カルバマトオルガノシランの製造方法
【課題】先行技術の欠点をもはや有していない、クロロオルガノシランから出発したカルバマトオルガノシランの製造方法の開発
【解決手段】カルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法において、ハロゲンオルガノシラン（Ｓ１）を、金属シアン酸塩と、アルコール（Ａ）と、少なくとも１種の非プロトン性溶剤（Ｌ）の存在で反応させ、この場合、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩残留物の固体分離の前に、前記溶剤（Ｌ）の少なくとも５０％を蒸留により除去する、カルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法。
【解決手段】カルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法において、ハロゲンオルガノシラン（Ｓ１）を、金属シアン酸塩と、アルコール（Ａ）と、少なくとも１種の非プロトン性溶剤（Ｌ）の存在で反応させ、この場合、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩残留物の固体分離の前に、前記溶剤（Ｌ）の少なくとも５０％を蒸留により除去する、カルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相応するクロロオルガノシラン、金属シアン酸塩及びアルコールからカルバマトオルガノシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術から、式（１）の３−カルバマトプロピルシランを製造するための多様な方法が公知である。
【化１】
【０００３】
通常の製造方法は、大抵は、式（２）の３−アミノプロピルシランから出発する。これを、ジアルキルカルボナート又は尿素とアルコールとの混合物と反応させて相応するカルバマトシランにすることができる。最初に挙げた方法バリエーションは、この場合、例えばWO 2007/037817に記載されていて、及び第二に挙げた方法バリエーションはEP 1010704に記載されている。
【化２】
【０００４】
この方法の欠点は、アミノシランから出発しなければならず、このアミノシランは大抵は式（３）の対応する３−クロロプロピルシランよりも明らかに高価であるという事実である。
【化３】
【０００５】
更に、アミノ基とシリル基との間にプロピルスペーサを有するアミノオルガノシランだけが市場で入手可能であるにすぎず、それに対して、式（５）の相応するα−アミノメチルシランは入手が困難であり、更にあまり安定ではない。従って、上記の方法は、多くの（一連の）生成物にとって有利な式（４）のα−カルバマトメチルシランの製造のためには適していない。この対応する式（６）のα−クロロメチルシランはそれに対して、例えばEP 1310501に記載されているメチルクロロシランの光塩素化及び引き続くアルコキシル化、つまりケイ素に結合した全てのクロロ原子のアルコキシ基への交換により、問題なく製造可能である。
【化４】
【０００６】
従って、相応するクロロオルガノシランから出発して、広範囲の異なるカルバマトオルガノシランを得ることができる方法が好ましい。
【０００７】
相応する方法は、同様に、例えばUS 3494951に既に記載されている。この場合、式（３）の３−クロロプロピルシランとシアン酸カリウム及びアルコールとの混合物を溶剤中で還流下で加熱する。この場合、溶剤として有利にジメチルホルムアミドが利用される。式（１）の３−カルバマトプロピルシランと塩化カリウムが連産品として生成される。後者の塩化カリウムは濾別され、溶剤を蒸留により除去する。
【０００８】
しかしながら、先行技術によるこの方法は、多くの明らかな欠点を有することが見出された。一方で、比較的長い反応時間及び大量の溶剤を使用する必要性のために、極めて悪い空時収率が達成されるだけである。更に、連産品として生じる塩の濾過は非常に問題があることが明らかとなった、それというのもこの塩は微結晶で生じるため、この反応混合物は極めて濾過しにくいためである。最後に、更に、この濾過された粗製生成物溶液もなおかなりの量の溶解した塩を含有することが明らかとなった。この塩は、冷温で（例えば、この粗製生成物を冬季に暖房していない室内に貯蔵する場合）及び／又は溶剤の除去の際に沈殿し、更なるプロセス工程、例えば薄膜蒸発器を用いた粗製生成物の蒸留による精製に障害となる。
【０００９】
相応するクロロオルガノシラン（３）又は（６）から式（１）又は（４）のカルバマトオルガノソランを製造する他の方法は、DE 10240388に記載されている。この場合、溶剤中の金属シアン酸塩の懸濁液を装入し、メタノールとクロロオルガノシランとの混合物を滴加する。この場合、溶剤として有利にジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドが利用される。この場合でも、それぞれのカルバマトプロピルシラン及び塩化カリウムが連産品として生成される。後者の塩化カリウムはまた濾別され、溶剤を蒸留により除去する。
【００１０】
この方法バリエーションでも、多様な欠点を確認することができた。一方で、比較的大量のポリマーの及びオリゴマーの副生成物が生成される。この副生成物の形成は、確かに、約９５％の生成物純度での定量的収率を記載するDE 10240388の記載とは矛盾している。もちろん、このより高い分子量の不純物は、この反応混合物のDE 10240388に記載されたガスクロマトグラフィーによる試験により検出することはできない、そのため、この生成物溶液がオリゴマー又はポリマー１０〜２０％を含んでいる場合でも、ガスクロマトグラフィースペクトルは相応する高い純度を示す。
【００１１】
他方で、DE 10240388に記載された方法の場合でも、反応混合物の濾過しやすさの欠如の問題並びに濾液中に溶解する残留する塩含有の問題は解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】WO 2007/037817
【特許文献２】EP 1010704
【特許文献３】EP 1310501
【特許文献４】US 3494951
【特許文献５】DE 10240388
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、先行技術の欠点をもはや有していない、クロロオルガノシランから出発したカルバマトオルガノシランの製造方法を開発することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の主題は、一般式（７）のカルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法である。
【化５】
【００１５】
この場合、一般式（８）のハロゲンオルガノシラン（Ｓ１）
【化６】
を、金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）と、一般式（９）のアルコール（Ａ）
【化７】
と、少なくとも１種の非プロトン性溶剤（Ｌ）の存在で反応させ、その際、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ2は、二価の、非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基（この基は隣接しない酸素原子によって中断されていてもよい）を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、及び
ｘは、０、１、２又は３の値を意味し、
この場合、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩残留物の固体分離の前に、溶剤（Ｌ）の少なくとも５０％を蒸留により除去する。
【００１６】
この固体は、反応の完了後に容易に除去することができる。
【００１７】
有利に、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩の分離の前に、特に濾過の前に、溶剤（Ｌ）の少なくとも７０％、特に有利に少なくとも８５％を蒸留により除去する。
【００１８】
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合に、この反応混合物に、固体分離（この固体分離は特に金属塩の濾別により行う）の前に、上記の溶剤（Ｌ）よりも低い双極子モーメントを有する少なくとも１種の溶剤（Ｌ１）を添加する。この溶剤（Ｌ１）は、溶剤（Ｌ）よりも高い沸点を有する限り、前記溶剤（Ｌ１）の添加を、本発明による蒸留による溶剤（Ｌ）の除去の前又は後に行うことができる。有利に、少なくとも１種の溶剤（Ｌ１）は、しかしながら、溶剤（Ｌ）及び（Ｌ１）のそれぞれの沸点とは無関係に、溶剤（Ｌ）の蒸留による除去後に初めて添加される。
【００１９】
有利に、反応混合物に、溶剤（Ｌ）の本発明による蒸留による除去の後に、溶剤（Ｌ）の予め除去された１質量部当たり、１種以上の溶剤（Ｌ１）少なくとも０．３質量部、特に少なくとも０．５質量部及び多くても３質量部、特に多くても１．５質量部を添加する。
【００２０】
濾過後に、このフィルターケークを有利に、反応混合物に溶剤（Ｌ）の除去後に添加したのと同じ溶剤（Ｌ１）で洗浄する。有利に、この濾液を引き続き合わせ、溶剤（Ｌ１）を蒸留により除去する。
