カルボキシル化ポリエーテルエステル
【課題】 熱可塑性樹脂に配合した場合、外観が良好で、かつ帯電防止性及びその持続性に優れる成形品を与えるカルボキシル化ポリエーテルエステルを提供する。
【解決手段】 有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成され、かつ分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化してヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整して、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量５万〜１４万のカルボキシル化ポリエーテルエステルとする。
【解決手段】 有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成され、かつ分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化してヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整して、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量５万〜１４万のカルボキシル化ポリエーテルエステルとする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なカルボキシル化ポリエーテルエステル、さらに詳しくいえば、各種の熱可塑性樹脂に配合して成形した場合、着色が少なく、表面外観が良好で、かつ帯電防止性及びその持続性の良い成形品を与え、また帯電防止性の優れた高分子量ポリエーテルエステルの前駆体としても有用なカルボキシル化ポリエーテルエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、表面硬度、耐候性などに優れることから、照明器具カバー、テールレンズなどの車輌外装品、レンズ、導光板、ビデオディスク、プロジェクションテレビ用スクリーンなどの光学用部品、自動販売機の前面板、屋外看板、店装ディスプレイなどの用途に広く使用されている。
【０００３】一方、ポリカーボネート樹脂は、その透明性や衝撃強度を生かして、ヘッドランプレンズ・サンルーフ用透明天窓などの車輌外装品、コンパクトディスクなどの光学用部品、高速道路の透明遮音壁、アーケード・ドームなどの建材などの用途に供されている。
【０００４】アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂がこれらの用途に供されるのは、これらの樹脂が実質的に非晶質性で透明であるという特質を有するためであるが、これらの樹脂は一般的に帯電しやすく、製品に塵埃が付着するため透明性や表面外観が損なわれる上、成形品やシートの後加工においても障害となるという欠点を有している。このため、通常このような塵埃が付着をしないように、これらの樹脂に帯電防止性を付与することが行われている。
【０００５】そして、アクリル系樹脂などに帯電防止性を付与する方法としては、シリコン系化合物などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法、界面活性剤を樹脂に添加、混合する方法、親水性基やイオン性基を有する単量体を共重合させ、樹脂を化学的に改質する方法などが知られている。
【０００６】しかしながら、帯電防止剤を塗布する方法においては、構造体やシートなどの成形品に対する付加的な塗布工程が必要であり、コスト的に不利である上、得られた製品が他の物体との接触や、降雨などの流水によって効果が消失しやすく、帯電防止性の持続性が欠けるという欠点がある。また、界面活性剤を混合する方法としては、例えば、スルホン酸基を有する化合物又はこれとポリエーテルとをアクリル系樹脂に練り込む方法（特開昭４７−２６４３８号公報、特開平３−４３４４０号公報）、スルホン酸基を有する化合物、ポリオキシアルキレングリコール、及び特定のリン化合物を練り込む方法（特公昭５３−３０７２４号公報）などが提案されているが、十分な帯電防止性を得るには比較的多量の配合を必要とするため、成形品表面に帯電防止剤がブリードアウトしやすく、表面外観を損なうほか、べとつきの原因となるという欠点を伴なう。また、ポリアルキレングリコールと高級脂肪酸モノグリセリドを混練する方法（特公昭５３−３６８６５号公報）、さらに特定のリン化合物を併用する方法（特公昭５３−１５８９６号公報、特開昭５４−７４８４９号公報）なども提案されているが、アクリル系樹脂のガラス転移温度が比較的高く、モノグリセリドの成形品表面への移行性が低いため、十分な帯電防止性を付与するためには、多量にモノグリセリドを添加する必要があり、表面外観が損なわれるという欠点がある。その他、アルキルスルホン酸塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩とトリアルキルホスファイトを混練する方法（特開昭６４−２４８４５号公報）も提案されているが、アルキルスルホン酸塩などを比較的多量に使用する必要があるため、樹脂の表面外観が劣化するという欠点がある。またこれらの方法に共通する欠点として、添加した界面活性剤が流水などで成形品表面から失われやすいため、帯電防止性の持続性が低いことが挙げられる。
【０００７】さらに親水性単量体を共重合させたものとしては、例えばスルホコハク酸エステル系の単量体とアクリレート系単量体との共重合体と酸性リン酸エステルあるいはアルキレンオキシド化合物とからなる組成物（特開昭５９−１８２８３７号公報、特開昭５９−１８２８３８号公報）が提案されており、このものは帯電防止効果の持続性の観点からは有利であるが、十分な効果を奏するには、特殊な単量体を比較的多く共重合させる必要があり、コスト的に不利なばかりか、耐候性や耐熱性が低下するのを免れない。
【０００８】他方、帯電防止効果の持続性を向上させるために、高分子型帯電防止剤を添加する方法、例えば親水性及びイオン性基を含むビニル系共重合体を混練する方法、ポリエーテルアミド系重合体を混練する方法などが提案されている。前者のビニル系共重合体を混練する方法については、例えばポリオキシエチレン鎖及びスルホン酸塩又は第四級アンモニウム塩構造を有するビニル系共重合体をアクリル系樹脂に混練する方法（特開昭５５−３６２３７号公報、特開昭６３−６３７３９号公報）が提案されているが、この方法は、高価な特殊単量体を使用するため、コストが高くなるのを免れない上、アクリル系樹脂の耐熱性を低下させるという欠点を有している。
【０００９】また、ポリエーテルアミド系重合体を混練する方法については、例えばポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとからなるポリエーテルアミド重縮合体を帯電防止成分としてアクリル系樹脂に混練する方法（特開昭６４−９０２４６号公報、特開平１−３０８４４４号公報、特開平８−１２０１４７号公報）が提案されているが、これらは帯電防止性の持続効果はあるが、ポリアミドセグメントを含む重縮合体は、それ自体が高温下に空気と接触すると熱着色しやすい上に、特にアクリル系樹脂の場合は、ポリアミドセグメントを含む重縮合体がこれと加熱下に架橋反応を起こして不溶不融のゲル状物を生成しやすく、押出機中に滞留した原料が着色したゲルとなって射出成形品やシートに混入し、製品の外観を著しく損なうという欠点があった。
【００１０】このようなゲル化と着色異物の欠点を改良するために、特定分子量のポリオキシアルキレングリコールセグメントからなるポリエーテル成分を特定の割合で含み、かつ特定の還元比粘度をもつポリエーテルエステル系重縮合体とアクリル樹脂とからなる帯電防止性樹脂組成物が提案されている（特願平６−２７１９８８号）。しかしながら、このポリエーテルエステル系重縮合体は、比較的結晶化しやすい性質をもつためと思われるが、それ自体の流動性の温度依存性がかなり大きいものであった。すなわち、溶融状態で反応器から取り出して細粒化する際に、ポリマーは、その表面温度の低下に伴い、粘度が極端に低い状態から急速に固くなるため、安定した後処理が難しく生産性に劣るという問題を有していた。さらに、このポリエーテルエステル系重縮合体をアクリル系樹脂などに混合して帯電防止性成形材料を調製する場合、分散状態を適度に制御することが、帯電防止性付与効果の点から重要であるとされているが、該ポリエーテルエステル系重縮合体自体の流動性の温度依存性が大きいため、良好な分散状態を実現しうる混練条件幅が狭いという問題があった。また、該重縮合体は、分子量が十分に大きくないため、アクリル系樹脂と混合した場合、０．０３μｍ以下のドメインに微小分散しやすく、十分な帯電防止性が付与されにくい。
