2ａは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
式（５）中、Ｒ1bは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｌ3は
２価の連結基又は直接結合を示し、Ｘは下記式（６）で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。Ｌ3は下記式（６）におけるＲ3b又はＲ4bと結合して環を形
成していてもよい。
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
式（６）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を示し、Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を示し、Ｌ1、Ｌ2および上記式（５）におけるＬ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１２】
[２−１−２ａ]（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成
分を重合してなるポリマー
（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１１３】
単量体成分中における前記（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中（メタ）アクリル酸は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。また、ベンジル（メタ）アクリレートは、全単量体成分中、通常５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。（メタ）アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなる傾向があり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。また、ベンジル（メタ）アクリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる傾向がある。
【０１１４】
[２−１−２ｂ]一般式（４）及び／又は（５）で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
まず、一般式（４）の化合物について説明する。
一般式（４）で表されるエーテルダイマーにおいて、Ｒ1aおよびＲ2aで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ1aおよびＲ2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１１５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、
ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
これらエーテルダイマーは、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
前記アクリル系樹脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる場合がある。
【０１１８】
続いて、一般式（５）の化合物について説明する。
一般式（５）中、Ｒ1bは、好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式（６）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
【０１１９】
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基、Ｌ3は２価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けな
いが、少なくともＬ1又はＬ2のどちらかは炭素数１以上の連結基であるのが好ましい。また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１５のアルキレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１５のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
【０１２０】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の好ましい組合せとしては、Ｌ3は直接結合、炭素数１〜５のアルキレン、又はＲ3bあるいはＲ4bと結合して形成する環であり、Ｌ1、Ｌ2は炭素数１〜５のアルキレンである。
また、一般式（６）の好ましいものとしては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
式（７）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｌ1、Ｌ2は、式（６）におけると同義であり、Ｒ5b、Ｒ6bは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を示す。
一般式（７）中、Ｒ5b、Ｒ6bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
【０１２３】
Ｒ5b、Ｒ6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、Ｒ1bのアルキル基、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、の各有機基、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の２価の連
結基、Ｘのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には、例えば以下の置換基を挙げることができる。
【０１２４】
ハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ17で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ18で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ21で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ22で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ23Ｒ24で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ25で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ3ＮＲ26Ｒ27で
表されるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ28で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニ
ル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。
【０１２５】
なお、Ｒ17〜Ｒ28は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】
本発明に係る[２−１−２ｂ]のポリマーを構成する単量体成分中、一般式（５）の割合は、特に制限されないが、通常は全単量体成分中０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。多すぎると、分散剤として使用する場合、分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、少なすぎると、地汚れ適性が低下する場合がある。
【０１２９】
本発明における[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂は、[２−１−２ａ]および[２
−１−２ｂ]のポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有するこ
とにより、得られる着色組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）により硬化が可能な着色組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３０】
（メタ）アクリル系樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または「重合後に酸基を付与しうるモノマー」（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１３１】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３２】
（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
また［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
【０１３３】
前記（メタ）アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
【０１３４】
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３５】
[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂が、[２−１−２ａ]で説明した、前記一般式（４）の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。
【０１３６】
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入
するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３７】
[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
【０１３８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【０１３９】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、特に（メタ）アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％であるのがよい。
前記（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましい。
【０１４０】
次に、[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法（重合方法）について説明する。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは重合温度６０〜１３０℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度５〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。
【０１４１】
また、重合時に溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１４４】
なお、一般式（４）の化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず（メタ）アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【０１４５】
前記［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重
合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
【０１４６】
前記［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方２０００未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
【０１４７】
前記（メタ）アクリル系樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、前記（メタ）アクリル系樹脂成分のうち、一般式（４）で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２００４−３００２０３号公報及び特開２００４−３００２０４号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
【０１４８】
本発明の着色組成物は、バインダー樹脂として、上述した[２−１−１]の「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」を必須成分として含有する。
【０１４９】
本発明におけるバインダー樹脂としては、［２−１−１］のバインダー樹脂のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂の１種若しくは２種以上を併用してもよい。
上述した［２−１−１］のバインダー樹脂は、単独若しくは特に前述の分散剤等との併用による相乗効果により、現像液に対する溶解時間の短縮、着色組成物の粘度上昇の抑制や分散安定性等に寄与し、結果として現像性が向上した、具体的には、例えば、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく基板との密着性に優れた、高コントラストで高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏する。
【０１５０】
また、バインダー樹脂の一部を前述の分散剤や分散助剤などとともに、後述する分散処理工程に使用してもよい。使用することで分散剤の添加量を減少させることができ、現像性の向上に有効である。この時、バインダー樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して５〜２００重量％程度使用することが好ましく、１０〜１００重量％程度使用することがより好ましい。
このように、分散処理工程に使用するバインダー樹脂としては、前述した各種樹脂を使用することができるが、特に［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、その中でも前記一般式（４）で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマーが最も好ましい。
【０１５１】
分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂の酸価は１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましく、また５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。酸価が高すぎると、高粘度となり合成が困難になる傾向があり、また低すぎるとアルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。
【０１５２】
また、分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましく、また２０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が最も好ましい。分子量が大きすぎると、アルカリ現像に適用することが困難になる傾向があり、また分子量が小さすぎると、分散安定性が低下する場合がある。
【０１５３】
本発明の着色組成物において、バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。バインダー樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、膜が脆くなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する場合がある。
【０１５４】
バインダー樹脂中の前記［２−１−１］の樹脂以外のバインダー樹脂の含有割合は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に制限されないが、通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１７重量％以下である。
【０１５５】
[２−２］その他の固形分
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、光重合性モノマー、光重合開始剤系、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
【０１５６】
［２−２−１］光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す）が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【０１５７】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０１５８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１５９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１６０】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１６１】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０１６２】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１６３】