【００２１】
本発明による反応を実施する際に、多様な出発物質、反応体、溶剤並びに場合により反応を促進するための更に他の物質を、既に反応の開始時に装入するか又は反応の間に初めて供給することができる。
【００２２】
この反応温度は、有利に少なくとも１１０℃であり、その際、少なくとも１２０℃、特に少なくとも１２５℃の温度が特に有利である。有利に、この反応温度は、高くても２００℃、特に高くても１６０℃である。
【００２３】
基Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、同じ又は異なることができる。有利に、基Ｒ1及びＲ4は同じである、それというのも同じでなければケイ素原子の基Ｒ4の交換が生じるためである。従って、個々のシラン分子は異なる基Ｒ1及びＲ4を有する一般式（７）の多様なシラン（Ｓ）の混合物が得られてしまい、これは可能であるが、たいていの場合には望ましくない。
【００２４】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のハロゲン置換は、有利にフッ素又は塩素から選択される。
【００２５】
一般式（７）又は（８）のシラン（Ｓ）又は（Ｓ１）の場合に、Ｒ3は、有利にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基を表し、その際、メチル基が特に有利である。Ｒ4は、有利にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基を表し、その際、メチル基又はエチル基が特に有利である。Ｒ2は、有利にプロピレン基又は特に有利にメチレン基を表す。
【００２６】
一般式（７）のシラン（Ｓ）又は一般式（９）のアルコール（Ａ）の場合に、Ｒ1は、有利にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基を表し、その際、メチル基又はエチル基が特に有利である。
【００２７】
一般式（８）のシラン（Ｓ１）の場合に、Ｘは有利に塩素原子を表す。
【００２８】
このシラン（Ｓ１）は、原則として、反応の開始時までに、反応混合物中に既に完全に存在することができる。本発明による方法の有利な実施態様の場合には、このクロロオルガノシラン（Ｓ１）は、完全に又は少なくとも部分的に、特に少なくとも８０質量％が反応の間に供給される。
【００２９】
このクロロオルガノシラン（Ｓ１）の供給の利点は、反応の安全性の改善にある、それというのも、この明らかに発熱性の反応は、シラン（Ｓ１）の供給の調節により制御され、万一の場合には停止することもできるためである。この場合、液状のシラン（Ｓ１）の供給は、原則的には場合により考えられる固体の金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）の供給よりも大抵は本質的により便利である。アルコール（Ａ）の供給によってのみの発熱量の調節はそれに対して不可能である、それというのも、シアン酸塩（ＭＯＣＮ）及びクロロオルガノシラン（Ｓ１）は、アルコール（Ａ）の不在でも、相応するイソシアヌラートを形成しながら、明白な発熱反応を生じることができるためである（US 3494951参照）。
【００３０】
金属シアン酸塩として、原則として全ての一価又は二価の金属イオンのシアン酸塩を使用することができ、その際、アルカリ土類金属シアン酸塩及び特にアルカリ金属シアン酸塩が有利である。特に有利に、シアン酸ナトリウム及び殊にシアン酸カリウムが使用される。
【００３１】
有利に、一般式（８）のシラン（Ｓ１）１Ｍｏｌ当たり、シアナートイオン少なくとも０．８Ｍｏｌ、殊に有利に少なくとも０．９Ｍｏｌ、特に少なくとも１Ｍｏｌ及び、シアナートイオン有利に多くても２Ｍｏｌ、殊に有利に多くても１．５Ｍｏｌ、特に多くても１．２Ｍｏｌが使用される。
【００３２】
この固体の金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）は、有利に供給されずに、既に反応開始の前に装入される。
【００３３】
アルコール（Ａ）として、有利にメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｎ−プロパノールが使用され、この場合、メタノール及びエタノールが特に有利である。
【００３４】
有利に、一般式（８）のシラン（Ｓ１）１Ｍｏｌ当たり、アルコール（Ａ）少なくとも０．８Ｍｏｌ、殊に有利に少なくとも０．９Ｍｏｌ、特に少なくとも１Ｍｏｌ及び、アルコール（Ａ）有利に多くても２Ｍｏｌ、殊に有利に多くても１．５Ｍｏｌ、特に多くても１．２Ｍｏｌが使用される。
【００３５】
この溶剤（Ｌ）は、有利に、それぞれ０．１ＭＰａで、少なくとも１３５℃、特に有利に少なくとも１４５℃、及び有利に高くても２４０℃、特に有利に高くても２２０℃の沸点を有する。
【００３６】
溶剤（Ｌ）として、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、スルホラン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジエチルアセタミド、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミドニトリル例えばアセトニトリル又はブチロニトリル、並びに１分子当たり少なくとも２個のエーテル基又はエステル基を有するエーテル及び／又はエステルを使用することができる。有利な溶剤（Ｌ）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン及びジエチルホルムアミドであり、その際、ジメチルホルムアミドが特に有利である。
【００３７】
有利に、この溶剤は、全体の出発材料量１質量部当たり、溶剤（Ｌ）少なくとも０．１及び最大で１．５質量部が使用されるような量で使用される。この全体の出発材料量は、この場合に、シラン（Ｓ１）、金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）及びアルコール（Ａ）の量から構成される。有利に、この溶剤は、全体の出発材料量１質量部当たり、溶剤（Ｌ）最大で１質量部、特に有利に０．７質量部が使用されるような量で使用される。
【００３８】
この溶剤は、有利に供給されずに、既に反応開始の前に装入される。
【００３９】
場合により、この反応の間に、反応を促進するための他の物質を使用することができる。有利な例は、金属ヨウ化物、有利にアルカリ金属ヨウ化物及び特に有利にヨウ化カリウムの添加である。同様に、例えばDE10240388に記載されているような相間移動触媒も添加することができる。
【００４０】
金属シアン酸塩１００質量部に対して、有利に金属ヨウ化物少なくとも０．０１質量部、特に有利に少なくとも０．１質量部、殊に少なくとも０．５質量部及び有利に金属ヨウ化物高くても５質量部、特に有利に高くても３質量部、殊に高くても２質量部が使用される。
【００４１】
この反応を促進するための他の物質は、有利に供給されずに、反応開始前に既に装入される。
【００４２】
溶剤（Ｌ１）は、有利に芳香族及び／又は脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の多様な立体異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等、ベンゼン、トルエン、多様なキシレン類（Xyloltyen）等）、置換芳香族化合物（例えば、クロロベンゼン）、複素環式芳香族化合物（例えばピリジン、フラン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、アニソール等）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アルキルベンゾアート、ジアルキルマレイナート、ジアルキルフタラート等）、ケトン（例えば、アセトン、ブタノン等）又はアルコール（例えば、ｔ−ブタノール）である。特に、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素、例えば多様な環式又は非環式ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体又はオクタン異性体、例えばトルエン又はキシレンが有利である。
【００４３】
本発明は、懸濁液の濾過しやすさは、溶剤（Ｌ）の本発明による除去により、特に、有利に完全に又は少なくとも部分的に溶剤（Ｌ）を、より低い双極モーメントを有する溶剤（Ｌ１）に交換することにより明らかに改善できるという意外な知見に基づいている。
【００４４】
更に、溶剤（Ｌ）の本発明による除去により及び特に、有利に完全に又は少なくとも部分的に溶剤（Ｌ）を、より低い双極モーメントを有する溶剤（Ｌ１）に交換することにより、意外にも、濾液中に溶解された形で残留する塩の量が明らかに低減する。
【００４５】
特に、反応の開始の前に既に全体のアルコール量の少なくとも３％を反応混合物中に装入し、有利に全体のアルコール量の少なくとも３０％を反応の間に初めて反応混合物に供給するように、アルコール（Ａ）の使用されるべき全体量を分ける本発明による方法の一つのバリエーションが有利である。
【００４６】