【００１１】ところで、ポリエーテルエステルは、一般に、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ジオール及びジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを共重縮合させて得られるが、これまでは、その数平均分子量はせいぜい１０万前後であった（特開平６−５７１５３号公報）。
【００１２】ポリエーテルエステルは、ポリエーテルアミド重縮合体に比べて、ポリアミド部分に由来する分子間水素結合がないため、同程度の分子量であっても、溶融粘度がはるかに低くなる。したがって、アクリル系樹脂などと混練する場合、加工温度におけるポリエーテルエステルとマトリックス樹脂との粘度差は（一般的にはマトリックス樹脂の方が粘度が高い）、ポリエーテルアミド重縮合体とマトリックス樹脂との粘度差よりも大きく、ポリエーテルアミド重縮合体に比べて、加工時のシェアにより微細化されやすい。帯電防止性付与効果の点から、高分子型帯電防止剤がマトリックス樹脂中にあまり微分散しすぎることは好ましくないと考えられており、したがって、ポリエーテルエステルを高分子型帯電防止剤として使用する場合には、ポリエーテルアミド重縮合体に比べて、格段に分子量を大きくすることにより、粘度を補わなければならないことが分かる。
【００１３】しかしながら、前述したように、これまではポリエーテルエステルの数平均分子量を１０万より大きくすることは困難であったため、高分子型帯電防止剤としてのポリエーテルエステルの利用が制限されるのを免れなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂に配合して成形した場合、帯電防止性及びその持続性に優れ、かつ着色が少なく、外観の良好な成形品を与えることができる上、生産性が高く、また帯電防止性がさらに優れる高分子量ポリエーテルエステルの前駆体としても有用なポリエーテルエステルを提供することを目的としてなされたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエーテルエステルのもつ物性を改質するために種々研究を重ねた結果、特定の割合の有機ジカルボン酸単位、有機ジヒドロキシ化合物単位及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位から成るポリエーテルエステルをカルボキシル化することにより、アクリル系樹脂などに配合して成形する場合、混練時及び成形時にほとんど熱着色せず、かつ製品中に焼け異物が混入せず、極めて外観の良好な帯電防止性及び持続性の良い製品を与えうるポリエーテルエステルが得られること、及びこのポリエーテルエステルは、さらに帯電防止性の優れた高分子量ポリエーテルエステルの前駆体としても有用なことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１６】すなわち、本発明は、有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成され、かつ分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化してヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整して成る、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量５万〜１４万のカルボキシル化ポリエーテルエステルを提供するものである。なお、本発明におけるポリメチルメタクリレート換算数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、４０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、あらかじめ標準ポリメチルメタクリレートについて測定して得た溶出カウントと分子量との検量線グラフと対比して算出したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエーテルエステルとしては、例えば特開平６−５７１５３号公報に記載されていて公知の、ポリエーテルエステルのうち有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成されているものが用いられる。このような構成をもつポリエーテルエステルは、通常分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満である。
【００１８】本発明の基本構造を構成するポリエーテルエステルは、有機ジカルボン酸単位、有機ジヒドロキシ化合物単位及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位から構成されるが、これらの構成単位は、これまで知られているポリエーテルエステルの場合と同じものを用いることができる。そして、これらの構成単位は、それぞれ原料として用いた有機ジカルボン酸又はそのエステル有機ジヒドロキシ化合物及びポリ（オキシアルキレン）グリコールに由来している。
【００１９】このような有機ジカルボン酸又はそのエステルとしては、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸などの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸などの炭素数４〜２４の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン‐１，４‐ジカルボン酸などの炭素数８〜１６の脂環式ジカルボン酸、及びこれらのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなどが挙げられる。これらの中で、テレフタル酸とイソフタル酸、あるいはテレフタル酸のメチル、エチルエステルとイソフタル酸のメチル、エチルエステルとの組合せが、得られるポリエーテルエステルの軟化温度、ポリマーの流動性の温度依存性及び取り扱いやすさなどの点から好ましい。
【００２０】また、有機ジヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜２２の脂肪族ジヒドロキシ化合物、炭素数６〜１４の脂環式ジヒドロキシ化合物、及び炭素数６〜１２の芳香族ジヒドロキシ化合物などがある。これらは単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することも可能である。具体例としては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，４‐シクロヘキサンジオール、ビス‐１，４‐ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジヒドロキシ化合物、及びヒドロキノン、レゾルシン、４，４′‐ジヒドロキシジフェニル、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。ここで例えば炭素数が２２を超える高沸点の脂肪族ジヒドロキシ化合物の場合は、重縮合反応時に過剰なジヒドロキシ化合物を反応系外に留去するのが困難であり、好ましくない。これらのうちでも、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオールが好ましいが、反応性の点からはエチレングリコール及び１，４‐ブタンジオールが特に好ましい。
【００２１】次に、前記のポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコールブロック共重合体などのポリオキシアルキレングリコールの他、ヒドロキシノン、４，４′‐ジヒドロキシジフェニル、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡなどのエチレンオキシド付加体やプロピレンオキシド付加体などが挙げられる。これらのうちでも、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体やプロピレンオキシド付加体を用いると、帯電防止性のよい重縮合体が得られるので好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またポリオキシエチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコールを組み合わせて用いると、得られるポリエーテルエステルの帯電防止性が良く、しかも機械的強度にも優れたものが得られるので好ましい。
