カリックス［４］アレーン組成物
【課題】製造コストが安く、高解像度、高感度でパターンを形成できる組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）（式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、ｎは、０〜３の整数である。）と下記式（２）（式中、Ｒ３は、Ｒ２と同様の基を表す。）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を含む組成物。
【解決手段】下記式（１）（式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、ｎは、０〜３の整数である。）と下記式（２）（式中、Ｒ３は、Ｒ２と同様の基を表す。）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、半導体集積回路、およびインプリント用モールド等に代表される微細な構造体を形成するためのパターン、又はフォトマスク等に、好適に用いられるカリックス［４］アレーン組成物、該組成物を含むレジスト材、および該レジスト材を使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）などの半導体素子、透明基板上に電子回路のパターンを遮光性材料で形成したフォトマスク、およびインプリント用モールド等の製造プロセスにおいて、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工がなされている。これは、シリコン基板上、または、遮光性薄膜を積層した石英基板上に、フォトレジストの薄膜を形成させ、これにエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を選択的に一部のみに照射してパターンの潜像を形成し、その後、現像処理して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングするものである。
【０００３】
さらに詳しく説明すると、フォトリソグラフィ技術では、先ず、被加工層を表面に有する基板上に、レジスト材料と呼ばれる感光性材料を有機溶剤に溶かしたものを塗布し、プリベークで有機溶剤を蒸発させてレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜に部分的に光を照射し、さらに、現像液を用いて不要な部分のレジスト膜を溶解除去することにより、基板上にレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターンをマスクとして有する基板上の被加工層をドライエッチング、またはウエットエッチングする。そして、最後に、レジストパターンを除去することにより、微細加工が完成する。
【０００４】
フォトマスクやインプリント用モールドの製造工程では、多くの場合、既に電子線描画装置やレーザー描画装置を用いてパターンが形成されている。また、シリコン基板上に形成するＬＳＩなどの半導体素子についても、さらなる微細化に向けて同様に電子線描画装置等を用いたパターン形成の検討が開始されている。そのため、近年、電子線用レジストを用いたプロセスの開発が盛んに進められている。このような電子線レジストには、高エッチング耐性、高解像度、および高感度であり、且つ低コストで製造できることが望まれている。
【０００５】
電子線に感応する有機レジストは多種多様のものが知られており、様々な方法でレジストパターンが形成されている。例えば、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体薄膜を基板上にレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、アセトンのような低分子ケトン類を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、同様にカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料をレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、または２−ヘプタノン等を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法によれば、微細パターンを作製できるが、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体は、エッチング耐性が低い。そのため、このレジストをマスクにして被加工層を深くエッチングする場合、レジストパターンのアスペクト比を大きくしてパターン高さを高くする必要があった。また、現像液が低分子ケトン類のため、引火点が低く、防爆設備等を備える必要があった。
【０００７】
一方、特許文献２の方法によれば、クロロメチル基を有するカリックス［４］アレーン誘導体（クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体）を含むレジスト材料を使用しているため、エッチング耐性が高く、パターン幅１０ｎｍ以下のパターンを形成できる。特に、クロロメチル化することにより、感度も改善されたレジスト材料を得ることができる。
【０００８】
このクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、以下の方法により製造されている。例えば、５，１１，１７，２３−テトラクロロメチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンは、２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンを原料とし、過剰のホルムアルデヒドと塩化水素によってクロロメチル化することにより製造できる（非特許文献１）。また、前記反応において、反応系の水分量を変えることで、効率よく、５，１１，１７，２３−テトラクロロメチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンと５，１１，１７−トリクロロメチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンの混合物を製造できることが知られている（特許文献３参照）。
【０００９】
前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、感度が改善され、優れた特性を示すが、生産性という点で改善の余地があった。上記の通り、クロロメチル化の反応は、最終工程で実施されている。そして、その原料となる化合物も、実際には様々な工程を経て製造されている。そのため、最終工程で得られるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、製造コストが高くなり、当然、これを用いたレジスト材料のコストも高くなる。さらに、クロロメチル化の反応は、使用する原料にもよるが、通常、収率が７０％以下であり、この点からも、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料はコストが高くなる要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２６２７３８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０２２５１３号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１２３５８６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】長崎、他３名、「水溶性カリックス［４］アレーンの新規な構造異性」、テトラヘドロン（英国）、１９９２年、第８４巻、第５号、ｐ．７９７〜８０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、感度、解像度が良好であり、製造コスト的に有利な生産性のよいカリックス［４］アレーン組成物、及び該組成物を含むレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した。そして、様々な化合物の組み合わせを検討したところ、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、クロロメチル化前のカリックス［４］アレーン誘導体とを配合したカリックスアレーン［４］組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
下記式（１）
【００１５】
【化１】
（式中、
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と下記式（２）
【００１６】
【化２】
（式中、
Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物である。
【００１７】
本発明においては、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との合計において、ベンゼン環の全モル数（Ａ）に対するクロロメチル基の全モル数（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．５以上１．０未満であるカリックス［４］アレーン組成物が好ましい。つまり、全カリックスアレーン［４］誘導体におけるクロロメチル基のモル比（Ｂ／Ａ）が、前記範囲を満足することにより、高い感度を維持した組成物とすることができる。
【００１８】
また、本発明は、前記カリックス［４］アレーン組成物を含むレジスト材料であり、さらに、該レジスト材料を使用したパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の組成物は、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、クロロメチル基を導入する前のカリックス［４］アレーン誘導体を含むものである。そのため、製造コストの高いクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の使用量を低減してレジスト材料を得ることができる。さらに、カリックス［４］アレーン誘導体の合計において、クロロメチル基を特定の割合とすることにより、高い感度を維持したまま、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１におけるカリックス［４］アレーン組成物を用いた感度曲性である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、詳細に説明する。本発明の組成物は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物である。先ず、各々のカリックス［４］アレーン誘導体について説明する。
【００２２】
クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体
本発明の組成物に含まれるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、下記式（１）
【００２３】
【化３】
（式中、
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
前記式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基である。
【００２４】
Ｒ１、及びＲ２において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、直鎖状、又は分岐状のものであってもよい。中でも、各種の溶剤への溶解性を高く、レジスト膜の形成を容易にするためには、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的な基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、及びＲ２において、高い感度のレジスト材料を得るためには、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、又はアリル基であることが好ましく、さらに、より高い感度のレジスト材を得るためには、Ｒ１、およびＲ２の合計において、少なくとも２つ以上がアリル基となることが好ましい。
【００２６】
また、前記の通り、Ｒ１、及びＲ２が、アリル基であることにより、高い感度のレジスト材料を得ることができるが、このアリル基を有するクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体を使用する場合に、本発明の組成物はより高い効果を発揮する。すなわち、アリル基を有するカリックス［４］アレーン誘導体をクロロメチル化する場合、アルキル基、アセチル基を有するものよりも非常に反応収率が低い。そのため、クロロメチル化されていない前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を配合することのメリット（コスト的なメリット）が高くなる。
【００２７】
前記式（１）において、ｎは０〜３の整数である。下記に詳述する前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体の配合割合にもよるが、高い感度のレジスト材料を得るためには、ｎは０〜２であることが好ましく、特にｎは０〜１であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本発明において、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、Ｒ１、Ｒ２、ｎの数がそれぞれ異なるものの混合物を使用することもできる。ただし、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体のそのものの生産性、及び得られる組成物、レジスト材料の生産性を考慮すると、それぞれのＲ１、及びＲ２は、同一の基であることが好ましく、さらに、Ｒ１、及びＲ２の全ての基が同一の基であることが最も好ましい。この場合、ｎが０の単独のもの、ｎが０〜２であるものの混合物であってもよく、さらに好ましくはｎが０〜１の混合物を使用することができる。
【００２９】
カリックス［４］アレーン誘導体
本発明の組成物は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体に加え、下記式（２）
【００３０】
【化４】
（式中、
Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を含む。
【００３１】
