カルシウム系化合物、カルシウム系化合物の製造方法及び塗工紙
【課題】 インクの発色性が良好なカルシウム系化合物を提供する。
【解決手段】 分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させ、炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集める。得られたカルシウム系化合物において、薄片粒子間には、内部まで貫通していない空隙が形成されている。
【解決手段】 分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させ、炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集める。得られたカルシウム系化合物において、薄片粒子間には、内部まで貫通していない空隙が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、花びら状を形成してなるカルシウム系化合物、カルシウム系化合物の製造方法及び塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の印刷技術の向上から、一般家庭においても、インクジェットプリンターで写真などの印刷が容易に行えるようになり、安価で高機能なインクジェット用紙のニーズが高まっている。
【０００３】
インクジェット用紙の顔料には、その比表面積の大きさから、非晶質のシリカが多用されている。しかし、高比表面積シリカは、コストが高く（約２０００円／ｋｇ）、国内で大量に産出する安価なカルシウム系化合物による代替品の開発が急務となっている。
【０００４】
特許文献１には、炭酸カルシウムをリン酸処理することにより、表面に空孔を多数形成させた炭酸カルシウム化合物を製造する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６３４４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、表面が多孔質である物質をインクジェット用の顔料に用いた場合には、インクの全てが孔に吸収されてしまうので、インク発色に問題があった。すなわち、特許文献１に記載の技術で得られる炭酸カルシウム化合物では、表面が多孔質であり孔が内部まで貫通しているため、インクが孔に吸収されてしまい、発色が良好ではなかった。インクジェットプリンターなどに用いられる水溶性インクの発色を高めるためには、インクを空隙で吸収しつつ、顔料（カルシウム系化合物）表面にも留めるようなものが求められる。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、インクを表面に留めておくことができるカルシウム系化合物、カルシウム系化合物の製造方法及び塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成してなり、薄片粒子間には、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るカルシウム系化合物の製造方法は、分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させ、炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集めることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る塗工紙は、上記カルシウム系化合物を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成することにより、薄片粒子間にカルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成され、インクを空隙で吸収しつつ、カルシウム系化合物の表面にインクを留めておくことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図２】実施例１で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図３】実施例２で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（２００００倍）である。
【図４】実施例４で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図５】実施例５で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図６】実施例６で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図７】実施例７で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図８】（Ａ）は、粉砕したホタテ貝殻の電子顕微鏡写真（６０００倍）であり、（Ｂ）は、実施例１５で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図９】実施例１６で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（２００００倍）である。
【図１０】（Ａ）は、リン酸処理前の軽質炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（５００００倍）であり、（Ｂ）は、比較例１で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（５００００倍）である。
【図１１】比較例２で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１２】比較例３で得られた薄片粒子の電子顕微鏡写真（１５０００倍）である。
【図１３】リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】実施例１で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】実施例２で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】実施例３で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】実施例４で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１８】実施例５で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】実施例６で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】実施例７で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】実施例８で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２２】実施例９で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３】実施例１０で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２４】実施例１１で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２５】実施例１２で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２６】実施例１３で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２７】実施例１４で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２８】粉砕したカキの貝殻の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２９】実施例１６で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３０】リン酸処理前の軽質炭酸カルシウムの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３１】比較例１で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３２】比較例３で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３３】ＤＣＰ（リン酸水素カルシウム）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３４】ＤＣＰＤ（リン酸水素カルシウム二水和物）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３５】ＴＣＰ（リン酸三カルシウム）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３６】（Ａ）は、実施例１で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、（Ｂ）は、実施例１で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図３７】（Ａ）は、実施例２で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、（Ｂ）は、実施例２で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図３８】（Ａ）は、リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、（Ｂ）は、リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図３９】Ｃａ／Ｐモル比とトルエンガス吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」と称する。）について、下記順序にて詳細に説明する。
１．カルシウム系化合物
２．カルシウム系化合物の製造方法
３．適用例
４．実施例
【００１４】
＜１．カルシウム系化合物＞
本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成している。また、このように、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成していることにより、薄片粒子間に複数の空隙（隙間）が形成されている。薄片粒子間に形成された複数の空隙は、表面が多孔質である従来の炭酸カルシウム化合物における孔のように、内部まで貫通していない。
【００１５】
このようなカルシウム系化合物では、例えば、インク（インクドット）が、薄片粒子間に形成された複数の空隙の厚み方向（空隙の深さ方向）に速やかに吸収されるので、インク吸収性を良好にすることができ、にじみを低減させることができる。
【００１６】
また、インクを薄片粒子間に形成された複数の空隙に留めることができるので、インクが薄片粒子間の深い部分まで沈み込んでしまうことを防止することができる。すなわち、インクがカルシウム化合物の内部まで浸透しないようにすることができる。このように、インクがカルシウム化合物の内部まで浸透してしまうのを防止することにより、薄片粒子間に形成された空隙にインクを留めることができるので、インクを表面に留めておくことができる。したがって、本実施の形態に係るカルシウム系化合物では、インクを空隙で吸収しつつ、顔料（カルシウム化合物）表面にも留めることができるので、インクの発色性を良好にすることができる。
【００１７】
カルシウム系化合物の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。カルシウム系化合物の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、例えば、カルシウム系化合物を顔料として塗工層を形成したときに、塗工層においてカルシウム系化合物によって形成される凹凸が大きくなりすぎるのを防止することができる。これにより、塗工層の表面を平滑にすることができるので、カルシウム系化合物によって形成される凹凸にインクが沈み込んでしまうことを防止することができる。したがって、カルシウム系化合物の表面にインクをより効果的に留めておくことができるので、インクの発色性をより良好にすることができる。なお、カルシウム系化合物の平均粒径は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成したカルシウム系化合物の粒子を、例えば、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置によって測定することにより得られる。
【００１８】