有利に、このアルコール（Ａ）の使用されるべき全体量は、反応の開始前に既に、全体のアルコール量の少なくとも５％、特に有利に少なくとも８％を反応混合物中に装入し、反応の間に初めて、全体のアルコール量の少なくとも５０％、特に有利に少なくとも７０％を供給するように分けられる。
【００４７】
意外にも、アルコール（Ａ）の一部が装入されかつ残りは反応の間に供給される本発明による方法は、全体のアルコール量を完全に装入するか又は完全にシラン（Ｓ１）との混合物の形で供給する従来技術による製造バリエーションよりも明らかに改善された結果を提供することが見出された。
【００４８】
この場合、既にDE 10240388には、アルコール（Ａ）の供給を反応の間に初めて、その供給により反応混合物の沸点を高めることによって、迅速な反応を生じさせ、ひいては空時収率の改善を生じさせることが記載されている。しかしながら、アルコール（Ａ）の一部を装入し残りを反応の間に供給する本発明による有利な方法バリエーションが、DE 10240388に記載されたアルコール（Ａ）の完全な供給と比較して、明らかに改善された収率及びオリゴマー及び／又はポリマーの不純物の明らかに低減された形成を生じさせることは意外であった。
【００４９】
本発明による方法の有利なバリエーションの場合に、アルコール（Ａ）の供給速度は、反応混合物の沸点によって調節される。有利に、このアルコールは、この反応混合物が全体の反応期間の間に、＞１１０℃、有利に＞１２０℃、特に有利に＞１２５℃の沸点を有するような早さで供給される。この沸点の上限は、有利に１５０℃、特に有利に１４５℃である。
【００５０】
ハロゲノオルガノシラン（Ｓ１）とアルコール（Ａ）の供給されるべき割合を予め混合し、この混合物を反応の間に供給する方法が有利である。
【００５１】
シラン（Ｓ１）とアルコール（Ａ）からなる混合物を供給する場合には、この混合物の供給速度は有利に反応混合物の沸点によって調節される。この場合、有利に、上記の有利な上限は、最大及び最小の沸騰温度とみなされる。
【００５２】
シラン（Ｓ１）とアルコール（Ａ）とからなる適切な混合物を供給する特別な利点は、この混合物の早すぎる供給が、反応混合物中の低沸点アルコール（Ａ）の上昇する割合に基づいて、沸点の低下を引き起こすという事実にある。それに対して一定の沸点は、反応混合物中の十分に一定のアルコール含有量を示す。従って、早すぎる供給を伴って、反応混合物中での反応しないシラン（Ｓ１）の蓄積と同時に、反応しないアルコール（Ａ）の蓄積を示し、これによりこの反応混合物の低下する沸点を示すようなアルコール含有量を有するシラン（Ｓ１）及びアルコール（Ａ）からなる混合物を供給する方法が有利である。このことは、場合により早すぎる出発物質供給に基づき、反応混合物中での出発材料の場合による危険な蓄積を生じさせることなしに、最適な温度範囲（Temperaturfenster）で、できるだけ限り早い反応管理を可能にする。この方法により、最適な空時収率が達成される。
【００５３】
上記の式の上記の全ての記号は、それぞれ相互に無関係に上記式の意味を有する。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。
【００５４】
次の実施例において、それぞれ他に記載しない限り、全ての量及びパーセントの表示は、質量に関し、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）及び全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００５５】
実施例１
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、シアン酸カリウム７４．４６ｇ、ヨウ化カリウム０．７３ｇのジメチルホルムアミド１１７．０８ｇ及びメタノール３．５ｇ中の懸濁液を１４０℃に加熱する。次いで、２．５時間内に、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１７３．７ｇとメタノール２５．６ｇとからなる溶液を還流下で供給する。この反応混合物の沸騰温度は、この場合に安定して１３０〜１４０℃の温度範囲に留まる。添加終了後にさらに２時間後撹拌し、その際、この沸騰温度は、最初にわずかに上昇する傾向を示すが同じ温度範囲内に留まる。その後、出発物質の３−クロロプロピルトリメトキシシランはガスクロマトグラフィーにより、生成された生成物量に対して、＜０．１％の微量で検出可能であるだけである。
【００５６】
その後、約５０℃に冷却し、約１１ｍｂａｒの圧力で、全体で１０６．１ｇのジメチルホルムアミドが留去される。この塔底温度は、この場合、初めに５１℃〜１００℃に上昇し、それに対して塔頂温度は５３〜５６℃の範囲内で十分に一定に留まった。この留去されたジメチルホルムアミドは、＞９５％の純度を有し、後続のバッチにおいて問題なく再使用できる。
【００５７】
引き続き、約３０℃に冷却する。次いで、トルエン１００ｍｌを添加し、室温で３０分間撹拌する。その後で、全体の固体を、ザイツ濾過器（Ｋ９００）を備えた加圧式吸引漏斗を用いて０．２ｂａｒの過圧で濾別する。この濾過は、この場合、問題なく可能であり、約１０分間内で完了する。このフィルターケークをトルエン７０ｍｌで後洗浄し、これも同様に５〜１０分間内で完全に完了する。濾液は集められる。
【００５８】
最後の段階で、最終的にトルエンを約３０ｍｂａｒの圧力及び３０〜７０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたトルエン量の約９５％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたトルエンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００５９】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られる約１７ｍｌの留出物量は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びトルエン量を含有し、廃棄される。蒸留塔底物として残留する粗製生成物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析する。この生成物純度は、この場合、例えば、ＣＨ3Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−信号の積分及びこの積分値を添加された不活性標準、例えばベンゼントリカルボン酸トリメチルエステルの信号積分と比較することにより決定することができる。この方法により分析された粗製生成物は、約８５％の純度を有している。この粗製生成物は透明であった。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００６０】
実施例２
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
実施例１と同様に行うが、ジメチルホルムアミドの蒸留による除去の後に、この反応混合物に、トルエン１００ｍｌの代わりに、同じ量のキシレンを添加する。同様に、このフィルターケークをトルエンではなく、キシレン７０ｍｌで後洗浄する。この濾過及びフィルターケークの後洗浄は、実施例１に記載された場合と同様に問題なく行われる。
【００６１】
最後の段階で、このキシレンを合わせた濾液から１５〜２０ｍｂａｒの圧力及び４０〜８０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたキシレン量の約９３％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたキシレンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００６２】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られた留出物は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びキシレン量を含有し、廃棄される。
【００６３】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８４％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００６４】
実施例３
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
実施例１と同様に行うが、ジメチルホルムアミドの蒸留による除去の後に、この反応混合物に、トルエン１００ｍｌの代わりに、同じ量のｎ−ヘプタンを添加する。同様に、このフィルターケークをトルエンではなく、ｎ−ヘプタン７０ｍｌで後洗浄する。濾過及びフィルターケークの後洗浄は、実施例１に記載されたトルエンの使用の場合よりも、それぞれ約１５分でわずかに多くの時間を必要とする。しかしながら、このプロセス工程は全体として更に問題なく実施可能である。
【００６５】