このカリックス［４］アレーン誘導体は、クロロメチル基を導入する前の原料化合物に相当する。
【００３２】
前記式（２）において、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基である。
【００３３】
Ｒ３において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、直鎖状、又は分岐状のものであってもよい。中でも、各種の溶剤への溶解性を高く、レジスト膜の形成を容易にするためには、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的な基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３において、高い感度のレジスト材料を得るためには、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、又はアリル基であることが好ましく、より高い感度のレジスト材を得るためには、Ｒ３の少なくとも２つ以上がアリル基となることが好ましい。
【００３５】
Ｒ３は、前記式（２）において、４つ存在する。そのため、これら４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本発明において、前記カリックス［４］アレーン誘導体は、Ｒ３がそれぞれ異なるものの混合物を使用することもできる。
ただし、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体そのものの生産性、及び得られる組成物、レジスト材料の生産性を考慮すると、Ｒ３は、同一の基であることが好ましい。さらに、最も好ましい態様としては、前記式（１）におけるＲ１、及びＲ２とＲ３が同一の基であることが好ましい。
【００３６】
クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体、及びカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法
前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体に、クロロメチル基を導入することにより製造できる。先ず、前記カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法について説明する。
【００３７】
カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法
前記カリックス［４］アレーン誘導体は、特に制限されるものではないが、以下の方法により製造することができる。先ず、例えば、市販の５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（以下、単に「ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン」とする場合もある）を脱ｔ−ブチル化し、２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（以下、単に「カリックス［４］アレーン」とする場合のある）を準備する。
【００３８】
次いで、カリックス［４］アレーンの水酸基部分に、アルキル基、アセチル基、アリル基を導入してやればよい。アルキル基やアリル基を導入する方法は、ウィリアムソンのエーテル合成として一般に知られている方法を採用することができる。例えば、非特許文献（ＧＵＴＳＣＨＥら：「テトラヘドロン」、第３９巻、４０９〜４２６頁、１９８３年）、または非特許文献（ｖａｎ ＬＯＯＮら：「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」、第５５巻、５６３９〜５６４６頁、１９９０年）に記載の方法を採用することができる。
【００３９】
また、アセチル基を導入するには、例えば、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸を触媒とし、カリックス［４］アレーンと無水酢酸とを反応させればよい。
【００４０】
以上のような方法に従いカリックス［４］アレーンに、アルキル基、アセチル基、アリル基を導入することにより、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を合成することができる。次に、このカリックス［４］アレーン誘導体に、クロロメチル基を導入する方法について説明する。
【００４１】
クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法
カリックス［４］アレーン誘導体にクロロメチル基を導入する方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１（長崎等：「テトラへドロン」、第４８巻、７９７〜８０４頁、１９９２年）に記載の方法を採用することができる。この際、反応条件を調整することにより、ｎの数、クロロメチル基の導入割合を調製することができる。
【００４２】
この反応条件を調整すれば、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との混合物を製造することも可能である。ただし、前記カリックス［４］アレーン誘導体の反応性を考えると、該混合物を製造しようとすると、高度な制御が必要になったり、クロロメチル基の導入割合が少なくなり過ぎる傾向にある。そのため、本発明の組成物は、前記方法に従い製造した前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体とを混合することが好ましい。
【００４３】
次に、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物について説明する。
【００４４】
カリックス［４］アレーン組成物
本発明は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物である。この組成物は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを混合することにより製造できる。
【００４５】
該カリックス［４］アレーン組成物は、複数種類の前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、複数種類の前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との混合物であってもよい。つまり、複数存在するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ異なる基となるものの混合物であってもよい。ただし、生産性を考慮すると、前記の通り、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一の基であるものの混合物であることが好ましい。なお、この場合、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、ｎが０の単独種のもの、ｎが０〜２、より好ましくはｎが０〜１の混合物であってもよい。
【００４６】
本発明において、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体との割合は、特に制限されるものではないが、高い感度を維持するためには、クロロメチル基のモル数が以下の範囲を満足することが好ましい。具体的には、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体との合計において、ベンゼン環の全モル数に対するクロロメチル基の全モル数（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．５以上１．０未満とすることが好ましい。ベンゼン環の全モル数（Ａ）とは、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体とからなるカリックス［４］アレーン混合物に含まれるベンゼン環の合計モル数である。また、クロロメチル基の全モル数（Ｂ）とは、前記カリックス［４］アレーン混合物に含まれるクロロメチル基の合計モル数である。つまり、本発明においては、前記カリックス［４］アレーン混合物において、ベンゼン環の全個数（合計個数）に対して、クロロメチル基の全個数（合計個数）が、０．５以上１．０未満となることが好ましい。なお、このモル比は、の１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００４７】
（Ｂ／Ａ）が１．０の場合には、全てのベンゼン環が１つのクロロメチル基を有する組成物であり、前記カリックス［４］アレーン誘導体を含まない組成物となり、製造コストの高いものとなる。また、（Ｂ／Ａ）が０．５以上であることにより、高い感度を維持することができる。下記の実施例で証明するが、（Ｂ／Ａ）が０．５以上となることにより、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体単独のものとほぼ同じ感度を有するものとなる。製造コスト、及び高感度の点から考慮すると、（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは０．６以上０．９以下、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。
【００４８】
（Ｂ／Ａ）の比を調製するためには、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体との配合割合を調製してやればよい。
【００４９】
次に、前記カリックス［４］アレーン組成物を含むレジスト材料について説明する。
【００５０】
（レジスト材料）
本発明のレジスト材料は、前記カリックス［４］アレーン組成物以外に、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンなどの有機溶剤を含むことができる。また、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、界面活性剤などを含ませることができる。
【００５１】
本発明のレジスト材料は、カリックス［４］アレーン組成物、及び必要に応じて配合される添加剤等の全ての成分を上記有機溶剤に溶解させた後、必要に応じメンブレンフィルターなどを用いて濾過することにより調製される。なお、この調製されたレジスト材料中に含まれるカリックス［４］アレーン組成物の含有量は、所望とするレジスト膜の膜厚、カリックス［４］アレーン組成物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０質量％である。このカリックス［４］アレーン組成物の含有量とは、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体の合計量を基準したものである。
【００５２】
このようなレジスト材料を使用して、パターンを形成することができる。次に、このレジストパターンの形成方法について説明する。
【００５３】
（レジストパターンの形成方法）
前記レジスト材料を使用してレジストパターンを形成するには、以下の方法を採用すればよい。具体的には、前記レジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程を実施することにより、レジストパターンを形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５４】
（レジスト膜を形成する工程）
本発明において、レジスト材料を塗布する被処理基板は、特に制限されるものでなく、公知の基板、例えば、シリコン基板、フォトマスク、および先の基板に酸化膜、窒化膜、金属薄膜等を成膜した基板が使用される。
【００５５】
これら被処理基板上に、公知の方法、例えば、スピンコーティング法等により上記レジスト材料を塗布した後、ベーク（プリベーク）することにより、上記カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜を形成する。この時、プリベークは、ホットプレート等を用いて８０〜１３０℃の温度で１０秒〜５分程度加熱処理することが好ましい。この形成されたレジスト膜の膜厚は、使用する用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜３００ｎｍである。
【００５６】
以上の方法により、被処理基板上に上記カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜を形成することができる。次に、前記レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する工程について説明する。
【００５７】
（パターンの潜像を形成する工程）
本発明おいては、上記レジスト膜形成工程により得られた基板上のレジスト膜に、高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する。
【００５８】
上記高エネルギー線は、エネルギー照射により上記レジスト膜に潜像を形成できる線源であれば特に制限されるものではく、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビームを挙げることができる。
【００５９】
また、該高エネルギー線を露光させる部分は、形成しようとするパターンに応じて適宜決定すればよい。そのため、高エネルギー線を選択的に露光させる方法は、公知の方法を採用することができ、直接描画、または、マスクを介して照射してやればよい。
【００６０】
以上の方法により、レジスト膜にパターンの潜像を形成することができる。
【００６１】
（現像工程）
次に、本発明においては、上記方法により得られた基板、すなわち、上記カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜が積層され、該レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像が形成された基板（以下、単に、潜像形成工程で得られた基板とする場合もある）を、有機溶剤を含む現像液で現像してやればよい。
【００６２】
本発明においては、上記潜像形成工程で得られた基板において、前記高エネルギー線に露光させていないレジスト膜の部分を、有機溶剤を含む現像液で除去することにより前記潜像を現像する。
【００６３】
この現像において使用する現像液は、基本的に露光部と未露光部の溶解速度が異なる溶媒を使用する。本発明で使用する現像液は、レジスト材料の溶媒として用いた乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンの他に、キシレン、エタノール、もしくはイソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコールエーテル類、またはハイドロフルオロアルキルエーテルなどが用いられる。これらの現像液は、単独でも、混合での使用もできる。
