カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
【課題】アルカリ現像性及び硬化性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供すること。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（１）で表される繰り返し単位、及び
（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位
を有する重合体
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
（式（１）において、Ｒ1及びＲ3は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である。）
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（１）で表される繰り返し単位、及び
（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位
を有する重合体
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
（式（１）において、Ｒ1及びＲ3は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられるカラーフィルタ用着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性着色組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、光硬化性着色組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（特許文献１及び２）が知られている。また、黒色材料を含有する光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（特許文献３）、カラーフィルタ用樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（特許文献４）も知られている。
【０００３】
一方、特許文献５には、硬化後の塗膜硬度の高い硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供するために、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体を用いることが提案されている。しかしながら、特許文献５には上記繰り返し単位を有する共重合体は具体的に記載されておらず、しかも上記ビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを構成する画素を形成することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００８−６３４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アルカリ現像性及び硬化性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
さらに本発明の課題は、上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、（メタ）アクリロイル基を有するビニルエーテル系単量体と、該単量体とカチオン重合可能な酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有せしめることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（１）で表される繰り返し単位、及び
（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位
を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ）」とも称する）
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ3は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である。）
【００１０】
また、本発明は、該カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供するものである。ここで、本発明において「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色の画素、ブラックマトリックス等を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、アルカリ現像性及び硬化性に優れる。したがって、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基板上に形成された画素パターンにおけるテーパー角の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
カラーフィルタ用着色組成物
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物（以下、単に「着色組成物」とも称する）の構成成分について説明する。
【００１４】
−（Ａ）着色剤−
本発明における（Ａ）着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタには耐熱性が求められることから、有機顔料、無機顔料が好ましい。
【００１５】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００２１】
本発明においては、有機顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００２２】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２３】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。
本発明においては、（Ａ）着色剤を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の着色組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤として有機顔料又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２５】
（Ａ）着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、本発明の着色組成物の全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましい。ここでいう「固形分」とは、後述する溶媒以外の成分である。本発明の着色組成物は、着色剤の含有量が、当該着色組成物の全固形分中、３０質量％以上となる場合であっても、アルカリ現像性に優れる。
【００２６】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００２７】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００２８】
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の含有量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【００２９】
上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
−（Ｂ）重合体−
本発明の着色組成物は、重合体（Ｂ）、即ち（ｂ１）上記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ１）」とも称する）、及び（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ２）」とも称する）を有する重合体を含有することを特徴とする。かかる重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明の着色組成物は、優れたアルカリ現像性と硬化性を有するものとなる。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ2としては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の鎖状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、１，４−フェニレンビス（メチレン）基等を挙げることができる。これらの基は、炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
また、上記式（１）において、ｎは好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３２】
繰り返し単位（ｂ１）を与える単量体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、
（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、
（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、
【００３３】
（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、
（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００３４】
これら単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好ましい。
繰り返し単位（ｂ１）を与える単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体としては、繰り返し単位（ｂ１）を与える単量体のビニロキシ基と共重合可能であり、且つ酸性基を有するエチレン性不飽和単量体である限り特に限定されるものではないが、カチオン重合可能であり且つ酸性基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基が挙げられ、中でもアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３６】
繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するビニルエーテル、カルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物、フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、スルホン酸基を有するビニル化合物、スルホン酸基を有する芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３７】