カルシウム系化合物を構成する薄片粒子の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。薄片粒子の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、インクを留めておくことが可能な程度に薄片粒子間に空隙が設けられる。これにより、インクをより効果的に薄片粒子間の空隙に留めておくことができ、インクの発色性をより良好にすることができる。
【００１９】
＜２．カルシウム系化合物の製造方法＞
本実施の形態に係るカルシウム系化合物の製造方法では、分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させる。これにより、貝殻由来の炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集め、上述した花びら状を形成したカルシウム系化合物を得ることができる。例えば、分散媒中に炭酸カルシウムを分散させ、スターラー等で攪拌しながらリン酸を加えて反応させ、反応後、ろ過や遠心分離などによって固液分離し、水洗して乾燥させることにより、カルシウム系化合物が得られる。
【００２０】
原料となる炭酸カルシウムとしては、貝殻由来のものが用いられる。例えば、人工的な養殖業から発生する廃貝殻由来のもの、具体的には、カキの貝殻、ホタテ貝の貝殻、アコヤ貝の貝殻を用いることができる。これらの中では、アコヤ貝の貝殻の真珠層を用いることが好ましい。炭酸カルシウムの形状としては、特に限定されないが、貝殻由来の炭酸カルシウムを薄片化させる観点から板状のものを用いることが好ましい。炭酸カルシウムの結晶構造としては、特に限定されず、例えば、カルサイトやアラゴナイトが挙げられる。炭酸カルシウムは、例えば、アトライタ、ボールミル、ジェットミルなどで粉砕したものを使用することができる。粉砕後の炭酸カルシウムの平均粒径は、１０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは、粒径範囲が０．１〜２０μｍで、平均粒径が０．５〜２．０μｍである。
【００２１】
分散媒としては、水、アルコール、水とアルコールとの混合物等を用いることができる。アルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを用いることができる。分散媒の使用量は、特に限定されず、例えば、原料である炭酸カルシウムの粒子径、形状等に応じて適宜決定することができる。
【００２２】
これらの分散媒の中では、アルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。分散媒として、アルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いることにより、アルコールがリン酸の反応に対して阻害的に作用して、得られるカルシウム系化合物の粒径をより小さくすることができる。これにより、上述したように、例えば、カルシウム系化合物を顔料として塗工層を形成したときに、塗工層におけるカルシウム系化合物による凹凸が大きくなりすぎるのを防止することができる。これにより、塗工層の表面をより平滑にすることができるので、塗工層におけるカルシウム系化合物による凹凸にインクが沈み込んでしまうことをより効果的に防止し、インクをより効果的にカルシウム系化合物の表面に留めておくことができる。したがって、インクの発色性をより良好にすることができる。
【００２３】
また、分散媒として、水とアルコールとの混合物を用いる場合には、アルコールの割合を多くすることが好ましい。アルコールの割合を水よりも多くすることにより、アルコールがリン酸の反応に対して阻害的に作用して、得られるカルシウム系化合物の粒径をより小さくすることができる。これにより、上述したように、例えば、カルシウム系化合物を顔料として塗工層を形成したときに、塗工層におけるカルシウム系化合物による凹凸にインクが沈み込まず、インクをより効果的にカルシウム系化合物の表面に留めておくことができるので、インクの発色性を良好にすることができる。
【００２４】
炭酸カルシウムと、分散媒との固液比については、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウムが分散媒中に分散された炭酸カルシウムスラリーを攪拌することができる程度の固液比とすることができる。
【００２５】
リン酸は、水溶液の状態で使用する。分散媒中に加えるリン酸の量は、カルシウムとリンとのＣａ／Ｐモル比で決定し、Ｃａ／Ｐモル比が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４が好ましく、Ｃａ／Ｐモル比が１．３≦（Ｃａ／Ｐモル比）≦２．０の範囲がより好ましい。Ｃａ／Ｐモル比が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４の範囲となるようにリン酸を加えることにより、薄片粒子をより効果的に寄り集めてカルシウム系化合物の花びら状粒子を容易に得ることができる。一方、Ｃａ／Ｐモル比が４以上の場合、すなわち、リン酸量がカルシウム系化合物の量に対して少なすぎる場合には、未反応の薄片粒子が混在する状態となり、薄片粒子が寄り集まった花びら状のカルシウム系化合物が得られにくい。また、Ｃａ／Ｐモル比が１以下の場合、すなわち、リン酸量がカルシウム系化合物の量に対して多すぎる場合には、薄片粒子が寄り集まった花びら状のカルシウム系化合物が得られにくい。
【００２６】
分散媒中にリン酸を滴下する時間は、特に限定されず、原料である炭酸カルシウム中のカルシウムと、リン酸中のリンとのＣａ／Ｐモル比に応じて規定することができる。例えば、Ｃａ／Ｐモル比が２である場合には、炭酸カルシウムが分散された分散媒中に、一度に全量のリン酸を滴下することが好ましい。また、例えば、Ｃａ／Ｐモル比が１．３である場合には、１０分以上かけて炭酸カルシウムが分散された分散媒中に、リン酸を滴下することが好ましい。
【００２７】
分散媒中で炭酸カルシウムとリン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されず、例えば、常温（室温）とすることができる。このように常温で反応させることができるので、製造コストを抑えることができる。なお、分散媒中で炭酸カルシウムとリン酸とを反応させる際には、加熱するようにしてもよい。
【００２８】
分散媒中で炭酸カルシウムとリン酸とを反応させる反応時間は、特に限定されないが、使用する炭酸カルシウムとリン酸の濃度により異ならせることが好ましい。例えば、Ｃａ／Ｐモル比が２．０の場合には、０．５Ｍリン酸１０００ｍｌで約８０分、１Ｍリン酸５００ｍｌで約４０分とすることが好ましい。
【００２９】
以上のように、本実施の形態に係るカルシウム系化合物の製造方法では、分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを反応させ、貝殻由来の炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集めることにより、薄片粒子が寄り集まった花びら状のカルシウム系化合物を得ることができる。
【００３０】
＜３．適用例＞
上述したように、本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成してなり、薄片粒子間には、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることにより、インクを表面に留めておくことができる。したがって、本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、例えば、塗工紙の顔料として好適に用いることができる。
【００３１】
本実施の形態に係るカルシウム系化合物を用いた塗工紙は、例えば、カルシウム系化合物に対してバインダーと定着剤とを加えて混合して塗工液を調整し、調製した塗工液を基材に塗工した後、乾燥することにより得ることができる。
【００３２】
基材としては、特に限定されず、例えば、フィルムや上質原紙などを用いることができる。塗工液を塗工する量としては、特に制限されないが、例えば、固形分濃度が１〜５０重量％の塗工液を、乾燥後の塗工量で１〜５０ｇ／ｍ２程度となるように基材上に塗工すればよい。塗工液を塗工する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビア塗工、エアーナイフ塗工、サイズプレス塗工、ゲートロール塗工、ロッドバー塗工等の公知の塗工方法から適宜選択することができる。塗工液を塗工後に乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法から適宜選択することができる。
【００３３】
また、本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、例えば、トルエン等の揮発性有機化合物を効果的に吸着させることができので、環境浄化やプラスチック填料等のカルシウム系化合物を使用する分野に好適に用いることができる。なお、カルシウム系化合物を環境浄化等に用いる場合には、分散媒として水を用い、かつ、Ｃａ／Ｐモル比が１．３となるように、水中で貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを反応させることが好ましい。このような条件で得られたカルシウム系化合物においては、リン酸オクタカルシウム（以下、「ＯＣＰ」と称する。）の含有量が多くなるため、例えばトルエンの吸着量を向上させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００３５】
本実施例において、実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例６では、カルシウム系化合物を作製し、電子顕微鏡写真の観察及びＸＲＤパターンの観察により、得られたカルシウム系化合物の形状等の評価と、結晶構造の評価とを行った。
【００３６】
また、本実施例において、実施例１７〜実施例３２、比較例７〜比較例１２では、実施例１〜実施例１６、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物を顔料として用いてインクジェット記録紙を作製し、作製したインクジェット記録紙について、インクジェット印刷適性の評価を行った。
【００３７】
さらに、本実施例において、実施例１、実施例３、比較例３で得られたカルシウム系化合物について、トルエンガス吸着試験を行った。
【００３８】
（実施例１）
実施例１では、原料の炭酸カルシウムとして、図１に示すようにアトライタで１時間粉砕処理することにより、平均粒径１．８１μｍ、最大粒径１０μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用い、この炭酸カルシウムを５Ｌ容のプラスチック製ビーカに加え、分散媒として蒸留水２０００ｍｌを加えた。ホモジナイザー（ULTRA-TURRAX T25:IKA 社製）でビーカ内の炭酸カルシウムを分散させた分散媒を撹拌させながら、Ｃａ／Ｐモル比が２．０となるように０．５Ｍのリン酸水溶液１０００ｍｌを、チューブポンプ（ＲＰ−ＣＦ３：古江サイエンス株式会社製）で１２ｍｌ／分の速度でビーカ内に滴下した。リン酸の添加後、直ちに遠心分離により試料を回収し、その後水洗・乾燥し、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例２では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール８５％（蒸留水３００ｍｌ＋メタノール１７００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、Ｃａ／Ｐモル比が１．３となるように０．５Ｍのリン酸水溶液を１５００ｍｌ三角フラスコ内に加えたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４１】
（実施例４）
実施例４では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール８０％（蒸留水４００ｍｌ＋メタノール１６００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４２】
（実施例５）
実施例５では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール９０％（蒸留水２００ｍｌ＋メタノール１８００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４３】
（実施例６）
実施例６では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール９５％（蒸留水１００ｍｌ＋メタノール１９００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４４】
（実施例７）
