Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
カルボキシルエチルセルロース金属塩
説明

カルボキシルエチルセルロース金属塩

【課題】化成品として有効に利用できる高い透明性を発現する水溶性のカルボキシルエチルセルロース金属塩を提供すること。
【解決手段】重合度が2〜3000のカルボキシルエチルセルロース金属塩であって、周期表に挙げられる第1族元素から第15族元素の中から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含み、カルバモイルエチル基の置換度が0.04以下であり、カルボキシルエチル基の置換度が0.2〜2.8であり、カルボキシルエチル基の金属イオン化度が10%以上であることを特徴とするカルボキシルエチルセルロース金属塩。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボキシルエチルセルロース金属塩及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースは植物主成分の約50%を占めており、地球上で最も多量に生産されているバイオマスである。近年、石油のような化石資源の枯渇や燃焼による二酸化炭素増加などの環境問題から、再生産可能でカーボンニュートラルであるセルロースの石油代替の材料への変換が注目されている。特にセルロースの遊離の水酸基に官能基が導入された、有機溶剤や水に対して溶解性を示すセルロース誘導体は、成形性や取扱の容易さ等の観点から現在でも様々な分野で利用されている。例えば、セルロースアセテート(CA)は、アセトン等の有機溶剤に溶け、繊維、フィルター、プラスチック、フィルム、塗料の分野で利用されている。またメチルセルロース(MC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、カルボキシルメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)等はいずれも水溶性を示すが、それぞれの水溶液特性は大きく異なり(例えば、チキソトロピー性:CMC水溶液大、MC水溶液小、熱ゲル化性:MC水溶液あり、CMC水溶液なし)、その特性に応じた用途分野(食料品、医薬品、化粧品或いは建材など)で広く利用されている。このようにセルロース誘導体は官能基の構造によって、独自の機能を発現することから、新規構造を有するセルロース誘導体を創出することにより、その利用価値は将来的に更に高まるといえる。一方、化粧品業界及びトイレタリー業界からも環境に配慮した商品開発を行ってきており、バイオマスであるセルロースの水溶化が求められてきていることから、これらの分野で利用できる新規水溶性セルロース誘導体の開発が期待される。
【0003】
セルロースの水溶化の考え方としては、アミド基、カルボキシル基等の親水基の導入が挙げられる。特許文献1では、セルロースをアクリルアミドと反応させカルバモイルエチルセルロースを得た後、加水分解によりカルボキシルエチル基を有するカルボキシルエチルセルロースが合成できることが報告されている。また特許文献2では、アクリロニトリルに対してセルロースを付加反応させてシアノエチルセルロースを得てから、過酸化水素水によりカルバモイルエチルセルロースを経由し、最後に酸加水分解することによりカルボキシルエチルセルロースを得ている。しかし、特許文献1、2に記載された方法で得られたカルボキシルエチルセルロースやカルバモイルエチルセルロースは、カルバモイルエチル基及びカルボキシルエチル基の総置換度が0.1程度と低く、水溶性を示さない。
【0004】
特許文献3には、カルボキシルエチル基とカルバモイルエチル基を有する水溶性のカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースが記載されている。しかし、カルバモイルエチル基を有するカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースは、ポリマーが経時的に黄変する。またポリマーが黄変することで、水溶液の透明性が低下したり、更に悪いことには水溶性を示さなくなったり、当該水溶液を利用した製品の性能を著しく損なわせる。また特許文献3には、セルロースをアルカリセルロース化した後にアクリロニトリルと反応させ、反応途中で水を加えることによりカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースを得られることが記載されている。しかし、この方法ではカルボキシルエチル基とカルバモイルエチル基の置換度比率の制御が非常に困難で、再現性良く置換度比率が同じカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースを得ることができないという問題があった。
【0005】
これらの問題に対して、本発明者らはカルバモイルエチル基をほとんど含まない水溶性のカルボキシルエチルセルロースを報告している(特許文献4)。しかし、ここで報告しているカルボキシルエチルセルロースは溶解性が高く、経時変化問題は解決しているものの、その水溶液の透明性は十分満足するものでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第2338681号明細書
