カルバゾリル基を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料およびその用途
【課題】高いＴｇを有しながらも、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命であるなどの優れた特性を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料を提供する。
【解決手段】下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。一般式［１］
（式中、Ｘは、フルオレン基を有する連結基を表す。）
【解決手段】下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。一般式［１］
（式中、Ｘは、フルオレン基を有する連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なカルバゾリル含有有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が低く、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、優れた性能（低電圧駆動、長寿命、高安定性）を有するカルバゾリル含有有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルバゾ−ル誘導体は各種機能材料、電子材料への応用が検討されてきた。カルバゾ−ル骨格が、正孔輸送性の性質を有すること、耐熱性の高い構造であることを利用して、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料等への応用が検討されている。代表的なものとしては、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）や、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）は有機ＥＬ素子用材料として広く検討されている（非特許文献１，２参照）。通常高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管したりすると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要がある。ＰＶＫやＣＢＰのようなカルバゾ−ル類はＴｇが比較的高く、耐熱性を有しているものの、対称性の高い構造故、真空蒸着や、スピンコ−ティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、素子の寿命が極端に短いという問題点を有していた。
【０００３】
このような状況の中、Ｎ−エチルカルバゾ−ルの３位をアミノ基で置換したアミン化合物が開示されている（非特許文献３，４，特許文献１参照）。これらのジアミン化合物は、正孔注入材料、正孔輸送材料として適正なＩｐを有していることと、カルバゾ−ル環の非対称性によって非結晶性となっているため、高い膜安定性を有しているが、一方でＴｇがそれほど高くなく、耐熱性に劣りＥＬ素子として十分な寿命特性が得られなかった。
【０００４】
また、低分子のカルバゾリル基を有する誘導体としては、２価の連結基で結ばれたチオフェン誘導体やナフタレン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体が報告されている（特許文献２〜３参照）。しかし、これら誘導体を用いて作成した有機ＥＬ素子は、発光寿命が短く、色純度が優れていないという問題点を有している。
【０００５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年発行，７８巻，２７８頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年発行，１２３巻，４３０４頁
【非特許文献３】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００５年発行，４１巻，１８２１頁
【非特許文献４】Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００２年発行， ２４巻， ３０頁
【特許文献１】特表２００４−５３６１３４号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０９０５０２号公報
【特許文献３】特表２００４−２１７５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高いＴｇを有しながらも、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命であり、かつ、昇華法等による精製の際、有機材料に対するダメ−ジが少なく、精製も容易であるなどの優れた特性を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料に関する。
【０００８】
一般式［１］
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは、一般式［２］または［３］で表される連結基を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１０】
一般式［２］
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表し、
Ｒ17〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１２】
一般式［３］
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ23〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立に、下記一般式［４］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料に関する。
【００１５】
一般式［４］
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ37〜Ｒ41は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ｒ37〜Ｒ41は、隣接した置換基同士が結合し、新たな環を形成しても良い。）
【００１７】
また、本発明は、Ｒ37〜Ｒ41が水素原子である上記のカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、正孔注入材料または正孔輸送材料である、上記のカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料に関する。
【００１９】
また、本発明は、一対の電極間に、正孔注入層および／または正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、上記の有機ＥＬ素子用材料であることに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンタ−等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００２２】
一般式［１］におけるＲ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００２３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００２５】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２７】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２８】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２９】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
また、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３３】
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３４】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。
【００３５】
また、アリ−ルオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルオキシ基が挙げられる。
【００３６】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられる。
【００３７】
また、アリ−ルチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基が挙げられる。
【００３８】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６の置換アミノ基が挙げられる。
【００３９】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基が挙げられる。
【００４０】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
また、アリ−ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
また、アリ−ルスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルスルホニル基が挙げられる。
【００４４】
これらＲ1〜Ｒ14における、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
【００４５】
一般式［１］における、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。ここで、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基は、先に示したＲ1〜Ｒ14における、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基と同義である。
【００４６】
Ａｒ1として好ましいものとしては、置換もしくは未置換の炭素数１０〜１８の１価の芳香族炭化水素基、一般式［４］で表される置換もしくは未置換のフェニル基が挙げられる。
【００４７】
ここで、炭素数１０〜１８の1価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ14における１価の芳香族炭化水素基で説明したもののうち該当する炭素数のものと同義である。
【００４８】
一般式［２］中のＲ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表し、Ｒ17〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００４９】
ここで、Ｒ15〜Ｒ22における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基としては、Ｒ1〜Ｒ14における、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００５０】
またＲ15〜Ｒ22が有してもよい置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ14が有してもよい置換基が挙げられる。
【００５１】
一般式[２]中のＲ15およびＲ16として、好ましいものとしては、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
一般式[２]中のＲ17〜Ｒ22として、好ましいものとしては、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、水素原子、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、特に好ましいものは、水素原子が挙げられる。
【００５３】
一般式［３］中のＲ23〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００５４】
ここで、Ｒ23〜Ｒ36における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基としては、Ｒ1〜Ｒ14における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００５５】
またＲ23〜Ｒ36が有してもよい置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ14が有してもよい置換基が挙げられる。
【００５６】
一般式[３]中のＲ23〜Ｒ36として、好ましいものとしては、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、水素原子、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、特に好ましいものは、水素原子が挙げられる。
【００５７】
一般式［４］中のＲ37〜Ｒ41は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００５８】
また、Ｒ37〜Ｒ41における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基は、Ｒ1〜Ｒ14における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００５９】
また、Ｒ37〜Ｒ41が有してもよい置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ14が有してもよい置換基が挙げられる。
【００６０】
また、Ｒ37〜Ｒ41は、隣接した置換基同士が結合し、新たな環を形成しても良い。形成される新たな環としては、１−ナフチル基や２−ナフチル基、キノリル基等が挙げられる。
【００６１】
次に、カルバゾリル基のもつ優位性を説明する。
【００６２】
一般的に、カルバゾ−ル化合物は、結合を有さないジフェニルアミノ化合物と比較してその構造が強固であり、熱安定性が高い傾向にある（化５参照）。
【００６３】
【化５】
【００６４】
カルバゾ−ル化合物においては、窒素上のもうひとつの結合位置にはアルキル基を配したＮ−アルキル化合物が良く知られているが、本発明の化合物は、この位置に結合している置換基（＝Ａｒ1）が、芳香族基、または、複素芳香族基であることを特徴のひとつとしている。芳香族基や複素芳香族基は、さらに、安定性を高める効果が大きく、その中でも、安定性を高める効果が期待できるのが、Ａｒ1が一般式［４］、すなわち、フェニル基である場合である。
【００６５】
ところで、３位で結合したカルバゾリル基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナ−として働くが、カルバゾ−ルの窒素原子は、窒素原子上に結合した置換基に対してはドナ−性をほとんど有さない。これはカルバゾ−ル環が平面性を有していて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、３位で結合したカルバゾ−ル環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナ−性となりうる（化６参照）。
【００６６】
【化６】
【００６７】
このような理由から、本発明のカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用材料は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入輸送性の高い化合物とすることが可能である。
【００６８】
さらに、３位で結合したカルバゾ−ル環は、窒素原子上で結合したカルバゾ−ル環に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。
【００６９】
特に、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、アモルファス性が高く、その結果として結晶化が起こりにくい。この性状は、有機ＥＬ素子用の材料として用いる場合、薄膜の安定性が向上し、有機ＥＬ素子寿命が長くなる。
【００７０】
また、蒸着法により、有機ＥＬ素子を作成する際も、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるが、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、蒸着時の有機化合物に対するダメ−ジも少なく、容易に素子作成が可能である。塗布法により、有機ＥＬ素子を作成する際も、汎用性有機溶媒に対する溶解性が高いため、広範囲な溶媒での使用が可能となる。
【００７１】
本発明の化合物の具体例を、以下の表１に示すが、本発明は、この例に限定されるものではない。
【００７２】
表１
【表１】
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表１】