【００６４】
次に、前記現像液を使用し、上記潜像形成工程で得られた基板の現像を行う方法について説明する。
【００６５】
前記現像液を用いて潜像形成工程で得られた基板を現像する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。具体的には、上記現像液が満たされた槽の中に該基板を浸漬する方法（ディップ法）、上記現像液を該基板表面に載せる方法（パドル法）、上記現像液を該基板に噴霧する方法（スプレー法）が一般的に用いられる。これらの方法は、特に制限されないが、パーティクルを低減するためにはパドル法、またはスプレー法が好ましい。
【００６６】
より具体的な現像方法を説明すると、潜像形成工程で得られた基板に、通常、１０℃以上３５℃以下、好ましくは１５℃以上３０℃以下の温度の上記現像液を塗布して静置するか、又は所定時間、該基板に該現像液を噴霧し続ける。静置する時間、又は現像液を噴霧する時間は、特に制限されるものではないが、スループットを考慮すると３０秒以上５分以下とすることが好ましい。上記カリックス［４］アレーン誘導体と上記現像液との組み合わせであれば、上記温度範囲であれば、上記時間で十分にパターンを形成することができる。
【００６７】
以上の工程を実施することによりレジストパターンを形成することができる。次に、これら工程の後処理について説明する。
【００６８】
（後処理）
上記方法により現像してレジストパターンが形成された基板は、必要に応じてリンス液によって残存現像液等を除去する。リンス液として用いられる有機溶剤は、前記現像液と同じものものでも、異なっていてもよいが、大気圧下での沸点が１５０℃以下のものが好ましい。中でも、乾燥しやすさを考慮すると沸点が１２０℃以下のものがより好ましい。また、上記の現像工程とこのリンス工程を２〜１０回程度交互に繰り返し行うこともできる。
【００６９】
この後、基板を高速で回転させるなどして薬液を振り切り、除去乾燥を行う。上記で説明したように、上記カリックス［４］アレーン誘導体と上記現像液とを組み合わせることにより、微細なレジストパターンが形成される。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。先ず、以下の実施例、比較例、参考例で使用した化合物の合成例について説明する。
【００７１】
合成例１（比較例１で使用したカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
メトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７２】
２Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロート、ガス導入管を取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン４５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８０ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料のカリックス［４］アレーンはすぐに溶解し、無色透明溶液になった。次に、カリウムｔ−ブトキシド７１．４ｇ（０．６４ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。無色透明溶液から白色スラリー状になった。ヨウ化メチル１８０．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）を１時間程度かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させた後、１規定の塩酸６００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム８００ｍｌを加えて有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色固体を得た。このオレンジ色固体をクロロホルム６００ｍｌに溶かし、次にメタノール１２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるメトキシカリックス〔４〕アレーン３７．０ｇを得た。収率は７２．７％、ＨＰＬＣ純度は９８．８％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．２〜４．４ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、δ３．８１ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、δ６．２〜７．５ｐｐｍ（ｂｒ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝４８０、Ｍ＋１＝４８１。以上の結果から、表４の比較例１に示すメトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００７３】
合成例２（参考例１で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１のメトキシカリックス［４］アレーンを用い、クロロメチルメトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７４】
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるメトキシカリックス［４］アレーン３０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３６．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍｌ、濃塩酸１００ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、８５％リン酸７５ｍｌを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌した。白色スラリー状になり、すべては溶解しなかった。液温が８０〜８５℃になるようにオイルバスで加熱した。液温が７０℃を超えたあたりから、均一に溶解し、無色透明液体になった。８０〜８５℃で４時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。
【００７５】
反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機層を分液した。水層をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、水層のｐＨが中性になったことを確認した。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色液体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、白色固体２５．３ｇを得た。収率は４８．２％、ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、δ３．１０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、δ３．５９ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、δ３．６８ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、δ４．２４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ４．３０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ４．６０ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、δ６．３７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ６．９４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ７．１０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ７．２８（ｓ、２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝６７２、Ｍ＋２＝６７４、Ｍ＋４＝６７６、Ｍ＋６＝６７８。以上の結果から、表３の参考例１に示すクロロメチルメトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００７６】
合成例３（比較例２で使用したカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１で使用したカリックス［４］アレーンを用い、アセトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７７】
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン２０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水酢酸６００ｇ（５．９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。オイルバスで加熱し、還流条件下で５時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を０．２規定の硫酸６００ｍｌにゆっくり注ぎ、反応をクエンチした。その後、１時間以上よく撹拌し、分液ロートに移し、クロロホルム５００ｍｌを加えて有機層を分液した。水層をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、水層のｐＨが中性になったことを確認した。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム６００ｍｌに溶かし、次にメタノール１２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるアセトキシカリックス［４］アレーン１７．６ｇを得た。収率は６３．０％、ＨＰＬＣ純度は９８．５％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５３ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、δ３．７２ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ７．０１ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５９２、Ｍ＋１＝５９３。以上の結果から、表４の比較例２に示すアセトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００７８】
合成例４（参考例２で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例３のアセトキシカリックス［４］アレーンを用い、クロロメチルアセトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７９】
合成例２において、原料であるメトキシカリックス［４］アレーンの代わりに、アセトキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様の操作を行った。収率は、５２．８％、ＨＰＬＣ純度は、９８．７％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５２ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、δ３．５〜４．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、δ７．０２ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７８４、Ｍ＋２＝７８６、Ｍ＋４＝７８８、Ｍ＋６＝７９０。以上の結果から、表３の参考例２に示すクロロメチルアセトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００８０】
合成例５（比較例３で使用したカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１で使用したカリックス［４］アレーンを用い、アリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００８１】
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロート、ガス導入管を取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン２４．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ、脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料のカリックス［４］アレーンはすぐに溶解し、無色透明溶液になった。次に、カリウムｔ−ブトキシド３８．１ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。３０℃程度まで発熱し、無色透明溶液からオレンジ色スラリー状になった。液温が室温程度になってから、臭化アリル８２．１ｇ（０．６７８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。液温は４０℃程度になった。滴下終了後２時間反応させた後、１規定の塩酸４００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム７００ｍｌを加えて、有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。この黄色液体にメタノール２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて結晶をろ過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるアリロキシカリックス［４］アレーン２３．２ｇを得た。収率は７０．４％、ＨＰＬＣ純度は９４．５％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０〜４．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、δ４．８〜５．４ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ５．８〜６．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ６．３〜７．３ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５８４、Ｍ＋１＝５８５。以上の結果から、表４の比較例３に示すアリロキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００８２】