【特許文献2】米国特許第2820691号明細書
【特許文献3】特開昭60−44502号公報
【特許文献4】特開2010−13549号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、化成品として有効に利用できる高い透明性を発現する水溶性のカルボキシルエチルセルロース金属塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カルボキシルエチルセルロースのカルボキシルエチル基の金属イオン化度が、水溶液の透明性に密接な関係があることを実験的に見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち本発明は、重合度が2〜3000のカルボキシルエチルセルロース金属塩であって、周期表に挙げられる第1族元素から第15族元素の中から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含み、カルバモイルエチル基の置換度が0.04以下であり、カルボキシルエチル基の置換度が0.2〜2.8であり、カルボキシルエチル基の金属イオン化度が10%以上であることを特徴とするカルボキシルエチルセルロース金属塩を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、水溶液にした時の透明性に優れ製品品位が高い。また不純物も少ないので安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、カルバモイルエチル基の置換度が0.04以下であって、カルボキシルエチル基の置換度が0.2〜2.8であることが好ましい。カルボキシルエチル基の置換度が0.2未満であると、カルボキシルエチルセルロース金属塩は水溶性を示さない。一方、カルボキシルエチル基の置換度が2.8をこえると、水溶液の透明性が著しく低下する。水溶性及び水溶液の透明性の観点から、カルボキシルエチル基は0.3〜2.7がより好ましく、特に好ましくは0.4〜2.5である。また本発明のカルボキシルエチルセルロースは、カルバモイルエチル基が0.04以下であることが好ましい。カルバモイルエチル基が0.04をこえると、水溶液の状態で保存している間に黄変する。より好ましくは、カルバモイルエチル基の置換度が0.03以下であって、特に好ましくはカルバモイルエチル基の置換度が0.01以下である。
【0011】
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、化成品として使用した時に十分な透明性のカルボキシルエチルセルロース水溶液を提供するために、カルボキシルエチル基の金属イオン化度が10%以上であることが好ましい。ここで金属イオン化度とは、カルボキシルエチルセルロース金属塩中の金属元素含有率aを、理論金属元素含有率b(導入されたカルボキシルエチル基が100%金属イオン化した時の金属イオンの元素含有率であり、分子式から算出する)で除したパーセンテージ値をいう。金属イオン化度が10%未満であると、白く濁った透明度の低いカルボキシルエチルセルロース水溶液しか調整できない。より好ましくは、金属イオン化度が20%以上、特に好ましくは30%以上である。また金属イオン化度は90%以下が好ましく、90%を超えてもコストの観点から意味がない。より好ましくは80%以下、特に好ましくは70%以下である。
【0012】
透明性の尺度は、2.0wt%カルボキシルエチルセルロース金属塩水溶液を調製し、二面透過の角型石英セルを用いて、紫外可視分光光度計により透過率(T%)を測定した時の800−400nmで得られた透過率(T%)の平均値を、透明度の値とした。本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、透明度が30%以上であることが高い透明性が要求される化粧品や医薬品分野で使用するときに好ましい。30%未満であると、溶解はしているものの白く濁ったような状態になる。より好ましくは50%以上で、更に好ましくは60%以上である。
【0013】
本発明におけるカルボキシルエチルセルロース金属塩の金属元素としては、周期表に挙げられる第1族元素から第15族元素の中から選ばれる金属イオンである。好ましくは、長周期律表1族では、Li、Na、K、Rb、Cs、2族では、Mg、Ca、Sr、Ba、3族ではSc、ランタノイド元素、アクチノイド元素、4族ではTi、Zr、5族ではV、Nb、6族ではCr、W、7族ではMn、Re、8族ではFe、Ru、9族ではCo、Rh、10族ではNi、Pd、11族ではCu、Ag、Au、12族ではZn、Cd、13族ではAl、Ga、14族ではSi、Sn、15族ではSb、Bi等が挙げられ、より好ましくは、Li、Na、K、Mg、Baである。
【0014】
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩の重合度は、化成品として有効な水溶液粘度を発現させるためには2〜3000であることが好ましい。より好ましくは200〜2500、特に好ましくは300〜2000である。