【００２２】このポリ（オキシアルキレン）グリコールの数平均分子量は好ましくは４００〜２００００、より好ましくは６００〜１２０００、さらに好ましくは２０００〜９０００の範囲である。この化合物の数平均分子量が４００未満では得られるポリエーテルエステルの軟化温度が低くなり、常温でもべとつきやすくなって取り扱いが困難となる上、吸水性が過大となり、加工時に含水率の管理を徹底しないと得られるポリエーテルエステルは加水分解が起きやすくなるなどの問題を生じ、実用的でない。一方、数平均分子量が２００００を超えると得られるポリエーテルエステルの帯電防止性付与効果が低下し、かつ加工時のポリエーテルエステルの熱分解性が大きくなるため、好ましくない。
【００２３】本発明のポリエーテルエステルにおいては、全重量に基づき有機ジカルボン酸単位が１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位が３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位が２５〜８２重量％の割合で構成されていることが必要である。有機ジカルボン酸単位が１５重量％未満の場合は、ポリエーテルエステルの軟化温度が低くなり、室温でもべとつきやすくなるので好ましくない。一方、５５重量％を超える場合は、ポリエーテルエステルの固化温度が高くなり反応器からの取り出し時に不安定となるほか、帯電防止性の付与効果が低下するのでやはり好ましくない。また、有機ジヒドロキシ化合物が３重量％未満の場合は、ポリエーテルエステルの軟化温度が低くなり、室温でもべとつきやすくなるので好ましくない。一方、２０重量％を超える場合は、ポリエーテルエステルの帯電防止性の付与効果が低下するのでやはり好ましくない。
【００２４】他方、ポリ（オキシアルキレン）グリコール単位が２５重量％未満では高分子量のものとはならないし、８２重量％を越えると、有機ジカルボン酸単位を優先的に結合し、有機ジヒドロキシ化合物単位との結合量が低下するため、低分子量成分の量が増加する。
【００２５】このような本発明のポリエーテルエステルは、例えば、ポリ（オキシアルキレン）グリコール３０〜７５重量％、有機ジカルボン酸又はそのエステル２０〜６０重量％及び有機ジヒドロキシ化合物５〜４０重量％から成る原料混合物を反応器に仕込み、溶媒の存在下又は不存在下で、反応中に生成する水若しくはアルコールを反応器外へ除去しながら重縮合させ、高分子量化させる方法により製造することができる。水若しくはアルコールを反応器外へ除去するには、窒素ガスを流すか、あるいは反応器内を高度に減圧にして実施するのが有利である。重縮合時の温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。
【００２６】この反応において、有機ジヒドロキシ化合物と有機ジカルボン酸又はそのエステルから一般式
【化１】
（式中のＲ1は有機ジカルボン酸又はそのエステルから２個のカルボキシル基又はエステル基を除いた残基、Ｒ2は有機ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシル基を除いた残基である）で表わされる構成単位が形成され、これがポリ（オキシアルキレン）グリコールから誘導される構成単位を結合して、高分子量化する。すなわち、高分子量のポリエーテルエステルを得るには、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの末端ヒドロキシ基と有機ヒドロキシ化合物の持つヒドロキシル基との合計モル数が、有機ジカルボン酸又はそのエステルのもつカルボキシル基のモル数と厳密に一致しなければならないが、この関係を満足させるために一般に有機ジヒドロキシ化合物をあらかじめ反応系に過剰に仕込んでおき、過剰な有機ジヒドロキシ化合物を反応系外へ留去させながら反応を進める方法が好ましく用いられる。したがって、ポリ（オキシアルキレン）グリコールと有機ジカルボン酸又はそのエステルの仕込み組成を決めれば、これらの反応系外への留出がない通常の条件で製造を実施する場合、得られたポリエーテルエステル中の有機ジヒドロキシ化合物単位の割合は自動的に決まると考えられる。
【００２７】本発明のポリエーテルエステルにおいては、ポリエーテル部分（Ａ）及びポリエステル部分（Ｂ）は、それぞれ１種ずつ含んでいてもよいし、２種以上の混合であってもよいが、ポリエーテル部分（Ａ）の合計とポリエステル部分（Ｂ）の合計が、重量比で３：７ないし８：２の割合になっていることが必要である。ポリエーテル部分（Ａ）の割合が上記範囲より少ないとポリエーテルエステルの帯電防止性の付与効果が不十分であるし、上記範囲より多いとやはり帯電防止性の付与効果が低下する。帯電防止性の付与効果の面から、ポリエーテル部分（Ａ）とポリエステル部分（Ｂ）の割合は、重量比で４：６ないし７．５：２．５の範囲にあるのが特に好ましい。すなわち、ポリエーテル部分（Ａ）の含有割合には、最適な範囲が存在する。このような現象が起きる作用機構については、なお不明な点が多い。帯電防止性を発現する主体は親水性のポリオキシアルキレングリコール成分であり、この割合が少ない場合は、帯電防止性の付与効果が低下すると考えられる。一方、この割合が多い場合は、ポリエーテルエステルのアクリル系樹脂などに対する相容性が良くなり、樹脂中にかなり微細に分散してしまい、帯電防止性の付与に効果的とされる「海−島構造」という形態的特徴を発現しにくく、性能が低下するものと推定される。
【００２８】この重縮合反応においては、所望により触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、チタンテトラアルコキシド、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。このような触媒を用いると、反応時間を短縮でき、その結果、反応中のポリマーの着色や劣化が防止できるので有利である。
【００２９】このポリエーテルエステルを製造する際には、反応中のポリマーの熱劣化を防止し、かつ高分子量化を実現するため、適当な熱安定剤を添加しておくことが好ましい。この熱安定剤としては、例えば、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシケイ皮アミド、４，４′‐ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス（４‐エチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、ペンタエリスリチルテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系安定剤、Ｎ，Ｎ′‐ビス（β‐ナフチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、ポリ（２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン）などのアミン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系安定剤、あるいはトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。これらは原料にあらかじめ混合して重縮合反応時に共存させたり、あるいは途中で反応器に追加するなど、任意の方法で添加しうる。
【００３０】本発明においては、このようにして得られた、分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化して、分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整することが必要である。
【００３１】このカルボキシル化は、例えば前記のポリエーテルエステルに多価カルボン酸無水物を反応させることにより行うことができる。この際用いる多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられるが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような芳香族ジカルボン酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルにおいては、ヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上、好ましくは２以上にする必要がある。この当量比が１未満では十分な帯電防止性が得られないし、また分子中にエポキシ基２個以上を有する化合物と付加反応させて高分子量化する場合に反応性が低くなる。ヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に制御するには、ポリエーテルエステル末端のヒドロキシル基のモル数に対して、酸無水物のモル数を調整して反応させることが必要である。