合成例６（参考例３で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例５のアリロキシカリックス［４］アレーンを用い、クロロメチルアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００８３】
合成例２において、原料であるメトキシカリックス［４］アレーンの代わりに、アリロキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様の操作を行い、粗体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：テトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、白色固体１．０ｇを得た。収率は７．５％、ＨＰＬＣ純度は９９．６％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５６ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ４．１８ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ４．３８ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ５．０８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１７．０、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、δ５．２２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、δ５．９４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ６．９９ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７７６、Ｍ＋２＝７７８、Ｍ＋４＝７８０、Ｍ＋６＝７８２。以上の結果から、表３の参考例３に示すクロロメチルアリロキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００８４】
合成例７（実施例７で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１で使用したカリックス［４］アレーンを用い、まず、ジメトキシカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、アリル基の導入、最後にクロロメチル基の導入を行い、カリックスアレーン誘導体を合成した。まず、ジメトキシカリックス[４]アレーンの合成
を下記の方法で行った。
【００８５】
（ジメトキシカリックス［４］アレーンの合成）
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン５０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１８．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル６００ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。オイルバスで加熱し、還流条件下で５時間反応させた。その後、１規定の塩酸２００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム６００ｍｌを加えて有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム５００ｍｌに溶かし、次にメタノール１０００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるジメトキシカリックス［４］アレーン４１．４ｇを得た。収率は７７．４％、ＨＰＬＣ純度は９８．３％であった。次いで、アリル基の導入を行い、ジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００８６】
（ジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成）
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロート、ガス導入管を取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるジメトキシカリックス［４］アレーン４０．０ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。次に、カリウムｔ−ブトキシド３１．５ｇ（０．２８１ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。３０℃程度まで発熱し、淡黄色スラリー状になった。液温が室温程度になってから、臭化アリル６８．０ｇ（０．５６２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。液温は４０℃程度になった。滴下終了後５時間反応させた後、１規定の塩酸２００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム８００ｍｌを加えて、有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム３００ｍｌに溶かし、次にメタノール１０００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーン３６．４ｇを得た。収率は７２．７％、ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。最後にクロロメチル基を導入した。
【００８７】
（クロロメチルジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成）
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーン３２．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３６．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍｌ、濃塩酸１００ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、８５％リン酸７５ｍｌを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌した。白色スラリー状になり、すべては溶解しなかった。液温が８０〜８５℃になるようにオイルバスで加熱した。液温が７０℃を超えたあたりから、白色スラリー状からほぼ無色透明に溶解した。８０〜８５℃で７時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機層を分液した。水層をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。有機層を水３００ｍｌで５回洗浄し、水層のｐＨが中性になったことを確認した。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色固体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：テトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、白色固体４．５ｇを得た。収率は１０．３％、ＨＰＬＣ純度は９７．４％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０〜４．６ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ）、δ５．３〜６．１ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７２４、Ｍ＋２＝７２６、Ｍ＋４＝７２８、Ｍ＋６＝７３０。以上の結果から、表２の実施例７のクロロメチル基含有カリックスアレーン誘導体の欄に示す化合物であることが分かった。
【００８８】
以上の方法で得られた化合物を以下の実施例、比較例、及び参考例において、表１、表２、表３、及び表４に示す割合で組成物を製造し、評価を行った。なお、表２の実施例８におけるクロロメチル基含有カリックスアレーン誘導体は、非特許文献１、特許文献３に記載の方法に従い合成を行った。
【００８９】
実施例１
（カリックス［４］アレーン組成物の製造）
表１の実施例１に示すクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体とカリックス［４］アレーン誘導体とからなるカリックス［４］アレーン組成物を準備した。ただし、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体とカリックス［４］アレーン誘導体の配合割合は、ベンゼン環の全モル数（Ａ）に対するクロロメチル基の全モル数との比（Ｂ／Ａ）が表１の値を満足するような値とした。
【００９０】
（レジスト材料の製造、及びパターンの形成方法）
前記カリックス［４］アレーン組成物とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、カリックス［４］アレーン組成物の濃度が２質量％になるように混合溶解した。次いで、得られた溶液をポアサイズ０．０５μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製メンブランフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。４インチシリコンウエハに、前記レジスト材料をスピンコートした後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして膜厚が約３５ｎｍ（固形物として）のレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。
【００９１】
次いで、シリコンウエハ上に形成されたレジスト膜に、電子線描画装置ＣＡＶＬ−９４１０ＮＡ（クレステック社製）を用い、加速電圧５０ｋＶ、ビーム電流１００ｐＡで、電子線照射量を調節して（露光量を調節して）、感度評価用に２００μｍ幅のライン＆スペースパターンを描画した（潜像形成工程）。
【００９２】
次いで、上記潜像形成工程で得られた基板上に、２３℃でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を塗布して６０秒間現像を行った（現像工程）。現像後、分速３００回転で基板を回転させながらリンス液（ＩＰＡ）を３０秒間滴下し、リンスを行った。最後に、分速２０００回転でリンス液を乾燥除去させてレジストパターンを形成した。
【００９３】
このようにして得られたレジストパターンは、以下の方法により、感度、および、解像度を評価した。
【００９４】
図１に、この実施例１についての感度曲線を示した。この感度曲線は、膜厚測定器を用いて露光部分の膜厚を測定し、横軸に露光量、縦軸に膜厚を表したものである。各実施例、比較例において同様にして、このような感度曲線を作成し、露光量（Ｄ）を求めた。具体的には、図１に示すように、感度曲線の立ち上がり部の近似直線（図中に点線で示される右上がりの直線）と平坦部の近似直線（図中に点線で示される水平な直線）との交点を求め、その交点における露光量（図１では約１．０ｍＣ／ｃｍ２）を露光量（Ｄ）として求めた。
【００９５】
実施例２〜８、比較例１〜３、参考例１〜３
実施例１において、表１、及び表２に示すカリックス［４］アレーン組成物（実施例）、表４に示すカリックス［４］アレーン誘導体（比較例）、表３に示すクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体（参考例）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、感度を評価した。その結果を表１、表２、表３及び表４に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
実施例のカリックス［４］アレーン組成物を使用したものは、比較例のものよりも、感度が高いことが分かった。さらに、Ｂ／Ａを０．５以上にしたものは、参考例のクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体のみを使用したものと同等の感度を有することが分かった。実施例のカリックス［４］アレーン組成物は、クロロメチル化する前のカリックス［４］アレーン誘導体を含むものであり、参考例のクロロメチル基含有カリックスアレーン誘導体のみのものを使用した場合よりも、コスト的に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、半導体集積回路、およびインプリント用モールド等に代表される微細な構造体を形成するためのパターン、又はフォトマスク等に、好適に用いられるカリックス［４］アレーン組成物、該組成物を含むレジスト材、および該レジスト材を使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）などの半導体素子、透明基板上に電子回路のパターンを遮光性材料で形成したフォトマスク、およびインプリント用モールド等の製造プロセスにおいて、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工がなされている。これは、シリコン基板上、または、遮光性薄膜を積層した石英基板上に、フォトレジストの薄膜を形成させ、これにエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を選択的に一部のみに照射してパターンの潜像を形成し、その後、現像処理して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングするものである。