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテルの群から選ばれる不純物の総量がカルボキシルエチルセルロースの重量に対して1000ppm以下であることが好ましい。これらの不純物の総量が1000ppmをこえると、化粧品の添加剤として使用する時に、不純物が肌を刺激してしまい、肌荒れの原因となる。より好ましくは、これらの不純物の総量が500ppm以下であり、特に好ましくは200ppm以下である。
【0015】
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、水溶液、フィルム、養魚用飼料、食品、壁材組成物、掘削安定液用調整剤、化粧品、医薬品、洗浄剤、塗料、高分子架橋体、高吸水性樹脂、電池用電極などの分野に好適に使用することができるが、用途はこれらの分野に限定されない。これらの分野では、本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、例えば賦形剤、分散剤、添加剤、バインダーなどとして利用され、水溶液では0.1〜60wt%、フィルムでは0.1〜99wt%、養魚用飼料としては20〜90wt%、食品としては0.1〜60wt%、壁材組成物としては20〜90wt%、掘削安定液用調整剤としては1〜90wt%、化粧品としては0.1〜60wt%、医薬品としては0.1〜30wt%、洗浄剤としては0.01〜90wt%、塗料としては0.1〜80wt%、電池用電極としては0.1〜80wt%含有される。
【0016】
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩の製造方法は、特に限定はされないが、下記(a)〜(d)の工程で先ずカルボキシルエチルセルロースを製造し、次いで下記(e)〜(f)の工程で得られたカルボキシルエチルセルロースを中和、精製することが好ましい。(c)及び(d)工程においては、攪拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して攪拌することが好ましい。
(a) セルロースにアルカリ濃度0.1〜40wt%のアルカリ金属水酸化物からなる水溶液をセルロースの重量に対して1.2〜50倍量になるように添加し、0〜80℃、5〜120分間浸漬する工程。
(b) セルロース重量に対してアルカリ水溶液が0.2〜10倍量になるように圧搾する工程。
(c) (b)で得られたアルカリセルロースにアクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り0.2〜15モル相当量投入してから、アルカリセルロースとアクリロニトリルを−30〜50℃で、2〜350時間反応させシアノエチルセルロースを合成する工程。
(d) (c)で得られたシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−30〜30℃で、水及びアルカリ水溶液を添加し、反応系内のアルカリ濃度0.1〜18wt%に調整して1〜36時間アルカリ加水分解させ、カルボキシルエチルセルロースに変換する工程。
【0017】
(a)の工程は、原料セルロースをアルカリ水溶液に浸漬し、アルセル化を行い、アルカリセルロースを生成させるアルセル化工程であり、(b)の工程は、(a)で得られたアルカリセルロース中のアルカリ水溶液量をセルロース重量に対して特定範囲内にコントロールする圧搾工程であり、(c)の工程は、(b)で得られたアルカリセルロースにアクリロニトリルを添加し、シアノエチルセルロースを生成させるシアノエチル化工程であって、下記の反応式(式1)によって示され、(d)の工程は、(c)で得られたシアノエチルセルロースを加水分解反応し、カルボキシルエチルセルロースに変換する工程であって、下記の反応式(式2)で示される。
【化1】

【化2】

【0018】
以下、工程 (a)〜(d)について、詳細に説明する。
(a)アルセル化工程
本発明で使用されるセルロース原料は、綿、木材等の天然セルロース、コットンリンター、または再生セルロースや結晶セルロースであってもよく、目的とする用途の必要性に応じて、適宜選択することができる。
投入するセルロース原料は、ロータリーカッターなどによる粉砕機で1〜50mm角に裁断することが反応の均一性を高める観点から好ましい。
セルロースをアルカリ金属水酸化物からなる水溶液に浸漬する際のアルカリ濃度は0.1〜40wt%である。アルカリ濃度が40wt%をこえるとセルロースが解重合反応を起こし大幅な重合度低下を招き、目的とする重合度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができない。またアルカリ濃度が0.1wt%未満であると、アルセル化が円滑に進まず、アクリロニトリルへのセルロースの付加反応(式1)が進行しない。好ましくはアルカリ濃度が5〜35wt%で、更に好ましくは8〜30wt%である。
【0019】
アルセル化工程において用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムなどを使用し得るが、アルセル化の効率及び生成したカルボキシルエチルセルロース金属塩からの塩の除去効率などの観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【0020】