実施例７では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール１００％（メタノール２０００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例８では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで６時間粉砕処理することにより、平均粒径１．０３μｍ、最大粒径５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４６】
（実施例９）
実施例９では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで６時間粉砕処理することにより、平均粒径１．０３μｍ、最大粒径５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４７】
（実施例１０）
実施例１０では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで６時間粉砕処理することにより、平均粒径１．０３μｍ、最大粒径５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４８】
（実施例１１）
実施例１１では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４９】
（実施例１２）
実施例１２では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５０】
（実施例１３）
実施例１３では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５１】
（実施例１４）
実施例１４では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５２】
（実施例１５）
実施例１５では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている未焼成ホタテ貝殻粉末１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５３】
（実施例１６）
実施例１６では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている未焼成カキ貝殻粉末１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５４】
（比較例１）
比較例１では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている平均粒径０．１５μｍの軽質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている立方体形状の炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５６】
（比較例３）
比較例３では、Ｃａ／Ｐモル比が１．０となるように１Ｍのリン酸水溶液を２０００ｍｌ加えたこと以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００５７】
（比較例４）
比較例４では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、平均粒径０．７０μｍの重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン３２００、備北粉化工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５８】
（比較例５）
比較例５では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、平均粒径１．００μｍの重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５９】
（比較例６）
比較例６では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、平均粒径２．２０μｍの重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン１０００、備北粉化工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００６０】
表１には、実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例６における製造条件（炭酸カルシウムの種類、炭酸カルシウム量、炭酸カルシウムの平均粒径、炭酸カルシウムの粉砕時間、分散媒の種類、分散媒量、リン酸濃度、リン酸量、Ｃａ／Ｐモル比）をまとめたものを示す。また、表２には、実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例６で得られたカルシウム系化合物についての評価（カルシウム系化合物の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、カルシウム系化合物の形状等）をまとめたものを示す。なお、カルシウム系化合物の粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）によって測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
＜電子顕微鏡写真による観察結果＞
図２〜図８（Ｂ）、図９は、実施例１、実施例２、実施例４〜実施例７、実施例１５、実施例１６で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真である。また、図１０（Ｂ）、図１１、図１２は、比較例１〜比較例３で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真である。
【００６４】
実施例１、実施例２、実施例４〜実施例７、実施例１５、実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成してなり、薄片粒子間には、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることが分かった。なお、図示しないが、実施例３、実施例８〜実施例１４で得られたカルシウム系化合物も、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成してなり、薄片粒子間に、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることが分かった。
【００６５】
実施例１〜実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、分散媒中において貝殻由来の炭酸カルシウムがリン酸によって薄片化して薄片粒子となり、この薄片粒子が寄り集まる、すなわち、薄片粒子が凝集することによって花びら状に形成されたと考えられる。
【００６６】
また、分散媒としてアルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いた実施例２、実施例４〜実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１２〜実施例１４では、分散媒として水を用いた実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１５、実施例１６の場合と比較して、カルシウム系化合物の粒径が小さくなることが分かった。
【００６７】
一方、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物は、実施例１〜実施例１６で得られたカルシウム系化合物のように、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成していないことが分かった。また、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物は、内部まで貫通した多数の空孔が形成されていることが分かった。これらの結果から、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物は、原料の炭酸カルシウムの表面がリン酸により溶解されて多孔質化していると考えられる。
【００６８】
また、比較例３で得られたカルシウム系化合物は、図１２に示すように、実施例１〜実施例１６で得られたカルシウム系化合物のように薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成していないことが分かった。これは、Ｃａ／Ｐモル比が１以下、すなわち、リン酸量がカルシウム系化合物の量に対して多すぎたためと考えられる。
＜粉末Ｘ線回折法による評価結果＞
【００６９】
図１４〜図２７、図２９、図３１、図３２には、実施例１〜実施例１４、実施例１６、比較例１、比較例３で得られたカルシウム系化合物と、アトライタで粉砕したアコヤ真珠層の粉末との結晶構造を粉末Ｘ線回折法により分析した結果を示す。また、図３３〜図３５には、ＤＣＰ（リン酸水素カルシウム）、ＤＣＰＤ（リン酸水素カルシウム二水和物）、ＴＣＰ（リン酸三カルシウム）の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により測定した結果を示す。
【００７０】
図１４、図１６、図２１、図２４、図２９に示すＸＲＤパターンにおいては、２θ＝５°付近と、２θ＝３０°付近に、ピークを確認することができた。この結果から、実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１６で得られたカルシウム系化合物では、ＯＣＰが生成されていることが分かった。すなわち、実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、薄片粒子の表面の一部がＯＣＰであることが分かった。また、実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、図３３〜図３５に示すＸＲＤパターンの結果から、ＯＣＰだけではなく、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＴＣＰ等も混在していると考えられる。
【００７１】
図１５、図１８〜図２０、図２２、図２３、図２５〜図２７、図３１に示すＸＲＤパターンにおいて、２θ＝５°付近と、２θ＝３０°付近に、ピークを確認することができなかった。この結果から、実施例２、実施例５〜実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１２〜実施例１４、比較例１で得られたカルシウム系化合物には、ＯＣＰが含まれていないことが分かった。実施例２、実施例５〜実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１２〜実施例１４、比較例１で得られたカルシウム系化合物は、図３３〜図３５に示す結果から、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＴＣＰ等が混在していると考えられる。
【００７２】
図３２、図３４に示すＸＲＤパターンにおいては、２θ＝１０°付近に、ピークを確認することができた。この結果から、比較例３で得られたカルシウム系化合物は、ＤＣＰＤに変化していると考えられる。
【００７３】
＜インクジェット印刷適性評価＞
（実施例１７）
実施例１７では、実施例１で調製したカルシウム系化合物（白色顔料）１００重量部に対して、バインダーとして市販ポリビニルアルコール７重量部と、ウレタン系樹脂１３重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂１３重量部とを加え、さらに定着剤としてアリルアミン系カチオン性樹脂１３重量部を加えて混合し、固形分濃度が２０重量％の塗料を調製した。調製した塗料を、秤量１３５ｇ／ｍ２の上質原紙（基材）に、手塗ロッドバーにより乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２となるように平滑に塗工した後、１０５℃で１分間乾燥し、インクジェット記録紙を作製した。実施例１７で作成したインクジェット記録紙の塗工層表面の電子顕微鏡写真を図３６（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００７４】
（実施例１８）
実施例１８では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例２で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。実施例１８で作成したインクジェット記録紙の塗工層表面の電子顕微鏡写真を図３７（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００７５】
（実施例１９）