最後の段階で、このヘプタンを合わせた濾液から３０ｍｂａｒの圧力及び４０〜６０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたヘプタン量の約９５％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたヘプタンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００６６】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られた留出物は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びヘプタン量を含有し、廃棄される。
【００６７】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８４％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００６８】
比較例１
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明によらない製造方法
この反応を、実施例１と同様に実施する。それに対して、反応の完了時に、ジメチルホルムアミドを除去せず、反応混合物を冷却後に直接濾過する。
【００６９】
しかしながら、この混合物は実際にほとんど濾過できない。例１に記載された場合の処理方法に応じた濾過の実施の際に、しかしながら、完全な濾過のために約２．５時間を必要とする。ジメチルホルムアミド７０ｇを用いたこのフィルターケークの洗浄工程は、更に１．５〜２時間続く。
【００７０】
引き続きこのジメチルホルムアミドを約１１ｍｂａｒの圧力で留去する。この塔底温度は、この場合、初めに５１℃〜１００℃に上昇し、それに対して塔頂温度は５３〜５６℃の範囲内で十分に一定に留まる。蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。
【００７１】
蒸留の間に、蒸留塔底物中に、しかしながら、新たに固体が沈殿する。従って、室温に冷却した後に、新たに濾過しなければならない。
【００７２】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８３％の純度を有している。これは、室温で透明のままである。しかしながら、０℃で１日間貯蔵した場合、新たに固体が沈殿する。
【００７３】
実施例４
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
この実施例は、溶剤（Ｌ）を除去するが、低い双極子モーメントを有する溶剤（Ｌ１）により置き換えない有利ではない方法を記載する。この方法の実施可能性は、実施例１〜３の有利な処理方法よりもあまり有利ではないが、本発明によらない比較例の処理方法よりはまだ明らかに有利である。
【００７４】
この反応を、実施例１と同様に実施する。実施例１と同様にＤＭＦを蒸留により除去する。しかしながら濾過の前にトルエンを添加しない。
【００７５】
この濾過を実施例１に記載された処理方法に応じて実施し、その際、このフィルターケークをトルエン７０ｍｌで２回後洗浄する。この濾過工程及び洗浄工程は、この場合に約１．５時間の全体の時間で、実際には、実施例１〜３に記載された有利な処理方法のように問題がないとはいえない。
【００７６】
最後の段階で、最終的にトルエンを約３０ｍｂａｒの圧力及び３０〜７０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたトルエン量の約９５％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたトルエンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００７７】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られた留出物は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びトルエン量を含有し、廃棄される。
【００７８】
蒸留の間に、蒸留塔底物中に、しかしながら、新たに固体が沈殿する。従って、室温に冷却した後に、新たに濾過しなければならない。
【００７９】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８４％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００８０】
実施例５
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
この実施例は、アルコール（Ａ）の全体量を反応の間に初めて添加する有利でない方法を記載する。この方法の実施可能性は、実施例１〜３の有利な処理方法と同様に有利である。ただし、いくらか低い生成物純度を有する粗製生成物が得られる。
【００８１】
実施例１と同様に行うが、使用する２９．１ｇの全体のメタノール量を、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１７３．７ｇとの混合物の形で、反応の間に初めて供給する。
【００８２】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約７３％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００８３】
実施例６
Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
実施例１と同様に行うが、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１３５．２ｇとメタノール２５．６ｇとからなる溶液ではなく、その代わりに、クロロメチルメチルジメトキシシラン１７３．７ｇとメタノール２５．６ｇとからなる溶液を反応バッチに供給する。
【００８４】
得られた粗製生成物は、実施例１に記載された処理方法と同様に、1Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて調査するが、その際、生成物純度の決定のためにＣＨ3Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2信号の積分を利用する。約７９％の純度が生じる。
【００８５】
粗製生成物を０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相応するクロロオルガノシラン、金属シアン酸塩及びアルコールからカルバマトオルガノシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術から、式（１）の３−カルバマトプロピルシランを製造するための多様な方法が公知である。
【化１】
【０００３】
通常の製造方法は、大抵は、式（２）の３−アミノプロピルシランから出発する。これを、ジアルキルカルボナート又は尿素とアルコールとの混合物と反応させて相応するカルバマトシランにすることができる。最初に挙げた方法バリエーションは、この場合、例えばWO 2007/037817に記載されていて、及び第二に挙げた方法バリエーションはEP 1010704に記載されている。
【化２】
【０００４】
この方法の欠点は、アミノシランから出発しなければならず、このアミノシランは大抵は式（３）の対応する３−クロロプロピルシランよりも明らかに高価であるという事実である。
【化３】
【０００５】
更に、アミノ基とシリル基との間にプロピルスペーサを有するアミノオルガノシランだけが市場で入手可能であるにすぎず、それに対して、式（５）の相応するα−アミノメチルシランは入手が困難であり、更にあまり安定ではない。従って、上記の方法は、多くの（一連の）生成物にとって有利な式（４）のα−カルバマトメチルシランの製造のためには適していない。この対応する式（６）のα−クロロメチルシランはそれに対して、例えばEP 1310501に記載されているメチルクロロシランの光塩素化及び引き続くアルコキシル化、つまりケイ素に結合した全てのクロロ原子のアルコキシ基への交換により、問題なく製造可能である。
【化４】
【０００６】
従って、相応するクロロオルガノシランから出発して、広範囲の異なるカルバマトオルガノシランを得ることができる方法が好ましい。
【０００７】
相応する方法は、同様に、例えばUS 3494951に既に記載されている。この場合、式（３）の３−クロロプロピルシランとシアン酸カリウム及びアルコールとの混合物を溶剤中で還流下で加熱する。この場合、溶剤として有利にジメチルホルムアミドが利用される。式（１）の３−カルバマトプロピルシランと塩化カリウムが連産品として生成される。後者の塩化カリウムは濾別され、溶剤を蒸留により除去する。
【０００８】
しかしながら、先行技術によるこの方法は、多くの明らかな欠点を有することが見出された。一方で、比較的長い反応時間及び大量の溶剤を使用する必要性のために、極めて悪い空時収率が達成されるだけである。更に、連産品として生じる塩の濾過は非常に問題があることが明らかとなった、それというのもこの塩は微結晶で生じるため、この反応混合物は極めて濾過しにくいためである。最後に、更に、この濾過された粗製生成物溶液もなおかなりの量の溶解した塩を含有することが明らかとなった。この塩は、冷温で（例えば、この粗製生成物を冬季に暖房していない室内に貯蔵する場合）及び／又は溶剤の除去の際に沈殿し、更なるプロセス工程、例えば薄膜蒸発器を用いた粗製生成物の蒸留による精製に障害となる。
【０００９】