【００３３】この酸無水物は、ポリエーテルエステル末端のヒドロキシル基のモル数に対し、酸無水物基として０．５〜２倍モル用いるのが好ましい。これにより、酸無水物とポリエーテルエステルの末端ヒドロキシル基とが反応して、ポリマー中にカルボキシル基が導入される。また、酸無水物として、分子中に２個の酸無水物基を有するものを用いた場合には、その一部はポリエーテルエステル末端同士をカップリングさせて、高分子量化しうる効果も期待できる。酸無水物の使用量が、ポリエーテルエステルの末端ヒドロキシル基に対し、酸無水物基として０．５倍モル未満の場合は末端のカルボキシル化率が低く、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と付加反応させても所望の高分子量化物が得られにくい。また２倍モルを超えると付加反応のほかに架橋化やゲル化を生じやすくなる。
【００３４】この酸無水物とポリエーテルエステルの末端ヒドロキシル基とを付加反応させる方法については特に制限はないが、例えば（１）ポリエーテルエステルをかきまぜ機付きの反応槽で製造後、酸無水物を反応槽へ追添して、さらにかきまぜながら付加反応を行い、カルボキシル化ポリエーテルエステルを製造する方法、（２）ポリエーテルエステルをかきまぜ機付きの反応槽で製造後、溶融状態のまま混練機へ供給し、酸無水物を注入しながら混練機内で付加反応させて、カルボキシル化ポリエーテルエステルを製造する方法、（３）ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、いったん排出して固化、細粒化したのち、このものと酸無水物とを、押出機やニーダー型混練機により混練し、付加反応させてカルボキシル化ポリエーテルエステルを製造する方法など、いずれの方法を用いてもよい。反応温度は特に制限はなく、生産性、副反応の抑制、ポリエーテルエステルの分解防止などを考慮して適宜選択すればよいが、一般には１５０〜２６０℃の範囲で選ばれる。なお、酸無水物は、原料中及び空気中の水分と反応しやすいので、原料の乾燥、反応機や押出機の窒素置換などに留意する必要がある。
【００３５】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、ｍ‐クレゾール中、３０℃で測定した相対粘度が１．６〜２．０の範囲にあるのが好ましい。この相対粘度が１．６未満では、ポリマー自体の流動性が大きく、アクリル系樹脂などと混練した場合に、樹脂中にポリエーテルエステルが微分散して帯電防止性の付与効果が低下するおそれがある。一方、相対粘度が２．０を超える場合は、ポリマー自体の流動性が低下して反応器からの取り出しが困難となるほか、アクリル系樹脂などと混練した場合に、ポリエーテルエステルが分散しにくく、やはり帯電防止性の付与効果が低下するので好ましくない。
【００３６】さらに本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、荷重１ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下となる温度、すなわち実質的に固化が始める温度が１６０〜２２０℃の範囲にあるのが好ましく、１７０〜２１０℃の範囲がさらに好ましい。すなわち、本発明のような性状を有するポリエーテルエステルを製造する方法としては、温度２４０〜２８０℃の範囲での溶融重縮合法によるのが一般的であるが、反応終了後にポリマーを反応器から取り出し、さらにポリマー自体の包装やアクリル系樹脂などとの混練に便利なように細粒化する工程が実施されることが多い。したがって、ポリマーが実質的に固化する温度が２２０℃を超えて反応温度に接近すると、反応器から取り出されたポリマーの表面はただちに固くなり始め、シート状に吐出されたポリマーを冷却ドラムへ巻き取ったり、あるいはストランド状に吐出されたポリマーをロールで引き取ってカッターへ導入するなどの工程を安定して実施することが困難となる。この結果、反応器から安定してポリマーを取り出すことができず、生産性が著しく損なわれることになる。一方、ポリマーが実質的に固化する温度が１６０℃よりも低くなると、反応器から取り出されたポリマーがべとつき、やはり後処理工程を安定して実施することが困難となる。
【００３７】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルの荷重１ｋｇでのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下となる温度、すなわち実質的に固化が始まる温度を１６０〜２２０℃の範囲にするための方法にはいくつか考えられる。ポリエーテルエステルの固化現象は、ポリマー中のポリエステル部分の結晶性によって概ね規定されると考えられる。したがって、ポリエステル部分の結晶性を低下させるために、ポリマー中に組み込むポリエーテル部分の鎖長を短くし、かつポリエステル部分とポリエーテル部分のいずれのブロックも短くして連結することが効果的である。またポリエステル部分に結晶性の低い成分を導入することも有効であり、例えば脂肪族のジカルボン酸成分を導入することが行われる。ただし、これらの方法は、いずれもポリマーの常温でのべとつきの原因ともなり、取り扱いを極めて困難にするという欠点がある。これらの方法で得られたポリマーに比べて本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、反応後の取り出しや混練における恒温での流動性変化が少なく、かつ常温でのべとつきも改善さえ、極めて実用性に富むものである。
【００３８】次に、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、温度４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）法により測定したポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量が５万〜１４万の範囲にあることが必要である。この数平均分子量が５万未満ではポリマー自体がやや脆い上、アクリル系樹脂などと混練した場合、微分散しやすく、帯電防止性の付与効果が不十分である。さらに、該ポリマーの金属に対する密着性が増し、押出機のバレルやスクリューなどに滞留しやすくなり、熱着色の原因となる。一方、数平均分子量が１４万を越えると末端基の数が少ないため、酸無水物と反応しにくくなるので、ポリマー中に効果的にカルボキシル基を導入することが困難となる。帯電防止性の付与効果及びカルボキシル基の導入性などの面から、特に好ましい数平均分子量は６万〜１３万の範囲である。
【００３９】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加反応させ、さらに高分子量化することにより、帯電防止剤としてより優れたものとすることができる。この際用いる、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ジエポキシ化合物や、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｏ‐フタル酸ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル‐ｏ‐メチルアニリンなどの芳香族ジエポキシ化合物、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの３官能性エポキシ化合物、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ′‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの４官能性エポキシ化合物、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのポリエポキシ化合物が挙げられる。これらの中で１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテルやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが毒性、皮膚刺激性の少ないことから好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】これらの分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の使用量は、ポリエーテルエステル中のカルボキシル基のモル数に対し、エポキシ基として０．５〜２倍モルを用いるのが好ましい。分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、ポリエーテルエステル中のカルボキシル基に対して０．５倍モル未満の場合は付加反応させて高分子量化する効果が不足し、一方、２倍モルを超える場合は付加反応に伴う副反応により架橋、ゲル化を生じやすくなり、いずれも好ましくない。