セルロースをアルカリ金属水酸化物からなる水溶液(以下、アルカリ水溶液と略記する)に浸漬する場合、アルカリ水溶液の量はセルロース重量の1.2〜50倍量である。アルカリ水溶液の量が1.2倍量未満であると、アルセル化が円滑に進まず、セルロースへのアクリロニトリルの付加反応(式1)が均一に進行しなくなり、未反応セルロースが大量に残存してしまう。50倍量を超えると、カルボキシルエチルセルロース金属塩に多量の不純物が残存してしまう。アルカリ水溶液の量はセルロース重量の1.5〜45倍量が好ましく、更に好ましくは2〜40倍量である。
【0021】
浸漬温度は、0〜80℃である。0℃未満であるとアルセル化が円滑に進まず、セルロースへのアクリロニトリルの付加反応が起きない。80℃をこえるとセルロースの解重合反応が起こり、重合度が低下する。アルセル化を円滑に進行させ、かつ重合度低下を抑制するためには、5〜40℃が好ましい。浸漬時間はアルカリ水溶液のアルカリ濃度と浸漬温度により決定されるが、反応の均一性や効率性から5〜120分である。
【0022】
(b)圧搾工程
アルカリ水溶液浸漬後、セルロース重量に対してアルカリ水溶液0.2〜10倍量となるようにプレスやローラー等を用いて圧搾する。10倍量をこえるとアクリロニトリルと水とのの副反応(式3)及び逆平衡反応であるシアノエチルセルロースからの脱シアノエチル化反応(式4)が促進され、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩が得られない。
【化3】

【化4】

一方、0.2倍量未満に圧搾することは機械上難しい。圧搾後のアルカリ水溶液量はセルロース重量に対して0.5〜8倍量が好ましく、更に好ましくは0.8〜6倍量である。
【0023】
(c)シアノエチル化工程
アルカリセルロースを二軸型混練機に移した後、アクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り0.2〜15モル加える。このアクリロニトリルの添加の際、アルカリセルロースは攪拌状態である方が均一性という面で好ましい。アクリロニトリルの添加量がグルコース残基当り0.2モル未満だと水溶性を示すカルボキシルエチルセルロース金属塩が得られず、15モルをこえるとアクリロニトリルの自己重合及び副反応が起こり、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩の分離精製が困難になる。アクリロニトリルの添加量はグルコース残基当り0.3〜10モルが好ましく、更に好ましくは0.4〜5モルである。
【0024】
アルカリセルロースとアクリロニトリルを−30〜50℃の温度で、2〜350時間反応させることは、脱シアノエチル化反応(式4)を抑制し、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得るという観点から重要である。反応温度が−30℃未満だと、アルカリ水溶液が固まってしまい攪拌が機械上困難である。50℃をこえるとシアノエチルセルロースからの脱シアノエチル化が促進されるため、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができない。反応時間が2時間未満だと十分にシアノエチル化反応が行われず、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができない。また350時間をこえて反応を行うと得られるカルボキシルエチルセルロース金属塩を水溶液にした時の透明性が著しく低下する。置換度のコントロールの観点から反応温度−20〜40℃、反応時間2〜240時間が好ましく、更に好ましくは反応温度−10〜30℃で、反応時間3〜120時間である。
【0025】
(d) 加水分解工程
本工程では、工程(c)で得られたシアノエチルセルロースを単離することなく、比較的低温かつ低アルカリ濃度で脱シアノエチル化反応を抑制しながらシアノエチル基を加水分解することに特徴がある。
一旦単離したシアノエチルセルロースを加水分解すると、例え反応系内の温度を−30〜30℃、アルカリ濃度を0.1〜18wt%に調整しても加水分解反応と同時に脱シアノエチル化反応も進行し、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができないばかりか、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩は水溶性を示さなくなる場合もある。
【0026】
次に、反応系内の温度を−30〜30℃で、アルカリ濃度を0.1〜18wt%に調整する必要がある。反応系内の温度が−30℃未満だと加水分解反応が十分に進行せず、シアノエチル基及びカルバモイルエチル基が残存する。反応系内の温度が30℃をこえると、脱シアノエチル化が促進され目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができないばかりか、多量のアクリロニトリル由来の副生成物ができるため、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩の分離精製が困難になる。また本工程で、アルカリ濃度が0.1wt%未満だと、加水分解反応が十分に進行せずシアノエチル基及びカルバモイルエチル基が残存してしまう。アルカリ濃度が18wt%をこえると、脱シアノエチル化反応が主反応として進行する。好ましくは反応温度−20〜20℃、アルカリ濃度1〜16wt%で、更に好ましくは反応温度−10〜10℃で、アルカリ濃度5〜15wt%である。