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成社製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【０１６４】
本発明において、上述したエチレン性化合物は、分子量が６５０以下、好ましくは５５０以下、より好ましくは４００以下、かつ二重結合当量が１５０以下、好ましくは１４０以下、より好ましくは１１０以下であるものが適当である。またそれらの下限は特に限定されず、付加重合が可能な化学構造をとり得る範囲であればよい。
これらの中でも、画素の“かけ”を少なくし、より直線性に優れた画素を形成することができる点からは、比較的分子量が小さく、かつ二重結合当量が小さい化合物が好ましい。例えば、分子量が４００以下であり、かつ二重結合当量が１１０以下の、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましいものとして挙げられ、さらに具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１６５】
なお、得られるカラーフィルタ用着色組成物の感度の点からは分子量が４００を超えるエチレン性化合物を使用することが好ましい。この様な化合物としては、特にジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらは、前述の分子量が４００以下、かつ二重結合当量が１５０以下（より好ましくは１１０以下）であるエチレン性化合物と組み合わせて使用することにより、バランスのよい組成物が得られるため好ましい。
【０１６６】
エチレン性化合物の配合率は、本発明の着色組成物の全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。また、色材に対する比率は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【０１６７】
［２−２−２］光重合開始系
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始系）として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号等の各公報に記載されているチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０
００−８００６８号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０１６８】
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
【０１６９】
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【０１７０】
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
【０１７１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
【０１７２】
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
【０１７３】
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
【０１７４】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
【０１７５】
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
【０１７６】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−
１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【０１７７】
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、等のオキシムエステル系化合物。
【０１７８】
光重合開始系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１７９】
具体的な光重合開始系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、vol.２０、No.４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフ
ェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【０１８０】
上記光重合開始系成分の配合割合は、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の全固形分中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０１８１】
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１８２】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[４，５]ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[６，７]ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１８３】
本発明の着色組成物中に占める増感色素の配合率は、着色組成物の全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。
【０１８４】
［２−２−３］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
【０１８５】
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０１８６】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０１８７】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３
重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０１８８】
［２−２−４］界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、最も好ましくは０．０３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下の範囲が用いられる。
【０１８９】
［２−２−５］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し０重量％以上、３重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１９０】
［２−２−６］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１９１】
［３］着色組成物の調製
次に、本発明の着色組成物（以下これを、「レジスト」と称することがある）を調製する方法を説明する。
【０１９２】
まず、顔料、溶剤および分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を分散させて顔料分散液を調製する。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。
【０１９３】
顔料を分散処理する際には、上述の通り、分散助剤又は分散樹脂などを適宜併用するのが好ましい。
又、顔料としては上述の臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を含有することが必須ではあるが、調色用に他の顔料と混合して分散を行ってもよい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１９４】
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、溶剤、バインダー樹脂、場合によっては、所定量の光重合性モノマー、光重合開始系成分、及び上記以外の成分などを混合し、均
一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
【０１９５】
［４］カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に上述の着色組成物を用いて画素が形成されたことを特徴とする。
【０１９６】
［４−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
【０１９７】
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０１９８】
［４−２］ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色の画素（レジストパターン）形成用塗布液として使用される。当該緑色レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
【０１９９】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０２００】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
【０２０１】
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０２０２】
［４−３］画素の形成
画素の形成方法は、使用する着色組成物の種類により異なるが、ここでは着色組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０２０３】
カラーフィルタ用着色組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２０４】
塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０２０５】
［４−４］塗布膜の乾燥
基板に着色組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。
【０２０６】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、中でも１５秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
【０２０７】
［４−５］露光工程
画像露光は、着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２０８】
［４−６］現像工程
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２０９】
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。
これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２１０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２１１】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
【０２１２】
［４−７］熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色
のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０２１３】
なお、本発明のカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、（１）溶剤、色材としての臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、バインダー樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性着色組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、（２）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、（３）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたＩＴＯ電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。更に、（４）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、（５）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用着色組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
【０２１４】
［４−８］透明電極の形成
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２１５】
［５］液晶表示装置（パネル）
次に、本発明の液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２１６】
スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２１７】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3以上、また、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中
に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２１８】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０２１９】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「重量部」を表わす。
＜実施例１〜７及び比較例１〜２＞
[１]緑色顔料の合成
[１−１]合成例１：臭素化亜鉛フタロシアニンの合成
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６００〜７００ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１重量部、無水塩化アルミニウム３．７重量部、塩化ナトリウム０．４６重量部、亜鉛フタロシアニン１重量部を４０℃で混合し、臭素４．４重量部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、３．０重量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０２２０】
次に上記臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１重量部に、粉砕した塩化ナトリウム１２重量部、ジエチレングリコール１．８重量部、及びキシレン０．０９重量部を双腕型ニーダーに仕込み、７０℃で１０時間混練した。混練後８０℃の水１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ＺｎＰｃＢｒ14Ｃｌ2で（Ｐｃ：フタロシアニン）、１分子中に平均１４個の臭素
を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−９０００ＵＨＲ）で測定した一次粒径の平均値は、０．０２３μｍであった。なお顔料の平均一次粒径は、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
【０２２１】
[２]樹脂の合成
[２−１]合成例１：分散樹脂Ａの合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
【０２２２】
一方、モノマー槽中にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート３０重量部、メタクリル酸６０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル１１０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７重量部を仕込み、反応槽の温度が９０℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。
【０２２３】
３時間、１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３９．６重量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。
室温まで冷却し、重量平均分子量８０００、酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体溶液を得た。
【０２２４】
[２−２]合成例２：樹脂Ｂの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート８５．２重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６重量部を滴下し、および２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル９．００重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約６０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２５】