カルボキシル基を有するビニルエーテルとしては、例えば、水酸基を有するビニルエーテルと酸無水物を反応させて得られる化合物を挙げることができる。水酸基を有するビニルエーテルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができ、これらの化合物は、丸善石油化学株式会社やＢＡＳＦ社より市販されている。また、酸無水物の具体例としては、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸の無水物を挙げることができる。
カルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−イソプロペニル安息香酸等を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。
スルホン酸基を有するビニル化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
スルホン酸基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３８】
これらの単量体のうち、カルボキシル基を有するビニルエーテル、カルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物が好ましく、特にカルボキシル基を有するビニルエーテルが好ましい。
繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ１）及び繰り返し単位（ｂ２）と共に、他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、カチオン重合可能な単量体が好ましく、例えば、鎖状又は環状のアルキル基を有するビニルエーテル、エポキシ基を有するビニルエーテル、水酸基を有するビニルエーテル、芳香族ビニル化合物（但し、上記繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体を除く）、Ｎ−ビニル化合物、脂肪族共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル等を挙げることができる。
【００４０】
上記鎖状又は環状のアルキル基を有するビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル等を挙げることができる。
上記エポキシ基を有するビニルエーテルの具体例としては、３−（ビニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等を挙げることができる。
【００４１】
上記水酸基を有するビニルエーテルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アセナフチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００４２】
上記脂肪族共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。
上記カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。
他の繰り返し単位を与える単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）において、繰り返し単位（ｂ１）の含有割合は、好ましくは１０〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９５質量％である。また、繰り返し単位（ｂ２）の含有割合は、好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％である。このような範囲で、繰り返し単位（ｂ１）及び繰り返し単位（ｂ２）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び硬化性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００４４】
重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも称する）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。Ｍｗが小さすぎると、硬化性が損なわれるおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、アルカリ現像性やパターン形状が損なわれたりするおそれがある。
また、重合体（Ｂ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも称する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜１．９である。
【００４５】
重合体（Ｂ）は、例えば、上記単量体をカチオン重合することにより製造することができる。カチオン重合法としては、リビングカチオン重合法が好ましく、マクロモレキュールズ，１７巻，２６５−２６８（１９８４）、ポリマーブレタン，１５巻，４１７（１９８６）、マクロモレキュール，２６巻，７４４（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，８５，３３−４３（１９９４）、マクロモレキュール，２５巻，２５８７（１９９２）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ，Ｃｈｅｍ．，４６，１９１３−１９１８（２００８）、特開２００６−２４１１８９号公報等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【００４６】
本発明において、重合体（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、０．５〜１，０００質量部、好ましくは１．５〜５００質量部、更に好ましくは３〜３００質量部である。重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方多すぎると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００４７】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明においては、更に（Ｃ）多官能性単量体を含有せしめることにより、着色組成物の硬化性を高めることができる。本発明における（Ｃ）多官能性単量体は、２個以上の重合可能な基を有する単量体であれば特に限定されるものではない。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｃ）多官能性単量体としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００４８】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００５０】
また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００５２】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
【００５３】
本発明において、（Ｃ）多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の含有量は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜７００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。かかる割合で（Ｃ）多官能性単量体を含有せしめることにより、更に硬化性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００５４】
−（Ｄ）バインダー樹脂−
本発明においては、更に（Ｄ）バインダー樹脂（但し、上記（Ｂ）成分を除く）を含有せしめることにより、得られる着色組成物のアルカリ現像性や保存安定性を高めることができる。本発明における（Ｄ）バインダー樹脂としては特に限定されるものではないが、１個以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ１）」という。）と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ２）」という。）との共重合体が好ましい。
【００５５】
上記不飽和単量体（ｄ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、上記不飽和単量体（ｄ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｄ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｄ１）を共重合させることにより、保存安定性、アルカリ現像性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００５８】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００５９】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００６０】
本発明におけるバインダー樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、バインダー樹脂のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは１５〜５００質量部、更に好ましくは２０〜３００質量部である。かかる割合でバインダー樹脂を含有せしめることにより、更にアルカリ現像性や保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００６２】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることもできる。
本発明に用いる（Ｅ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合体（Ｂ）及び（Ｃ）多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００６３】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６４】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００６５】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６７】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００６８】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、特に１〜３００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００７２】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００７３】