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子用素子用材料は、種々の用途に用いることができるが、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用正孔注入／輸送材料）として用いられる。
【００８５】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子用正孔注入／輸送材料を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００８６】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８７】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上記、多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子用正孔注入／輸送材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。
【００８９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料と組み合わせて良い正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾ−ル誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾ−ル誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾ−ル誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリ−ルアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリ−ルアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾ−ル誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマ−（特にチオフェンオリゴマ−）等を挙げることができる。
【００９０】
また、正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスタ−バ−スト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料の材料として使用することができる。
【００９１】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−Ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００９２】
本発明の化合物（有機ＥＬ素子用電荷輸送材料）とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材料はさらに以下一般式［５］〜［１０］のようなものを用いることが出来る。
【００９３】
一般式［５］
【化７】
【００９４】
（式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。）
【００９５】
ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特にRa11〜Ra14の好ましい組み合わせとしては、Ra11〜Ra14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。
【００９６】
一般式［６］
【化８】
【００９７】
（式中、Z21は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra21〜Ra26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９８】
Z21の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra21〜Ra26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９９】
一般式［７］
【化９】
【０１００】
（式中、Z31は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra31〜Ra36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１０１】
Z31の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra31〜Ra36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０２】
一般式［８］
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
（式中、Ra41〜Ra48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１０５】
Ra41〜Ra48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０６】
一般式［９］
【化１１】
【０１０７】
（式中、Ra51〜Ra56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１０８】
Ra51〜Ra56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０９】
一般式［１０］
【化１２】
【０１１０】
（式中、Ra61〜Ra64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）
【０１１１】
Ra61〜Ra64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１１２】
以上述べた一般式［５］〜［１０］で示した化合物は、特に正孔注入材料として、本発明の有機ＥＬ素子用材料と組み合わせることにより好適に用いられる。以下の表２に特に好ましい例を示す。
【０１１３】
表２
【表２】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す公知の化合物があげられる。
【０１１８】
表３
【表３】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
この正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１２６】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナ−ト、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにド−プした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナ−トリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【０１２８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾ−ル誘導体、チアゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、チアジアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５ −フェニルオキサジアゾリル）。）ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）。）ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）。］ベンゼン等があげられる。
【０１２９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［１１］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。
【０１３０】
一般式［１１］
【化１３】
【０１３１】
（式中、Arr1およびArr2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１３２】
１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。
【０１３３】
Arr1およびArr2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１３４】
以下、表４に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１３５】
表４
【表４】
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［１２］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
【０１４０】
一般式［１２］
【化１４】
【０１４１】
（式中、Art1〜Art3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１４２】
ここで、Art1およびArt2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Art3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。
【０１４３】
以下、表５に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１４４】
表５
【表５】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［１３］で表されるシロール誘導体があげられる。
【０１５０】
一般式［１３］
【化１５】
【０１５１】
（式中、Rp1およびRp2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Arp1〜Arp4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Rp1、Rp2、Arp1〜Arp4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。）
【０１５２】
ここで、Rp1およびRp2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Arp1〜Arp4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１５３】
以下、表６に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。
【０１５４】
表６
【表６】
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１４］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
【０１６０】
一般式［１４］
【化１６】
【０１６１】
（式中、Arq1〜Arq3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１６２】
ここでArq1〜Arq3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。
【０１６３】
以下、表７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。
【０１６４】
表７
【表７】
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
【表７】
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１７１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【０１７２】
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１７３】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式［１５］で表される化合物が好適に用いられる。
【０１７４】
一般式［１５］
【化１７】
【０１７５】
（式中、Ｘ１は下記一般式［１６］で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕
【０１７６】
一般式［１６］
【化１８】
【０１７７】
（式中、ｍは２〜５の整数を示す）
【０１７８】
この一般式［１５］のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式［１５］で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１７９】
【化１９】
【０１８０】
【化２０】
【０１８１】
これら化合物の中では、特にｐ−クォ−タ−フェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
【０１８２】
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾ−ル系、ベンゾイミダゾ−ル系、ベンゾオキサゾ−ル系等の蛍光増白剤、金属キレ−ト化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリ−・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１８３】
前記金属キレ−ト化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノ−ル）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
【０１８４】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１８５】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレ−ト化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾ−ル誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾ−ル誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロ−ル誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［１７］〜一般式［１９］の構造をもつものや、
【０１８６】
一般式［１７］
【化２１】
【０１８７】
（式中、Ｒx1およびＲX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１８８】
一般式［１８］
【化２２】
【０１８９】
（式中、Ｒx3およびＲX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１９０】
一般式［１９］
【化２３】
【０１９１】
（式中、ＲX5およびＲX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１９２】
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［２０］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
【０１９３】
一般式［２０］
【化２４】
【０１９４】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。）
ここで、Ｌで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［２１］ないし一般式［２２］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。
【０１９５】
一般式［２１］
【化２５】
【０１９６】
（式中、ＲZ1〜ＲZ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリ−ル基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１９７】
一般式［２２］
【化２６】
【０１９８】
（式中、ＲZ5及びＲZ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ5同士及びＲZ6同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ5同士及びＲZ6同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリ−ル基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１９９】
前記一般式［２２］の内、下記一般式［２３］ないし一般式［２４］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。
【０２００】
一般式［２３］
【化２７】
【０２０１】