[２−３]合成例３：樹脂Ｃの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート３０重量部、グリシジルメタクリレート８５．２重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）４６重量部を滴下し、および２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル７．４７重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５０．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１４０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
[２−４]合成例４：樹脂Ｄの合成
樹脂Bと同様にスチレン、グリシジルメタクリレート、トリシクロデカン骨格を有する
モノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）を重合し、次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５０．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２７】
[２−５]合成例５：樹脂Ｅの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート１１５．２重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）４６重量部を滴下し、および２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル７．４７重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応
容器内を空気置換に変え、アクリル酸５８．３重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５７．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２８】
[２−６]合成例６：樹脂Ｆの合成
樹脂Bと同様にスチレン、グリシジルメタクリレート、トリシクロデカン骨格を有する
モノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）を重合し、次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、無水コハク酸３０．１重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約９０００、酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２９】
[２−７]合成例７：樹脂Ｇの合成
樹脂Bと同様にスチレン、グリシジルメタクリレート、トリシクロデカン骨格を有する
モノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）を重合し、次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、無水トリメリット酸６９．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約７０００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
[２−８]合成例８：樹脂Ｈの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４
つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート９６．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタクリル酸３３．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．９３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温し１時間攪拌した。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１５０００、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３１】
[２−９]合成例９：樹脂Ｉの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート９６．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタクリル酸３３．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温し１時間攪拌した。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は８０００、酸価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
[３]緑色顔料分散液の調製
緑色顔料として[１−１]合成例１にて得られた臭素化亜鉛フタロシアニンを７．２４重量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を２．５４重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．００重量部、分散剤「BYK-LPN6919」（ビ
ックケミー社製分散剤）を固形分換算で１．９６重量部、および分散樹脂Ａを固形分換算
で３．２６重量部、径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
【０２３３】
なお、上記分散剤「BYK-LPN6919」は、親溶媒性を有するＡブロックと窒素原子含有官
能基を有するＢブロックからなり主鎖がメタクリル酸のメタクリル系ＡＢブロック共重合体である。また、そのアミン価は約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０２３４】
［４］着色組成物の調製
［３］で調製した緑色顔料分散液、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル）、バインダー樹脂（樹脂Ｂ〜樹脂Ｉ）、光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、光重合開始系成分［２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、４，４’−ビスージエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン］及び界面活性剤［Ｆ−４７５（フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業社製）］を、表１に示す割合で混合し、実施例１〜７、実施例８〜９の着色組成物を調製した。なお、表１中の数値は含有量（重量部）である。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
[５]着色組成物の粘度変化
着色組成物を調製一日後、及び、３５℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度（２０ｒｐｍ）を東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ−８０Ｌ」を用いて測定した。各実施例及び比較例の着色組成物について、調製一日後と調製７日後に測定した粘度を表２に示す。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
表２より、３５℃７日後の粘度は実施例１〜７の着色組成物では減粘、または１％以下の変化率であった。
【０２３９】
[６]コントラスト測定用基板作成
５０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００）上に、調製１日後の実施例１組成、比較例１及び２組成の上記着色組成物をスピンコーターで塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、２ｋＷ高圧水銀灯により、３００ｍＪ／ｃｍ2の露
光量で全面露光処理を行った。その後、現像処理を、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度２３℃で現像を行った。ついで、３ｋｇ／ｃｍ2の水圧で３０秒
間スプレー水洗処理を行い、着色組成物塗布基板を作成した。その後、温度２３０℃で、３０分間の熱硬化処理を行った。
【０２４０】
こうして得られた塗布基板について、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により透過スペクトルを測定したところ、Ｃ光源で算出した色度はｘ＝０．２８０、ｙ＝０．６００であった。
同様に２３℃で保管した調整７日後、及び１２日後の上記着色組成物についてコントラスト測定用基板を作成した。
【０２４１】
[７]コントラスト測定
以下に示す方法により塗布基板（以下、着色板と称す）のコントラストを測定した。その結果を表３に示す。
＜着色板を用いた着色組成物のコントラスト測定＞
図１（ａ），（ｂ）は、いずれも、着色板の平行透過光および直交透過光の色度を測定する方法を説明するための模式的な図である。まず、図１（ａ）に示すように、上記［６］で得られた塗布基板（カラーフィルタに相当。以下「着色板３４」と称す）の両側に偏光板３３，３５を重ねて、偏光板３３，３５の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板３５の側からバックライト３７の光３６を当てて、他方の偏光板３３を透過した光の輝度Ｌｐ（平行透過光の輝度）を色彩輝度計トプコンテクノハウス製「ＢＭ−５Ａ」３２を使用して、２゜視野の条件で測定した。
【０２４２】
次に、図１（ｂ）に示すように、偏光板３３，３５の偏光軸を互いに直交させた状態で、一方の偏光板３５側からバックライト３７の光３６を当て、他方の偏光板３３を透過した光の輝度Ｌｃ（直交透過光の輝度）を、色彩輝度計３２にて上記Ｌｐと同様に測定した。
なお、バックライト３７は、図２に示すような発光スペクトルを有るものを用いた。こ
のスペクトルの測定は、コニカミノルタ製分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａと、光量を制御し、測定を容易にするため、ケンコー社製のフィルタ「ＮＤフィルターＮＤ４」を用いて測定し算出した。また、偏光板３３，３５は、図３のスペクトル特性を持つものを用いた。
【０２４３】
上記、着色組成物のコントラストは、平行透過光の輝度Ｌｐと直交透過光の輝度Ｌｃから式Ｌｐ／Ｌｃを用いて算出し、上記塗布基板の代わりに素ガラスを用いて測定したときのブランク値は１２８００であった。
【０２４４】
【表３】
【０２４５】
表３より実施例１組成の着色組成物では調製後保管によりコントラストの経時変化は見られなかった。
【０２４６】
[８]パターン（画素）の製造
クロムが蒸着されたガラス基板に、着色組成物をそれぞれスピンコート塗布し、８０℃のホットプレートにて３分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後、色座標ｙ＝０．６００となるように回転数を調整した。
次に、高圧水銀灯により幅５０μｍ、長さ３ｍｍの直線状マスクパターンを通してサンプルを６０ｍｊ／ｃｍ2で露光した後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を使用し、
現像液温度２３℃で０．２５ＭＰａ圧でスプレー現像した。現像した時間は、あらかじめ測定した着色組成物の溶解時間の２倍とした。尚、溶解時間の測定については後述する。基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。乾燥後膜厚は１．８μｍ程度であった。
【０２４７】
[９]着色組成物の溶解時間の測定
［８］と同様に、ガラス基板上に着色組成物を塗布・乾燥し、露光した後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度２３℃、圧力０．２５ＭＰａで現像したときに、未露光部の着色組成物が現像液へ完全に溶解し、基板が露出した時間を、その着色組成物の溶解時間とした。
【０２４８】
[１０]直線状パターンのかけの測定
［８］記載の方法にて得られたパターン１０本を、光学顕微鏡を用い１０倍で観察し、線の縁の窪みをかけの数として数えた。再現性を確認するため、これを２回繰り返した。パターン（画素）の代表例の顕微鏡写真を図４に示す。
【０２４９】
実施例２〜９組成について測定した、溶解時間、かけの数を表４に示す。
【０２５０】
【表４】
【０２５１】
表４より、実施例２〜７の着色組成物は溶解時間が６０秒以下と短い。また、実施例７の着色組成物は直線パターンのかけの数が特に少なく、良好な直線性を持つパターンが得られることがわかった。
【０２５２】
以上の結果より、次のことが明らかである。
（１）本発明の着色組成物は、現像時間が短く、経時での粘度上昇が少なく、コントラストが低下しにくく、さらに“かけ”が少なく直線性に優れるパターン（画素）の形成ができる等の優れた特性を有するものであり、緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合にこれまで問題となっていた、高コントラストと分散安定性の両立を実現できる。
（２）本発明の着色組成物を用いて作製したカラーフィルタは高輝度、高コントラストを両立した極めて高品質のものである。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明は、次のように有用な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の着色組成物は、緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニ
ン緑色顔料を用いた場合にこれまで問題となっていた、高コントラストと分散安定性の両立を実現し得る。
２．上記着色組成物は、高輝度、高コントラスト及び長期保存安定性を両立し得る。
３．上記着色組成物を緑色画素として用いたカラーフィルタは極めて高い色特性を有する。
４．本発明に係る液晶表示装置は、高輝度、高コントラストを両立した緑色画素を有する極めて高品質なカラーフィルタを使用しているため、極めて高品質である。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】（ａ），（ｂ）は、いずれも、着色板の平行透過光および直交透過光の色度を測定する方法を説明するための模式的な図である。
【図２】緑色顔料分散液を用いて形成した緑色画素について、ＸＹＺ表色系色度図の色度座標（ｘ、ｙ）を測定する際に用いる光源の発光スペクトルを表わす図である。
【図３】実施例及び比較例の測定に用いた偏光板の特性を示すスペクトル図である。
【図４】かけの測定に用いたパターン（画素）の代表例の顕微鏡写真である。図４中、（ａ）はかけのないパターン、（ｂ）はかけの数５７のパターン、（ｃ）はかけの数１００以上のパターンである。
【符号の説明】
【０２５５】
３２ 色彩輝度計
３３，３５ 偏光板
３４ 着色板
３６ 光
３７ バックライト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。更に詳しくは、臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を溶剤と分散剤を用いて分散した顔料分散液と、特定のバインダー樹脂を含有するカラーフィルタ用着色組成物、この着色組成物を用いて画素を形成したカラーフィルタ、及び、このカラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過、高コントラスト且つ高濃度が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられるが、顔料種としては、固有の透過吸収スペクトルが可視光領域でバックライトの蛍光体スペクトルと合致するものが好適に用いられている。例えば、緑色顔料としては古くからハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料が各種黄色顔料との組み合わせにより実用化されている。
【０００３】
一方、コントラストを上げるためにはカラーフィルタ層における光散乱を最小限に抑制することが重要であり、上記有機顔料をソルベントソルトミリング法、ドライミリング法などによって、一次粒子径として数１０ｎｍのサイズまで微粒化して用いるのが一般的である。しかしながら、粒子径が小さくなればなるほど表面積が増大することから、高分子分散剤等の吸着量が不足して再凝集を起こしやすく、分散系が不安定になりやすい。従って、コントラストを上げるために微粒化した有機顔料を如何に安定に分散液として存在させるかが、近年極めて重要な技術課題となっている。
【０００４】
こうした環境下、近年、緑色画素の高輝度化に関して、特許文献１乃至２に記載のような、特定の色相を有する新しいフタロシアニン緑色顔料が提案され、従来のハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料との差異化が実現された。しかしながら、当該新規緑色顔料はコントラストを上げるために微細化していくと分散安定性が極度に低下し、二次凝集体による光散乱の影響で、テレビ用としてはコントラストが不十分になるという問題点があった。
【０００５】
こうした問題を解決するために、例えば、特許文献２には、顔料分散液を調製するための分散剤として（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95（共
栄社油脂化学社製）、メガファックF171、F172、F173（大日本インキ化学工業社製）、フロラードFC430、FC431（住友スリーエム社製）、ソルスパース13240、20000、24000、26000、28000等の各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）、ディスパービック111、161、162、163、164、182、2000、2001等の各種ディスパービック分散剤（ビックケミー社製）