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、本発明の着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｂ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００７６】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【００７７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
上記高沸点溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【００８０】
本発明において、着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｂ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。好ましい着色組成物の調製方法としては、（Ａ）着色剤を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）及び／又は（Ｄ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、（Ｂ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【００８１】
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は青色の着色剤が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【００８２】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【００８３】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
本発明の着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００８４】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００８５】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は青色の着色剤が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色着色組成物を用いて形成される。
【００８６】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、ブラックマトリックスの厚さと同程度である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、諸特性に優れるため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【００８７】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８９】
着色剤分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてカーボンブラックを２０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を８質量部（固形分濃度５２質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７２質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−１）を調製した。
【００９０】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）＝８０／２０（質量比）の混合物を１５質量部、分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）を４質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８１質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−２）を調製した。
【００９１】
調製例３
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝６０／４０（質量比）の混合物を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、以下同じ）を６．５質量部（固形分濃度６０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９０／１０（質量比）混合物を７８．５質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−３）を調製した。
【００９２】
調製例４
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝６０／４０（質量比）の混合物を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９を６．５質量部（固形分濃度６０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９０／１０（質量比）の混合物を７８．５質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−４）を調製した。
【００９３】
重合体（Ｂ）の合成
合成例１
乾燥機で十分に乾燥した３つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、こはく酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル１．０ｇ、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル１０．２ｇ及びジエチルエーテル１００ｍＬを仕込み、氷水浴で内温を０℃に冷却した。次いで、１Ｍ−ＨＣｌのジエチルエーテル溶液４．５ｍＬを添加し、この温度を３時間保持してカチオン重合した後、２Ｍ−ＮＨ3のジエチルエーテル溶液２．３ｍＬを添加した。この反応液につき、１回あたり５０ｇのイオン交換水で２回水洗した後、減圧濃縮を行うことにより、溶媒をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに置換し、重合体〔Ｂ−１〕を４０質量％含有する溶液を得た。重合体〔Ｂ−１〕は、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００９４】
合成例２〜４
単量体、重合開始剤等の種類及び使用量を表１に記載の通りとしたほかは、上記合成例１と同様にして実施し、重合体〔Ｂ−２〕、〔Ｂ−３〕及び〔ｂ−１〕をそれぞれ４０質量％含む溶液を得た。各重合体の分析結果を表１に示す。
【００９５】
合成例５
乾燥機で十分に乾燥した３つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル７５０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸ベンジル２５０ｇ、メタクリル酸メチル６５ｇ、メタクリル酸１８５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製、商品名「パーブチルＯ」）１０ｇを入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール２２．５ｇを入れたものを準備した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１８０分かけて行い、滴下が終了して３０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。９０分１１０℃を維持した後、室温まで冷却した。禁止剤として２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）１．２ｇを入れ、フラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。反応槽を水浴で冷却しながら、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル２６７ｇを３時間かけて滴下した。水浴をはずし、オイルバスで反応槽の温度を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間攪拌を続けた後、室温まで冷却してからジエチレングリコールジメチルエーテル４００ｇで希釈し、重合体〔ｂ−２〕を４０質量％含有する溶液を得た。重合体〔ｂ−２〕は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（Ｄ）バインダー樹脂の合成
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル４４．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４０．０ｇ、ベンジルメタクリレート１６．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー８．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し５時間重合した。
次いで、この反応溶液にメタクリル酸１７．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．４ｇを添加し、１２０℃の温度で９時間反応させた。さらに、無水こはく酸１８．５ｇを添加し、１００℃の温度で６時間反応させた後、液温度を８５℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂〔Ｄ−１〕を３３重量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂〔Ｄ−１〕は、Ｍｗ＝７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【００９８】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート３０．０ｇ、ブチルメタクリレート２０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、スチレン２０．０ｇ及びメタクリル酸１５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂〔Ｄ−２〕を３３重量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂〔Ｄ−２〕は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【００９９】