実施例１９では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例３で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７６】
（実施例２０）
実施例２０では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例４で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７７】
（実施例２１）
実施例２１では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例５で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７８】
（実施例２２）
実施例２２では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例６で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７９】
（実施例２３）
実施例２３では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例７で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８０】
（実施例２４）
実施例２４では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例８で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８１】
（実施例２５）
実施例２５では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例９で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８２】
（実施例２６）
実施例２６では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１０で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８３】
（実施例２７）
実施例２７では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１１で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８４】
（実施例２８）
実施例２８では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１２で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８５】
（実施例２９）
実施例２９では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１３で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８６】
（実施例３０）
実施例３０では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１４で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８７】
（実施例３１）
実施例３１では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１５で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８８】
（実施例３２）
実施例３２では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１６で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８９】
（比較例７）
比較例７では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、アトライタで粉砕した板状のアコヤ真珠層を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。比較例７で作成したインクジェット記録紙の塗工層表面の電子顕微鏡写真を図３８（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００９０】
（比較例８）
比較例８では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例１で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９１】
（比較例９）
比較例９では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例２で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９２】
（比較例１０）
比較例１０では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例４で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９３】
（比較例１１）
比較例１１では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例５で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９４】
（比較例１２）
比較例１２では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例６で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９５】
実施例１７〜実施例３２及び比較例７〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙に対し、インクジェットプリンター（製品名 ＥＰ−３０２ セイコーエプソン株式会社製）を用いて、テストパターンを印刷し、インクジェット印刷適性を評価した。インクジェット印刷適性は、インク吸水性評価と、発色の鮮やかさの評価と、にじみの有無の評価とを行うことで評価した。
【００９６】
インク吸水性の評価は、ブラック、シアン、マゼンダ、イエローの各ベタ印刷部分について、印刷直後のインク吸収性を目視で観察した。表面に残留したインクが全く認められず、吸収が非常に速いものを「◎」、表面に残留したインクがほぼ認められず、吸収が速いものを「○」、インクの吸収が遅く、印刷部の表面に残留インクが認められるものを「△」とした。
【００９７】
発色の鮮やかさの評価は、ブラック、イエロー、マゼンダ、シアンの各ベタ印刷部分及び写真画像印刷部分について、発色を目視で評価した。発色特性が良好なものを「◎」、事実上問題ない範囲で良好なものを「○」、事実上問題があるものを「△」とした。
【００９８】
にじみの有無の評価は、ブラック、イエロー、マゼンダ、シアンのベタ印刷部分に白抜文字を印字し、印字部分のにじみを目視で評価した。にじみが全く認められないものを「◎」、にじみがわずかに認められるものを「○」、にじみが明確に認められるものを「△」とした。
【００９９】
以下の表３に、実施例１７〜実施例３２及び比較例７〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙のインクジェット印刷適性評価の結果を示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１７〜実施例３２で作製したインクジェット記録紙では、発色の鮮やかさが良好であり、また、インク吸収性の向上により印刷画像のにじみを低減させることができた。
【０１０２】
これは、実施例１７〜実施例３２で作製したインクジェット記録紙では、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成したカルシウム系化合物を用いたことにより、薄片粒子間に内部まで貫通していない多数の空隙が形成され、インクを空隙で吸収しつつ、顔料表面にも留めておくことができたためと考えられる。
【０１０３】
また、実施例１８、実施例２１、実施例２５、実施例２６、実施例２９、実施例３０で作製したインクジェット記録紙では、特に良好なインク吸収性を示し、発色の鮮やかさも特に良好であり、印刷画像のにじみをより低減させることができた。例えば、実施例１８で作製したインクジェット記録紙では、図３７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、より細かな粒子が小さく複雑な空隙が形成されるとともに、粒子が塗工紙の表面に並び平滑な面が形成されるので、インクドットが空隙に吸収されつつ表面にも留まり、その結果、インク吸収性、にじみに加えて、発色の鮮やかさに対しても有効に作用したと考えられる。
【０１０４】
一方、比較例７で作製したインクジェット記録紙では、図３８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、塗工層を構成する粒子間に空隙が形成されていないため、インクドットが塗工層の表面に留まるしかできず、インク吸収性及びにじみの結果が悪くなったと考えられる。また、比較例８〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙では、発色の鮮やかさが良好ではなかった。これは、比較例８〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙では、塗工層を形成するカルシウム系化合物の粒子間に内部まで貫通した多数の空孔が形成されたためと考えられる。
【０１０５】
＜トルエンガス吸着試験＞
実施例１、実施例３、比較例３で得られた各粉末５０ｍｇを，φ５０ｍｍのガラス製シャーレに均一になるように広げ、これを容積３００ｍｌのテフロン製反応容器に静置し、容器を密閉した。反応容器内を、水分を含んだ合成空気（Ｎ２：７９ｖｏｌ％，Ｏ２：２１ｖｏｌ％）で置換後、容器内のトルエン濃度が３０ｐｐｍになるようにトルエン標準ガスをシリンジで導入した。２０℃に設定された暗所恒温層内で容器ごと静置し、６０分後のトルエン濃度をガスクロマトグラフで定量した。各試料のトルエン吸着量をμｇ／ｇで評価した。トルエンガス吸着試験の結果を図３９、表４に示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例３で得られたカルシウム系化合物は、トルエンガスの吸着性が特に良好であることが分かった。これは、実施例３で得られたカルシウム系化合物は、分散媒として水を用い、かつ、Ｃａ／Ｐモル比が１．３となるように、水中で貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを反応させることで、図１６に示すようにＯＣＰ含有量が多くなったためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、花びら状を形成してなるカルシウム系化合物、カルシウム系化合物の製造方法及び塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の印刷技術の向上から、一般家庭においても、インクジェットプリンターで写真などの印刷が容易に行えるようになり、安価で高機能なインクジェット用紙のニーズが高まっている。
【０００３】
インクジェット用紙の顔料には、その比表面積の大きさから、非晶質のシリカが多用されている。しかし、高比表面積シリカは、コストが高く（約２０００円／ｋｇ）、国内で大量に産出する安価なカルシウム系化合物による代替品の開発が急務となっている。
【０００４】