【００４１】カルボキシル化ポリエーテルエステルと分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを付加反応させる方法について特に制限はないが、例えば（１）カルボキシル化ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を反応槽へ追添し、さらにかきまぜ下に付加反応を行い、高分子量化されたポリエーテルエステルを製造する方法、（２）カルボキシル化ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、溶融状態のまま混練機へ供給し、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を注入しながら、混練機内で付加反応させて、高分子量化されたポリエーテルエステルを製造する方法、（３）カルボキシル化ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、いったん排出して固化、細粒化したのち、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を、押出機やニーダー型混練機を用いて混練し、付加反応させて高分子量化されたポリエーテルエステルを製造する方法を用いてもよい。この場合の反応温度としては、特に制限はなく、生産性、副反応の抑制、ポリエーテルエステルの分解防止などを考慮して適宜選択すればよいが、一般には１５０〜２６０℃の範囲で選ぶのがよい。
【００４２】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、それ自体で、または分子中に２個以上のエポキシ基を含む化合物と付加反応させて高分子量化した後に、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂に混合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能である。さらにこの樹脂組成物を押出成形して帯電防止性シートを製造したり、射出成形して帯電防止性の各種成形品を製造することもできる。
【００４３】ここで用いるアクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９重量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０重量％からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートのほか、アクリル酸やメタクリル酸などのα，β‐不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α‐メチルスチレン、核置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ‐置換マレイミドなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。またメチルメタクリレートとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体には、それを熱処理して脱アルコール反応あるいは脱水反応を行い六員環酸無水物単位を生成させた重合体、及びアンモニアやアミンとイミド化反応させ、六員環イミド単位を生成させた重合体も含まれる。これらのなかでも、共重合体の耐光性、耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｓ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートなどが好ましく、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレートが好適である。
【００４４】このアクリル系樹脂は、クロロホルム中２５℃における還元粘度が３０〜９０ｍｌ／ｇのものが好ましく用いられる。この還元粘度が３０ｍｌ／ｇ未満の場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の機械的強度が低下し、一方、還元粘度が９０ｍｌ／ｇを超える場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の流動性が低下して押出成形や射出成形が困難となるので、いずれも好ましくない。
【００４５】このようなアクリル系樹脂の製造方法としては特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合などの公知の方法のいずれを用いてもよい。重合開始剤としては、通常のパーオキシド系やアゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。アルキルリチウムなどを用いたアニオン重合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グループトランスファー重合法などを用いて得られたアクリル系樹脂を使用してもさしつかえない。重合温度は、懸濁重合又は乳化重合では３０〜１００℃程度、塊状又は溶液重合では８０〜１７０℃程度で実施するのが一般的である。該アクリル系樹脂の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタンなどを連鎖移動剤として用いて実施してもよい。その他、多層構造アクリルゴムなどで耐衝撃性を付与したアクリル系樹脂組成物も使用できる。
【００４６】一方、ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール化合物から誘導される重合体を用いることができる。このポリカーボネート樹脂に関しても特に制限はなく、ホスゲン法、エステル交換法、あるいは固層重合法などのいずれで製造されたものでも使用できる。ポリカーボネート樹脂の分子量についても特に制限はないが、押出板や射出成形品として使用する場合には、ＧＰＣ法を用い、単分散ポリスチレンを標準とした検量線から求めた重量平均分子量が２００００〜１０００００のものが好ましく、３００００〜８００００のものが特に好ましい。
【００４７】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能な熱可塑性樹脂は、上記のアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂に限定されるものではなく、広い範囲の一般的な樹脂を使用することができる。すなわち、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、非晶性コポリエステルなども単独で用いたり、あるいは２種以上を併用することができる。
【００４８】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合は、該ポリエーテルエステルを３０〜２重量％、好ましくは２５〜５重量％と該熱可塑性樹脂７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９５重量％とを混合するのが有利である。該ポリエーテルエステルが２重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の帯電防止性が十分でなく、一方、該ポリエーテルエステルが３０重量％を超える場合は、得られる樹脂組成物の機械的強度が低下してやはり好ましくない。帯電防止性樹脂組成物を製造するための混合方法には特に制限がなく、例えばドラムブレンダーやヘンシェルミキサーで混合する方法や、これらの方法で混合したあと押出機を用いて２００〜２８０℃程度の温度で造粒する方法などを用いることができる。押出混合する場合は、ポリエーテルエステルの熱分解及び加水分解を抑制するために、押出温度、該ポリエーテルエステルの水分、押出機内の窒素パージなどに留意して実施することが好ましい。