相応するクロロオルガノシラン（３）又は（６）から式（１）又は（４）のカルバマトオルガノソランを製造する他の方法は、DE 10240388に記載されている。この場合、溶剤中の金属シアン酸塩の懸濁液を装入し、メタノールとクロロオルガノシランとの混合物を滴加する。この場合、溶剤として有利にジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドが利用される。この場合でも、それぞれのカルバマトプロピルシラン及び塩化カリウムが連産品として生成される。後者の塩化カリウムはまた濾別され、溶剤を蒸留により除去する。
【００１０】
この方法バリエーションでも、多様な欠点を確認することができた。一方で、比較的大量のポリマーの及びオリゴマーの副生成物が生成される。この副生成物の形成は、確かに、約９５％の生成物純度での定量的収率を記載するDE 10240388の記載とは矛盾している。もちろん、このより高い分子量の不純物は、この反応混合物のDE 10240388に記載されたガスクロマトグラフィーによる試験により検出することはできない、そのため、この生成物溶液がオリゴマー又はポリマー１０〜２０％を含んでいる場合でも、ガスクロマトグラフィースペクトルは相応する高い純度を示す。
【００１１】
他方で、DE 10240388に記載された方法の場合でも、反応混合物の濾過しやすさの欠如の問題並びに濾液中に溶解する残留する塩含有の問題は解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】WO 2007/037817
【特許文献２】EP 1010704
【特許文献３】EP 1310501
【特許文献４】US 3494951
【特許文献５】DE 10240388
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、先行技術の欠点をもはや有していない、クロロオルガノシランから出発したカルバマトオルガノシランの製造方法を開発することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の主題は、一般式（７）のカルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法である。
【化５】
【００１５】
この場合、一般式（８）のハロゲンオルガノシラン（Ｓ１）
【化６】
を、金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）と、一般式（９）のアルコール（Ａ）
【化７】
と、少なくとも１種の非プロトン性溶剤（Ｌ）の存在で反応させ、その際、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ2は、二価の、非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基（この基は隣接しない酸素原子によって中断されていてもよい）を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、及び
ｘは、０、１、２又は３の値を意味し、
この場合、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩残留物の固体分離の前に、溶剤（Ｌ）の少なくとも５０％を蒸留により除去する。
【００１６】
この固体は、反応の完了後に容易に除去することができる。
【００１７】
有利に、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩の分離の前に、特に濾過の前に、溶剤（Ｌ）の少なくとも７０％、特に有利に少なくとも８５％を蒸留により除去する。
【００１８】
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合に、この反応混合物に、固体分離（この固体分離は特に金属塩の濾別により行う）の前に、上記の溶剤（Ｌ）よりも低い双極子モーメントを有する少なくとも１種の溶剤（Ｌ１）を添加する。この溶剤（Ｌ１）は、溶剤（Ｌ）よりも高い沸点を有する限り、前記溶剤（Ｌ１）の添加を、本発明による蒸留による溶剤（Ｌ）の除去の前又は後に行うことができる。有利に、少なくとも１種の溶剤（Ｌ１）は、しかしながら、溶剤（Ｌ）及び（Ｌ１）のそれぞれの沸点とは無関係に、溶剤（Ｌ）の蒸留による除去後に初めて添加される。
【００１９】
有利に、反応混合物に、溶剤（Ｌ）の本発明による蒸留による除去の後に、溶剤（Ｌ）の予め除去された１質量部当たり、１種以上の溶剤（Ｌ１）少なくとも０．３質量部、特に少なくとも０．５質量部及び多くても３質量部、特に多くても１．５質量部を添加する。
【００２０】
濾過後に、このフィルターケークを有利に、反応混合物に溶剤（Ｌ）の除去後に添加したのと同じ溶剤（Ｌ１）で洗浄する。有利に、この濾液を引き続き合わせ、溶剤（Ｌ１）を蒸留により除去する。
【００２１】
本発明による反応を実施する際に、多様な出発物質、反応体、溶剤並びに場合により反応を促進するための更に他の物質を、既に反応の開始時に装入するか又は反応の間に初めて供給することができる。
【００２２】
この反応温度は、有利に少なくとも１１０℃であり、その際、少なくとも１２０℃、特に少なくとも１２５℃の温度が特に有利である。有利に、この反応温度は、高くても２００℃、特に高くても１６０℃である。
【００２３】
基Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、同じ又は異なることができる。有利に、基Ｒ1及びＲ4は同じである、それというのも同じでなければケイ素原子の基Ｒ4の交換が生じるためである。従って、個々のシラン分子は異なる基Ｒ1及びＲ4を有する一般式（７）の多様なシラン（Ｓ）の混合物が得られてしまい、これは可能であるが、たいていの場合には望ましくない。
【００２４】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のハロゲン置換は、有利にフッ素又は塩素から選択される。
【００２５】
一般式（７）又は（８）のシラン（Ｓ）又は（Ｓ１）の場合に、Ｒ3は、有利にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基を表し、その際、メチル基が特に有利である。Ｒ4は、有利にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基を表し、その際、メチル基又はエチル基が特に有利である。Ｒ2は、有利にプロピレン基又は特に有利にメチレン基を表す。
【００２６】
一般式（７）のシラン（Ｓ）又は一般式（９）のアルコール（Ａ）の場合に、Ｒ1は、有利にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基を表し、その際、メチル基又はエチル基が特に有利である。
【００２７】
一般式（８）のシラン（Ｓ１）の場合に、Ｘは有利に塩素原子を表す。
【００２８】
このシラン（Ｓ１）は、原則として、反応の開始時までに、反応混合物中に既に完全に存在することができる。本発明による方法の有利な実施態様の場合には、このクロロオルガノシラン（Ｓ１）は、完全に又は少なくとも部分的に、特に少なくとも８０質量％が反応の間に供給される。
【００２９】
このクロロオルガノシラン（Ｓ１）の供給の利点は、反応の安全性の改善にある、それというのも、この明らかに発熱性の反応は、シラン（Ｓ１）の供給の調節により制御され、万一の場合には停止することもできるためである。この場合、液状のシラン（Ｓ１）の供給は、原則的には場合により考えられる固体の金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）の供給よりも大抵は本質的により便利である。アルコール（Ａ）の供給によってのみの発熱量の調節はそれに対して不可能である、それというのも、シアン酸塩（ＭＯＣＮ）及びクロロオルガノシラン（Ｓ１）は、アルコール（Ａ）の不在でも、相応するイソシアヌラートを形成しながら、明白な発熱反応を生じることができるためである（US 3494951参照）。
【００３０】
金属シアン酸塩として、原則として全ての一価又は二価の金属イオンのシアン酸塩を使用することができ、その際、アルカリ土類金属シアン酸塩及び特にアルカリ金属シアン酸塩が有利である。特に有利に、シアン酸ナトリウム及び殊にシアン酸カリウムが使用される。
【００３１】
有利に、一般式（８）のシラン（Ｓ１）１Ｍｏｌ当たり、シアナートイオン少なくとも０．８Ｍｏｌ、殊に有利に少なくとも０．９Ｍｏｌ、特に少なくとも１Ｍｏｌ及び、シアナートイオン有利に多くても２Ｍｏｌ、殊に有利に多くても１．５Ｍｏｌ、特に多くても１．２Ｍｏｌが使用される。
【００３２】
この固体の金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）は、有利に供給されずに、既に反応開始の前に装入される。
【００３３】
アルコール（Ａ）として、有利にメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｎ−プロパノールが使用され、この場合、メタノール及びエタノールが特に有利である。
【００３４】
有利に、一般式（８）のシラン（Ｓ１）１Ｍｏｌ当たり、アルコール（Ａ）少なくとも０．８Ｍｏｌ、殊に有利に少なくとも０．９Ｍｏｌ、特に少なくとも１Ｍｏｌ及び、アルコール（Ａ）有利に多くても２Ｍｏｌ、殊に有利に多くても１．５Ｍｏｌ、特に多くても１．２Ｍｏｌが使用される。