【０００３】
さらに詳しく説明すると、フォトリソグラフィ技術では、先ず、被加工層を表面に有する基板上に、レジスト材料と呼ばれる感光性材料を有機溶剤に溶かしたものを塗布し、プリベークで有機溶剤を蒸発させてレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜に部分的に光を照射し、さらに、現像液を用いて不要な部分のレジスト膜を溶解除去することにより、基板上にレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターンをマスクとして有する基板上の被加工層をドライエッチング、またはウエットエッチングする。そして、最後に、レジストパターンを除去することにより、微細加工が完成する。
【０００４】
フォトマスクやインプリント用モールドの製造工程では、多くの場合、既に電子線描画装置やレーザー描画装置を用いてパターンが形成されている。また、シリコン基板上に形成するＬＳＩなどの半導体素子についても、さらなる微細化に向けて同様に電子線描画装置等を用いたパターン形成の検討が開始されている。そのため、近年、電子線用レジストを用いたプロセスの開発が盛んに進められている。このような電子線レジストには、高エッチング耐性、高解像度、および高感度であり、且つ低コストで製造できることが望まれている。
【０００５】
電子線に感応する有機レジストは多種多様のものが知られており、様々な方法でレジストパターンが形成されている。例えば、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体薄膜を基板上にレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、アセトンのような低分子ケトン類を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、同様にカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料をレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、または２−ヘプタノン等を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法によれば、微細パターンを作製できるが、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体は、エッチング耐性が低い。そのため、このレジストをマスクにして被加工層を深くエッチングする場合、レジストパターンのアスペクト比を大きくしてパターン高さを高くする必要があった。また、現像液が低分子ケトン類のため、引火点が低く、防爆設備等を備える必要があった。
【０００７】
一方、特許文献２の方法によれば、クロロメチル基を有するカリックス［４］アレーン誘導体（クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体）を含むレジスト材料を使用しているため、エッチング耐性が高く、パターン幅１０ｎｍ以下のパターンを形成できる。特に、クロロメチル化することにより、感度も改善されたレジスト材料を得ることができる。
【０００８】
このクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、以下の方法により製造されている。例えば、５，１１，１７，２３−テトラクロロメチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンは、２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンを原料とし、過剰のホルムアルデヒドと塩化水素によってクロロメチル化することにより製造できる（非特許文献１）。また、前記反応において、反応系の水分量を変えることで、効率よく、５，１１，１７，２３−テトラクロロメチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンと５，１１，１７−トリクロロメチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシカリックス［４］アレーンの混合物を製造できることが知られている（特許文献３参照）。
【０００９】
前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、感度が改善され、優れた特性を示すが、生産性という点で改善の余地があった。上記の通り、クロロメチル化の反応は、最終工程で実施されている。そして、その原料となる化合物も、実際には様々な工程を経て製造されている。そのため、最終工程で得られるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、製造コストが高くなり、当然、これを用いたレジスト材料のコストも高くなる。さらに、クロロメチル化の反応は、使用する原料にもよるが、通常、収率が７０％以下であり、この点からも、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料はコストが高くなる要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２６２７３８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０２２５１３号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１２３５８６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】長崎、他３名、「水溶性カリックス［４］アレーンの新規な構造異性」、テトラヘドロン（英国）、１９９２年、第８４巻、第５号、ｐ．７９７〜８０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、感度、解像度が良好であり、製造コスト的に有利な生産性のよいカリックス［４］アレーン組成物、及び該組成物を含むレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した。そして、様々な化合物の組み合わせを検討したところ、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、クロロメチル化前のカリックス［４］アレーン誘導体とを配合したカリックスアレーン［４］組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
下記式（１）
【００１５】
【化１】
（式中、
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と下記式（２）
【００１６】
【化２】
（式中、
Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物である。
【００１７】
本発明においては、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との合計において、ベンゼン環の全モル数（Ａ）に対するクロロメチル基の全モル数（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．５以上１．０未満であるカリックス［４］アレーン組成物が好ましい。つまり、全カリックスアレーン［４］誘導体におけるクロロメチル基のモル比（Ｂ／Ａ）が、前記範囲を満足することにより、高い感度を維持した組成物とすることができる。
【００１８】
また、本発明は、前記カリックス［４］アレーン組成物を含むレジスト材料であり、さらに、該レジスト材料を使用したパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の組成物は、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、クロロメチル基を導入する前のカリックス［４］アレーン誘導体を含むものである。そのため、製造コストの高いクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の使用量を低減してレジスト材料を得ることができる。さらに、カリックス［４］アレーン誘導体の合計において、クロロメチル基を特定の割合とすることにより、高い感度を維持したまま、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１におけるカリックス［４］アレーン組成物を用いた感度曲性である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、詳細に説明する。本発明の組成物は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物である。先ず、各々のカリックス［４］アレーン誘導体について説明する。
【００２２】
クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体
本発明の組成物に含まれるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、下記式（１）
【００２３】
【化３】
（式中、
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
前記式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基である。
【００２４】
Ｒ１、及びＲ２において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、直鎖状、又は分岐状のものであってもよい。中でも、各種の溶剤への溶解性を高く、レジスト膜の形成を容易にするためには、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的な基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、及びＲ２において、高い感度のレジスト材料を得るためには、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、又はアリル基であることが好ましく、さらに、より高い感度のレジスト材を得るためには、Ｒ１、およびＲ２の合計において、少なくとも２つ以上がアリル基となることが好ましい。
【００２６】
また、前記の通り、Ｒ１、及びＲ２が、アリル基であることにより、高い感度のレジスト材料を得ることができるが、このアリル基を有するクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体を使用する場合に、本発明の組成物はより高い効果を発揮する。すなわち、アリル基を有するカリックス［４］アレーン誘導体をクロロメチル化する場合、アルキル基、アセチル基を有するものよりも非常に反応収率が低い。そのため、クロロメチル化されていない前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を配合することのメリット（コスト的なメリット）が高くなる。
【００２７】
前記式（１）において、ｎは０〜３の整数である。下記に詳述する前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体の配合割合にもよるが、高い感度のレジスト材料を得るためには、ｎは０〜２であることが好ましく、特にｎは０〜１であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本発明において、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、Ｒ１、Ｒ２、ｎの数がそれぞれ異なるものの混合物を使用することもできる。ただし、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体のそのものの生産性、及び得られる組成物、レジスト材料の生産性を考慮すると、それぞれのＲ１、及びＲ２は、同一の基であることが好ましく、さらに、Ｒ１、及びＲ２の全ての基が同一の基であることが最も好ましい。この場合、ｎが０の単独のもの、ｎが０〜２であるものの混合物であってもよく、さらに好ましくはｎが０〜１の混合物を使用することができる。
【００２９】
カリックス［４］アレーン誘導体
本発明の組成物は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体に加え、下記式（２）
【００３０】
【化４】
（式中、
Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を含む。
【００３１】
このカリックス［４］アレーン誘導体は、クロロメチル基を導入する前の原料化合物に相当する。
【００３２】
前記式（２）において、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基である。
【００３３】
Ｒ３において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、直鎖状、又は分岐状のものであってもよい。中でも、各種の溶剤への溶解性を高く、レジスト膜の形成を容易にするためには、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的な基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３において、高い感度のレジスト材料を得るためには、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、又はアリル基であることが好ましく、より高い感度のレジスト材を得るためには、Ｒ３の少なくとも２つ以上がアリル基となることが好ましい。
【００３５】
Ｒ３は、前記式（２）において、４つ存在する。そのため、これら４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本発明において、前記カリックス［４］アレーン誘導体は、Ｒ３がそれぞれ異なるものの混合物を使用することもできる。
ただし、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体そのものの生産性、及び得られる組成物、レジスト材料の生産性を考慮すると、Ｒ３は、同一の基であることが好ましい。さらに、最も好ましい態様としては、前記式（１）におけるＲ１、及びＲ２とＲ３が同一の基であることが好ましい。
【００３６】
クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体、及びカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法