実施例１
カラーフィルタ用着色組成物の調製
着色剤分散液（Ａ−１）１００質量部、重合体（Ｂ）として重合体〔Ｂ−１〕溶液２０．６質量部、（Ｃ）多官能性単量体として東亞合成株式会社製Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分）３．０質量部及び東亞合成株式会社製Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートが主成分）１．９質量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２．６質量部、並びに溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル７１．２質量部を混合して、液状のカラーフィルタ用着色組成物を調製した。
得られたカラーフィルタ用着色組成物について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１００】
現像耐性の評価
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、幅５〜５０μｍの範囲でサイズの相異なる複数のスリットを有するフォトマスクを介して、４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の現像圧(ノズル径１ｍｍ)で６０秒間吐出することによりシャワー現像を行なった。その後、超純水で洗浄して風乾した。更に、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。このとき、基板上を光学顕微鏡にて観察し、画素パターンのエッジに欠けが認められるか否かにつき、下記の３段階で評価した。
【０１０１】
評価基準
○：欠けが認められない。
△：欠けが少し認められる。
×：欠けが多数認められる。
【０１０２】
また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた画素パターンの幅の最小値を、形成可能な最小パターンの幅（μｍ）として評価した。
【０１０３】
パターン形状の評価
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行なって、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の現像圧(ノズル径１ｍｍ)で６０秒間吐出することによりシャワー現像を行なった。その後、超純水で洗浄して風乾した。更に、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に９０μｍのストライプ状画素パターンを形成した。次いで、得られた画素パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すテーパー角１を測定した。このテーパー角が８０度以上であると、透明電極膜が断線してしまうおそれがある。理想的なテーパー角は３０〜７０度である。
【０１０４】
実施例２〜６及び比較例１〜３
着色剤分散液、（Ｂ）重合体、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤及び溶媒の種類並びに使用量を表２に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様の操作によりカラーフィルタ用着色組成物を調製し、現像耐性及びパターン形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２に記載の各成分は下記のとおりである。
Ｃ−１：東亞合成株式会社製Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分）
Ｃ−２：東亞合成株式会社製Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートが主成分）
Ｅ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
【符号の説明】
【０１０７】
１ テーパー角
２ 画素パターン
３ 基板
１０ 画素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられるカラーフィルタ用着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性着色組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、光硬化性着色組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（特許文献１及び２）が知られている。また、黒色材料を含有する光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（特許文献３）、カラーフィルタ用樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（特許文献４）も知られている。
【０００３】
一方、特許文献５には、硬化後の塗膜硬度の高い硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供するために、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体を用いることが提案されている。しかしながら、特許文献５には上記繰り返し単位を有する共重合体は具体的に記載されておらず、しかも上記ビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを構成する画素を形成することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００８−６３４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アルカリ現像性及び硬化性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
さらに本発明の課題は、上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、（メタ）アクリロイル基を有するビニルエーテル系単量体と、該単量体とカチオン重合可能な酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有せしめることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（１）で表される繰り返し単位、及び
（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位
を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ）」とも称する）
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ3は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である。）
【００１０】
また、本発明は、該カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供するものである。ここで、本発明において「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色の画素、ブラックマトリックス等を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、アルカリ現像性及び硬化性に優れる。したがって、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基板上に形成された画素パターンにおけるテーパー角の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
カラーフィルタ用着色組成物
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物（以下、単に「着色組成物」とも称する）の構成成分について説明する。
【００１４】
−（Ａ）着色剤−
本発明における（Ａ）着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタには耐熱性が求められることから、有機顔料、無機顔料が好ましい。
【００１５】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００２１】
本発明においては、有機顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００２２】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２３】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。
本発明においては、（Ａ）着色剤を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の着色組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤として有機顔料又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２５】
（Ａ）着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、本発明の着色組成物の全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましい。ここでいう「固形分」とは、後述する溶媒以外の成分である。本発明の着色組成物は、着色剤の含有量が、当該着色組成物の全固形分中、３０質量％以上となる場合であっても、アルカリ現像性に優れる。
【００２６】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００２７】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００２８】
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の含有量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【００２９】