【００３５】
この溶剤（Ｌ）は、有利に、それぞれ０．１ＭＰａで、少なくとも１３５℃、特に有利に少なくとも１４５℃、及び有利に高くても２４０℃、特に有利に高くても２２０℃の沸点を有する。
【００３６】
溶剤（Ｌ）として、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、スルホラン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジエチルアセタミド、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミドニトリル例えばアセトニトリル又はブチロニトリル、並びに１分子当たり少なくとも２個のエーテル基又はエステル基を有するエーテル及び／又はエステルを使用することができる。有利な溶剤（Ｌ）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン及びジエチルホルムアミドであり、その際、ジメチルホルムアミドが特に有利である。
【００３７】
有利に、この溶剤は、全体の出発材料量１質量部当たり、溶剤（Ｌ）少なくとも０．１及び最大で１．５質量部が使用されるような量で使用される。この全体の出発材料量は、この場合に、シラン（Ｓ１）、金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）及びアルコール（Ａ）の量から構成される。有利に、この溶剤は、全体の出発材料量１質量部当たり、溶剤（Ｌ）最大で１質量部、特に有利に０．７質量部が使用されるような量で使用される。
【００３８】
この溶剤は、有利に供給されずに、既に反応開始の前に装入される。
【００３９】
場合により、この反応の間に、反応を促進するための他の物質を使用することができる。有利な例は、金属ヨウ化物、有利にアルカリ金属ヨウ化物及び特に有利にヨウ化カリウムの添加である。同様に、例えばDE10240388に記載されているような相間移動触媒も添加することができる。
【００４０】
金属シアン酸塩１００質量部に対して、有利に金属ヨウ化物少なくとも０．０１質量部、特に有利に少なくとも０．１質量部、殊に少なくとも０．５質量部及び有利に金属ヨウ化物高くても５質量部、特に有利に高くても３質量部、殊に高くても２質量部が使用される。
【００４１】
この反応を促進するための他の物質は、有利に供給されずに、反応開始前に既に装入される。
【００４２】
溶剤（Ｌ１）は、有利に芳香族及び／又は脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の多様な立体異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等、ベンゼン、トルエン、多様なキシレン類（Xyloltyen）等）、置換芳香族化合物（例えば、クロロベンゼン）、複素環式芳香族化合物（例えばピリジン、フラン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、アニソール等）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アルキルベンゾアート、ジアルキルマレイナート、ジアルキルフタラート等）、ケトン（例えば、アセトン、ブタノン等）又はアルコール（例えば、ｔ−ブタノール）である。特に、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素、例えば多様な環式又は非環式ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体又はオクタン異性体、例えばトルエン又はキシレンが有利である。
【００４３】
本発明は、懸濁液の濾過しやすさは、溶剤（Ｌ）の本発明による除去により、特に、有利に完全に又は少なくとも部分的に溶剤（Ｌ）を、より低い双極モーメントを有する溶剤（Ｌ１）に交換することにより明らかに改善できるという意外な知見に基づいている。
【００４４】
更に、溶剤（Ｌ）の本発明による除去により及び特に、有利に完全に又は少なくとも部分的に溶剤（Ｌ）を、より低い双極モーメントを有する溶剤（Ｌ１）に交換することにより、意外にも、濾液中に溶解された形で残留する塩の量が明らかに低減する。
【００４５】
特に、反応の開始の前に既に全体のアルコール量の少なくとも３％を反応混合物中に装入し、有利に全体のアルコール量の少なくとも３０％を反応の間に初めて反応混合物に供給するように、アルコール（Ａ）の使用されるべき全体量を分ける本発明による方法の一つのバリエーションが有利である。
【００４６】
有利に、このアルコール（Ａ）の使用されるべき全体量は、反応の開始前に既に、全体のアルコール量の少なくとも５％、特に有利に少なくとも８％を反応混合物中に装入し、反応の間に初めて、全体のアルコール量の少なくとも５０％、特に有利に少なくとも７０％を供給するように分けられる。
【００４７】
意外にも、アルコール（Ａ）の一部が装入されかつ残りは反応の間に供給される本発明による方法は、全体のアルコール量を完全に装入するか又は完全にシラン（Ｓ１）との混合物の形で供給する従来技術による製造バリエーションよりも明らかに改善された結果を提供することが見出された。
【００４８】
この場合、既にDE 10240388には、アルコール（Ａ）の供給を反応の間に初めて、その供給により反応混合物の沸点を高めることによって、迅速な反応を生じさせ、ひいては空時収率の改善を生じさせることが記載されている。しかしながら、アルコール（Ａ）の一部を装入し残りを反応の間に供給する本発明による有利な方法バリエーションが、DE 10240388に記載されたアルコール（Ａ）の完全な供給と比較して、明らかに改善された収率及びオリゴマー及び／又はポリマーの不純物の明らかに低減された形成を生じさせることは意外であった。
【００４９】
本発明による方法の有利なバリエーションの場合に、アルコール（Ａ）の供給速度は、反応混合物の沸点によって調節される。有利に、このアルコールは、この反応混合物が全体の反応期間の間に、＞１１０℃、有利に＞１２０℃、特に有利に＞１２５℃の沸点を有するような早さで供給される。この沸点の上限は、有利に１５０℃、特に有利に１４５℃である。
【００５０】
ハロゲノオルガノシラン（Ｓ１）とアルコール（Ａ）の供給されるべき割合を予め混合し、この混合物を反応の間に供給する方法が有利である。
【００５１】
シラン（Ｓ１）とアルコール（Ａ）からなる混合物を供給する場合には、この混合物の供給速度は有利に反応混合物の沸点によって調節される。この場合、有利に、上記の有利な上限は、最大及び最小の沸騰温度とみなされる。
【００５２】
シラン（Ｓ１）とアルコール（Ａ）とからなる適切な混合物を供給する特別な利点は、この混合物の早すぎる供給が、反応混合物中の低沸点アルコール（Ａ）の上昇する割合に基づいて、沸点の低下を引き起こすという事実にある。それに対して一定の沸点は、反応混合物中の十分に一定のアルコール含有量を示す。従って、早すぎる供給を伴って、反応混合物中での反応しないシラン（Ｓ１）の蓄積と同時に、反応しないアルコール（Ａ）の蓄積を示し、これによりこの反応混合物の低下する沸点を示すようなアルコール含有量を有するシラン（Ｓ１）及びアルコール（Ａ）からなる混合物を供給する方法が有利である。このことは、場合により早すぎる出発物質供給に基づき、反応混合物中での出発材料の場合による危険な蓄積を生じさせることなしに、最適な温度範囲（Temperaturfenster）で、できるだけ限り早い反応管理を可能にする。この方法により、最適な空時収率が達成される。
【００５３】
上記の式の上記の全ての記号は、それぞれ相互に無関係に上記式の意味を有する。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。
【００５４】
次の実施例において、それぞれ他に記載しない限り、全ての量及びパーセントの表示は、質量に関し、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）及び全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００５５】
実施例１
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、シアン酸カリウム７４．４６ｇ、ヨウ化カリウム０．７３ｇのジメチルホルムアミド１１７．０８ｇ及びメタノール３．５ｇ中の懸濁液を１４０℃に加熱する。次いで、２．５時間内に、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１７３．７ｇとメタノール２５．６ｇとからなる溶液を還流下で供給する。この反応混合物の沸騰温度は、この場合に安定して１３０〜１４０℃の温度範囲に留まる。添加終了後にさらに２時間後撹拌し、その際、この沸騰温度は、最初にわずかに上昇する傾向を示すが同じ温度範囲内に留まる。その後、出発物質の３−クロロプロピルトリメトキシシランはガスクロマトグラフィーにより、生成された生成物量に対して、＜０．１％の微量で検出可能であるだけである。
【００５６】
その後、約５０℃に冷却し、約１１ｍｂａｒの圧力で、全体で１０６．１ｇのジメチルホルムアミドが留去される。この塔底温度は、この場合、初めに５１℃〜１００℃に上昇し、それに対して塔頂温度は５３〜５６℃の範囲内で十分に一定に留まった。この留去されたジメチルホルムアミドは、＞９５％の純度を有し、後続のバッチにおいて問題なく再使用できる。