【0027】
加水分解における反応時間は、水添加後1〜36時間である。反応時間が1時間より少ないと加水分解反応が十分に進行せず、シアノエチル基及びカルバモイルエチル基とカルボキシルエチル基がそれぞれ存在し、これらの置換度を制御することは困難である。36時間より反応時間をかけても意味は薄く、非効率である。好ましくは反応時間2〜30時間、更に好ましくは3〜26時間である。
【0028】
上記工程で得られたカルボキシルエチルセルロースは、次いで下記(e)、(f)、(g)に記載された工程で中和、精製される。これらの工程の特徴は、工程(d)で合成したカルボキシルエチルセルロースを特定の温度で一旦酸で酸型にし、比較的低温で特定濃度の金属水溶液を添加することでカチオン交換する点にある。
【0029】
(e)酸型化工程
(d)工程で得られたカルボキシルエチルセルロースを10〜70℃で、酸でpH1〜5の範囲で酸型にする工程である。
反応後のカルボキシルエチルセルロースを10〜70℃で、酸でpH1〜5の範囲で酸型にすることは、一旦完全な酸型のカルボキシルエチルセルロースとし、それに続くカチオン交換する工程で、目的とする金属イオン化度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得るという観点から重要である。ここで酸型のカルボキシルエチルセルロースとは、カルボキシエチル基の金属イオン化度が5%以下で、カルボキシル基の大部分がカルボン酸になっていることを示す。
【0030】
通常、カルボキシルメチルセルロース(CMC)をカルボキシルメチルセルロース金属塩に変換するときは、この様な工程はない。しかし、カルボキシルエチルセルロースは、炭素鎖がCMCよりも長いため、製造で使用したアルカリの少量の金属イオンを保持してしまい、少量の金属イオンを中心とした安定構造をとってしまう。そのため、一旦酸型のカルボキシルエチルセルロースにしないと金属イオン化度のコントロールができない。
【0031】
反応系内の温度が、10℃未満であると、酸型への変換が十分に進行せず、完全な酸型のカルボキシルエチルセルロースが生成しない。反応系内の温度が70℃をこえると、解重合反応が進行してしまうため、重合度低下が著しく起きる。また、pH1未満で中和すると、解重合反応が進行してしまうばかりか、ポリマー自体が黄変したり、反応温度によってはゲル化して水溶性ではなくなってしまう。pH5をこえると、十分に中和反応が進行せずに、完全な酸型のカルボキシルエチルセルロースが生成しない。また、反応時間は、0.5時間未満であると、酸型への変換が十分に進行せず、5時間以上反応させると重合度低下が起こる。反応系の温度が15〜50℃、pH2〜4.5、反応時間1〜4時間で中和することが好ましく、より好ましくは温度20〜30℃、pH3〜4、反応時間2〜3時間である。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸などを使用し得るが、経済的な理由から塩酸が好ましい。
【0032】
(f)カチオン交換工程
酸型カルボキシルエチルセルロースを5〜20℃、1〜50wt%金属塩水溶液でカチオン交換する工程である。
目的とする金属イオン化度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得るという観点から、反応系の温度が5〜20℃、1〜50wt%金属塩水溶液でカチオン交換することが重要である。
反応系の温度が5℃未満であると、十分にカチオン交換反応が進行せず、目的とする金属イオン化度に達しない。反応系の温度が20℃をこえると、平衡反応であるカチオン交換反応の平衡状態が出発原料側に偏ってしまい、カチオン交換反応が進行しない。また金属塩水溶液の濃度が1%未満だと、不純物であるアクリル酸、3−ヒドロキシプロピオン酸がカチオン交換してしまい、カルボキシルエチルセルロースのカチオン交換反応が進行しない。また50wt%をこえる濃度で金属塩水溶液を調整するのは非常に困難である。また、反応時間は、0.2時間未満であると、カチオン交換反応が十分に進行せず、3時間以上反応させても意味がない。好ましくは反応系の温度が7〜18℃、5〜40%金属塩水溶液で0.3〜2時間、カチオン交換反応することで、より好ましくは、反応系の温度が10〜15℃で、10〜30%金属塩水溶液で0.5〜1時間反応させることである。
【0033】
本発明における金属塩の金属元素としては、周期表に挙げられる第1族元素から第15族元素の中から選ばれる金属イオンである。好ましくは、長周期律表1族では、Li、Na、K、Rb、Cs、2族では、Mg、Ca、Sr、Ba、3族ではSc、ランタノイド元素、アクチノイド元素、4族ではTi、Zr、5族ではV、Nb、6族ではCr、W、7族ではMn、Re、8族ではFe、Ru、9族ではCo、Rh、10族ではNi、Pd、11族ではCu、Ag、Au、12族ではZn、Cd、13族ではAl、Ga、14族ではSi、Sn、15族ではSb、Bi等が挙げられ、より好ましくは、Li、Na、K、Mg、Baである。また金属塩の具体例としては、上記金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシハロゲン化物、塩基性炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、及び有機金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは水酸化物またはハロゲン化物である。