【００４９】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合に、帯電防止性をさらに向上させるため、有機スルホン酸塩と有機リン酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を併用してもよい。これらの化合物の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフェニルなどの有機リン酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。樹脂組成物の帯電防止効果の点から、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。有機スルホン酸塩や有機リン酸塩の配合量は帯電防止性樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。５重量部を超える場合は得られる樹脂組成物の機械的強度が低下し、また樹脂組成物が着色しやすくなるので、好ましくない。
【００５０】また、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルの製造において、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、有機ジヒドロキシ化合物及び有機ジカルボン酸又はそのエステルとを重縮合してポリエーテルエステルを製造する際に、分子中にスルホン酸塩やリン酸塩を含有する化合物、例えばスルホン酸塩を含むイソフタル酸やそのアルキルエステルを共重縮合させ、ポリエーテルエステル中に導入することも可能である。分子中にスルホン酸塩やリン酸塩を含有する化合物単位を導入する場合は、ポリエーテルエステル中に１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。該化合物単位が１０重量％を超える場合は、得られるポリエーテルエステルの吸湿性が過大となり、樹脂組成物を製造する際の水分コントロールに留意しないと加水分解を引き起こしやすく、好ましくない。
【００５１】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合に、帯電防止性を損なわない範囲で、例えば、各種の染料、顔料、メチルメタクリレート／スチレン共重合体ビーズなどの有機系光拡散剤、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系光拡散剤、ヒンダードフェノール系、リン酸塩系などの熱安定剤、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、２‐ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系などの紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリドなどの離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系などの滑剤、リン系、リン／塩素系、リン／臭素系などの難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤などを混合して使用してもよい。
【００５２】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して得られた帯電防止性樹脂組成物は、押出成形により帯電防止性シートやフィルムを製造したり、射出成形することにより各種成形品を製造することができる。これらの成形は樹脂の焼け、劣化を防ぐため樹脂温度１８０〜２７０℃程度で実施することが好ましい。
【００５３】
【発明の効果】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂に混合して帯電防止性樹脂組成物を製造するための高分子型帯電防止剤として好適である。また、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルをアクリル系樹脂などの混合して帯電防止性押出板や成形材料を製造する場合、混練時や押出成形時にほとんど熱着色せず、かつ架橋、ゲル化も発生しないために極めて外観が良好で帯電防止性の持続性に優れた製品が得られ、さらに押出板製造用ポリシングロールや射出成形用金型の曇りが発生しにくく、表面外観の良好な製品を安定して得ることができる。したがって、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、照明器具カバー、半導体部品の輸送容器、クリーンルーム内で使用する器具、プロジェクションテレビの前面板、光学レンズなどの帯電やほこり付着を嫌う用途において使用するための帯電防止性樹脂組成物を製造するのに好適である。また、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、帯電防止性がさらに優れる高分子量ポリエーテルエステルの前駆体として好ましく用いることができる。
【００５４】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、評価及び試験方法を以下に示す。
【００５５】（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析試料５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌに溶解し、昭和電工社製カラムＨＦＩＰ８１２０を付けたＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ８１２０型）を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、カラム温度４０℃にて測定を実施した。予め標準ポリメチルメタクリレートを用いて同様の測定を行い、溶出カウントと分子量との検量線を作成しておき、クロマトグラムから試料の数平均分子量を算出した。
【００５６】（２）相対粘度ポリマー０．２５ｇを精秤し、ｍ‐クレゾール５０ｍｌに溶解してオストワルド粘度計Ｎｏ．３を用いて、３０℃で流下時間を測定した。溶解に使用したｍ‐クレゾールについても同様に流下時間を測定した。相対粘度は、ポリマーのｍ‐クレゾール溶液の流下時間とｍ‐クレゾールの流下時間の比として算出した。
【００５７】（３）ポリマー組成1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、各成分に対応するシグナルの強度比からポリマー組成を求めた。
【００５８】（４）カルボキシル末端基の定量試料０．３ｇを試験管に秤量し、ベンジルアルコール５ｇを加えて窒素流通下１９０℃で５分間加熱して溶解した。この溶液をクロロホルム４０ｇ中に注ぎ、試験管内部を熱ベンジルアルコール１５ｇとクロロホルム１０ｇで洗い、それぞれの洗液を加えて滴定用試料とした。０．１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、水酸化ナトリウム所要量から、カルボキシル末端基量を算出した。
【００５９】（５）ヒドロキシル末端基の定量試料約１ｇを枝付きフラスコに精秤し、α‐メチルナフタレン２０ｍｌを加えて、窒素流通下２４０℃に加熱して溶解した。この溶液を１７５℃に冷却し、無水コハク酸１ｇを加えて４時間加熱した。加熱後の溶液を大量のエタノール中に注いでポリマーを沈殿させ、ろ別したのち、再度α‐メチルナフタレンに溶解して再沈精製した。得られたポリマーのカルボキシル末端基量を上記（４）の方法で定量し、無水コハク酸処理を行わなかったポリマーのカルボキシル末端基量との差をヒドロキシル末端基量として算出した。
【００６０】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機社製メルトインデクサーを用いて、バレル温度を変えながら荷重１ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、温度とＭＦＲをプロットしたグラフを作成した。このグラフから、ＭＦＲが１ｇ／１０分間以下となる温度を読み取った。
【００６１】（７）表面抵抗値東亜電波工業社製の絶縁抵抗計ウルトラメグオームメーターＳＭ−８２００シリーズＳＭＥ８３１１型を用いて、２３℃、相対湿度５０％で５００Ｖを４５秒間成形品に印加し、１５秒後の表面抵抗値を測定した。持続性評価のため、試験片を、水道水を流しながら布で軽く６０回ぬぐい、水滴を拭き取ってから恒温室内において２４時間後に、上記と同様にして表面抵抗値を測定した。また、ＰＥＧはポリオキシアルキレングリコールを意味し、かっこ内の数値は数平均分子量を示す。