（式中、ＲZ11〜ＲZ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ11〜ＲZ30は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。）
【０２０２】
一般式［２４］
【化２８】
【０２０３】
（式中、ＲZ31〜ＲZ50は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ31〜ＲZ50は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。）
【０２０４】
また、前記一般式［２４］の内、下記一般式［２５］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。
【０２０５】
一般式［２５］
【化２９】
【０２０６】
（式中、ＲZ51〜ＲZ60は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ51〜ＲZ60は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。）
【０２０７】
上記一般式［２１］〜一般式［２５］の具体例としては、下記化合物があげられる。
【０２０８】
【化３０】
【０２０９】
さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる。
【０２１０】
【化３１】
【０２１１】
また、下記一般式［２６］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
【０２１２】
一般式［２６］
【化３２】
【０２１３】
（式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ1は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ2は、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。）
【０２１４】
ここで、Ｅ1で示されるＮ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ1で示されるアミノ基としては、ジアリ−ルアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［２６］の内、特に以下の一般式［２７］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物は好適である。
【０２１５】
一般式［２７］
【化３３】
【０２１６】
（式中、Ｒy1〜Ｒy8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy1〜Ｒy8の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy1〜Ｒy8は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１７】
一般式［２８］
【化３４】
【０２１８】
（式中、Ｒy11〜Ｒy20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy11〜Ｒy20の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy11〜Ｒy20は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１９】
一般式［２９］
【化３５】
【０２２０】
（式中、Ｒy21〜Ｒy34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy21〜Ｒy34の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy21〜Ｒy34は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２１】
一般式［３０］
【化３６】
【０２２２】
（式中、Ｒy35〜Ｒy52は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy35〜Ｒy52の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy35〜Ｒy52は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２３】
一般式［３１］
【化３７】
【０２２４】
（式中、Ｒy53〜Ｒy64は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy53〜Ｒy64の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy53〜Ｒy64は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２５】
一般式［３２］
【化３８】
【０２２６】
（式中、Ｒy65〜Ｒy74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy65〜Ｒy74の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy65〜Ｒy74は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２７】
一般式［３３］
【化３９】
【０２２８】
（式中、Ｒy75〜Ｒy86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy75〜Ｒy86の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy75〜Ｒy86は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２９】
一般式［３４］
【化４０】
【０２３０】
（式中、Ｒy87〜Ｒy96は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy87〜Ｒy96の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy87〜Ｒy96は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２３１】
一般式［３５］
【化４１】
【０２３２】
（式中、Ｒy97〜Ｒy110は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy97〜Ｒy110の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy97〜Ｒy110は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２３３】
一般式［３６］
【化４２】
【０２３４】
（式中、Ｒy111〜Ｒy128は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy111〜Ｒy128の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy111〜Ｒy128は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２３５】
上述した一般式［２７］〜一般式［３６］のアミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式［２７］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２３６】
【化４３】
【０２３７】
【化４４】
【０２３８】
【化４５】
【０２３９】
【化４６】
【０２４０】
【化４７】
【０２４１】
また、上記一般式［２７］〜一般式［３６］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。
【０２４２】
一般式［３７］
【化４８】
【０２４３】
（式中、Ｒy129〜Ｒy131は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy129〜Ｒy131は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２４４】
一般式［３８］
【化４９】
【０２４５】
（式中、Ｒy132〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy134〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy134〜Ｒy138の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒy132〜Ｒy138は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２４６】
以上述べた一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２４７】
【化５０】
【０２４８】
【化５１】
【０２４９】
【化５２】
【０２５０】
【化５３】
【０２５１】
【化５４】
【０２５２】
【化５５】
【０２５３】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラ−ト配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラ−ト配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラ−ト配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラ−ト環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラ−ト）（パラ−フェニルフェノラ−ト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２５４】
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるド−ピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ド−パントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリ−レン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ド−パントとしてはジフェニルアミノビニルアリ−レン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。
【０２５５】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギ−準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピ−ク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０２５６】
さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２５７】
【化５６】
【０２５８】
【化５７】
【０２５９】
【化５８】
【０２６０】
【化５９】
【０２６１】
【化６０】
【０２６２】
【化６１】
【０２６３】
【化６２】
【０２６４】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に使用できるリン光発光材料またはド−ピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２６５】
【化６３】
【０２６６】
【化６４】
【０２６７】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳＮＯ2 、ＺＮＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０Ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０２６８】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００Ｎｍである。
【０２６９】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０２７０】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０２７１】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカ−ボネ−ト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエ−テルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０２７２】
本発明の有機ＥＬ素子の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フロ−コ−ティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナ−フイルム上に蒸着する方法、また、特表２００２−５３４７８２やS.T.Lee, et al., Proceedings of SID'02, p.784(2002)に記載されているレーザー熱転写法（（Laser Induced Thermal Imaging、ＬＩＴＩ法ともいわれる）のいずれかの方法を適用することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０２７３】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０２７４】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギ−で効率良く発光させることが望ましい。
【０２７５】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０２７６】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ＴｅｃｈＮｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０２７７】
以上述べたように、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンタ−等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０２７８】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら合成例になんら限定されるものではない。
【０２７９】
まず、本発明の材料の合成例を示す。また、説明中、％は重量％を表す。
【０２８０】
合成例１
化合物（１）の合成方法
合成スキームを反応１に示す。（ｎ-Ｃ6Ｈ13は、ｎ-ヘキシル基を表す。）
【０２８１】
反応1
【化６５】
【０２８２】
以下、反応1を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（Ｉ）を５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ＩＩ）８．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９６ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）１００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇを４つ口フラスコにいれ、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として化合物（１）が８．７６ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。化合物は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＵＶスペクトル、蛍光（ＰＬ）スペクトルを、それぞれ図１〜図４示す。尚、ＵＶスペクトルは、日立分光光度計（Ｕ−３５００）、蛍光（ＰＬ）スペクトルは、日本分光（株）製蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００）により、測定した。
【０２８３】
尚、化合物（１）の合成に使用した（Ｉ）は、市販の試薬を用いた。３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ＩＩ）は、ＷＯ２００７／４３４８４記載の方法に従って合成したものを用いた。
【０２８４】
合成例２〜４０
合成方法は、以下に示す反応２〜反応７を組み合わせて、表１中の化合物を合成した。
【０２８５】
反応２
【化６６】
【０２８６】
Ｒ37〜Ｒ41は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【０２８７】
合成方法としては、常法に従い、窒素気流下、−７６℃において、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール誘導体（ＩＩＩ）にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導（ＩＶ）体を合成した。