特許文献１には、炭酸カルシウムをリン酸処理することにより、表面に空孔を多数形成させた炭酸カルシウム化合物を製造する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６３４４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、表面が多孔質である物質をインクジェット用の顔料に用いた場合には、インクの全てが孔に吸収されてしまうので、インク発色に問題があった。すなわち、特許文献１に記載の技術で得られる炭酸カルシウム化合物では、表面が多孔質であり孔が内部まで貫通しているため、インクが孔に吸収されてしまい、発色が良好ではなかった。インクジェットプリンターなどに用いられる水溶性インクの発色を高めるためには、インクを空隙で吸収しつつ、顔料（カルシウム系化合物）表面にも留めるようなものが求められる。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、インクを表面に留めておくことができるカルシウム系化合物、カルシウム系化合物の製造方法及び塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成してなり、薄片粒子間には、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るカルシウム系化合物の製造方法は、分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させ、炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集めることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る塗工紙は、上記カルシウム系化合物を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成することにより、薄片粒子間にカルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成され、インクを空隙で吸収しつつ、カルシウム系化合物の表面にインクを留めておくことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図２】実施例１で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図３】実施例２で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（２００００倍）である。
【図４】実施例４で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図５】実施例５で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図６】実施例６で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図７】実施例７で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図８】（Ａ）は、粉砕したホタテ貝殻の電子顕微鏡写真（６０００倍）であり、（Ｂ）は、実施例１５で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図９】実施例１６で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（２００００倍）である。
【図１０】（Ａ）は、リン酸処理前の軽質炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（５００００倍）であり、（Ｂ）は、比較例１で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（５００００倍）である。
【図１１】比較例２で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１２】比較例３で得られた薄片粒子の電子顕微鏡写真（１５０００倍）である。
【図１３】リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】実施例１で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】実施例２で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】実施例３で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】実施例４で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１８】実施例５で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】実施例６で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】実施例７で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】実施例８で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２２】実施例９で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３】実施例１０で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２４】実施例１１で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２５】実施例１２で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２６】実施例１３で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２７】実施例１４で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２８】粉砕したカキの貝殻の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２９】実施例１６で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３０】リン酸処理前の軽質炭酸カルシウムの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３１】比較例１で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３２】比較例３で得られたカルシウム系化合物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３３】ＤＣＰ（リン酸水素カルシウム）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３４】ＤＣＰＤ（リン酸水素カルシウム二水和物）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３５】ＴＣＰ（リン酸三カルシウム）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３６】（Ａ）は、実施例１で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、（Ｂ）は、実施例１で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図３７】（Ａ）は、実施例２で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、（Ｂ）は、実施例２で得られたカルシウム系化合物を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図３８】（Ａ）は、リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、（Ｂ）は、リン酸処理前の粉砕したアコヤ真珠層を用いて形成された塗工層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図３９】Ｃａ／Ｐモル比とトルエンガス吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」と称する。）について、下記順序にて詳細に説明する。
１．カルシウム系化合物
２．カルシウム系化合物の製造方法
３．適用例
４．実施例
【００１４】
＜１．カルシウム系化合物＞
本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成している。また、このように、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成していることにより、薄片粒子間に複数の空隙（隙間）が形成されている。薄片粒子間に形成された複数の空隙は、表面が多孔質である従来の炭酸カルシウム化合物における孔のように、内部まで貫通していない。
【００１５】
このようなカルシウム系化合物では、例えば、インク（インクドット）が、薄片粒子間に形成された複数の空隙の厚み方向（空隙の深さ方向）に速やかに吸収されるので、インク吸収性を良好にすることができ、にじみを低減させることができる。
【００１６】
また、インクを薄片粒子間に形成された複数の空隙に留めることができるので、インクが薄片粒子間の深い部分まで沈み込んでしまうことを防止することができる。すなわち、インクがカルシウム化合物の内部まで浸透しないようにすることができる。このように、インクがカルシウム化合物の内部まで浸透してしまうのを防止することにより、薄片粒子間に形成された空隙にインクを留めることができるので、インクを表面に留めておくことができる。したがって、本実施の形態に係るカルシウム系化合物では、インクを空隙で吸収しつつ、顔料（カルシウム化合物）表面にも留めることができるので、インクの発色性を良好にすることができる。
【００１７】
カルシウム系化合物の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。カルシウム系化合物の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、例えば、カルシウム系化合物を顔料として塗工層を形成したときに、塗工層においてカルシウム系化合物によって形成される凹凸が大きくなりすぎるのを防止することができる。これにより、塗工層の表面を平滑にすることができるので、カルシウム系化合物によって形成される凹凸にインクが沈み込んでしまうことを防止することができる。したがって、カルシウム系化合物の表面にインクをより効果的に留めておくことができるので、インクの発色性をより良好にすることができる。なお、カルシウム系化合物の平均粒径は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成したカルシウム系化合物の粒子を、例えば、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置によって測定することにより得られる。
【００１８】
カルシウム系化合物を構成する薄片粒子の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。薄片粒子の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、インクを留めておくことが可能な程度に薄片粒子間に空隙が設けられる。これにより、インクをより効果的に薄片粒子間の空隙に留めておくことができ、インクの発色性をより良好にすることができる。
【００１９】
＜２．カルシウム系化合物の製造方法＞
本実施の形態に係るカルシウム系化合物の製造方法では、分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させる。これにより、貝殻由来の炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集め、上述した花びら状を形成したカルシウム系化合物を得ることができる。例えば、分散媒中に炭酸カルシウムを分散させ、スターラー等で攪拌しながらリン酸を加えて反応させ、反応後、ろ過や遠心分離などによって固液分離し、水洗して乾燥させることにより、カルシウム系化合物が得られる。
【００２０】
原料となる炭酸カルシウムとしては、貝殻由来のものが用いられる。例えば、人工的な養殖業から発生する廃貝殻由来のもの、具体的には、カキの貝殻、ホタテ貝の貝殻、アコヤ貝の貝殻を用いることができる。これらの中では、アコヤ貝の貝殻の真珠層を用いることが好ましい。炭酸カルシウムの形状としては、特に限定されないが、貝殻由来の炭酸カルシウムを薄片化させる観点から板状のものを用いることが好ましい。炭酸カルシウムの結晶構造としては、特に限定されず、例えば、カルサイトやアラゴナイトが挙げられる。炭酸カルシウムは、例えば、アトライタ、ボールミル、ジェットミルなどで粉砕したものを使用することができる。粉砕後の炭酸カルシウムの平均粒径は、１０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは、粒径範囲が０．１〜２０μｍで、平均粒径が０．５〜２．０μｍである。
【００２１】
分散媒としては、水、アルコール、水とアルコールとの混合物等を用いることができる。アルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを用いることができる。分散媒の使用量は、特に限定されず、例えば、原料である炭酸カルシウムの粒子径、形状等に応じて適宜決定することができる。
【００２２】