、アジ スパーPB711、PB411、PB111、PB821、PB822等の各種アジスパー分散剤（味の素ファインテクノ社製）等の高分子分散剤を用いることが示されており、実施例にはその中でもビックケミー社製アクリル系分散剤「BYK-2001」が例示されている。しかしながら、本発明者らの検証によれば、これらの高分子分散剤を用いても、上記の微粒化された新しいフタロシアニン緑色顔料の分散安定性を保つには不十分であり、再凝集による増粘や、経時凝集によるコントラスト低下などの問題があった。
【０００６】
さらに微粒化された新しいフタロシアニン緑色顔料分散液を用いたカラーフィルタ用着色組成物は、現像液に対する溶解性が劣り、実質カラーフィルタを製造することが困難であることがわかった。
また通常、着色顔料分散液として少しの増粘が見られても、これにバインダー樹脂、溶剤等を加え、最終的にカラーフィルタ用着色組成物として構築すると粘度安定性は改善することが多いが、この新しいフタロシアニン緑色顔料分散液についてはむしろ激しく増粘し、粘度安定性が確保しにくいことがわかった。加えて、カラーフィルタ用着色組成物として保存中に経時で異物が発生しやすく、コントラストも経時で低下していく問題も判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７０３４２号公報
【特許文献２】特開２００４−７０３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は下記の通りである。
（ａ）緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に、（１）現像液に対する溶解時間、（２）経時での粘度の上昇、（３）経時でのコントラストの低下、（４）経時での異物発生等が改善された、高コントラストで分散安定性に優れ、かつ現像性が良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供すること。
（ｂ）上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて、高品質のカラーフィルタを提供すること。
（ｃ）上記カラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含有する分散液に、ある種のバインダー樹脂を組み合わせて用いることによって、液晶テレビ用として十分な高コントラスト領域となるよう微粒化された顔料についても、十分な分散安定性や現像性等を実現し得ることを見出した。さらに、分散安定性が保たれた新規フタロシアニン緑色顔料分散液を用い、上述の課題を解決したカラーフィルタ用着色組成物を構築するためには、特定の構造をもつ樹脂を併用することが非常に有効であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、複数の関連する発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
【００１１】
（１）顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該バインダー樹脂が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂である、ことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【００１２】
（２）バインダー樹脂を構成するエポキシ基含有（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）に記載の着色組成物。
【００１３】
（３）バインダー樹脂を構成する他のラジカル重合性単量体が、下記一般式（２）
【化１】
［式(２)中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10は下記一般式(１)
【化２】
式(１)中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して環を形成していてもよい。］ で表されるモノ（メタ）アク
リレートと、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の、いずれか一方若しくは両方である、（１）又は（２）に記載の着色組成物。
【００１４】
（４）バインダー樹脂を構成する不飽和一塩基酸が、エチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸である、（１）乃至（３）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１５】
（５）バインダー樹脂を構成する多塩基酸無水物が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビフェニルテトラカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）乃至（４）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１６】
（６）さらに光重合性モノマーを含有する、（１）乃至（５）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１７】
（７）光重合性モノマーが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物であって、該化合物の分子量が６５０以下、かつ二重結合当量が１５０以下である、（６）に記載の着色組成物。
【００１８】
（８）分散剤が、親溶媒性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）のブロック共重合体を含有する分散剤である、（１）乃至（７）のいずれかに記載の着色組成物。
【００１９】
（９）顔料の平均一次粒径が０．０４μｍ以下である、（１）乃至（８）のいずれかに記載の着色組成物。
【００２０】
（１０）顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂、光重合性モノマーを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該光重合性モノマーが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物であって、該化合物の分子量が６５０以下、かつ二重結合当量が１５０以下である、ことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【００２１】
（１１）さらに光重合開始剤を含有する、（１）乃至（１０）のいずれかに記載の着色組成物。
【００２２】
（１２）（１）乃至（１１）のいずれかに記載の着色組成物を用いて作成した画素を有する、ことを特徴とするカラーフィルタ。
【００２３】
（１３）（１２）に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなる、ことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は以下に挙げる効果を奏する。
（ａ）緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に、（１）現像時間が短く、（２）経時での粘度上昇が少なく、（３）経時でコントラストが低下しにくく、（４）経時で異物が発生しにくく、さらに（５）“かけ”が少なく直線性に優れる画素の形成ができる等の特性を有するカラーフィルタ用着色組成物を提供し得る。
（ｂ）上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて、高品質のカラーフィルタを提供し得る。
（c）上記カラーフィルタを使用した、高品質の液晶表示装置を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
尚、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、顔料分散液または着色組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
【００２６】
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。なお測定方法については後述する。
【００２７】
［１］顔料分散液
先ず、本発明に係る顔料分散液の各構成成分を説明する。本発明に係る顔料分散液は、顔料、溶剤及び分散剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
【００２８】
［１−１］顔料
本発明に係る顔料分散剤に使用される顔料としては、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が必須である。
通常の亜鉛フタロシアニンは１分子中に１６個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子乃至塩素原子で置換したものが、本発明で使用される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料である。中でも１分子中に臭素原子を平均１３個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが、極めて高い透過率を示し、カラーフィルタの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、１分子中に臭素原子を１３〜１６個有し、且つ１分子中
に塩素を含まないか又は平均３個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に１分子中に臭素原子を平均１４〜１６個有し、且つ１分子中に塩素原子を含まないか又は平均２個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。
【００２９】
このような臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開昭５０−１３０８１６号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロニトリルを適宜出発原料として使用して、顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。
【００３０】
他の方法としては、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の混合物からなる１１０〜１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンを臭素ガスで臭素化する方法が挙げられる。この方法においては、溶融塩中の塩化物と臭化物の比率を調節したり、塩素ガスの導入量や反応時間を変化させたりすることによって、臭素含有量の異なる種々の臭素化亜鉛フタロシアニンの比率を任意にコントロールすることができる。
【００３１】
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成した臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、ろ過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、臭素化亜鉛フタロシアニンを得る。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率やコントラストの高い緑色を発色する臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００３２】
ソルベントソルトミリングとは、合成直後の粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー、もしくは、特開２００６−７７０６２号公報に記載されているような環状の固定円盤と同心の回転円盤の間隙部分の形成された粉砕空間を有する連続混練機等が好適に使用される。
【００３３】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。又、これら無機塩の粒子径は０．５〜５０μｍであることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することで容易に得られる。
【００３４】
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニンは、単独で使用してもよいが、臭素化率乃至は塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。又、同じ緑色顔料でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｐ．Ｇ．）３６や７等のハロゲン化銅フタロシアニンと混合しても良い。
【００３５】
臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料の平均一次粒径は、通常０．１μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下であり、また通常０．００５μｍ以上である。平均一次粒径が大きすぎると、消偏特性が悪化してコントラストが不十分となり、ひどい場合には透過率が低下するといった、根本的な色特性を劣化させる懸
念や、粗粒を形成して、突起異物によるカラーフィルタの歩留り低下や、プロセスフィルターの閉塞の原因になる等、生産上の問題が生じる場合があり、逆に小さすぎると、比表面積が増大することによる分散安定性不良や、顔料が分子状態に近づくことによる耐熱、耐光性の悪化などの問題が生じる場合がある。
【００３６】
なお顔料の平均一次粒径は、測定する顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
【００３７】
又、色相の調整には、少なくとも１種以上の黄色顔料と組み合わせることが可能である。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐ．Ｙ．）１、１：１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６ ２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１
７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられるが、中でもＰ．Ｙ．８３、１３８、１３９、１５０、１８０、１８５が好ましく、特にＰ．Ｙ．１３８、１５０、１８５が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの黄色顔料の平均一次粒子径は、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下である。顔料の微粒化に際しては、上述したソルベントソルトミリングのような手法が好適に用いられる。
【００３８】
［１−２］溶剤
溶剤は、本発明に係る顔料分散液や後述する着色組成物において、顔料、分散剤のほか、場合により配合した上記以外の成分などを溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【００３９】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【００４０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００４１】
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
【００４２】
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【００４３】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。
【００４４】
上記に該当する市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、
添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。
【００４６】
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有量は、溶剤に対して３重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜４０重量％がより好ましく、５重量％〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
【００４７】
本発明の着色組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常９９重量％以下とする。溶剤が９９重量％を超える場合は、顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８２重量％以上である。
【００４８】
［１−３］分散剤
本発明に係る顔料分散液に使用される分散剤としては、カラーフィルタ用の顔料分散液又は着色組成物に通常用いることができる分散剤であれば特に制限されないが、親溶媒性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）であるブロック共重合体が特に好ましい。
【００４９】
中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましく、以下、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である場合を例に前記分散剤について説明する。