【０２８８】
反応３
【化６７】
【０２８９】
Ｒ15、Ｒ16は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。Ｒ37〜Ｒ41は前述のものと同義である。
【０２９０】
合成方法としては、２，７−ジブロモフルオレン誘導体（Ｖ）に、カルバゾール誘導体（ＩＶ）を３当量反応させる以外は合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が得られた。
【０２９１】
反応４
【化６８】
【０２９２】
ここで、Ｒ1〜Ｒ7は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
【０２９３】
合成方法としては、窒素気流下、−７８℃において、３−ブロモカルバゾール誘導体（ＶＩＩ）にｎ−ブチルリチウムを反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を合成した。
【０２９４】
反応５
【化６９】
【０２９５】
Ｒ17〜Ｒ22は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。Ａｒ1、Ｒ1〜Ｒ7は、前述のものと同義である。
【０２９６】
合成方法としては、合成例１の（Ｉ）のかわりに対応するフルオレン誘導体（Ｘ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するカルバゾール誘導体（ＶＩＩＩ）を３当量反応させる以外は、合成例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＩ）が得られた。
【０２９７】
反応６
【化７０】
【０２９８】
Ｒ17〜Ｒ22は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【０２９９】
合成方法としては、常法に従い、トルエン中、フルオレン誘導体（ＸＩＩ）に等量の臭素もしくはＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることで（Ｘ）が得られた。
【０３００】
反応７
【化７１】
【０３０１】
Ｒ15〜Ｒ22、Ｒ1〜Ｒ7は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、前述のものと同義である。合成方法としては、合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が容易に得られた。
【０３０２】
以上の反応２〜反応７を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて同定した。結果を表８に示す。尚、化合物番号は表1のものと同様である。
【０３０３】
表８
【表８】
【０３０４】
次に、表１の化合物（４１）〜（６５）の合成方法を以下に示す
【０３０５】
合成例４１
化合物（４１）の合成方法
【０３０６】
反応８
【化７２】
【０３０７】
以下、反応８を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（ＸＩＶ）を２．７３ｇ（０．００５８ｍｏｌ）、（ＩＩ）５．０ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを４つ口フラスコに加え、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として化合物（４１）が３．１２ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。化合物は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。化合物（４１）の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＵＶスペクトル、蛍光（ＰＬ）スペクトルを、それぞれ図５〜図８に示す。尚、ＵＶスペクトルは、日立分光光度計（Ｕ−３５００），蛍光（ＰＬ）スペクトルは、日本分光（株）製蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００）により測定した。
【０３０８】
合成例４２〜６５
合成方法は、前述の反応、および以下に示す反応９〜反応１１を組み合わせて、表２中の化合物を合成した。
【０３０９】
反応９
【化７３】
【０３１０】
Ｒ23〜Ｒ36は本発明で扱う化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ｒ23〜Ｒ36は前述のものと同義である。
【０３１１】
合成方法としては、ジブロモスピロビフルオレノン誘導体（ＸＩＶ）に、カルバゾール誘導体（ＩＶ）を３当量反応させる以外は合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が得られる。
【０３１２】
反応１０
【化７４】
【０３１３】
Ｒ23〜Ｒ36は前述のものと同義である。合成方法としては、窒素気流下、−７８℃において、ジブロモナフタレン誘導体（ＸＶ）にｎ−ブチルリチウムを反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導体（ＸＶＩ）を合成した。
【０３１４】
反応１１
【化７５】
【０３１５】
Ｒ1〜Ｒ7、Ａｒ1は、前述のものと同義である。合成方法としては、反応７の（ＸＩＩＩ）のかわりに対応するスピロビフルオレノン誘導体（ＸＶＩ）をカルバゾール誘導体（ＶＩＩ）を３当量反応させる以外は、前述と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＶＩＩ）が得られた。
【０３１６】
以上の反応８〜反応１１を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて同定した。結果を表９に示す。尚、化合物番号は表１のものと同様である。
【０３１７】
表９
【表９】
【０３１８】
以下、実施例として、本発明の材料を用いた有機ＥＬ素子の作成例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、本実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。
【０３１９】
蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、発光面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０３２０】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２１）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表３のＨＴＭ９を真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【０３２１】
実施例２〜７
正孔注入層を化合物（１）のかわりに、表1の化合物を用いた以外は、実施例１と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【０３２２】
また、実施例１〜７の素子を室温の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で一定時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０３２３】
表１０
【表１０】
【０３２４】
実施例８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ２を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（１）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【０３２５】
実施例９〜３４
正孔注入層を化合物（１）のかわりに、表１の化合物を用いた以外は、実施例８と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【０３２６】
また、実施例８〜３４の素子を室温の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で一定時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０３２７】
表１１
【表１１】
【０３２８】
実施例３５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ４を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（２）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次に、以下に示す化合物（Ａ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は３．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３２９】
【化７６】
【０３３０】
実施例３６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(３,４−エチレンジオキシ)−２,５−チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコ−ト法で６０ｎｍの膜厚に製膜した。さらに、表１の化合物（５）をトルエン溶媒に溶解させスピンコ−ト法にて塗布し、膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を作成した。この塗布基板に真空蒸着法にさらに（Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。その上に、真空蒸着法にさらに（Ｂ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。最後に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は５．３％を示した。また、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３３１】
【化７７】
【０３３２】
実施例３７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ７を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（３）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次に、以下に示す化合物（Ｃ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は３．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３３３】
【化７８】
【０３３４】
実施例３８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（１０）を蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。さらに、１．３．５−トリ（９Ｈ−カルバゾリール−９−イル）ベンゼンと化合物（Ｄ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに（Ｅ）を蒸着して膜厚５ｎｍのブロッキング層を形成し、さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は６．５％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３３５】
【化７９】
【０３３６】
【化８０】
【０３３７】
実施例３９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ９を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成し、さらに、本発明の化合物（４４）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。さらに、以下に示す化合物（Ｆ）と以下に示す化合物（Ｇ）とを５０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、以下に示す化合物（Ｈ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は５．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３３８】
【化８１】
【０３３９】
【化８２】
【０３４０】
【化８３】
【０３４１】
実施例４０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、表１の化合物（１）と表３のＨＴＭ２５を１：１の割合で共蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を形成した。その上に、フッ化リチウムを蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は２．５％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３４２】
比較例１
化合物（１）のかわりに化合物（Ｉ）を用いた以外は実施例８と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０３４３】
【化８４】
【０３４４】
比較例２
化合物（１）のかわりに化合物（Ｊ）を用いた以外は実施例４０と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０３４５】
【化８５】
【０３４６】
表１２
【表１２】
【０３４７】
表１２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例の化合物（Ｉ）、化合物（Ｊ）を用いて作成した素子よりも、長寿命で高い輝度が得られた。
【０３４８】
以上のように、本発明で示された有機ＥＬ素子用正孔注入／輸送材料を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０３４９】
【図１】図１は、化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５０】
【図２】図２は、化合物（１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５１】
【図３】図３は、化合物（１）のＵＶスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【０３５２】
【図４】図４は、化合物（１）のＰＬスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【０３５３】
【図５】図５は、化合物（４１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５４】
【図６】図６は、化合物（４１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５５】
【図７】図７は、化合物（４１）のＵＶスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【０３５６】
【図８】図８は、化合物（４１）のＰＬスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なカルバゾリル含有有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が低く、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、優れた性能（低電圧駆動、長寿命、高安定性）を有するカルバゾリル含有有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルバゾ−ル誘導体は各種機能材料、電子材料への応用が検討されてきた。カルバゾ−ル骨格が、正孔輸送性の性質を有すること、耐熱性の高い構造であることを利用して、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料等への応用が検討されている。代表的なものとしては、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）や、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）は有機ＥＬ素子用材料として広く検討されている（非特許文献１，２参照）。通常高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管したりすると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要がある。ＰＶＫやＣＢＰのようなカルバゾ−ル類はＴｇが比較的高く、耐熱性を有しているものの、対称性の高い構造故、真空蒸着や、スピンコ−ティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、素子の寿命が極端に短いという問題点を有していた。