【００５７】
引き続き、約３０℃に冷却する。次いで、トルエン１００ｍｌを添加し、室温で３０分間撹拌する。その後で、全体の固体を、ザイツ濾過器（Ｋ９００）を備えた加圧式吸引漏斗を用いて０．２ｂａｒの過圧で濾別する。この濾過は、この場合、問題なく可能であり、約１０分間内で完了する。このフィルターケークをトルエン７０ｍｌで後洗浄し、これも同様に５〜１０分間内で完全に完了する。濾液は集められる。
【００５８】
最後の段階で、最終的にトルエンを約３０ｍｂａｒの圧力及び３０〜７０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたトルエン量の約９５％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたトルエンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００５９】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られる約１７ｍｌの留出物量は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びトルエン量を含有し、廃棄される。蒸留塔底物として残留する粗製生成物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析する。この生成物純度は、この場合、例えば、ＣＨ3Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−信号の積分及びこの積分値を添加された不活性標準、例えばベンゼントリカルボン酸トリメチルエステルの信号積分と比較することにより決定することができる。この方法により分析された粗製生成物は、約８５％の純度を有している。この粗製生成物は透明であった。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００６０】
実施例２
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
実施例１と同様に行うが、ジメチルホルムアミドの蒸留による除去の後に、この反応混合物に、トルエン１００ｍｌの代わりに、同じ量のキシレンを添加する。同様に、このフィルターケークをトルエンではなく、キシレン７０ｍｌで後洗浄する。この濾過及びフィルターケークの後洗浄は、実施例１に記載された場合と同様に問題なく行われる。
【００６１】
最後の段階で、このキシレンを合わせた濾液から１５〜２０ｍｂａｒの圧力及び４０〜８０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたキシレン量の約９３％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたキシレンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００６２】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られた留出物は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びキシレン量を含有し、廃棄される。
【００６３】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８４％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００６４】
実施例３
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
実施例１と同様に行うが、ジメチルホルムアミドの蒸留による除去の後に、この反応混合物に、トルエン１００ｍｌの代わりに、同じ量のｎ−ヘプタンを添加する。同様に、このフィルターケークをトルエンではなく、ｎ−ヘプタン７０ｍｌで後洗浄する。濾過及びフィルターケークの後洗浄は、実施例１に記載されたトルエンの使用の場合よりも、それぞれ約１５分でわずかに多くの時間を必要とする。しかしながら、このプロセス工程は全体として更に問題なく実施可能である。
【００６５】
最後の段階で、このヘプタンを合わせた濾液から３０ｍｂａｒの圧力及び４０〜６０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたヘプタン量の約９５％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたヘプタンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００６６】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られた留出物は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びヘプタン量を含有し、廃棄される。
【００６７】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８４％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００６８】
比較例１
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明によらない製造方法
この反応を、実施例１と同様に実施する。それに対して、反応の完了時に、ジメチルホルムアミドを除去せず、反応混合物を冷却後に直接濾過する。
【００６９】
しかしながら、この混合物は実際にほとんど濾過できない。例１に記載された場合の処理方法に応じた濾過の実施の際に、しかしながら、完全な濾過のために約２．５時間を必要とする。ジメチルホルムアミド７０ｇを用いたこのフィルターケークの洗浄工程は、更に１．５〜２時間続く。
【００７０】
引き続きこのジメチルホルムアミドを約１１ｍｂａｒの圧力で留去する。この塔底温度は、この場合、初めに５１℃〜１００℃に上昇し、それに対して塔頂温度は５３〜５６℃の範囲内で十分に一定に留まる。蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。
【００７１】
蒸留の間に、蒸留塔底物中に、しかしながら、新たに固体が沈殿する。従って、室温に冷却した後に、新たに濾過しなければならない。
【００７２】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８３％の純度を有している。これは、室温で透明のままである。しかしながら、０℃で１日間貯蔵した場合、新たに固体が沈殿する。
【００７３】
実施例４
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
この実施例は、溶剤（Ｌ）を除去するが、低い双極子モーメントを有する溶剤（Ｌ１）により置き換えない有利ではない方法を記載する。この方法の実施可能性は、実施例１〜３の有利な処理方法よりもあまり有利ではないが、本発明によらない比較例の処理方法よりはまだ明らかに有利である。
【００７４】
この反応を、実施例１と同様に実施する。実施例１と同様にＤＭＦを蒸留により除去する。しかしながら濾過の前にトルエンを添加しない。
【００７５】
この濾過を実施例１に記載された処理方法に応じて実施し、その際、このフィルターケークをトルエン７０ｍｌで２回後洗浄する。この濾過工程及び洗浄工程は、この場合に約１．５時間の全体の時間で、実際には、実施例１〜３に記載された有利な処理方法のように問題がないとはいえない。
【００７６】
最後の段階で、最終的にトルエンを約３０ｍｂａｒの圧力及び３０〜７０℃の塔底温度で蒸留により除去する。この場合、使用されたトルエン量の約９５％が＞９５％の純度で回収される。この回収されたトルエンは、後続のバッチで問題なく再使用できる。
【００７７】
蒸留の完了時に、圧力は１ｍｂａｒに低下し、塔底温度は１０分間で１３０℃に上昇する。この場合に得られた留出物は、主に、ここまで反応混合物中に残留するジメチルホルムアミド量及びトルエン量を含有し、廃棄される。
【００７８】
蒸留の間に、蒸留塔底物中に、しかしながら、新たに固体が沈殿する。従って、室温に冷却した後に、新たに濾過しなければならない。
【００７９】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約８４％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００８０】
実施例５
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
この実施例は、アルコール（Ａ）の全体量を反応の間に初めて添加する有利でない方法を記載する。この方法の実施可能性は、実施例１〜３の有利な処理方法と同様に有利である。ただし、いくらか低い生成物純度を有する粗製生成物が得られる。
【００８１】
実施例１と同様に行うが、使用する２９．１ｇの全体のメタノール量を、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１７３．７ｇとの混合物の形で、反応の間に初めて供給する。