【００６２】実施例１（１）ポリエーテルエステル（Ａ−１）の製造かきまぜ機、窒素導入管及び留去管を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル５１重量部、エチレングリコール３３重量部及び酢酸マンガン２水和物０．０２重量部を仕込み、１８０〜２３０℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去しながら、エステル交換反応を実施した。次いで、反応器に数平均分子量１５００のポリオキシエチレングリコール１７重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部及びトリメチルホスフェート０．０１５重量部を追加し、２６０℃に昇温した。反応器内を徐々に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しながら、内圧を１トール以下に保ち３時間重縮合反応を実施した。その後反応器内に窒素で圧力をかけながら、底部のバルブを開け、少量のポリマーを排出し、サンプルとした。
【００６３】得られたポリエーテルエステル（Ａ−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は６．５万であった。また相対粘度は１．８であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、その組成は、ポリオキシエチレングリコール成分２５重量％、テレフタル酸成分５８重量％、及びエチレングリコール成分１７重量％であった。カルボキシル基及びヒドロキシル基の定量結果はそれぞれ３ｅｑ／トン及び２８ｅｑ／トンであり、ほぼヒドロキシル基で占められていることが分かった。
【００６４】（２）カルボキシル化ポリエーテルエステル（Ａ−１−１）の製造反応器底部のバルブを再び閉じ、ポリエーテルエステル１００重量部当たり無水フタル酸０．２１重量部（末端ヒドロキシル基の０．５倍モル）を添加し、２５０℃で内圧を１トール以下に保ちながら後反応を１時間実施した。再度反応器内に窒素で圧力をかけながら底部のバルブを開け、ポリマーをストランド状に排出し、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。ポリマーの排出状態は安定し、カッティング性も良好であった。このカルボキシル化ポリエーテルエステル（Ａ−１−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は６．４万であった。カルボキシル基及びヒドロキシル基の定量結果はそれぞれ１６ｅｑ／トン、１５ｅｑ／トンであり、当量比は約１．１となった。また相対粘度は１．８で（Ａ−１）と変わらなかった。１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下になる温度は２３０℃であった。
【００６５】実施例２〜６仕込み組成を表１に示すように変更し、かつ酸無水物の種類と使用量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。製造条件とその結果を表１、表２及び表３にまとめて示す。
【００６６】実施例７，８仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルエステル（Ａ−７）及び（Ａ−８）の製造を行った。この（Ａ−７）及び（Ａ−８）のカルボキシル基及びヒドロキシル基の定量結果、それぞれ３ｅｑ／トン、２２ｅｑ／トン及び３ｅｑ／トン、２４ｅｑ／トンであり、後者が過剰であった。（Ａ−７）又は（Ａ−８）を反応器から取り出し、冷却固化、カッティングして細粒化した。さらに（Ａ−７）又は（Ａ−８）１００重量部に対して無水フタル酸又は無水ピロメリット酸０．４６重量部を添加、混合し、窒素パージしながら３０ｍｍ二軸押出機へ供給してバレル温度２００℃で押出造粒し、ポリエーテルエステル（Ａ−７−１）又は（Ａ−８−１）を得た。得られたポリエーテルエステル（Ａ−７−１）及び（Ａ−８−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は８．７万及び９．０万であり、相対粘度はいずれも１．９であった。また１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下になる温度は２１０℃及び１９０℃であった。製造条件とその結果を表１、表２及び表３にまとめて示す。
【００６７】比較例１〜４仕込み組成を表１に示すように変更するとともに、酸無水物の使用量を表３に示すように変更し、比較例３、４はさらに重縮合温度条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。製造条件とその結果を表１、表２及び表３にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】比較例５ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）の製造数平均分子量１５００のポリオキシエチレングリコールとε‐カプロラクタムを主原料として、さらにテレフタル酸を連結剤として用いて、公知の方法で共重縮合した。得られたポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）の相対粘度は２．１、ＮＭＲ分析により、組成はポリオキシエチレングリコール成分６０重量％、テレフタル酸成分８重量％、及びカプロラクタム成分３２重量％であった。また、１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下になる温度は１８０℃であった。
【００７２】参考例１実施例３で製造したポリエーテルエステル（Ａ−３−１）１５重量部、旭化成工業（株）製アクリル樹脂「デルペットＬＰ−１」８４．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部をドラムブレンダーで混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６０℃で混練、造粒した。得られたペレットを幅約３０ｃｍのＴダイを付けた５０ｍｍ単軸押出機から樹脂温度約２６０℃で押し出し、表面温度約１００℃のポリシングロールの間隔を調整して、厚さ２ｍｍのシート状に成形した。成形中にポリシングロール表面の曇りやＴダイのリップへの目やに状付着物は認められなかった。このシートから試験片を切り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に置いて２４時間後に表面抵抗値を測定したところ、４×１０12Ωであった。また試験片を水道水を流しながら布で軽く６０回ぬぐい、水滴を拭き取ってから恒温室内に置いて１５時間後に表面抵抗値を測定したところ、１×１０13Ωであり、大きな性能低下は見られなかった。
【００７３】参考例２実施例３で製造したポリエーテルエステル（Ａ−３−１）１００重量部と、１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ′‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン０．７３重量部とをドラムブレンダーで混合し、３０ｍｍ押出機を用いて樹脂温度約２００℃で混練、造粒した。このポリエーテルエステル（Ａ−３−１−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は１８．５万となり、相対粘度は２．２に向上した。（Ａ−３−１−１）を参考例１と同様にコンパウンド及び評価したところ、ポリシングロール表面の曇りやＴダイリップの目やに状付着物は無く、得られたシートの表面抵抗値は５×１０11Ω、水拭き後の表面抵抗値は２×１０12Ωであり、（Ａ−３−１）を用いた参考例１よりも性能が改良されていた。
【００７４】参考例３ポリエーテルエステルの代わりにポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）を用い、他は参考例１と同様にして実施したところ、約３０分間の連続運転でポリシングロール表面の曇りやＴダイリップの目やに状付着物が見られ、シートの表面に着色した目やにが付着し、参考例１、２に比べて外観に劣るものしか得られなかった。