【０００３】
このような状況の中、Ｎ−エチルカルバゾ−ルの３位をアミノ基で置換したアミン化合物が開示されている（非特許文献３，４，特許文献１参照）。これらのジアミン化合物は、正孔注入材料、正孔輸送材料として適正なＩｐを有していることと、カルバゾ−ル環の非対称性によって非結晶性となっているため、高い膜安定性を有しているが、一方でＴｇがそれほど高くなく、耐熱性に劣りＥＬ素子として十分な寿命特性が得られなかった。
【０００４】
また、低分子のカルバゾリル基を有する誘導体としては、２価の連結基で結ばれたチオフェン誘導体やナフタレン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体が報告されている（特許文献２〜３参照）。しかし、これら誘導体を用いて作成した有機ＥＬ素子は、発光寿命が短く、色純度が優れていないという問題点を有している。
【０００５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年発行，７８巻，２７８頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年発行，１２３巻，４３０４頁
【非特許文献３】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００５年発行，４１巻，１８２１頁
【非特許文献４】Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００２年発行， ２４巻， ３０頁
【特許文献１】特表２００４−５３６１３４号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０９０５０２号公報
【特許文献３】特表２００４−２１７５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高いＴｇを有しながらも、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命であり、かつ、昇華法等による精製の際、有機材料に対するダメ−ジが少なく、精製も容易であるなどの優れた特性を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料に関する。
【０００８】
一般式［１］
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは、一般式［２］または［３］で表される連結基を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１０】
一般式［２］
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表し、
Ｒ17〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１２】
一般式［３］
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ23〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立に、下記一般式［４］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料に関する。
【００１５】
一般式［４］
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ37〜Ｒ41は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ｒ37〜Ｒ41は、隣接した置換基同士が結合し、新たな環を形成しても良い。）
【００１７】
また、本発明は、Ｒ37〜Ｒ41が水素原子である上記のカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、正孔注入材料または正孔輸送材料である、上記のカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用電荷輸送材料に関する。
【００１９】
また、本発明は、一対の電極間に、正孔注入層および／または正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、上記の有機ＥＬ素子用材料であることに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンタ−等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００２２】
一般式［１］におけるＲ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００２３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００２５】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２７】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２８】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２９】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
また、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３３】
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３４】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。
【００３５】
また、アリ−ルオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルオキシ基が挙げられる。
【００３６】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられる。
【００３７】
また、アリ−ルチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基が挙げられる。
【００３８】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６の置換アミノ基が挙げられる。
【００３９】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基が挙げられる。
【００４０】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
また、アリ−ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
また、アリ−ルスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルスルホニル基が挙げられる。
【００４４】
これらＲ1〜Ｒ14における、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
【００４５】
一般式［１］における、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。ここで、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基は、先に示したＲ1〜Ｒ14における、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基と同義である。
【００４６】
Ａｒ1として好ましいものとしては、置換もしくは未置換の炭素数１０〜１８の１価の芳香族炭化水素基、一般式［４］で表される置換もしくは未置換のフェニル基が挙げられる。
【００４７】
ここで、炭素数１０〜１８の1価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ14における１価の芳香族炭化水素基で説明したもののうち該当する炭素数のものと同義である。
【００４８】
一般式［２］中のＲ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表し、Ｒ17〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００４９】
ここで、Ｒ15〜Ｒ22における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基としては、Ｒ1〜Ｒ14における、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００５０】
またＲ15〜Ｒ22が有してもよい置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ14が有してもよい置換基が挙げられる。
【００５１】
一般式[２]中のＲ15およびＲ16として、好ましいものとしては、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
一般式[２]中のＲ17〜Ｒ22として、好ましいものとしては、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、水素原子、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、特に好ましいものは、水素原子が挙げられる。
【００５３】
一般式［３］中のＲ23〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００５４】
ここで、Ｒ23〜Ｒ36における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基としては、Ｒ1〜Ｒ14における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００５５】
またＲ23〜Ｒ36が有してもよい置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ14が有してもよい置換基が挙げられる。
【００５６】
一般式[３]中のＲ23〜Ｒ36として、好ましいものとしては、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、水素原子、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、特に好ましいものは、水素原子が挙げられる。
【００５７】
一般式［４］中のＲ37〜Ｒ41は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【００５８】
また、Ｒ37〜Ｒ41における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基は、Ｒ1〜Ｒ14における、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００５９】
また、Ｒ37〜Ｒ41が有してもよい置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ14が有してもよい置換基が挙げられる。
【００６０】
また、Ｒ37〜Ｒ41は、隣接した置換基同士が結合し、新たな環を形成しても良い。形成される新たな環としては、１−ナフチル基や２−ナフチル基、キノリル基等が挙げられる。
【００６１】
次に、カルバゾリル基のもつ優位性を説明する。
【００６２】
一般的に、カルバゾ−ル化合物は、結合を有さないジフェニルアミノ化合物と比較してその構造が強固であり、熱安定性が高い傾向にある（化５参照）。
【００６３】
【化５】
【００６４】
カルバゾ−ル化合物においては、窒素上のもうひとつの結合位置にはアルキル基を配したＮ−アルキル化合物が良く知られているが、本発明の化合物は、この位置に結合している置換基（＝Ａｒ1）が、芳香族基、または、複素芳香族基であることを特徴のひとつとしている。芳香族基や複素芳香族基は、さらに、安定性を高める効果が大きく、その中でも、安定性を高める効果が期待できるのが、Ａｒ1が一般式［４］、すなわち、フェニル基である場合である。
【００６５】
ところで、３位で結合したカルバゾリル基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナ−として働くが、カルバゾ−ルの窒素原子は、窒素原子上に結合した置換基に対してはドナ−性をほとんど有さない。これはカルバゾ−ル環が平面性を有していて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、３位で結合したカルバゾ−ル環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナ−性となりうる（化６参照）。
【００６６】
【化６】
【００６７】
このような理由から、本発明のカルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用材料は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入輸送性の高い化合物とすることが可能である。
【００６８】
さらに、３位で結合したカルバゾ−ル環は、窒素原子上で結合したカルバゾ−ル環に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。
【００６９】
特に、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、アモルファス性が高く、その結果として結晶化が起こりにくい。この性状は、有機ＥＬ素子用の材料として用いる場合、薄膜の安定性が向上し、有機ＥＬ素子寿命が長くなる。
【００７０】
また、蒸着法により、有機ＥＬ素子を作成する際も、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるが、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、蒸着時の有機化合物に対するダメ−ジも少なく、容易に素子作成が可能である。塗布法により、有機ＥＬ素子を作成する際も、汎用性有機溶媒に対する溶解性が高いため、広範囲な溶媒での使用が可能となる。
【００７１】
本発明の化合物の具体例を、以下の表１に示すが、本発明は、この例に限定されるものではない。
【００７２】
表１
【表１】
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表１】
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子用素子用材料は、種々の用途に用いることができるが、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用正孔注入／輸送材料）として用いられる。
【００８５】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子用正孔注入／輸送材料を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００８６】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８７】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上記、多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子用正孔注入／輸送材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。
【００８９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料と組み合わせて良い正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾ−ル誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾ−ル誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾ−ル誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリ−ルアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリ−ルアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾ−ル誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマ−（特にチオフェンオリゴマ−）等を挙げることができる。
【００９０】
また、正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスタ−バ−スト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料の材料として使用することができる。