Ｂブロックは、窒素原子を含む官能基を有し、該官能基としては１〜３級アミノ基が好ましい。１〜３級アミノ基の含有比率は、窒素原子含有官能基全体の２０モル％以上が好適であり、より好ましくは５０モル％以上である。１〜３級アミノ基としては、好ましくは−ＮＲ41Ｒ42（但し、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表され、これを含む部分構造（繰返し単位）として好ましいものは、例えば下記式で表される。
【００５０】
【化３】
【００５１】
（但し、Ｒ41及びＲ42は、上記のＲ41及びＲ42と同義であり、Ｒ43は炭素数１以上のアル
キレン基、Ｒ44は水素原子又はメチル基を示す。）
中でも、Ｒ41及びＲ42はメチル基が好ましく、Ｒ43はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ44は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造などが、特に好適に用いられる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（式中、Ｒ44は前述と同義である。）
上記の如きアミノ基を含有する部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上のアミノ基含有部分構造は、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。またアミノ基を含有しない部分構造が、Ｂブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかるアミノ基を含まない部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかるアミノ基非含有部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、分散剤のブロック共重合体を構成する、親溶媒性のＡブロックは、上述したアミノ基等の窒素原子含有官能基を有さず、上述したＢブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
【００５４】
親溶媒性のＡブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーなどのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【００５５】
中でも、Ａブロックとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（すなわち、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造を含む）ものが好ましく、特に下記式（VIII）で表される部分構造を有するＡブロックが好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
上記式（VIII）で表される部分構造は、Ａブロック中に５〜４０モル％含まれていることが、特に好ましい。
詳細の作用機構は不明であるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造、特に上記式にて表される部分構造を有することにより、水素結合性を高めることが可能であり、分散溶媒との親和性が向上し、分散系の安定性が増すものと考えられる。
【００５８】
本発明で用いる（メタ）アクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、ＡＢブロック又はＡＢＡブロック共重合型高分子化合物である。中でもＡＢブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【００５９】
【化６】
【００６０】
ラジカルリビング重合法（ニトロキシル法、ＡＴＲＰ法）は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで表される。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
このような（メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平９−６２００２号公報、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984)、B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981)、K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985)、K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J.18, 1037 (1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）、D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)、K. Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990などに記載の公知の方法を採用することができる。
【００６４】
本発明に係るＡＢブロック共重合体およびＡＢＡブロック共重合体の、固形分１ｇ中のアミン価は、好ましくは９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アミン価が低すぎると、顔料表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることができない。一方、アミン価が高すぎると逆にＡブロックの分子量が不十分になることを意味するため、分散安定性が劣る。言い換えれば、最適な分散性を発現するためのアミン価が上記範囲にある、ということになる。
【００６５】
なお、分散剤のアミン価（有効固形分換算）は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【００６６】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］を表す。）
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
【００６７】
本発明に係る顔料分散液は、分散剤として、例えば親溶媒性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体であり、そのアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（有効固形分換算）以上であるものを用いることが好ましい。分散剤としてこのようなブロック共重合体を用いることにより、顔料表面への強固な高分子吸着と、高い溶媒親和性を同時に満たすことができるため、高い分散安定性を発現することができる。又、アミン価を高めることで特に酸性処理された顔料表面への吸着力が増すため、一層分散安定性が向上する。
【００６８】
特に、Ｂブロックにおける窒素原子を含む官能基成分のうち少なくとも２０モル％以上が１〜３級アミノ基であることが好ましい。これより少ないと、たとえアミン価として８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だったとしても十分な吸着力を得ることができず、高い分散安定性が得られない場合もある。
なお、顔料の平均一次粒径が小さいときには、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合に、上述したＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体からなる分散剤は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好適に用いられるものである。
【００６９】
本発明に係る顔料分散液および着色組成物は、上述したブロック共重合体からなる分散剤以外の分散剤を含有していてもよい。このような分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、１種を単独で使用してもよく、上述したブロック共重合体からなる分散剤を含む２種以上の分散剤を任意の組み合わせ及び比率で混合して使用してもよい。
【００７０】
［１−４］分散助剤
本発明に係る顔料分散液には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホ
ン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００７１】
中でも好ましくは、緑色顔料分散液の色相との干渉が少ない顔料の誘導体が好ましく、より好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー１３９のスルホン酸誘導体、ピグメントブルー１５のスルホン酸誘導体である。
顔料誘導体の添加量は、顔料に対して通常０．１重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。添加量が少ないとその効果が発揮され難い傾向があり、逆に添加量が多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなることもあるためである。
【００７２】
［１−５］分散樹脂
本発明に係る顔料分散液には、着色組成物に使用することができるバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂を含有させることにより、該バインダー樹脂は、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。このように、分散処理工程に使用される樹脂を、分散樹脂と称することがある。
【００７３】
［２］着色組成物
本発明の着色組成物は、少なくとも前述した顔料分散液と、バインダー樹脂として、「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」［２−１−１］を含有する。さらに本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のバインダー樹脂、例えば「（メタ）アクリル系樹脂」［２−１−２］等を含有していても良い。
【００７４】
着色組成物を構成するこれら以外の成分としては、カラーフィルタ形成材料として使用できるものであれば、特に制限無く使用できる。例えば、特開昭６０−１８４２０２号公報などに記載されたいわゆるリフトオフ方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、特開２００４−２２００３６号公報などに記載されたインクジェット方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、後述する光重合性樹脂組成物など、いずれのタイプの樹脂組成物であってもよい。着色組成物が光重合性組成物である場合には、光重合開始剤系を必須成分とする。
以下、本発明の着色組成物が光重合性樹脂組成物である場合を例に、詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
［２−１］バインダー樹脂
以下、本発明で用いるバインダー樹脂について詳述する。
【００７６】
[２−１−１]エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
【００７７】
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有
するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
【００７８】
上記［２−１−１］のバインダー樹脂を構成する「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる「他のラジカル重合性単量体」としては、下記一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
【化９】
【００８１】
式(１)中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して環を形成していてもよい。
式(１)において、Ｒ7とＲ8が互いに連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が５〜６であるのが好ましい。
【００８２】
中でも、一般式(１)で表される構造としては、下記式(１a)、(１b)、又は(１c)で表さ
れる構造が好ましい。 バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発
明の着色組成物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、該着色組成物の耐熱性を向上させ、該着色組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能となる。
尚、一般式(１)で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
前記一般式(１)で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、当該構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式(２)で表されるものが好ましい。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
式(２)中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10は前記一般式(１)の構造を示す。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(１) で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来す
る繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。
【００８７】
尚、前記一般式(１)で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセ
ニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【００８８】
これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
【００８９】
尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これらの溶剤の使用量は、得られる共重合体１００重量部に対し、通常３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体
の分子量の制御が困難となる。
【００９２】
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
【００９３】
その具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
又、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
【００９４】
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が１種又は２種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００９５】
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよい。又、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
【００９６】
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。
【００９７】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる場合があり、一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
続いて、エポキシ樹脂含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
【００９８】
エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１００】
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１０２】
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
又、この両方を付加させてもよい。
【０１０３】
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールＥＸ−１１１」、「デナコールＥＸ−１２１」、「デナコールＥＸ−１４１」、「デナコールＥＸ−１４５」、「デナコールＥＸ−１４６」、「デナコールＥＸ−１７１」、「デナコールＥＸ−１９２」等がある。
【０１０４】
尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されており、既に公知である。
上述のバインダー樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ
）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。分子量が３０００未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１０５】
[２−１−２]（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー[２−１−２ａ]、及び下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー[２−１−
２ｂ]、を挙げることができる。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