前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体に、クロロメチル基を導入することにより製造できる。先ず、前記カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法について説明する。
【００３７】
カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法
前記カリックス［４］アレーン誘導体は、特に制限されるものではないが、以下の方法により製造することができる。先ず、例えば、市販の５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（以下、単に「ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン」とする場合もある）を脱ｔ−ブチル化し、２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（以下、単に「カリックス［４］アレーン」とする場合のある）を準備する。
【００３８】
次いで、カリックス［４］アレーンの水酸基部分に、アルキル基、アセチル基、アリル基を導入してやればよい。アルキル基やアリル基を導入する方法は、ウィリアムソンのエーテル合成として一般に知られている方法を採用することができる。例えば、非特許文献（ＧＵＴＳＣＨＥら：「テトラヘドロン」、第３９巻、４０９〜４２６頁、１９８３年）、または非特許文献（ｖａｎ ＬＯＯＮら：「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」、第５５巻、５６３９〜５６４６頁、１９９０年）に記載の方法を採用することができる。
【００３９】
また、アセチル基を導入するには、例えば、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸を触媒とし、カリックス［４］アレーンと無水酢酸とを反応させればよい。
【００４０】
以上のような方法に従いカリックス［４］アレーンに、アルキル基、アセチル基、アリル基を導入することにより、前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体を合成することができる。次に、このカリックス［４］アレーン誘導体に、クロロメチル基を導入する方法について説明する。
【００４１】
クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法
カリックス［４］アレーン誘導体にクロロメチル基を導入する方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１（長崎等：「テトラへドロン」、第４８巻、７９７〜８０４頁、１９９２年）に記載の方法を採用することができる。この際、反応条件を調整することにより、ｎの数、クロロメチル基の導入割合を調製することができる。
【００４２】
この反応条件を調整すれば、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との混合物を製造することも可能である。ただし、前記カリックス［４］アレーン誘導体の反応性を考えると、該混合物を製造しようとすると、高度な制御が必要になったり、クロロメチル基の導入割合が少なくなり過ぎる傾向にある。そのため、本発明の組成物は、前記方法に従い製造した前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体とを混合することが好ましい。
【００４３】
次に、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物について説明する。
【００４４】
カリックス［４］アレーン組成物
本発明は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物である。この組成物は、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを混合することにより製造できる。
【００４５】
該カリックス［４］アレーン組成物は、複数種類の前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と、複数種類の前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との混合物であってもよい。つまり、複数存在するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ異なる基となるものの混合物であってもよい。ただし、生産性を考慮すると、前記の通り、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一の基であるものの混合物であることが好ましい。なお、この場合、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体は、ｎが０の単独種のもの、ｎが０〜２、より好ましくはｎが０〜１の混合物であってもよい。
【００４６】
本発明において、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体との割合は、特に制限されるものではないが、高い感度を維持するためには、クロロメチル基のモル数が以下の範囲を満足することが好ましい。具体的には、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体との合計において、ベンゼン環の全モル数に対するクロロメチル基の全モル数（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．５以上１．０未満とすることが好ましい。ベンゼン環の全モル数（Ａ）とは、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体とからなるカリックス［４］アレーン混合物に含まれるベンゼン環の合計モル数である。また、クロロメチル基の全モル数（Ｂ）とは、前記カリックス［４］アレーン混合物に含まれるクロロメチル基の合計モル数である。つまり、本発明においては、前記カリックス［４］アレーン混合物において、ベンゼン環の全個数（合計個数）に対して、クロロメチル基の全個数（合計個数）が、０．５以上１．０未満となることが好ましい。なお、このモル比は、の１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００４７】
（Ｂ／Ａ）が１．０の場合には、全てのベンゼン環が１つのクロロメチル基を有する組成物であり、前記カリックス［４］アレーン誘導体を含まない組成物となり、製造コストの高いものとなる。また、（Ｂ／Ａ）が０．５以上であることにより、高い感度を維持することができる。下記の実施例で証明するが、（Ｂ／Ａ）が０．５以上となることにより、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体単独のものとほぼ同じ感度を有するものとなる。製造コスト、及び高感度の点から考慮すると、（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは０．６以上０．９以下、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。
【００４８】
（Ｂ／Ａ）の比を調製するためには、前記クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記カリックス［４］アレーン誘導体との配合割合を調製してやればよい。
【００４９】
次に、前記カリックス［４］アレーン組成物を含むレジスト材料について説明する。
【００５０】
（レジスト材料）
本発明のレジスト材料は、前記カリックス［４］アレーン組成物以外に、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンなどの有機溶剤を含むことができる。また、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、界面活性剤などを含ませることができる。
【００５１】
本発明のレジスト材料は、カリックス［４］アレーン組成物、及び必要に応じて配合される添加剤等の全ての成分を上記有機溶剤に溶解させた後、必要に応じメンブレンフィルターなどを用いて濾過することにより調製される。なお、この調製されたレジスト材料中に含まれるカリックス［４］アレーン組成物の含有量は、所望とするレジスト膜の膜厚、カリックス［４］アレーン組成物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０質量％である。このカリックス［４］アレーン組成物の含有量とは、前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体の合計量を基準したものである。
【００５２】
このようなレジスト材料を使用して、パターンを形成することができる。次に、このレジストパターンの形成方法について説明する。
【００５３】
（レジストパターンの形成方法）
前記レジスト材料を使用してレジストパターンを形成するには、以下の方法を採用すればよい。具体的には、前記レジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程を実施することにより、レジストパターンを形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５４】
（レジスト膜を形成する工程）
本発明において、レジスト材料を塗布する被処理基板は、特に制限されるものでなく、公知の基板、例えば、シリコン基板、フォトマスク、および先の基板に酸化膜、窒化膜、金属薄膜等を成膜した基板が使用される。
【００５５】
これら被処理基板上に、公知の方法、例えば、スピンコーティング法等により上記レジスト材料を塗布した後、ベーク（プリベーク）することにより、上記カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜を形成する。この時、プリベークは、ホットプレート等を用いて８０〜１３０℃の温度で１０秒〜５分程度加熱処理することが好ましい。この形成されたレジスト膜の膜厚は、使用する用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜３００ｎｍである。
【００５６】
以上の方法により、被処理基板上に上記カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜を形成することができる。次に、前記レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する工程について説明する。
【００５７】
（パターンの潜像を形成する工程）
本発明おいては、上記レジスト膜形成工程により得られた基板上のレジスト膜に、高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する。
【００５８】
上記高エネルギー線は、エネルギー照射により上記レジスト膜に潜像を形成できる線源であれば特に制限されるものではく、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビームを挙げることができる。
【００５９】
また、該高エネルギー線を露光させる部分は、形成しようとするパターンに応じて適宜決定すればよい。そのため、高エネルギー線を選択的に露光させる方法は、公知の方法を採用することができ、直接描画、または、マスクを介して照射してやればよい。
【００６０】
以上の方法により、レジスト膜にパターンの潜像を形成することができる。
【００６１】
（現像工程）
次に、本発明においては、上記方法により得られた基板、すなわち、上記カリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜が積層され、該レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像が形成された基板（以下、単に、潜像形成工程で得られた基板とする場合もある）を、有機溶剤を含む現像液で現像してやればよい。
【００６２】
本発明においては、上記潜像形成工程で得られた基板において、前記高エネルギー線に露光させていないレジスト膜の部分を、有機溶剤を含む現像液で除去することにより前記潜像を現像する。
【００６３】
この現像において使用する現像液は、基本的に露光部と未露光部の溶解速度が異なる溶媒を使用する。本発明で使用する現像液は、レジスト材料の溶媒として用いた乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンの他に、キシレン、エタノール、もしくはイソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコールエーテル類、またはハイドロフルオロアルキルエーテルなどが用いられる。これらの現像液は、単独でも、混合での使用もできる。
【００６４】
次に、前記現像液を使用し、上記潜像形成工程で得られた基板の現像を行う方法について説明する。
【００６５】
前記現像液を用いて潜像形成工程で得られた基板を現像する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。具体的には、上記現像液が満たされた槽の中に該基板を浸漬する方法（ディップ法）、上記現像液を該基板表面に載せる方法（パドル法）、上記現像液を該基板に噴霧する方法（スプレー法）が一般的に用いられる。これらの方法は、特に制限されないが、パーティクルを低減するためにはパドル法、またはスプレー法が好ましい。
【００６６】
より具体的な現像方法を説明すると、潜像形成工程で得られた基板に、通常、１０℃以上３５℃以下、好ましくは１５℃以上３０℃以下の温度の上記現像液を塗布して静置するか、又は所定時間、該基板に該現像液を噴霧し続ける。静置する時間、又は現像液を噴霧する時間は、特に制限されるものではないが、スループットを考慮すると３０秒以上５分以下とすることが好ましい。上記カリックス［４］アレーン誘導体と上記現像液との組み合わせであれば、上記温度範囲であれば、上記時間で十分にパターンを形成することができる。
【００６７】
以上の工程を実施することによりレジストパターンを形成することができる。次に、これら工程の後処理について説明する。
【００６８】
（後処理）
上記方法により現像してレジストパターンが形成された基板は、必要に応じてリンス液によって残存現像液等を除去する。リンス液として用いられる有機溶剤は、前記現像液と同じものものでも、異なっていてもよいが、大気圧下での沸点が１５０℃以下のものが好ましい。中でも、乾燥しやすさを考慮すると沸点が１２０℃以下のものがより好ましい。また、上記の現像工程とこのリンス工程を２〜１０回程度交互に繰り返し行うこともできる。