【００９１】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−Ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００９２】
本発明の化合物（有機ＥＬ素子用電荷輸送材料）とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材料はさらに以下一般式［５］〜［１０］のようなものを用いることが出来る。
【００９３】
一般式［５］
【化７】
【００９４】
（式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。）
【００９５】
ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特にRa11〜Ra14の好ましい組み合わせとしては、Ra11〜Ra14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。
【００９６】
一般式［６］
【化８】
【００９７】
（式中、Z21は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra21〜Ra26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９８】
Z21の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra21〜Ra26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９９】
一般式［７］
【化９】
【０１００】
（式中、Z31は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra31〜Ra36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１０１】
Z31の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra31〜Ra36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０２】
一般式［８］
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
（式中、Ra41〜Ra48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１０５】
Ra41〜Ra48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０６】
一般式［９］
【化１１】
【０１０７】
（式中、Ra51〜Ra56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１０８】
Ra51〜Ra56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０９】
一般式［１０］
【化１２】
【０１１０】
（式中、Ra61〜Ra64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）
【０１１１】
Ra61〜Ra64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１１２】
以上述べた一般式［５］〜［１０］で示した化合物は、特に正孔注入材料として、本発明の有機ＥＬ素子用材料と組み合わせることにより好適に用いられる。以下の表２に特に好ましい例を示す。
【０１１３】
表２
【表２】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す公知の化合物があげられる。
【０１１８】
表３
【表３】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
この正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１２６】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナ−ト、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにド−プした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナ−トリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【０１２８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾ−ル誘導体、チアゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、チアジアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５ −フェニルオキサジアゾリル）。）ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）。）ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）。］ベンゼン等があげられる。
【０１２９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［１１］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。
【０１３０】
一般式［１１］
【化１３】
【０１３１】
（式中、Arr1およびArr2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１３２】
１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。
【０１３３】
Arr1およびArr2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１３４】
以下、表４に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１３５】
表４
【表４】
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［１２］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
【０１４０】
一般式［１２］
【化１４】
【０１４１】
（式中、Art1〜Art3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１４２】
ここで、Art1およびArt2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Art3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。
【０１４３】
以下、表５に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１４４】
表５
【表５】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［１３］で表されるシロール誘導体があげられる。
【０１５０】
一般式［１３］
【化１５】
【０１５１】
（式中、Rp1およびRp2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Arp1〜Arp4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Rp1、Rp2、Arp1〜Arp4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。）
【０１５２】
ここで、Rp1およびRp2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Arp1〜Arp4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１５３】
以下、表６に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。
【０１５４】
表６
【表６】
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１４］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
【０１６０】
一般式［１４］
【化１６】
【０１６１】
（式中、Arq1〜Arq3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１６２】
ここでArq1〜Arq3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。
【０１６３】
以下、表７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。
【０１６４】
表７
【表７】
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
【表７】
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１７１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【０１７２】
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１７３】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式［１５］で表される化合物が好適に用いられる。
【０１７４】
一般式［１５］
【化１７】
【０１７５】
（式中、Ｘ１は下記一般式［１６］で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕
【０１７６】
一般式［１６］
【化１８】
【０１７７】
（式中、ｍは２〜５の整数を示す）
【０１７８】
この一般式［１５］のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式［１５］で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１７９】
【化１９】
【０１８０】
【化２０】
【０１８１】
これら化合物の中では、特にｐ−クォ−タ−フェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
【０１８２】
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾ−ル系、ベンゾイミダゾ−ル系、ベンゾオキサゾ−ル系等の蛍光増白剤、金属キレ−ト化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリ−・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１８３】
前記金属キレ−ト化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノ−ル）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
【０１８４】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１８５】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレ−ト化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾ−ル誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾ−ル誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロ−ル誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［１７］〜一般式［１９］の構造をもつものや、
【０１８６】
一般式［１７］
【化２１】
【０１８７】
（式中、Ｒx1およびＲX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１８８】
一般式［１８］
【化２２】
【０１８９】
（式中、Ｒx3およびＲX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１９０】
一般式［１９］
【化２３】
【０１９１】
（式中、ＲX5およびＲX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１９２】
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［２０］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
【０１９３】
一般式［２０］
【化２４】
【０１９４】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。）
ここで、Ｌで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［２１］ないし一般式［２２］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。
【０１９５】
一般式［２１］
【化２５】
【０１９６】
（式中、ＲZ1〜ＲZ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリ−ル基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１９７】
一般式［２２］
【化２６】
【０１９８】
（式中、ＲZ5及びＲZ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ5同士及びＲZ6同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ5同士及びＲZ6同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリ−ル基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１９９】
前記一般式［２２］の内、下記一般式［２３］ないし一般式［２４］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。
【０２００】
一般式［２３］
【化２７】
【０２０１】
（式中、ＲZ11〜ＲZ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ11〜ＲZ30は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。）
【０２０２】
一般式［２４］
【化２８】
【０２０３】
（式中、ＲZ31〜ＲZ50は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ31〜ＲZ50は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。）
【０２０４】
また、前記一般式［２４］の内、下記一般式［２５］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。
【０２０５】
一般式［２５］
【化２９】
【０２０６】
（式中、ＲZ51〜ＲZ60は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、ジアリ−ルアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ51〜ＲZ60は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。）
【０２０７】
上記一般式［２１］〜一般式［２５］の具体例としては、下記化合物があげられる。
【０２０８】
【化３０】
【０２０９】
さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる。
【０２１０】
【化３１】
【０２１１】
また、下記一般式［２６］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
【０２１２】
一般式［２６］
【化３２】
【０２１３】
（式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ1は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ2は、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。）
【０２１４】
ここで、Ｅ1で示されるＮ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ1で示されるアミノ基としては、ジアリ−ルアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［２６］の内、特に以下の一般式［２７］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物は好適である。