【0034】
カチオン交換後、次工程の洗浄操作を行う前に沈殿剤を添加してカルボキシルエチルセルロース金属塩を沈殿させ、固体の中和物として回収する。本発明における沈殿剤はメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、エーテルなどを使用し得るが、ポリマーの洗浄し易さの観点からアセトンが望ましい。
【0035】
(g)洗浄工程
沈殿させた後のカルボキシルエチルセルロース金属塩を含水率5〜50wt%のメタノール水溶液で洗浄することがカルボキシルエチルセルロース金属塩に含まれる下記の不純物の総量を1000ppm以下に抑制するという観点から好ましい。メタノール水溶液の含水率が5%未満であると、ポリマーの表面が固化してしまい、アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテル等の不純物をポリマー内部に取り込んでしまい、これらの不純物の総含有量を1000ppm以下にすることが不可能になる。含水率が50wt%をこえるとカルボキシルエチルセルロース金属塩が、含水メタノールに溶け込んでしまい、収率が低下する。含水率10〜40wt%の含水メタノールで洗浄することが好ましく、更に好ましくは15〜30wt%の含水メタノールで洗浄することである。
【0036】
回収した固体の中和物は有機溶媒及び水等を含んでいるために、30〜90℃で1〜60時間で真空下加熱乾燥することが望ましい。30℃未満であれば、有機溶媒及び水を完全に除去できず高純度のカルボキシルエチルセルロース金属塩が得られない。90℃をこえると、乾燥中に黄色及び褐色に変色する。乾燥時間が1時間より少ないと有機溶媒及び水を完全に除去できない。60時間をこえても、カルボキシルエチルセルロース金属塩に変化はなくエネルギーがかかるだけで不経済である。そのため、好ましくは温度40〜80℃、乾燥時間2〜50時間で、更に好ましくは温度50〜70℃で、乾燥時間10〜36時間である。
【実施例】
【0037】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
(1)カルボキシルエチル基およびカルバモイルエチル基の置換度
置換度測定用のサンプルを重水に溶解させ、3〜5wt%重水溶液を調整し、BRUKER社製のFT−NMR(Avance 400MHz)を用いて、13C−NMRにより測定を行い、置換度はセルロースのC1のピーク(106.32−104.2 ppm)面積dを基準とし、カルバモイルエチル基のα炭素のピーク(38.55−38.27 ppm)面積e及びカルボキシルエチル基のα炭素のピーク(40.96−39.72 ppm)面積fから下式のように算出した。
総置換度 = e/d(カルバモイルエチル基の置換度)+f/d(カルボキシルエチル基の置換度)
なお上記の分析でカルバモイルエチル基が検出されない場合は、JASCO社製のFT−IR−6200を用いて測定を行い、カルバモイルエチル基に基づく吸収3300−3200 cm−1のピークを検出されないことを確認する。
【0038】
(2)カルボキシルエチルセルロース金属塩の重合度の測定方法
カルボキシルエチルセルロース金属塩0.005〜0.010gを10mlの水に溶解させ、島津製作所社製のGPC(SIL−20A)を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム:OHpak SB−806MHQ
検出方式:RI
カラム温度:40℃
流量:1.0ml/分
注入量:0.3ml
このようにして測定された分子量分布に基づいて重量平均分子量gを割り出し、(1)で求めた置換度からグルコース単位の分子量hを計算し、更に以下の式に基づいて重合度iを算出した。
i=g/h
【0039】
(3)アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテルそれぞれの含有量の測定方法
アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテル等の測定は、島津製作所社製のガスクロマトグラフ(GC−2010)を用いて行った。測定条件は以下の通りである。なお、測定用試料溶液は、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩を水に溶解して調整した0.5wt%水溶液を用いた。
カラム:ガスクロパック56、86−100mesh
検出方式:FID
注入量:2μl
カラム温度:170℃
インジェクションポート温度:200℃
ヘリウム流量:40ml/min
ガス圧(H):0.63kg/cm
ガス圧(空気):0.50kg/cm
【0040】
(4)透明度の測定方法
カルボキシルエチルセルロース金属塩2.4gを蒸留水117.6gに溶解させ、2.0wt%カルボキシルエチルセルロース金属塩水溶液を調製した。その調製した水溶液を10mm二面透過の角型石英セルを用いて、日本分光社製の紫外可視分光光度計(JASCO V−650)により下記条件で透過率(T%)を測定した。