これらの分散媒の中では、アルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。分散媒として、アルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いることにより、アルコールがリン酸の反応に対して阻害的に作用して、得られるカルシウム系化合物の粒径をより小さくすることができる。これにより、上述したように、例えば、カルシウム系化合物を顔料として塗工層を形成したときに、塗工層におけるカルシウム系化合物による凹凸が大きくなりすぎるのを防止することができる。これにより、塗工層の表面をより平滑にすることができるので、塗工層におけるカルシウム系化合物による凹凸にインクが沈み込んでしまうことをより効果的に防止し、インクをより効果的にカルシウム系化合物の表面に留めておくことができる。したがって、インクの発色性をより良好にすることができる。
【００２３】
また、分散媒として、水とアルコールとの混合物を用いる場合には、アルコールの割合を多くすることが好ましい。アルコールの割合を水よりも多くすることにより、アルコールがリン酸の反応に対して阻害的に作用して、得られるカルシウム系化合物の粒径をより小さくすることができる。これにより、上述したように、例えば、カルシウム系化合物を顔料として塗工層を形成したときに、塗工層におけるカルシウム系化合物による凹凸にインクが沈み込まず、インクをより効果的にカルシウム系化合物の表面に留めておくことができるので、インクの発色性を良好にすることができる。
【００２４】
炭酸カルシウムと、分散媒との固液比については、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウムが分散媒中に分散された炭酸カルシウムスラリーを攪拌することができる程度の固液比とすることができる。
【００２５】
リン酸は、水溶液の状態で使用する。分散媒中に加えるリン酸の量は、カルシウムとリンとのＣａ／Ｐモル比で決定し、Ｃａ／Ｐモル比が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４が好ましく、Ｃａ／Ｐモル比が１．３≦（Ｃａ／Ｐモル比）≦２．０の範囲がより好ましい。Ｃａ／Ｐモル比が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４の範囲となるようにリン酸を加えることにより、薄片粒子をより効果的に寄り集めてカルシウム系化合物の花びら状粒子を容易に得ることができる。一方、Ｃａ／Ｐモル比が４以上の場合、すなわち、リン酸量がカルシウム系化合物の量に対して少なすぎる場合には、未反応の薄片粒子が混在する状態となり、薄片粒子が寄り集まった花びら状のカルシウム系化合物が得られにくい。また、Ｃａ／Ｐモル比が１以下の場合、すなわち、リン酸量がカルシウム系化合物の量に対して多すぎる場合には、薄片粒子が寄り集まった花びら状のカルシウム系化合物が得られにくい。
【００２６】
分散媒中にリン酸を滴下する時間は、特に限定されず、原料である炭酸カルシウム中のカルシウムと、リン酸中のリンとのＣａ／Ｐモル比に応じて規定することができる。例えば、Ｃａ／Ｐモル比が２である場合には、炭酸カルシウムが分散された分散媒中に、一度に全量のリン酸を滴下することが好ましい。また、例えば、Ｃａ／Ｐモル比が１．３である場合には、１０分以上かけて炭酸カルシウムが分散された分散媒中に、リン酸を滴下することが好ましい。
【００２７】
分散媒中で炭酸カルシウムとリン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されず、例えば、常温（室温）とすることができる。このように常温で反応させることができるので、製造コストを抑えることができる。なお、分散媒中で炭酸カルシウムとリン酸とを反応させる際には、加熱するようにしてもよい。
【００２８】
分散媒中で炭酸カルシウムとリン酸とを反応させる反応時間は、特に限定されないが、使用する炭酸カルシウムとリン酸の濃度により異ならせることが好ましい。例えば、Ｃａ／Ｐモル比が２．０の場合には、０．５Ｍリン酸１０００ｍｌで約８０分、１Ｍリン酸５００ｍｌで約４０分とすることが好ましい。
【００２９】
以上のように、本実施の形態に係るカルシウム系化合物の製造方法では、分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを反応させ、貝殻由来の炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集めることにより、薄片粒子が寄り集まった花びら状のカルシウム系化合物を得ることができる。
【００３０】
＜３．適用例＞
上述したように、本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成してなり、薄片粒子間には、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることにより、インクを表面に留めておくことができる。したがって、本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、例えば、塗工紙の顔料として好適に用いることができる。
【００３１】
本実施の形態に係るカルシウム系化合物を用いた塗工紙は、例えば、カルシウム系化合物に対してバインダーと定着剤とを加えて混合して塗工液を調整し、調製した塗工液を基材に塗工した後、乾燥することにより得ることができる。
【００３２】
基材としては、特に限定されず、例えば、フィルムや上質原紙などを用いることができる。塗工液を塗工する量としては、特に制限されないが、例えば、固形分濃度が１〜５０重量％の塗工液を、乾燥後の塗工量で１〜５０ｇ／ｍ２程度となるように基材上に塗工すればよい。塗工液を塗工する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビア塗工、エアーナイフ塗工、サイズプレス塗工、ゲートロール塗工、ロッドバー塗工等の公知の塗工方法から適宜選択することができる。塗工液を塗工後に乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法から適宜選択することができる。
【００３３】
また、本実施の形態に係るカルシウム系化合物は、例えば、トルエン等の揮発性有機化合物を効果的に吸着させることができので、環境浄化やプラスチック填料等のカルシウム系化合物を使用する分野に好適に用いることができる。なお、カルシウム系化合物を環境浄化等に用いる場合には、分散媒として水を用い、かつ、Ｃａ／Ｐモル比が１．３となるように、水中で貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを反応させることが好ましい。このような条件で得られたカルシウム系化合物においては、リン酸オクタカルシウム（以下、「ＯＣＰ」と称する。）の含有量が多くなるため、例えばトルエンの吸着量を向上させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００３５】
本実施例において、実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例６では、カルシウム系化合物を作製し、電子顕微鏡写真の観察及びＸＲＤパターンの観察により、得られたカルシウム系化合物の形状等の評価と、結晶構造の評価とを行った。
【００３６】
また、本実施例において、実施例１７〜実施例３２、比較例７〜比較例１２では、実施例１〜実施例１６、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物を顔料として用いてインクジェット記録紙を作製し、作製したインクジェット記録紙について、インクジェット印刷適性の評価を行った。
【００３７】
さらに、本実施例において、実施例１、実施例３、比較例３で得られたカルシウム系化合物について、トルエンガス吸着試験を行った。
【００３８】
（実施例１）
実施例１では、原料の炭酸カルシウムとして、図１に示すようにアトライタで１時間粉砕処理することにより、平均粒径１．８１μｍ、最大粒径１０μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用い、この炭酸カルシウムを５Ｌ容のプラスチック製ビーカに加え、分散媒として蒸留水２０００ｍｌを加えた。ホモジナイザー（ULTRA-TURRAX T25:IKA 社製）でビーカ内の炭酸カルシウムを分散させた分散媒を撹拌させながら、Ｃａ／Ｐモル比が２．０となるように０．５Ｍのリン酸水溶液１０００ｍｌを、チューブポンプ（ＲＰ−ＣＦ３：古江サイエンス株式会社製）で１２ｍｌ／分の速度でビーカ内に滴下した。リン酸の添加後、直ちに遠心分離により試料を回収し、その後水洗・乾燥し、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例２では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール８５％（蒸留水３００ｍｌ＋メタノール１７００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、Ｃａ／Ｐモル比が１．３となるように０．５Ｍのリン酸水溶液を１５００ｍｌ三角フラスコ内に加えたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４１】
（実施例４）
実施例４では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール８０％（蒸留水４００ｍｌ＋メタノール１６００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４２】
（実施例５）
実施例５では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール９０％（蒸留水２００ｍｌ＋メタノール１８００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４３】
（実施例６）
実施例６では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール９５％（蒸留水１００ｍｌ＋メタノール１９００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４４】
（実施例７）
実施例７では、蒸留水２０００ｍｌの替わりに、メタノール１００％（メタノール２０００ｍｌ）の分散媒を用いたこと、遠心分離により試料を回収した後にメタノールで洗浄後乾燥したこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例８では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで６時間粉砕処理することにより、平均粒径１．０３μｍ、最大粒径５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４６】
（実施例９）
実施例９では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで６時間粉砕処理することにより、平均粒径１．０３μｍ、最大粒径５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４７】
（実施例１０）
実施例１０では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで６時間粉砕処理することにより、平均粒径１．０３μｍ、最大粒径５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４８】
（実施例１１）
実施例１１では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００４９】
（実施例１２）
実施例１２では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５０】
（実施例１３）
実施例１３では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５１】
（実施例１４）
実施例１４では、原料の炭酸カルシウムとして、アトライタで１６時間粉砕処理することにより、平均粒径０．８５μｍ、最大粒径３．５μｍ程度に粉砕した板状のアコヤ真珠層１００ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５２】
（実施例１５）
実施例１５では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている未焼成ホタテ貝殻粉末１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５３】
（実施例１６）
実施例１６では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている未焼成カキ貝殻粉末１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５４】
（比較例１）