上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
−（Ｂ）重合体−
本発明の着色組成物は、重合体（Ｂ）、即ち（ｂ１）上記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ１）」とも称する）、及び（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ２）」とも称する）を有する重合体を含有することを特徴とする。かかる重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明の着色組成物は、優れたアルカリ現像性と硬化性を有するものとなる。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ2としては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の鎖状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、１，４−フェニレンビス（メチレン）基等を挙げることができる。これらの基は、炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
また、上記式（１）において、ｎは好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３２】
繰り返し単位（ｂ１）を与える単量体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、
（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、
（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、
【００３３】
（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、
（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００３４】
これら単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好ましい。
繰り返し単位（ｂ１）を与える単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体としては、繰り返し単位（ｂ１）を与える単量体のビニロキシ基と共重合可能であり、且つ酸性基を有するエチレン性不飽和単量体である限り特に限定されるものではないが、カチオン重合可能であり且つ酸性基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基が挙げられ、中でもアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３６】
繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するビニルエーテル、カルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物、フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、スルホン酸基を有するビニル化合物、スルホン酸基を有する芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３７】
カルボキシル基を有するビニルエーテルとしては、例えば、水酸基を有するビニルエーテルと酸無水物を反応させて得られる化合物を挙げることができる。水酸基を有するビニルエーテルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができ、これらの化合物は、丸善石油化学株式会社やＢＡＳＦ社より市販されている。また、酸無水物の具体例としては、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸の無水物を挙げることができる。
カルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−イソプロペニル安息香酸等を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。
スルホン酸基を有するビニル化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
スルホン酸基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３８】
これらの単量体のうち、カルボキシル基を有するビニルエーテル、カルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物が好ましく、特にカルボキシル基を有するビニルエーテルが好ましい。
繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ１）及び繰り返し単位（ｂ２）と共に、他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、カチオン重合可能な単量体が好ましく、例えば、鎖状又は環状のアルキル基を有するビニルエーテル、エポキシ基を有するビニルエーテル、水酸基を有するビニルエーテル、芳香族ビニル化合物（但し、上記繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体を除く）、Ｎ−ビニル化合物、脂肪族共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル等を挙げることができる。
【００４０】
上記鎖状又は環状のアルキル基を有するビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル等を挙げることができる。
上記エポキシ基を有するビニルエーテルの具体例としては、３−（ビニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等を挙げることができる。
【００４１】
上記水酸基を有するビニルエーテルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アセナフチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００４２】
上記脂肪族共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。
上記カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。
他の繰り返し単位を与える単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）において、繰り返し単位（ｂ１）の含有割合は、好ましくは１０〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９５質量％である。また、繰り返し単位（ｂ２）の含有割合は、好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％である。このような範囲で、繰り返し単位（ｂ１）及び繰り返し単位（ｂ２）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び硬化性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００４４】
重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも称する）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。Ｍｗが小さすぎると、硬化性が損なわれるおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、アルカリ現像性やパターン形状が損なわれたりするおそれがある。
また、重合体（Ｂ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも称する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜１．９である。
【００４５】
重合体（Ｂ）は、例えば、上記単量体をカチオン重合することにより製造することができる。カチオン重合法としては、リビングカチオン重合法が好ましく、マクロモレキュールズ，１７巻，２６５−２６８（１９８４）、ポリマーブレタン，１５巻，４１７（１９８６）、マクロモレキュール，２６巻，７４４（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，８５，３３−４３（１９９４）、マクロモレキュール，２５巻，２５８７（１９９２）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ，Ｃｈｅｍ．，４６，１９１３−１９１８（２００８）、特開２００６−２４１１８９号公報等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【００４６】
本発明において、重合体（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、０．５〜１，０００質量部、好ましくは１．５〜５００質量部、更に好ましくは３〜３００質量部である。重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方多すぎると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００４７】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明においては、更に（Ｃ）多官能性単量体を含有せしめることにより、着色組成物の硬化性を高めることができる。本発明における（Ｃ）多官能性単量体は、２個以上の重合可能な基を有する単量体であれば特に限定されるものではない。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｃ）多官能性単量体としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００４８】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００５０】
また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００５２】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
【００５３】