【００６９】
この後、基板を高速で回転させるなどして薬液を振り切り、除去乾燥を行う。上記で説明したように、上記カリックス［４］アレーン誘導体と上記現像液とを組み合わせることにより、微細なレジストパターンが形成される。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。先ず、以下の実施例、比較例、参考例で使用した化合物の合成例について説明する。
【００７１】
合成例１（比較例１で使用したカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
メトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７２】
２Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロート、ガス導入管を取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン４５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８０ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料のカリックス［４］アレーンはすぐに溶解し、無色透明溶液になった。次に、カリウムｔ−ブトキシド７１．４ｇ（０．６４ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。無色透明溶液から白色スラリー状になった。ヨウ化メチル１８０．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）を１時間程度かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させた後、１規定の塩酸６００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム８００ｍｌを加えて有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色固体を得た。このオレンジ色固体をクロロホルム６００ｍｌに溶かし、次にメタノール１２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるメトキシカリックス〔４〕アレーン３７．０ｇを得た。収率は７２．７％、ＨＰＬＣ純度は９８．８％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．２〜４．４ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、δ３．８１ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、δ６．２〜７．５ｐｐｍ（ｂｒ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝４８０、Ｍ＋１＝４８１。以上の結果から、表４の比較例１に示すメトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００７３】
合成例２（参考例１で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１のメトキシカリックス［４］アレーンを用い、クロロメチルメトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７４】
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるメトキシカリックス［４］アレーン３０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３６．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍｌ、濃塩酸１００ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、８５％リン酸７５ｍｌを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌した。白色スラリー状になり、すべては溶解しなかった。液温が８０〜８５℃になるようにオイルバスで加熱した。液温が７０℃を超えたあたりから、均一に溶解し、無色透明液体になった。８０〜８５℃で４時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。
【００７５】
反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機層を分液した。水層をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、水層のｐＨが中性になったことを確認した。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色液体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、白色固体２５．３ｇを得た。収率は４８．２％、ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、δ３．１０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、δ３．５９ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、δ３．６８ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、δ４．２４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ４．３０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ４．６０ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、δ６．３７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ６．９４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ７．１０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、δ７．２８（ｓ、２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝６７２、Ｍ＋２＝６７４、Ｍ＋４＝６７６、Ｍ＋６＝６７８。以上の結果から、表３の参考例１に示すクロロメチルメトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００７６】
合成例３（比較例２で使用したカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１で使用したカリックス［４］アレーンを用い、アセトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７７】
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン２０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水酢酸６００ｇ（５．９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。オイルバスで加熱し、還流条件下で５時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を０．２規定の硫酸６００ｍｌにゆっくり注ぎ、反応をクエンチした。その後、１時間以上よく撹拌し、分液ロートに移し、クロロホルム５００ｍｌを加えて有機層を分液した。水層をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、水層のｐＨが中性になったことを確認した。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム６００ｍｌに溶かし、次にメタノール１２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるアセトキシカリックス［４］アレーン１７．６ｇを得た。収率は６３．０％、ＨＰＬＣ純度は９８．５％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５３ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、δ３．７２ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ７．０１ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５９２、Ｍ＋１＝５９３。以上の結果から、表４の比較例２に示すアセトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００７８】
合成例４（参考例２で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例３のアセトキシカリックス［４］アレーンを用い、クロロメチルアセトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００７９】
合成例２において、原料であるメトキシカリックス［４］アレーンの代わりに、アセトキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様の操作を行った。収率は、５２．８％、ＨＰＬＣ純度は、９８．７％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５２ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、δ３．５〜４．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、δ７．０２ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７８４、Ｍ＋２＝７８６、Ｍ＋４＝７８８、Ｍ＋６＝７９０。以上の結果から、表３の参考例２に示すクロロメチルアセトキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００８０】
合成例５（比較例３で使用したカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１で使用したカリックス［４］アレーンを用い、アリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００８１】
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロート、ガス導入管を取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン２４．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ、脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料のカリックス［４］アレーンはすぐに溶解し、無色透明溶液になった。次に、カリウムｔ−ブトキシド３８．１ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。３０℃程度まで発熱し、無色透明溶液からオレンジ色スラリー状になった。液温が室温程度になってから、臭化アリル８２．１ｇ（０．６７８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。液温は４０℃程度になった。滴下終了後２時間反応させた後、１規定の塩酸４００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム７００ｍｌを加えて、有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。この黄色液体にメタノール２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて結晶をろ過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるアリロキシカリックス［４］アレーン２３．２ｇを得た。収率は７０．４％、ＨＰＬＣ純度は９４．５％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０〜４．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、δ４．８〜５．４ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ５．８〜６．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ６．３〜７．３ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５８４、Ｍ＋１＝５８５。以上の結果から、表４の比較例３に示すアリロキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００８２】
合成例６（参考例３で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例５のアリロキシカリックス［４］アレーンを用い、クロロメチルアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００８３】