式（４）中、Ｒ1ａおよびＲ2ａは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
式（５）中、Ｒ1bは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｌ3は
２価の連結基又は直接結合を示し、Ｘは下記式（６）で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。Ｌ3は下記式（６）におけるＲ3b又はＲ4bと結合して環を形
成していてもよい。
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
式（６）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を示し、Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を示し、Ｌ1、Ｌ2および上記式（５）におけるＬ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１２】
[２−１−２ａ]（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成
分を重合してなるポリマー
（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１１３】
単量体成分中における前記（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中（メタ）アクリル酸は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。また、ベンジル（メタ）アクリレートは、全単量体成分中、通常５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。（メタ）アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなる傾向があり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。また、ベンジル（メタ）アクリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる傾向がある。
【０１１４】
[２−１−２ｂ]一般式（４）及び／又は（５）で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
まず、一般式（４）の化合物について説明する。
一般式（４）で表されるエーテルダイマーにおいて、Ｒ1aおよびＲ2aで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ1aおよびＲ2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１１５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、
ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
これらエーテルダイマーは、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
前記アクリル系樹脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる場合がある。
【０１１８】
続いて、一般式（５）の化合物について説明する。
一般式（５）中、Ｒ1bは、好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式（６）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
【０１１９】
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基、Ｌ3は２価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けな
いが、少なくともＬ1又はＬ2のどちらかは炭素数１以上の連結基であるのが好ましい。また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１５のアルキレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１５のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
【０１２０】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の好ましい組合せとしては、Ｌ3は直接結合、炭素数１〜５のアルキレン、又はＲ3bあるいはＲ4bと結合して形成する環であり、Ｌ1、Ｌ2は炭素数１〜５のアルキレンである。
また、一般式（６）の好ましいものとしては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
式（７）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｌ1、Ｌ2は、式（６）におけると同義であり、Ｒ5b、Ｒ6bは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を示す。
一般式（７）中、Ｒ5b、Ｒ6bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
【０１２３】
Ｒ5b、Ｒ6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、Ｒ1bのアルキル基、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、の各有機基、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の２価の連
結基、Ｘのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には、例えば以下の置換基を挙げることができる。
【０１２４】
ハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ17で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ18で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ21で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ22で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ23Ｒ24で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ25で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ3ＮＲ26Ｒ27で
表されるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ28で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニ
ル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。
【０１２５】
なお、Ｒ17〜Ｒ28は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】
本発明に係る[２−１−２ｂ]のポリマーを構成する単量体成分中、一般式（５）の割合は、特に制限されないが、通常は全単量体成分中０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。多すぎると、分散剤として使用する場合、分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、少なすぎると、地汚れ適性が低下する場合がある。
【０１２９】
本発明における[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂は、[２−１−２ａ]および[２
−１−２ｂ]のポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有するこ
とにより、得られる着色組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）により硬化が可能な着色組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３０】
（メタ）アクリル系樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または「重合後に酸基を付与しうるモノマー」（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１３１】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３２】
（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
また［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
【０１３３】
前記（メタ）アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
【０１３４】
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３５】
[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂が、[２−１−２ａ]で説明した、前記一般式（４）の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。
【０１３６】
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入
するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３７】
[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
【０１３８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【０１３９】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、特に（メタ）アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％であるのがよい。
前記（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましい。
【０１４０】
次に、[２−１−２]の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法（重合方法）について説明する。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは重合温度６０〜１３０℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度５〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。
【０１４１】
また、重合時に溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１４４】
なお、一般式（４）の化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず（メタ）アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【０１４５】
前記［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重
合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
【０１４６】
前記［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方２０００未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
【０１４７】
前記（メタ）アクリル系樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、前記（メタ）アクリル系樹脂成分のうち、一般式（４）で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２００４−３００２０３号公報及び特開２００４−３００２０４号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
【０１４８】
本発明の着色組成物は、バインダー樹脂として、上述した[２−１−１]の「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」を必須成分として含有する。
【０１４９】
本発明におけるバインダー樹脂としては、［２−１−１］のバインダー樹脂のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂の１種若しくは２種以上を併用してもよい。
上述した［２−１−１］のバインダー樹脂は、単独若しくは特に前述の分散剤等との併用による相乗効果により、現像液に対する溶解時間の短縮、着色組成物の粘度上昇の抑制や分散安定性等に寄与し、結果として現像性が向上した、具体的には、例えば、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく基板との密着性に優れた、高コントラストで高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏する。
【０１５０】
また、バインダー樹脂の一部を前述の分散剤や分散助剤などとともに、後述する分散処理工程に使用してもよい。使用することで分散剤の添加量を減少させることができ、現像性の向上に有効である。この時、バインダー樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して５〜２００重量％程度使用することが好ましく、１０〜１００重量％程度使用することがより好ましい。
このように、分散処理工程に使用するバインダー樹脂としては、前述した各種樹脂を使用することができるが、特に［２−１−２］の（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、その中でも前記一般式（４）で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマーが最も好ましい。
【０１５１】
分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂の酸価は１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましく、また５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。酸価が高すぎると、高粘度となり合成が困難になる傾向があり、また低すぎるとアルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。
【０１５２】
また、分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましく、また２０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が最も好ましい。分子量が大きすぎると、アルカリ現像に適用することが困難になる傾向があり、また分子量が小さすぎると、分散安定性が低下する場合がある。
【０１５３】
本発明の着色組成物において、バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。バインダー樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、膜が脆くなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する場合がある。
【０１５４】
バインダー樹脂中の前記［２−１−１］の樹脂以外のバインダー樹脂の含有割合は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に制限されないが、通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１７重量％以下である。
【０１５５】
[２−２］その他の固形分
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、光重合性モノマー、光重合開始剤系、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
【０１５６】
［２−２−１］光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す）が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【０１５７】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０１５８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１５９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１６０】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１６１】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０１６２】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１６３】