本発明において、（Ｃ）多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の含有量は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜７００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。かかる割合で（Ｃ）多官能性単量体を含有せしめることにより、更に硬化性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００５４】
−（Ｄ）バインダー樹脂−
本発明においては、更に（Ｄ）バインダー樹脂（但し、上記（Ｂ）成分を除く）を含有せしめることにより、得られる着色組成物のアルカリ現像性や保存安定性を高めることができる。本発明における（Ｄ）バインダー樹脂としては特に限定されるものではないが、１個以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ１）」という。）と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ２）」という。）との共重合体が好ましい。
【００５５】
上記不飽和単量体（ｄ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、上記不飽和単量体（ｄ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｄ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｄ１）を共重合させることにより、保存安定性、アルカリ現像性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００５８】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００５９】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００６０】
本発明におけるバインダー樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、バインダー樹脂のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは１５〜５００質量部、更に好ましくは２０〜３００質量部である。かかる割合でバインダー樹脂を含有せしめることにより、更にアルカリ現像性や保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００６２】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることもできる。
本発明に用いる（Ｅ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合体（Ｂ）及び（Ｃ）多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００６３】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６４】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００６５】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６７】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００６８】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、特に１〜３００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００７２】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００７３】
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、本発明の着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｂ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００７６】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【００７７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
上記高沸点溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【００８０】
本発明において、着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｂ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。好ましい着色組成物の調製方法としては、（Ａ）着色剤を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）及び／又は（Ｄ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、（Ｂ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【００８１】
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は青色の着色剤が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【００８２】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【００８３】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
本発明の着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００８４】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００８５】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は青色の着色剤が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色着色組成物を用いて形成される。
【００８６】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、ブラックマトリックスの厚さと同程度である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、諸特性に優れるため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【００８７】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８９】
着色剤分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてカーボンブラックを２０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を８質量部（固形分濃度５２質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７２質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−１）を調製した。
【００９０】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）＝８０／２０（質量比）の混合物を１５質量部、分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）を４質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８１質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−２）を調製した。
【００９１】
調製例３
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝６０／４０（質量比）の混合物を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、以下同じ）を６．５質量部（固形分濃度６０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９０／１０（質量比）混合物を７８．５質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−３）を調製した。
【００９２】
調製例４
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝６０／４０（質量比）の混合物を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９を６．５質量部（固形分濃度６０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９０／１０（質量比）の混合物を７８．５質量部用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−４）を調製した。
【００９３】
重合体（Ｂ）の合成
合成例１
乾燥機で十分に乾燥した３つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、こはく酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル１．０ｇ、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル１０．２ｇ及びジエチルエーテル１００ｍＬを仕込み、氷水浴で内温を０℃に冷却した。次いで、１Ｍ−ＨＣｌのジエチルエーテル溶液４．５ｍＬを添加し、この温度を３時間保持してカチオン重合した後、２Ｍ−ＮＨ3のジエチルエーテル溶液２．３ｍＬを添加した。この反応液につき、１回あたり５０ｇのイオン交換水で２回水洗した後、減圧濃縮を行うことにより、溶媒をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに置換し、重合体〔Ｂ−１〕を４０質量％含有する溶液を得た。重合体〔Ｂ−１〕は、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００９４】
合成例２〜４
単量体、重合開始剤等の種類及び使用量を表１に記載の通りとしたほかは、上記合成例１と同様にして実施し、重合体〔Ｂ−２〕、〔Ｂ−３〕及び〔ｂ−１〕をそれぞれ４０質量％含む溶液を得た。各重合体の分析結果を表１に示す。