比較例１では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている平均粒径０．１５μｍの軽質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、市販されている立方体形状の炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５６】
（比較例３）
比較例３では、Ｃａ／Ｐモル比が１．０となるように１Ｍのリン酸水溶液を２０００ｍｌ加えたこと以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００５７】
（比較例４）
比較例４では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、平均粒径０．７０μｍの重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン３２００、備北粉化工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５８】
（比較例５）
比較例５では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、平均粒径１．００μｍの重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００５９】
（比較例６）
比較例６では、原料の炭酸カルシウムとして、板状のアコヤ真珠層の替わりに、平均粒径２．２０μｍの重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン１０００、備北粉化工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行って、白色粉末（カルシウム系化合物）を得た。
【００６０】
表１には、実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例６における製造条件（炭酸カルシウムの種類、炭酸カルシウム量、炭酸カルシウムの平均粒径、炭酸カルシウムの粉砕時間、分散媒の種類、分散媒量、リン酸濃度、リン酸量、Ｃａ／Ｐモル比）をまとめたものを示す。また、表２には、実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例６で得られたカルシウム系化合物についての評価（カルシウム系化合物の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、カルシウム系化合物の形状等）をまとめたものを示す。なお、カルシウム系化合物の粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）によって測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
＜電子顕微鏡写真による観察結果＞
図２〜図８（Ｂ）、図９は、実施例１、実施例２、実施例４〜実施例７、実施例１５、実施例１６で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真である。また、図１０（Ｂ）、図１１、図１２は、比較例１〜比較例３で得られたカルシウム系化合物の電子顕微鏡写真である。
【００６４】
実施例１、実施例２、実施例４〜実施例７、実施例１５、実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成してなり、薄片粒子間には、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることが分かった。なお、図示しないが、実施例３、実施例８〜実施例１４で得られたカルシウム系化合物も、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成してなり、薄片粒子間に、カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることが分かった。
【００６５】
実施例１〜実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、分散媒中において貝殻由来の炭酸カルシウムがリン酸によって薄片化して薄片粒子となり、この薄片粒子が寄り集まる、すなわち、薄片粒子が凝集することによって花びら状に形成されたと考えられる。
【００６６】
また、分散媒としてアルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いた実施例２、実施例４〜実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１２〜実施例１４では、分散媒として水を用いた実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１５、実施例１６の場合と比較して、カルシウム系化合物の粒径が小さくなることが分かった。
【００６７】
一方、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物は、実施例１〜実施例１６で得られたカルシウム系化合物のように、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成していないことが分かった。また、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物は、内部まで貫通した多数の空孔が形成されていることが分かった。これらの結果から、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６で得られたカルシウム系化合物は、原料の炭酸カルシウムの表面がリン酸により溶解されて多孔質化していると考えられる。
【００６８】
また、比較例３で得られたカルシウム系化合物は、図１２に示すように、実施例１〜実施例１６で得られたカルシウム系化合物のように薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成していないことが分かった。これは、Ｃａ／Ｐモル比が１以下、すなわち、リン酸量がカルシウム系化合物の量に対して多すぎたためと考えられる。
＜粉末Ｘ線回折法による評価結果＞
【００６９】
図１４〜図２７、図２９、図３１、図３２には、実施例１〜実施例１４、実施例１６、比較例１、比較例３で得られたカルシウム系化合物と、アトライタで粉砕したアコヤ真珠層の粉末との結晶構造を粉末Ｘ線回折法により分析した結果を示す。また、図３３〜図３５には、ＤＣＰ（リン酸水素カルシウム）、ＤＣＰＤ（リン酸水素カルシウム二水和物）、ＴＣＰ（リン酸三カルシウム）の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により測定した結果を示す。
【００７０】
図１４、図１６、図２１、図２４、図２９に示すＸＲＤパターンにおいては、２θ＝５°付近と、２θ＝３０°付近に、ピークを確認することができた。この結果から、実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１６で得られたカルシウム系化合物では、ＯＣＰが生成されていることが分かった。すなわち、実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、薄片粒子の表面の一部がＯＣＰであることが分かった。また、実施例１、実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１６で得られたカルシウム系化合物は、図３３〜図３５に示すＸＲＤパターンの結果から、ＯＣＰだけではなく、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＴＣＰ等も混在していると考えられる。
【００７１】
図１５、図１８〜図２０、図２２、図２３、図２５〜図２７、図３１に示すＸＲＤパターンにおいて、２θ＝５°付近と、２θ＝３０°付近に、ピークを確認することができなかった。この結果から、実施例２、実施例５〜実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１２〜実施例１４、比較例１で得られたカルシウム系化合物には、ＯＣＰが含まれていないことが分かった。実施例２、実施例５〜実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１２〜実施例１４、比較例１で得られたカルシウム系化合物は、図３３〜図３５に示す結果から、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＴＣＰ等が混在していると考えられる。
【００７２】
図３２、図３４に示すＸＲＤパターンにおいては、２θ＝１０°付近に、ピークを確認することができた。この結果から、比較例３で得られたカルシウム系化合物は、ＤＣＰＤに変化していると考えられる。
【００７３】
＜インクジェット印刷適性評価＞
（実施例１７）
実施例１７では、実施例１で調製したカルシウム系化合物（白色顔料）１００重量部に対して、バインダーとして市販ポリビニルアルコール７重量部と、ウレタン系樹脂１３重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂１３重量部とを加え、さらに定着剤としてアリルアミン系カチオン性樹脂１３重量部を加えて混合し、固形分濃度が２０重量％の塗料を調製した。調製した塗料を、秤量１３５ｇ／ｍ２の上質原紙（基材）に、手塗ロッドバーにより乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２となるように平滑に塗工した後、１０５℃で１分間乾燥し、インクジェット記録紙を作製した。実施例１７で作成したインクジェット記録紙の塗工層表面の電子顕微鏡写真を図３６（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００７４】
（実施例１８）
実施例１８では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例２で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。実施例１８で作成したインクジェット記録紙の塗工層表面の電子顕微鏡写真を図３７（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００７５】
（実施例１９）
実施例１９では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例３で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７６】
（実施例２０）
実施例２０では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例４で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７７】
（実施例２１）
実施例２１では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例５で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７８】
（実施例２２）
実施例２２では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例６で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００７９】
（実施例２３）
実施例２３では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例７で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８０】
（実施例２４）
実施例２４では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例８で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８１】
（実施例２５）
実施例２５では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例９で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８２】
（実施例２６）
実施例２６では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１０で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８３】
（実施例２７）
実施例２７では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１１で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８４】
（実施例２８）