測定モード:T%(透過率)
測定範囲:800−200nm
データ取込間隔:0.5nm
UV/Visバンド幅:2.0nm
走査速度:400nm/min
光源切換:340nm
光源:D2/WI
リファレンス:蒸留水
この測定により、800−400nmで得られたT%の平均値を、透明度とした。
【0041】
(5)金属イオン化度の測定方法
金属元素含有率aをセイコーインスツル社製のICPを用いて下記測定条件で発光分析法により測定する。
波長(Na):588.995nm
高周波出力:0.8kW
カルボキシルエチル基が100%金属イオン化された時の金属元素含有率b(カルボキシルエチル基が100%金属イオン化した時の金属イオンの元素含有率であり分子式から算出する)から、下記式により金属イオン化度c算出した。
c(%)=(a/b)×100
【0042】
(実施例1)
重合度1300のコットンリンターをホソカワミクロン社製の粉砕機(機種:ACMパルペライザ)を用いて約1〜5mm角に粉砕して、70℃で12時間真空乾燥し、10g採取し、15wt%濃度の水酸化ナトリウム水溶液100gに30℃で30分間浸漬した。セルロース重量に対してアルカリ水溶液重量が5倍量になるまで圧搾し、アクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り1.0モル加え、プライミクス社製の二軸型混練機(クリアランス:4mm)を用いて自転50rpm、公転35rpm、0℃で24時間攪拌した。その後、25gの純水を加えて反応系内のアルカリ濃度を10wt%に調整し、30℃で16時間混練した後、20℃中で6N塩酸でpH3に調整し2時間反応させて、次いで20wt%水酸化ナトリウム水溶液を200g添加し、更に10℃で1時間混練した。この反応物にアセトンを添加して凝固させ、回収した沈殿物を含水率20wt%のメタノール水溶液で洗浄した。このようにして得られた反応生成物を真空乾燥機内で70℃、36時間乾燥させて、カルボキシルエチルセルロースナトリウム塩を得た。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に示す。カルボキシルエチル基の置換度は0.93であり、金属イオン化度は60%だった。このようにして得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩を用いて2wt%水溶液を調製し、透明度を測定したところ95%だった。
【0043】
(実施例2〜5)
重合度200〜1800のパルプを原料に用いた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエルチルセルロースナトリウム塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。
【0044】
(実施例6〜25)
カチオン交換工程において金属塩種を変更したことを除いて、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。
【0045】
(実施例26〜27)
酸型化工程で、pHを1〜5の間で変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。
【0046】
(実施例28〜29)
酸型化工程で、反応系の温度を10〜70℃の間で変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。
【0047】
(実施例30〜31)
カチオン交換工程で、金属塩水溶液の添加時の反応系の温度を2〜15℃の間で変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。
【0048】
(実施例32〜34)
カチオン交換工程で、添加する金属塩水溶液の金属塩の濃度を1〜50wt%の間で変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。
【0049】
(実施例35〜37)
シアノエチル化工程で、添加するアクリロニトリルの量を変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。
【0050】
(比較例1)
加水分解反応後、酸型にせずにpH8.4で中和し、アセトンで沈殿させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、本発明の範囲をはずれるものだった。
【0051】
(比較例2〜3)
シアノエチル化工程で、反応温度を変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、合成反応を行い、ポリマーを回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。比較例2ではカルボキシルエチルセルロース金属塩は得られず、比較例3ではカルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、置換度が低く、本発明の範囲をはずれるものだった。
【0052】
(比較例4)