合成例２において、原料であるメトキシカリックス［４］アレーンの代わりに、アリロキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様の操作を行い、粗体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：テトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、白色固体１．０ｇを得た。収率は７．５％、ＨＰＬＣ純度は９９．６％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５６ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ４．１８ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ４．３８ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ５．０８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１７．０、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、δ５．２２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、δ５．９４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ６．９９ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７７６、Ｍ＋２＝７７８、Ｍ＋４＝７８０、Ｍ＋６＝７８２。以上の結果から、表３の参考例３に示すクロロメチルアリロキシカリックス[４]アレーンであることが分かった。
【００８４】
合成例７（実施例７で使用したクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体の製造方法）
合成例１で使用したカリックス［４］アレーンを用い、まず、ジメトキシカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、アリル基の導入、最後にクロロメチル基の導入を行い、カリックスアレーン誘導体を合成した。まず、ジメトキシカリックス[４]アレーンの合成
を下記の方法で行った。
【００８５】
（ジメトキシカリックス［４］アレーンの合成）
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン５０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１８．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル６００ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。オイルバスで加熱し、還流条件下で５時間反応させた。その後、１規定の塩酸２００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム６００ｍｌを加えて有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム５００ｍｌに溶かし、次にメタノール１０００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるジメトキシカリックス［４］アレーン４１．４ｇを得た。収率は７７．４％、ＨＰＬＣ純度は９８．３％であった。次いで、アリル基の導入を行い、ジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。
【００８６】
（ジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成）
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロート、ガス導入管を取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるジメトキシカリックス［４］アレーン４０．０ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。次に、カリウムｔ−ブトキシド３１．５ｇ（０．２８１ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。３０℃程度まで発熱し、淡黄色スラリー状になった。液温が室温程度になってから、臭化アリル６８．０ｇ（０．５６２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。液温は４０℃程度になった。滴下終了後５時間反応させた後、１規定の塩酸２００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム８００ｍｌを加えて、有機層を分液した。次に有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム３００ｍｌに溶かし、次にメタノール１０００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーン３６．４ｇを得た。収率は７２．７％、ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。最後にクロロメチル基を導入した。
【００８７】
（クロロメチルジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成）
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付け、反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーン３２．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３６．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍｌ、濃塩酸１００ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、８５％リン酸７５ｍｌを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌した。白色スラリー状になり、すべては溶解しなかった。液温が８０〜８５℃になるようにオイルバスで加熱した。液温が７０℃を超えたあたりから、白色スラリー状からほぼ無色透明に溶解した。８０〜８５℃で７時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機層を分液した。水層をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。有機層を水３００ｍｌで５回洗浄し、水層のｐＨが中性になったことを確認した。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色固体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：テトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、白色固体４．５ｇを得た。収率は１０．３％、ＨＰＬＣ純度は９７．４％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０〜４．６ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ）、δ５．３〜６．１ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７２４、Ｍ＋２＝７２６、Ｍ＋４＝７２８、Ｍ＋６＝７３０。以上の結果から、表２の実施例７のクロロメチル基含有カリックスアレーン誘導体の欄に示す化合物であることが分かった。
【００８８】
以上の方法で得られた化合物を以下の実施例、比較例、及び参考例において、表１、表２、表３、及び表４に示す割合で組成物を製造し、評価を行った。なお、表２の実施例８におけるクロロメチル基含有カリックスアレーン誘導体は、非特許文献１、特許文献３に記載の方法に従い合成を行った。
【００８９】
実施例１
（カリックス［４］アレーン組成物の製造）
表１の実施例１に示すクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体とカリックス［４］アレーン誘導体とからなるカリックス［４］アレーン組成物を準備した。ただし、クロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体とカリックス［４］アレーン誘導体の配合割合は、ベンゼン環の全モル数（Ａ）に対するクロロメチル基の全モル数との比（Ｂ／Ａ）が表１の値を満足するような値とした。
【００９０】
（レジスト材料の製造、及びパターンの形成方法）
前記カリックス［４］アレーン組成物とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、カリックス［４］アレーン組成物の濃度が２質量％になるように混合溶解した。次いで、得られた溶液をポアサイズ０．０５μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製メンブランフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。４インチシリコンウエハに、前記レジスト材料をスピンコートした後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして膜厚が約３５ｎｍ（固形物として）のレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。
【００９１】
次いで、シリコンウエハ上に形成されたレジスト膜に、電子線描画装置ＣＡＶＬ−９４１０ＮＡ（クレステック社製）を用い、加速電圧５０ｋＶ、ビーム電流１００ｐＡで、電子線照射量を調節して（露光量を調節して）、感度評価用に２００μｍ幅のライン＆スペースパターンを描画した（潜像形成工程）。
【００９２】
次いで、上記潜像形成工程で得られた基板上に、２３℃でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を塗布して６０秒間現像を行った（現像工程）。現像後、分速３００回転で基板を回転させながらリンス液（ＩＰＡ）を３０秒間滴下し、リンスを行った。最後に、分速２０００回転でリンス液を乾燥除去させてレジストパターンを形成した。
【００９３】
このようにして得られたレジストパターンは、以下の方法により、感度、および、解像度を評価した。
【００９４】
図１に、この実施例１についての感度曲線を示した。この感度曲線は、膜厚測定器を用いて露光部分の膜厚を測定し、横軸に露光量、縦軸に膜厚を表したものである。各実施例、比較例において同様にして、このような感度曲線を作成し、露光量（Ｄ）を求めた。具体的には、図１に示すように、感度曲線の立ち上がり部の近似直線（図中に点線で示される右上がりの直線）と平坦部の近似直線（図中に点線で示される水平な直線）との交点を求め、その交点における露光量（図１では約１．０ｍＣ／ｃｍ２）を露光量（Ｄ）として求めた。
【００９５】
実施例２〜８、比較例１〜３、参考例１〜３
実施例１において、表１、及び表２に示すカリックス［４］アレーン組成物（実施例）、表４に示すカリックス［４］アレーン誘導体（比較例）、表３に示すクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体（参考例）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、感度を評価した。その結果を表１、表２、表３及び表４に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
実施例のカリックス［４］アレーン組成物を使用したものは、比較例のものよりも、感度が高いことが分かった。さらに、Ｂ／Ａを０．５以上にしたものは、参考例のクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体のみを使用したものと同等の感度を有することが分かった。実施例のカリックス［４］アレーン組成物は、クロロメチル化する前のカリックス［４］アレーン誘導体を含むものであり、参考例のクロロメチル基含有カリックスアレーン誘導体のみのものを使用した場合よりも、コスト的に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と下記式（２）
【化２】
（式中、
Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物。
【請求項２】
前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との合計において、ベンゼン環の全モル数（Ａ）に対するクロロメチル基の全モル数（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．５以上１．０未満となる請求項１に記載のカリックス［４］アレーン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカリックス［４］アレーン組成物を含むレジスト材料。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線に選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、及びＲ２は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と下記式（２）
【化２】
（式中、
Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、
４つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるカリックス［４］アレーン誘導体とを含むカリックス［４］アレーン組成物。
【請求項２】
前記式（１）で示されるクロロメチル基含有カリックス［４］アレーン誘導体と前記式（２）で示されるカリックス［４］アレーン誘導体との合計において、ベンゼン環の全モル数（Ａ）に対するクロロメチル基の全モル数（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．５以上１．０未満となる請求項１に記載のカリックス［４］アレーン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカリックス［４］アレーン組成物を含むレジスト材料。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線に選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２４５８３（Ｐ２０１２−２２４５８３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３８４８（Ｐ２０１１−９３８４８）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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