【００９５】
合成例５
乾燥機で十分に乾燥した３つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル７５０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸ベンジル２５０ｇ、メタクリル酸メチル６５ｇ、メタクリル酸１８５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製、商品名「パーブチルＯ」）１０ｇを入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール２２．５ｇを入れたものを準備した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１８０分かけて行い、滴下が終了して３０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。９０分１１０℃を維持した後、室温まで冷却した。禁止剤として２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）１．２ｇを入れ、フラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。反応槽を水浴で冷却しながら、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル２６７ｇを３時間かけて滴下した。水浴をはずし、オイルバスで反応槽の温度を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間攪拌を続けた後、室温まで冷却してからジエチレングリコールジメチルエーテル４００ｇで希釈し、重合体〔ｂ−２〕を４０質量％含有する溶液を得た。重合体〔ｂ−２〕は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（Ｄ）バインダー樹脂の合成
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル４４．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４０．０ｇ、ベンジルメタクリレート１６．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー８．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し５時間重合した。
次いで、この反応溶液にメタクリル酸１７．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．４ｇを添加し、１２０℃の温度で９時間反応させた。さらに、無水こはく酸１８．５ｇを添加し、１００℃の温度で６時間反応させた後、液温度を８５℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂〔Ｄ−１〕を３３重量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂〔Ｄ−１〕は、Ｍｗ＝７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【００９８】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート３０．０ｇ、ブチルメタクリレート２０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、スチレン２０．０ｇ及びメタクリル酸１５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂〔Ｄ−２〕を３３重量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂〔Ｄ−２〕は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【００９９】
実施例１
カラーフィルタ用着色組成物の調製
着色剤分散液（Ａ−１）１００質量部、重合体（Ｂ）として重合体〔Ｂ−１〕溶液２０．６質量部、（Ｃ）多官能性単量体として東亞合成株式会社製Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分）３．０質量部及び東亞合成株式会社製Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートが主成分）１．９質量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２．６質量部、並びに溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル７１．２質量部を混合して、液状のカラーフィルタ用着色組成物を調製した。
得られたカラーフィルタ用着色組成物について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１００】
現像耐性の評価
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、幅５〜５０μｍの範囲でサイズの相異なる複数のスリットを有するフォトマスクを介して、４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の現像圧(ノズル径１ｍｍ)で６０秒間吐出することによりシャワー現像を行なった。その後、超純水で洗浄して風乾した。更に、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。このとき、基板上を光学顕微鏡にて観察し、画素パターンのエッジに欠けが認められるか否かにつき、下記の３段階で評価した。
【０１０１】
評価基準
○：欠けが認められない。
△：欠けが少し認められる。
×：欠けが多数認められる。
【０１０２】
また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた画素パターンの幅の最小値を、形成可能な最小パターンの幅（μｍ）として評価した。
【０１０３】
パターン形状の評価
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行なって、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の現像圧(ノズル径１ｍｍ)で６０秒間吐出することによりシャワー現像を行なった。その後、超純水で洗浄して風乾した。更に、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に９０μｍのストライプ状画素パターンを形成した。次いで、得られた画素パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すテーパー角１を測定した。このテーパー角が８０度以上であると、透明電極膜が断線してしまうおそれがある。理想的なテーパー角は３０〜７０度である。
【０１０４】
実施例２〜６及び比較例１〜３
着色剤分散液、（Ｂ）重合体、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤及び溶媒の種類並びに使用量を表２に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様の操作によりカラーフィルタ用着色組成物を調製し、現像耐性及びパターン形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２に記載の各成分は下記のとおりである。
Ｃ−１：東亞合成株式会社製Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分）
Ｃ−２：東亞合成株式会社製Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートが主成分）
Ｅ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
【符号の説明】
【０１０７】
１ テーパー角
２ 画素パターン
３ 基板
１０ 画素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（１）で表される繰り返し単位、及び
（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位
を有する重合体
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ3は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である。）
【請求項２】
前記（ｂ２）がカルボキシル基を有するビニルエーテル及びカルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
更に（Ｃ）多官能性単量体を含有する請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
更に（Ｄ）バインダー樹脂（但し、前記成分（Ｂ）を除く。）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
更に（Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（１）で表される繰り返し単位、及び
（ｂ２）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位
を有する重合体
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ3は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である。）
【請求項２】
前記（ｂ２）がカルボキシル基を有するビニルエーテル及びカルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
更に（Ｃ）多官能性単量体を含有する請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
更に（Ｄ）バインダー樹脂（但し、前記成分（Ｂ）を除く。）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
更に（Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４１４７３（Ｐ２０１１−１４１４７３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４３（Ｐ２０１０−２７４３）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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