【０２１５】
一般式［２７］
【化３３】
【０２１６】
（式中、Ｒy1〜Ｒy8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy1〜Ｒy8の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy1〜Ｒy8は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１７】
一般式［２８］
【化３４】
【０２１８】
（式中、Ｒy11〜Ｒy20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy11〜Ｒy20の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy11〜Ｒy20は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１９】
一般式［２９］
【化３５】
【０２２０】
（式中、Ｒy21〜Ｒy34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy21〜Ｒy34の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy21〜Ｒy34は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２１】
一般式［３０］
【化３６】
【０２２２】
（式中、Ｒy35〜Ｒy52は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy35〜Ｒy52の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy35〜Ｒy52は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２３】
一般式［３１］
【化３７】
【０２２４】
（式中、Ｒy53〜Ｒy64は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy53〜Ｒy64の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy53〜Ｒy64は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２５】
一般式［３２］
【化３８】
【０２２６】
（式中、Ｒy65〜Ｒy74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy65〜Ｒy74の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy65〜Ｒy74は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２７】
一般式［３３］
【化３９】
【０２２８】
（式中、Ｒy75〜Ｒy86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy75〜Ｒy86の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy75〜Ｒy86は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２２９】
一般式［３４］
【化４０】
【０２３０】
（式中、Ｒy87〜Ｒy96は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy87〜Ｒy96の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy87〜Ｒy96は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２３１】
一般式［３５］
【化４１】
【０２３２】
（式中、Ｒy97〜Ｒy110は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy97〜Ｒy110の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy97〜Ｒy110は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２３３】
一般式［３６］
【化４２】
【０２３４】
（式中、Ｒy111〜Ｒy128は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy111〜Ｒy128の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy111〜Ｒy128は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２３５】
上述した一般式［２７］〜一般式［３６］のアミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式［２７］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２３６】
【化４３】
【０２３７】
【化４４】
【０２３８】
【化４５】
【０２３９】
【化４６】
【０２４０】
【化４７】
【０２４１】
また、上記一般式［２７］〜一般式［３６］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。
【０２４２】
一般式［３７］
【化４８】
【０２４３】
（式中、Ｒy129〜Ｒy131は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy129〜Ｒy131は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２４４】
一般式［３８］
【化４９】
【０２４５】
（式中、Ｒy132〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy134〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy134〜Ｒy138の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリ−ルアミノ基、アルキルアリ−ルアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒy132〜Ｒy138は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２４６】
以上述べた一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２４７】
【化５０】
【０２４８】
【化５１】
【０２４９】
【化５２】
【０２５０】
【化５３】
【０２５１】
【化５４】
【０２５２】
【化５５】
【０２５３】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラ−ト配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラ−ト配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラ−ト配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラ−ト環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラ−ト）（パラ−フェニルフェノラ−ト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２５４】
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるド−ピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ド−パントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリ−レン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ド−パントとしてはジフェニルアミノビニルアリ−レン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。
【０２５５】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギ−準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピ−ク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０２５６】
さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２５７】
【化５６】
【０２５８】
【化５７】
【０２５９】
【化５８】
【０２６０】
【化５９】
【０２６１】
【化６０】
【０２６２】
【化６１】
【０２６３】
【化６２】
【０２６４】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に使用できるリン光発光材料またはド−ピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２６５】
【化６３】
【０２６６】
【化６４】
【０２６７】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳＮＯ2 、ＺＮＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０Ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０２６８】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００Ｎｍである。
【０２６９】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０２７０】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０２７１】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカ−ボネ−ト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエ−テルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０２７２】
本発明の有機ＥＬ素子の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フロ−コ−ティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナ−フイルム上に蒸着する方法、また、特表２００２−５３４７８２やS.T.Lee, et al., Proceedings of SID'02, p.784(2002)に記載されているレーザー熱転写法（（Laser Induced Thermal Imaging、ＬＩＴＩ法ともいわれる）のいずれかの方法を適用することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０２７３】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０２７４】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギ−で効率良く発光させることが望ましい。
【０２７５】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０２７６】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ＴｅｃｈＮｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０２７７】
以上述べたように、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンタ−等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０２７８】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら合成例になんら限定されるものではない。
【０２７９】
まず、本発明の材料の合成例を示す。また、説明中、％は重量％を表す。
【０２８０】
合成例１
化合物（１）の合成方法
合成スキームを反応１に示す。（ｎ-Ｃ6Ｈ13は、ｎ-ヘキシル基を表す。）
【０２８１】
反応1
【化６５】
【０２８２】
以下、反応1を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（Ｉ）を５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ＩＩ）８．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９６ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）１００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇを４つ口フラスコにいれ、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として化合物（１）が８．７６ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。化合物は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＵＶスペクトル、蛍光（ＰＬ）スペクトルを、それぞれ図１〜図４示す。尚、ＵＶスペクトルは、日立分光光度計（Ｕ−３５００）、蛍光（ＰＬ）スペクトルは、日本分光（株）製蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００）により、測定した。
【０２８３】
尚、化合物（１）の合成に使用した（Ｉ）は、市販の試薬を用いた。３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ＩＩ）は、ＷＯ２００７／４３４８４記載の方法に従って合成したものを用いた。
【０２８４】
合成例２〜４０
合成方法は、以下に示す反応２〜反応７を組み合わせて、表１中の化合物を合成した。
【０２８５】
反応２
【化６６】
【０２８６】
Ｒ37〜Ｒ41は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【０２８７】
合成方法としては、常法に従い、窒素気流下、−７６℃において、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール誘導体（ＩＩＩ）にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導（ＩＶ）体を合成した。
【０２８８】
反応３
【化６７】
【０２８９】
Ｒ15、Ｒ16は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。Ｒ37〜Ｒ41は前述のものと同義である。
【０２９０】
合成方法としては、２，７−ジブロモフルオレン誘導体（Ｖ）に、カルバゾール誘導体（ＩＶ）を３当量反応させる以外は合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が得られた。
【０２９１】
反応４
【化６８】
【０２９２】
ここで、Ｒ1〜Ｒ7は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
【０２９３】
合成方法としては、窒素気流下、−７８℃において、３−ブロモカルバゾール誘導体（ＶＩＩ）にｎ−ブチルリチウムを反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を合成した。
【０２９４】
反応５
【化６９】
【０２９５】
Ｒ17〜Ｒ22は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。Ａｒ1、Ｒ1〜Ｒ7は、前述のものと同義である。
【０２９６】
合成方法としては、合成例１の（Ｉ）のかわりに対応するフルオレン誘導体（Ｘ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するカルバゾール誘導体（ＶＩＩＩ）を３当量反応させる以外は、合成例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＩ）が得られた。
【０２９７】
反応６
【化７０】
【０２９８】
Ｒ17〜Ｒ22は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。
【０２９９】
合成方法としては、常法に従い、トルエン中、フルオレン誘導体（ＸＩＩ）に等量の臭素もしくはＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることで（Ｘ）が得られた。