実施例２８では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１２で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８５】
（実施例２９）
実施例２９では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１３で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８６】
（実施例３０）
実施例３０では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１４で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８７】
（実施例３１）
実施例３１では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１５で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８８】
（実施例３２）
実施例３２では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、実施例１６で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００８９】
（比較例７）
比較例７では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、アトライタで粉砕した板状のアコヤ真珠層を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。比較例７で作成したインクジェット記録紙の塗工層表面の電子顕微鏡写真を図３８（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００９０】
（比較例８）
比較例８では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例１で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９１】
（比較例９）
比較例９では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例２で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９２】
（比較例１０）
比較例１０では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例４で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９３】
（比較例１１）
比較例１１では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例５で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９４】
（比較例１２）
比較例１２では、実施例１で調製した白色顔料に替えて、比較例６で調製したカルシウム系化合物を用いたこと以外は、実施例１７と同様に処理を行ってインクジェット記録紙を作製した。
【００９５】
実施例１７〜実施例３２及び比較例７〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙に対し、インクジェットプリンター（製品名 ＥＰ−３０２ セイコーエプソン株式会社製）を用いて、テストパターンを印刷し、インクジェット印刷適性を評価した。インクジェット印刷適性は、インク吸水性評価と、発色の鮮やかさの評価と、にじみの有無の評価とを行うことで評価した。
【００９６】
インク吸水性の評価は、ブラック、シアン、マゼンダ、イエローの各ベタ印刷部分について、印刷直後のインク吸収性を目視で観察した。表面に残留したインクが全く認められず、吸収が非常に速いものを「◎」、表面に残留したインクがほぼ認められず、吸収が速いものを「○」、インクの吸収が遅く、印刷部の表面に残留インクが認められるものを「△」とした。
【００９７】
発色の鮮やかさの評価は、ブラック、イエロー、マゼンダ、シアンの各ベタ印刷部分及び写真画像印刷部分について、発色を目視で評価した。発色特性が良好なものを「◎」、事実上問題ない範囲で良好なものを「○」、事実上問題があるものを「△」とした。
【００９８】
にじみの有無の評価は、ブラック、イエロー、マゼンダ、シアンのベタ印刷部分に白抜文字を印字し、印字部分のにじみを目視で評価した。にじみが全く認められないものを「◎」、にじみがわずかに認められるものを「○」、にじみが明確に認められるものを「△」とした。
【００９９】
以下の表３に、実施例１７〜実施例３２及び比較例７〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙のインクジェット印刷適性評価の結果を示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１７〜実施例３２で作製したインクジェット記録紙では、発色の鮮やかさが良好であり、また、インク吸収性の向上により印刷画像のにじみを低減させることができた。
【０１０２】
これは、実施例１７〜実施例３２で作製したインクジェット記録紙では、薄片粒子が寄り集まることで花びら状を形成したカルシウム系化合物を用いたことにより、薄片粒子間に内部まで貫通していない多数の空隙が形成され、インクを空隙で吸収しつつ、顔料表面にも留めておくことができたためと考えられる。
【０１０３】
また、実施例１８、実施例２１、実施例２５、実施例２６、実施例２９、実施例３０で作製したインクジェット記録紙では、特に良好なインク吸収性を示し、発色の鮮やかさも特に良好であり、印刷画像のにじみをより低減させることができた。例えば、実施例１８で作製したインクジェット記録紙では、図３７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、より細かな粒子が小さく複雑な空隙が形成されるとともに、粒子が塗工紙の表面に並び平滑な面が形成されるので、インクドットが空隙に吸収されつつ表面にも留まり、その結果、インク吸収性、にじみに加えて、発色の鮮やかさに対しても有効に作用したと考えられる。
【０１０４】
一方、比較例７で作製したインクジェット記録紙では、図３８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、塗工層を構成する粒子間に空隙が形成されていないため、インクドットが塗工層の表面に留まるしかできず、インク吸収性及びにじみの結果が悪くなったと考えられる。また、比較例８〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙では、発色の鮮やかさが良好ではなかった。これは、比較例８〜比較例１２で作製したインクジェット記録紙では、塗工層を形成するカルシウム系化合物の粒子間に内部まで貫通した多数の空孔が形成されたためと考えられる。
【０１０５】
＜トルエンガス吸着試験＞
実施例１、実施例３、比較例３で得られた各粉末５０ｍｇを，φ５０ｍｍのガラス製シャーレに均一になるように広げ、これを容積３００ｍｌのテフロン製反応容器に静置し、容器を密閉した。反応容器内を、水分を含んだ合成空気（Ｎ２：７９ｖｏｌ％，Ｏ２：２１ｖｏｌ％）で置換後、容器内のトルエン濃度が３０ｐｐｍになるようにトルエン標準ガスをシリンジで導入した。２０℃に設定された暗所恒温層内で容器ごと静置し、６０分後のトルエン濃度をガスクロマトグラフで定量した。各試料のトルエン吸着量をμｇ／ｇで評価した。トルエンガス吸着試験の結果を図３９、表４に示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例３で得られたカルシウム系化合物は、トルエンガスの吸着性が特に良好であることが分かった。これは、実施例３で得られたカルシウム系化合物は、分散媒として水を用い、かつ、Ｃａ／Ｐモル比が１．３となるように、水中で貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを反応させることで、図１６に示すようにＯＣＰ含有量が多くなったためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成してなり、上記薄片粒子間には、当該カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることを特徴とするカルシウム系化合物。
【請求項２】
平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカルシウム系化合物。
【請求項３】
分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、上記炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、上記リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させ、該炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集めることを特徴とするカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項４】
上記分散媒として、アルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いることを特徴とする請求項３記載のカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項５】
上記分散媒として、水とアルコールとの混合物を用いる場合には、アルコールの割合を多くすることを特徴とする請求項４記載のカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項６】
上記炭酸カルシウムは、平均粒径１０μｍ以下に粉砕された貝殻由来の炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項３乃至５のうちいずれか１項記載のカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載のカルシウム系化合物を含有してなることを特徴とする塗工紙。
【請求項１】
薄片粒子が寄り集まった花びら状を形成してなり、上記薄片粒子間には、当該カルシウム系化合物の内部まで貫通していない空隙が形成されていることを特徴とするカルシウム系化合物。
【請求項２】
平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカルシウム系化合物。
【請求項３】
分散媒中で、貝殻由来の炭酸カルシウムとリン酸とを、上記炭酸カルシウム中のカルシウム（Ｃａ）と、上記リン酸中のリン（Ｐ）とのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が１＜（Ｃａ／Ｐモル比）＜４となるように反応させ、該炭酸カルシウムが薄片化した薄片粒子を寄り集めることを特徴とするカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項４】
上記分散媒として、アルコール、又は、水とアルコールとの混合物を用いることを特徴とする請求項３記載のカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項５】
上記分散媒として、水とアルコールとの混合物を用いる場合には、アルコールの割合を多くすることを特徴とする請求項４記載のカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項６】
上記炭酸カルシウムは、平均粒径１０μｍ以下に粉砕された貝殻由来の炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項３乃至５のうちいずれか１項記載のカルシウム系化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載のカルシウム系化合物を含有してなることを特徴とする塗工紙。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【公開番号】特開２０１３−４３７８６（Ｐ２０１３−４３７８６Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８０６１９（Ｐ２０１１−１８０６１９）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９２１３４５８３）愛媛県 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９２１３４５８３）愛媛県 (53)
【Ｆターム（参考）】
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