加水分解工程で、反応温度を変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、カルバモイルエチル基が残存しており、本発明の範囲をはずれるものだった。
【0053】
(比較例5)
酸型化工程で、pHを6に変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、金属イオン化度が7%で、透明性は著しく低いものだった。
【0054】
(比較例6)
カチオン交換工程で、0.1wt%の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、本発明の範囲をはずれるものだった。
【0055】
(比較例7〜8)
カチオン交換工程で、金属塩水溶液の添加時の反応系温度を20℃より高い温度へ変化させた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、本発明の範囲をはずれるものだった。
【0056】
【表1】

【0057】
(実施例38〜39)
洗浄工程において含水率3wt%のメタノール水溶液(実施例38)及びメタノール(実施例39)で洗浄したことを除いて、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表1に併せて示す。また、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩の不純物含有量を実施例1の結果と併せて表2に示す。水溶性のカルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、不純物含有量が多かった。
【0058】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、水溶液、フィルム、養魚用飼料、食品、壁材組成物、掘削安定液用調整剤、化粧品、医薬品、洗浄剤、塗料、高分子架橋体、高吸水性樹脂、電池用電極などの分野に好適に使用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合度が2〜3000のカルボキシルエチルセルロース金属塩であって、周期表に挙げられる第1族元素から第15族元素の中から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含み、カルバモイルエチル基の置換度が0.04以下であり、カルボキシルエチル基の置換度が0.2〜2.8であり、カルボキシルエチル基の金属イオン化度が10%以上であることを特徴とするカルボキシルエチルセルロース金属塩。
【請求項2】
アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテルの群から選ばれる不純物の総量がカルボキシルエチルセルロースの重量に対して1000ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩。
【請求項3】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.1〜60wt%含有する水溶液。
【請求項4】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.1〜99wt%含有するフィルム。
【請求項5】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を20〜90wt%含有する養魚用飼料。
【請求項6】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.1〜60wt%含有する食品。
【請求項7】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を20〜90wt%含有する壁材組成物。
【請求項8】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を1〜90wt%含有する掘削安定液用調整剤。
【請求項9】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.1〜60wt%含有する化粧品。
【請求項10】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.1〜30wt%含有する医薬品。
【請求項11】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.01〜90wt%含有する洗浄剤。
【請求項12】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.1〜80wt%含有する塗料。
【請求項13】
請求項1または2に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を0.1〜80wt%含有する電池用電極。

【公開番号】特開2012−12554(P2012−12554A)
【公開日】平成24年1月19日(2012.1.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−153164(P2010−153164)
【出願日】平成22年7月5日(2010.7.5)
【出願人】(303046303)旭化成せんい株式会社 (548)
【Fターム(参考)】