【０３００】
反応７
【化７１】
【０３０１】
Ｒ15〜Ｒ22、Ｒ1〜Ｒ7は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、前述のものと同義である。合成方法としては、合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が容易に得られた。
【０３０２】
以上の反応２〜反応７を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて同定した。結果を表８に示す。尚、化合物番号は表1のものと同様である。
【０３０３】
表８
【表８】
【０３０４】
次に、表１の化合物（４１）〜（６５）の合成方法を以下に示す
【０３０５】
合成例４１
化合物（４１）の合成方法
【０３０６】
反応８
【化７２】
【０３０７】
以下、反応８を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（ＸＩＶ）を２．７３ｇ（０．００５８ｍｏｌ）、（ＩＩ）５．０ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを４つ口フラスコに加え、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として化合物（４１）が３．１２ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。化合物は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。化合物（４１）の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＵＶスペクトル、蛍光（ＰＬ）スペクトルを、それぞれ図５〜図８に示す。尚、ＵＶスペクトルは、日立分光光度計（Ｕ−３５００），蛍光（ＰＬ）スペクトルは、日本分光（株）製蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００）により測定した。
【０３０８】
合成例４２〜６５
合成方法は、前述の反応、および以下に示す反応９〜反応１１を組み合わせて、表２中の化合物を合成した。
【０３０９】
反応９
【化７３】
【０３１０】
Ｒ23〜Ｒ36は本発明で扱う化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換の置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ｒ23〜Ｒ36は前述のものと同義である。
【０３１１】
合成方法としては、ジブロモスピロビフルオレノン誘導体（ＸＩＶ）に、カルバゾール誘導体（ＩＶ）を３当量反応させる以外は合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が得られる。
【０３１２】
反応１０
【化７４】
【０３１３】
Ｒ23〜Ｒ36は前述のものと同義である。合成方法としては、窒素気流下、−７８℃において、ジブロモナフタレン誘導体（ＸＶ）にｎ−ブチルリチウムを反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導体（ＸＶＩ）を合成した。
【０３１４】
反応１１
【化７５】
【０３１５】
Ｒ1〜Ｒ7、Ａｒ1は、前述のものと同義である。合成方法としては、反応７の（ＸＩＩＩ）のかわりに対応するスピロビフルオレノン誘導体（ＸＶＩ）をカルバゾール誘導体（ＶＩＩ）を３当量反応させる以外は、前述と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＶＩＩ）が得られた。
【０３１６】
以上の反応８〜反応１１を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて同定した。結果を表９に示す。尚、化合物番号は表１のものと同様である。
【０３１７】
表９
【表９】
【０３１８】
以下、実施例として、本発明の材料を用いた有機ＥＬ素子の作成例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、本実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。
【０３１９】
蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、発光面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０３２０】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２１）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表３のＨＴＭ９を真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【０３２１】
実施例２〜７
正孔注入層を化合物（１）のかわりに、表1の化合物を用いた以外は、実施例１と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【０３２２】
また、実施例１〜７の素子を室温の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で一定時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０３２３】
表１０
【表１０】
【０３２４】
実施例８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ２を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（１）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【０３２５】
実施例９〜３４
正孔注入層を化合物（１）のかわりに、表１の化合物を用いた以外は、実施例８と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【０３２６】
また、実施例８〜３４の素子を室温の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で一定時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０３２７】
表１１
【表１１】
【０３２８】
実施例３５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ４を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（２）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次に、以下に示す化合物（Ａ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は３．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３２９】
【化７６】
【０３３０】
実施例３６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(３,４−エチレンジオキシ)−２,５−チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコ−ト法で６０ｎｍの膜厚に製膜した。さらに、表１の化合物（５）をトルエン溶媒に溶解させスピンコ−ト法にて塗布し、膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を作成した。この塗布基板に真空蒸着法にさらに（Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。その上に、真空蒸着法にさらに（Ｂ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。最後に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は５．３％を示した。また、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３３１】
【化７７】
【０３３２】
実施例３７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ７を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（３）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次に、以下に示す化合物（Ｃ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は３．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３３３】
【化７８】
【０３３４】
実施例３８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（１０）を蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。さらに、１．３．５−トリ（９Ｈ−カルバゾリール−９−イル）ベンゼンと化合物（Ｄ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに（Ｅ）を蒸着して膜厚５ｎｍのブロッキング層を形成し、さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は６．５％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３３５】
【化７９】
【０３３６】
【化８０】
【０３３７】
実施例３９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ９を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成し、さらに、本発明の化合物（４４）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。さらに、以下に示す化合物（Ｆ）と以下に示す化合物（Ｇ）とを５０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、以下に示す化合物（Ｈ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は５．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３３８】
【化８１】
【０３３９】
【化８２】
【０３４０】
【化８３】
【０３４１】
実施例４０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２のＨＩＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、表１の化合物（１）と表３のＨＴＭ２５を１：１の割合で共蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を形成した。その上に、フッ化リチウムを蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は２．５％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上であった。
【０３４２】
比較例１
化合物（１）のかわりに化合物（Ｉ）を用いた以外は実施例８と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０３４３】
【化８４】
【０３４４】
比較例２
化合物（１）のかわりに化合物（Ｊ）を用いた以外は実施例４０と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０３４５】
【化８５】
【０３４６】
表１２
【表１２】
【０３４７】
表１２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例の化合物（Ｉ）、化合物（Ｊ）を用いて作成した素子よりも、長寿命で高い輝度が得られた。
【０３４８】
以上のように、本発明で示された有機ＥＬ素子用正孔注入／輸送材料を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０３４９】
【図１】図１は、化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５０】
【図２】図２は、化合物（１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５１】
【図３】図３は、化合物（１）のＵＶスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【０３５２】
【図４】図４は、化合物（１）のＰＬスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【０３５３】
【図５】図５は、化合物（４１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５４】
【図６】図６は、化合物（４１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。（重ＴＨＦ溶媒中）
【０３５５】
【図７】図７は、化合物（４１）のＵＶスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【０３５６】
【図８】図８は、化合物（４１）のＰＬスペクトルである。（トルエン溶媒中）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｘは、一般式［２］または［３］で表される連結基を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表し、
Ｒ17〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ23〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立に、下記一般式［４］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
一般式［４］
【化４】
（式中、Ｒ37〜Ｒ41は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ｒ37〜Ｒ41は、隣接した置換基同士が結合し、新たな環を形成しても良い。）
【請求項３】
Ｒ37〜Ｒ41が水素原子である請求項１または２記載のカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
【請求項４】
正孔注入材料または正孔輸送材料である、請求項１ないし３いずれか記載のカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
【請求項５】
一対の電極間に、正孔注入層および／または正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｘは、一般式［２］または［３］で表される連結基を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表し、
Ｒ17〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ23〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立に、下記一般式［４］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
一般式［４］
【化４】
（式中、Ｒ37〜Ｒ41は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルスルホニル基を表す。また、Ｒ37〜Ｒ41は、隣接した置換基同士が結合し、新たな環を形成しても良い。）
【請求項３】
Ｒ37〜Ｒ41が水素原子である請求項１または２記載のカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
【請求項４】
正孔注入材料または正孔輸送材料である、請求項１ないし３いずれか記載のカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料。
【請求項５】
一対の電極間に、正孔注入層および／または正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１９４０４２（Ｐ２００９−１９４０４２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１１９４（Ｐ２００８−３１１９４）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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