【００８２】
この得られた粗製生成物は、実施例１に記載された1Ｈ−ＮＭＲ分析によって約７３％の純度を有している。０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【００８３】
実施例６
Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバマートの本発明による製造方法
実施例１と同様に行うが、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１３５．２ｇとメタノール２５．６ｇとからなる溶液ではなく、その代わりに、クロロメチルメチルジメトキシシラン１７３．７ｇとメタノール２５．６ｇとからなる溶液を反応バッチに供給する。
【００８４】
得られた粗製生成物は、実施例１に記載された処理方法と同様に、1Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて調査するが、その際、生成物純度の決定のためにＣＨ3Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2信号の積分を利用する。約７９％の純度が生じる。
【００８５】
粗製生成物を０℃で数日間貯蔵した場合でも、固体はもはや沈殿しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（７）のカルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法において、
【化１】
一般式（８）のハロゲンオルガノシラン（Ｓ１）
【化２】
を、金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）及び一般式（９）のアルコール（Ａ）
【化３】
と、少なくとも１種の非プロトン性溶剤（Ｌ）の存在で反応させ、前記式中、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ2は、二価の、非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基（この基は隣接しない酸素原子によって中断されていてもよい）を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、及び
ｘは、０、１、２又は３の値を意味し、
この場合、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩残留物の固体分離の前に、前記溶剤（Ｌ）の少なくとも５０％を蒸留により除去する、カルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物に、前記固体分離の前に、前記溶剤（Ｌ）よりも低い双極子モーメントを有する少なくとも１種の溶剤（Ｌ１）を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応温度が１１０℃〜２００℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ3は、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ4は、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ2は、プロピレン基又はメチレン基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1は、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｘは塩素原子を表す、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤（Ｌ）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、スルホラン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジエチルアセタミド、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル並びに１分子当たり少なくとも２個のエーテル基又はエステル基を有するエーテル及びエステルから選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤（Ｌ１）は、芳香族及び脂肪族炭化水素、置換された芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、エーテル、エステル及びケトンから選択される、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
一般式（９）のアルコール（Ａ）の使用すべき全体量を、反応の開始前に既に前記の全体のアルコール量の少なくとも３％を前記反応混合物中に装入し、前記の全体のアルコール量の少なくとも３０％を反応の間に初めて前記反応混合物に供給するように分ける、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
一般式（７）のカルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法において、
【化１】
一般式（８）のハロゲンオルガノシラン（Ｓ１）
【化２】
を、金属シアン酸塩（ＭＯＣＮ）及び一般式（９）のアルコール（Ａ）
【化３】
と、少なくとも１種の非プロトン性溶剤（Ｌ）の存在で反応させ、前記式中、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ2は、二価の、非置換の又はハロゲン置換された、１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基（この基は隣接しない酸素原子によって中断されていてもよい）を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、及び
ｘは、０、１、２又は３の値を意味し、
この場合、副生成物として生じる金属ハロゲン化物並びに場合によりまだ存在する金属シアン酸塩残留物の固体分離の前に、前記溶剤（Ｌ）の少なくとも５０％を蒸留により除去する、カルバマトオルガノシラン（Ｓ）の製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物に、前記固体分離の前に、前記溶剤（Ｌ）よりも低い双極子モーメントを有する少なくとも１種の溶剤（Ｌ１）を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応温度が１１０℃〜２００℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ3は、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ4は、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ2は、プロピレン基又はメチレン基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1は、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｘは塩素原子を表す、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤（Ｌ）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、スルホラン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジエチルアセタミド、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル並びに１分子当たり少なくとも２個のエーテル基又はエステル基を有するエーテル及びエステルから選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤（Ｌ１）は、芳香族及び脂肪族炭化水素、置換された芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、エーテル、エステル及びケトンから選択される、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
一般式（９）のアルコール（Ａ）の使用すべき全体量を、反応の開始前に既に前記の全体のアルコール量の少なくとも３％を前記反応混合物中に装入し、前記の全体のアルコール量の少なくとも３０％を反応の間に初めて前記反応混合物に供給するように分ける、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１７５４（Ｐ２０１２−１１１７５４Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５３７６７（Ｐ２０１１−２５３７６７）
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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