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成社製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【０１６４】
本発明において、上述したエチレン性化合物は、分子量が６５０以下、好ましくは５５０以下、より好ましくは４００以下、かつ二重結合当量が１５０以下、好ましくは１４０以下、より好ましくは１１０以下であるものが適当である。またそれらの下限は特に限定されず、付加重合が可能な化学構造をとり得る範囲であればよい。
これらの中でも、画素の“かけ”を少なくし、より直線性に優れた画素を形成することができる点からは、比較的分子量が小さく、かつ二重結合当量が小さい化合物が好ましい。例えば、分子量が４００以下であり、かつ二重結合当量が１１０以下の、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましいものとして挙げられ、さらに具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１６５】
なお、得られるカラーフィルタ用着色組成物の感度の点からは分子量が４００を超えるエチレン性化合物を使用することが好ましい。この様な化合物としては、特にジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらは、前述の分子量が４００以下、かつ二重結合当量が１５０以下（より好ましくは１１０以下）であるエチレン性化合物と組み合わせて使用することにより、バランスのよい組成物が得られるため好ましい。
【０１６６】
エチレン性化合物の配合率は、本発明の着色組成物の全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。また、色材に対する比率は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【０１６７】
［２−２−２］光重合開始系
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始系）として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号等の各公報に記載されているチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０
００−８００６８号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０１６８】
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
【０１６９】
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【０１７０】
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
【０１７１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
【０１７２】
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
【０１７３】
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
【０１７４】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
【０１７５】
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
【０１７６】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−
１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【０１７７】
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、等のオキシムエステル系化合物。
【０１７８】
光重合開始系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１７９】
具体的な光重合開始系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、vol.２０、No.４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフ
ェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【０１８０】
上記光重合開始系成分の配合割合は、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の全固形分中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０１８１】
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１８２】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[４，５]ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[６，７]ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１８３】
本発明の着色組成物中に占める増感色素の配合率は、着色組成物の全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。
【０１８４】
［２−２−３］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
【０１８５】
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０１８６】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０１８７】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３
重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０１８８】
［２−２−４］界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、最も好ましくは０．０３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下の範囲が用いられる。
【０１８９】
［２−２−５］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し０重量％以上、３重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１９０】
［２−２−６］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１９１】
［３］着色組成物の調製
次に、本発明の着色組成物（以下これを、「レジスト」と称することがある）を調製する方法を説明する。
【０１９２】
まず、顔料、溶剤および分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を分散させて顔料分散液を調製する。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。
【０１９３】
顔料を分散処理する際には、上述の通り、分散助剤又は分散樹脂などを適宜併用するのが好ましい。
又、顔料としては上述の臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を含有することが必須ではあるが、調色用に他の顔料と混合して分散を行ってもよい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１９４】
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、溶剤、バインダー樹脂、場合によっては、所定量の光重合性モノマー、光重合開始系成分、及び上記以外の成分などを混合し、均
一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
【０１９５】
［４］カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に上述の着色組成物を用いて画素が形成されたことを特徴とする。
【０１９６】
［４−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
【０１９７】
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０１９８】
［４−２］ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色の画素（レジストパターン）形成用塗布液として使用される。当該緑色レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
【０１９９】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０２００】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
【０２０１】
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０２０２】
［４−３］画素の形成
画素の形成方法は、使用する着色組成物の種類により異なるが、ここでは着色組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０２０３】
カラーフィルタ用着色組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２０４】
塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０２０５】
［４−４］塗布膜の乾燥
基板に着色組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。
【０２０６】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、中でも１５秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
【０２０７】
［４−５］露光工程
画像露光は、着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２０８】
［４−６］現像工程
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２０９】
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。
これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２１０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２１１】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
【０２１２】
［４−７］熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色
のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０２１３】
なお、本発明のカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、（１）溶剤、色材としての臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、バインダー樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性着色組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、（２）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、（３）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたＩＴＯ電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。更に、（４）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、（５）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用着色組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
【０２１４】
［４−８］透明電極の形成
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２１５】
［５］液晶表示装置（パネル）
次に、本発明の液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２１６】
スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２１７】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3以上、また、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中
に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２１８】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０２１９】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「重量部」を表わす。
＜実施例１〜７及び比較例１〜２＞
[１]緑色顔料の合成
[１−１]合成例１：臭素化亜鉛フタロシアニンの合成
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６００〜７００ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１重量部、無水塩化アルミニウム３．７重量部、塩化ナトリウム０．４６重量部、亜鉛フタロシアニン１重量部を４０℃で混合し、臭素４．４重量部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、３．０重量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０２２０】
次に上記臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１重量部に、粉砕した塩化ナトリウム１２重量部、ジエチレングリコール１．８重量部、及びキシレン０．０９重量部を双腕型ニーダーに仕込み、７０℃で１０時間混練した。混練後８０℃の水１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ＺｎＰｃＢｒ14Ｃｌ2で（Ｐｃ：フタロシアニン）、１分子中に平均１４個の臭素
を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−９０００ＵＨＲ）で測定した一次粒径の平均値は、０．０２３μｍであった。なお顔料の平均一次粒径は、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
【０２２１】
[２]樹脂の合成
[２−１]合成例１：分散樹脂Ａの合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
【０２２２】
一方、モノマー槽中にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート３０重量部、メタクリル酸６０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル１１０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７重量部を仕込み、反応槽の温度が９０℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。
【０２２３】
３時間、１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３９．６重量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。
室温まで冷却し、重量平均分子量８０００、酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体溶液を得た。
【０２２４】
[２−２]合成例２：樹脂Ｂの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート８５．２重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６重量部を滴下し、および２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル９．００重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約６０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２５】
[２−３]合成例３：樹脂Ｃの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート３０重量部、グリシジルメタクリレート８５．２重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）４６重量部を滴下し、および２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル７．４７重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５０．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１４０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
[２−４]合成例４：樹脂Ｄの合成
樹脂Bと同様にスチレン、グリシジルメタクリレート、トリシクロデカン骨格を有する
モノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）を重合し、次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５０．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２７】
[２−５]合成例５：樹脂Ｅの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート１１５．２重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）４６重量部を滴下し、および２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル７．４７重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応
容器内を空気置換に変え、アクリル酸５８．３重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５７．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２８】
[２−６]合成例６：樹脂Ｆの合成
樹脂Bと同様にスチレン、グリシジルメタクリレート、トリシクロデカン骨格を有する
モノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）を重合し、次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、無水コハク酸３０．１重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約９０００、酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２９】
[２−７]合成例７：樹脂Ｇの合成
樹脂Bと同様にスチレン、グリシジルメタクリレート、トリシクロデカン骨格を有する
モノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）を重合し、次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、無水トリメリット酸６９．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約７０００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
[２−８]合成例８：樹脂Ｈの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４
つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート９６．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタクリル酸３３．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．９３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温し１時間攪拌した。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１５０００、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３１】
[２−９]合成例９：樹脂Ｉの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート９６．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタクリル酸３３．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温し１時間攪拌した。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は８０００、酸価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
[３]緑色顔料分散液の調製
緑色顔料として[１−１]合成例１にて得られた臭素化亜鉛フタロシアニンを７．２４重量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を２．５４重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．００重量部、分散剤「BYK-LPN6919」（ビ
ックケミー社製分散剤）を固形分換算で１．９６重量部、および分散樹脂Ａを固形分換算
で３．２６重量部、径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
【０２３３】
なお、上記分散剤「BYK-LPN6919」は、親溶媒性を有するＡブロックと窒素原子含有官
能基を有するＢブロックからなり主鎖がメタクリル酸のメタクリル系ＡＢブロック共重合体である。また、そのアミン価は約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０２３４】
［４］着色組成物の調製
［３］で調製した緑色顔料分散液、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル）、バインダー樹脂（樹脂Ｂ〜樹脂Ｉ）、光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、光重合開始系成分［２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、４，４’−ビスージエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン］及び界面活性剤［Ｆ−４７５（フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業社製）］を、表１に示す割合で混合し、実施例１〜７、実施例８〜９の着色組成物を調製した。なお、表１中の数値は含有量（重量部）である。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
[５]着色組成物の粘度変化
着色組成物を調製一日後、及び、３５℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度（２０ｒｐｍ）を東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ−８０Ｌ」を用いて測定した。各実施例及び比較例の着色組成物について、調製一日後と調製７日後に測定した粘度を表２に示す。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
表２より、３５℃７日後の粘度は実施例１〜７の着色組成物では減粘、または１％以下の変化率であった。
【０２３９】
[６]コントラスト測定用基板作成
５０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００）上に、調製１日後の実施例１組成、比較例１及び２組成の上記着色組成物をスピンコーターで塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、２ｋＷ高圧水銀灯により、３００ｍＪ／ｃｍ2の露
光量で全面露光処理を行った。その後、現像処理を、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度２３℃で現像を行った。ついで、３ｋｇ／ｃｍ2の水圧で３０秒
間スプレー水洗処理を行い、着色組成物塗布基板を作成した。その後、温度２３０℃で、３０分間の熱硬化処理を行った。
【０２４０】
こうして得られた塗布基板について、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により透過スペクトルを測定したところ、Ｃ光源で算出した色度はｘ＝０．２８０、ｙ＝０．６００であった。
同様に２３℃で保管した調整７日後、及び１２日後の上記着色組成物についてコントラスト測定用基板を作成した。
【０２４１】
[７]コントラスト測定
以下に示す方法により塗布基板（以下、着色板と称す）のコントラストを測定した。その結果を表３に示す。
＜着色板を用いた着色組成物のコントラスト測定＞
図１（ａ），（ｂ）は、いずれも、着色板の平行透過光および直交透過光の色度を測定する方法を説明するための模式的な図である。まず、図１（ａ）に示すように、上記［６］で得られた塗布基板（カラーフィルタに相当。以下「着色板３４」と称す）の両側に偏光板３３，３５を重ねて、偏光板３３，３５の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板３５の側からバックライト３７の光３６を当てて、他方の偏光板３３を透過した光の輝度Ｌｐ（平行透過光の輝度）を色彩輝度計トプコンテクノハウス製「ＢＭ−５Ａ」３２を使用して、２゜視野の条件で測定した。
【０２４２】
次に、図１（ｂ）に示すように、偏光板３３，３５の偏光軸を互いに直交させた状態で、一方の偏光板３５側からバックライト３７の光３６を当て、他方の偏光板３３を透過した光の輝度Ｌｃ（直交透過光の輝度）を、色彩輝度計３２にて上記Ｌｐと同様に測定した。
なお、バックライト３７は、図２に示すような発光スペクトルを有るものを用いた。こ
のスペクトルの測定は、コニカミノルタ製分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａと、光量を制御し、測定を容易にするため、ケンコー社製のフィルタ「ＮＤフィルターＮＤ４」を用いて測定し算出した。また、偏光板３３，３５は、図３のスペクトル特性を持つものを用いた。
【０２４３】
上記、着色組成物のコントラストは、平行透過光の輝度Ｌｐと直交透過光の輝度Ｌｃから式Ｌｐ／Ｌｃを用いて算出し、上記塗布基板の代わりに素ガラスを用いて測定したときのブランク値は１２８００であった。
【０２４４】
【表３】
【０２４５】
表３より実施例１組成の着色組成物では調製後保管によりコントラストの経時変化は見られなかった。
【０２４６】
[８]パターン（画素）の製造
クロムが蒸着されたガラス基板に、着色組成物をそれぞれスピンコート塗布し、８０℃のホットプレートにて３分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後、色座標ｙ＝０．６００となるように回転数を調整した。
次に、高圧水銀灯により幅５０μｍ、長さ３ｍｍの直線状マスクパターンを通してサンプルを６０ｍｊ／ｃｍ2で露光した後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を使用し、
現像液温度２３℃で０．２５ＭＰａ圧でスプレー現像した。現像した時間は、あらかじめ測定した着色組成物の溶解時間の２倍とした。尚、溶解時間の測定については後述する。基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。乾燥後膜厚は１．８μｍ程度であった。
【０２４７】
[９]着色組成物の溶解時間の測定
［８］と同様に、ガラス基板上に着色組成物を塗布・乾燥し、露光した後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度２３℃、圧力０．２５ＭＰａで現像したときに、未露光部の着色組成物が現像液へ完全に溶解し、基板が露出した時間を、その着色組成物の溶解時間とした。
【０２４８】
[１０]直線状パターンのかけの測定
［８］記載の方法にて得られたパターン１０本を、光学顕微鏡を用い１０倍で観察し、線の縁の窪みをかけの数として数えた。再現性を確認するため、これを２回繰り返した。パターン（画素）の代表例の顕微鏡写真を図４に示す。
【０２４９】
実施例２〜９組成について測定した、溶解時間、かけの数を表４に示す。
【０２５０】
【表４】
【０２５１】
表４より、実施例２〜７の着色組成物は溶解時間が６０秒以下と短い。また、実施例７の着色組成物は直線パターンのかけの数が特に少なく、良好な直線性を持つパターンが得られることがわかった。
【０２５２】
以上の結果より、次のことが明らかである。
（１）本発明の着色組成物は、現像時間が短く、経時での粘度上昇が少なく、コントラストが低下しにくく、さらに“かけ”が少なく直線性に優れるパターン（画素）の形成ができる等の優れた特性を有するものであり、緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合にこれまで問題となっていた、高コントラストと分散安定性の両立を実現できる。
（２）本発明の着色組成物を用いて作製したカラーフィルタは高輝度、高コントラストを両立した極めて高品質のものである。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明は、次のように有用な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の着色組成物は、緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニ
ン緑色顔料を用いた場合にこれまで問題となっていた、高コントラストと分散安定性の両立を実現し得る。
２．上記着色組成物は、高輝度、高コントラスト及び長期保存安定性を両立し得る。
３．上記着色組成物を緑色画素として用いたカラーフィルタは極めて高い色特性を有する。
４．本発明に係る液晶表示装置は、高輝度、高コントラストを両立した緑色画素を有する極めて高品質なカラーフィルタを使用しているため、極めて高品質である。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】（ａ），（ｂ）は、いずれも、着色板の平行透過光および直交透過光の色度を測定する方法を説明するための模式的な図である。
【図２】緑色顔料分散液を用いて形成した緑色画素について、ＸＹＺ表色系色度図の色度座標（ｘ、ｙ）を測定する際に用いる光源の発光スペクトルを表わす図である。
【図３】実施例及び比較例の測定に用いた偏光板の特性を示すスペクトル図である。
【図４】かけの測定に用いたパターン（画素）の代表例の顕微鏡写真である。図４中、（ａ）はかけのないパターン、（ｂ）はかけの数５７のパターン、（ｃ）はかけの数１００以上のパターンである。
【符号の説明】
【０２５５】
３２ 色彩輝度計
３３，３５ 偏光板
３４ 着色板
３６ 光
３７ バックライト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂、光重合性モノマーを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該光重合性モノマーが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物であって、該化合物の分子量が６５０以下、かつ二重結合当量が１５０以下である、ことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項２】
さらに光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の着色組成物を用いて作成した画素を有する、ことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなる、ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液と、バインダー樹脂、光重合性モノマーを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該光重合性モノマーが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物であって、該化合物の分子量が６５０以下、かつ二重結合当量が１５０以下である、ことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項２】
さらに光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の着色組成物を用いて作成した画素を有する、ことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなる、ことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７７０３５（Ｐ２０１３−７７０３５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−１３４５５（Ｐ２０１３−１３４５５）
【出願日】平成２５年１月２８日（２０１３．１．２８）
【分割の表示】特願２００８−２６１２０（Ｐ２００８−２６１２０）の分割
【原出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月２８日（２０１３．１．２８）
【分割の表示】特願２００８−２６１２０（Ｐ２００８−２６１２０）の分割
【原出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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