【００７５】参考例４旭化成工業（株）製アクリル樹脂「デルペットＬＰ−１」８９．５重量部、分子量５０００のポリエチレングリコール１０重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部をドラムブレンダーで混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６０℃で混練、造粒した。以下は、参考例１と同様に実施したが、得られたシートの表面抵抗値は３×１０11Ω、水拭き後の表面抵抗値は８×１０15Ωであり、帯電防止性の持続性に劣るものであった。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なカルボキシル化ポリエーテルエステル、さらに詳しくいえば、各種の熱可塑性樹脂に配合して成形した場合、着色が少なく、表面外観が良好で、かつ帯電防止性及びその持続性の良い成形品を与え、また帯電防止性の優れた高分子量ポリエーテルエステルの前駆体としても有用なカルボキシル化ポリエーテルエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、表面硬度、耐候性などに優れることから、照明器具カバー、テールレンズなどの車輌外装品、レンズ、導光板、ビデオディスク、プロジェクションテレビ用スクリーンなどの光学用部品、自動販売機の前面板、屋外看板、店装ディスプレイなどの用途に広く使用されている。
【０００３】一方、ポリカーボネート樹脂は、その透明性や衝撃強度を生かして、ヘッドランプレンズ・サンルーフ用透明天窓などの車輌外装品、コンパクトディスクなどの光学用部品、高速道路の透明遮音壁、アーケード・ドームなどの建材などの用途に供されている。
【０００４】アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂がこれらの用途に供されるのは、これらの樹脂が実質的に非晶質性で透明であるという特質を有するためであるが、これらの樹脂は一般的に帯電しやすく、製品に塵埃が付着するため透明性や表面外観が損なわれる上、成形品やシートの後加工においても障害となるという欠点を有している。このため、通常このような塵埃が付着をしないように、これらの樹脂に帯電防止性を付与することが行われている。
【０００５】そして、アクリル系樹脂などに帯電防止性を付与する方法としては、シリコン系化合物などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法、界面活性剤を樹脂に添加、混合する方法、親水性基やイオン性基を有する単量体を共重合させ、樹脂を化学的に改質する方法などが知られている。
【０００６】しかしながら、帯電防止剤を塗布する方法においては、構造体やシートなどの成形品に対する付加的な塗布工程が必要であり、コスト的に不利である上、得られた製品が他の物体との接触や、降雨などの流水によって効果が消失しやすく、帯電防止性の持続性が欠けるという欠点がある。また、界面活性剤を混合する方法としては、例えば、スルホン酸基を有する化合物又はこれとポリエーテルとをアクリル系樹脂に練り込む方法（特開昭４７−２６４３８号公報、特開平３−４３４４０号公報）、スルホン酸基を有する化合物、ポリオキシアルキレングリコール、及び特定のリン化合物を練り込む方法（特公昭５３−３０７２４号公報）などが提案されているが、十分な帯電防止性を得るには比較的多量の配合を必要とするため、成形品表面に帯電防止剤がブリードアウトしやすく、表面外観を損なうほか、べとつきの原因となるという欠点を伴なう。また、ポリアルキレングリコールと高級脂肪酸モノグリセリドを混練する方法（特公昭５３−３６８６５号公報）、さらに特定のリン化合物を併用する方法（特公昭５３−１５８９６号公報、特開昭５４−７４８４９号公報）なども提案されているが、アクリル系樹脂のガラス転移温度が比較的高く、モノグリセリドの成形品表面への移行性が低いため、十分な帯電防止性を付与するためには、多量にモノグリセリドを添加する必要があり、表面外観が損なわれるという欠点がある。その他、アルキルスルホン酸塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩とトリアルキルホスファイトを混練する方法（特開昭６４−２４８４５号公報）も提案されているが、アルキルスルホン酸塩などを比較的多量に使用する必要があるため、樹脂の表面外観が劣化するという欠点がある。またこれらの方法に共通する欠点として、添加した界面活性剤が流水などで成形品表面から失われやすいため、帯電防止性の持続性が低いことが挙げられる。
【０００７】さらに親水性単量体を共重合させたものとしては、例えばスルホコハク酸エステル系の単量体とアクリレート系単量体との共重合体と酸性リン酸エステルあるいはアルキレンオキシド化合物とからなる組成物（特開昭５９−１８２８３７号公報、特開昭５９−１８２８３８号公報）が提案されており、このものは帯電防止効果の持続性の観点からは有利であるが、十分な効果を奏するには、特殊な単量体を比較的多く共重合させる必要があり、コスト的に不利なばかりか、耐候性や耐熱性が低下するのを免れない。
【０００８】他方、帯電防止効果の持続性を向上させるために、高分子型帯電防止剤を添加する方法、例えば親水性及びイオン性基を含むビニル系共重合体を混練する方法、ポリエーテルアミド系重合体を混練する方法などが提案されている。前者のビニル系共重合体を混練する方法については、例えばポリオキシエチレン鎖及びスルホン酸塩又は第四級アンモニウム塩構造を有するビニル系共重合体をアクリル系樹脂に混練する方法（特開昭５５−３６２３７号公報、特開昭６３−６３７３９号公報）が提案されているが、この方法は、高価な特殊単量体を使用するため、コストが高くなるのを免れない上、アクリル系樹脂の耐熱性を低下させるという欠点を有している。
【０００９】また、ポリエーテルアミド系重合体を混練する方法については、例えばポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとからなるポリエーテルアミド重縮合体を帯電防止成分としてアクリル系樹脂に混練する方法（特開昭６４−９０２４６号公報、特開平１−３０８４４４号公報、特開平８−１２０１４７号公報）が提案されているが、これらは帯電防止性の持続効果はあるが、ポリアミドセグメントを含む重縮合体は、それ自体が高温下に空気と接触すると熱着色しやすい上に、特にアクリル系樹脂の場合は、ポリアミドセグメントを含む重縮合体がこれと加熱下に架橋反応を起こして不溶不融のゲル状物を生成しやすく、押出機中に滞留した原料が着色したゲルとなって射出成形品やシートに混入し、製品の外観を著しく損なうという欠点があった。
【００１０】このようなゲル化と着色異物の欠点を改良するために、特定分子量のポリオキシアルキレングリコールセグメントからなるポリエーテル成分を特定の割合で含み、かつ特定の還元比粘度をもつポリエーテルエステル系重縮合体とアクリル樹脂とからなる帯電防止性樹脂組成物が提案されている（特願平６−２７１９８８号）。しかしながら、このポリエーテルエステル系重縮合体は、比較的結晶化しやすい性質をもつためと思われるが、それ自体の流動性の温度依存性がかなり大きいものであった。すなわち、溶融状態で反応器から取り出して細粒化する際に、ポリマーは、その表面温度の低下に伴い、粘度が極端に低い状態から急速に固くなるため、安定した後処理が難しく生産性に劣るという問題を有していた。さらに、このポリエーテルエステル系重縮合体をアクリル系樹脂などに混合して帯電防止性成形材料を調製する場合、分散状態を適度に制御することが、帯電防止性付与効果の点から重要であるとされているが、該ポリエーテルエステル系重縮合体自体の流動性の温度依存性が大きいため、良好な分散状態を実現しうる混練条件幅が狭いという問題があった。また、該重縮合体は、分子量が十分に大きくないため、アクリル系樹脂と混合した場合、０．０３μｍ以下のドメインに微小分散しやすく、十分な帯電防止性が付与されにくい。
【００１１】ところで、ポリエーテルエステルは、一般に、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ジオール及びジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを共重縮合させて得られるが、これまでは、その数平均分子量はせいぜい１０万前後であった（特開平６−５７１５３号公報）。
【００１２】ポリエーテルエステルは、ポリエーテルアミド重縮合体に比べて、ポリアミド部分に由来する分子間水素結合がないため、同程度の分子量であっても、溶融粘度がはるかに低くなる。したがって、アクリル系樹脂などと混練する場合、加工温度におけるポリエーテルエステルとマトリックス樹脂との粘度差は（一般的にはマトリックス樹脂の方が粘度が高い）、ポリエーテルアミド重縮合体とマトリックス樹脂との粘度差よりも大きく、ポリエーテルアミド重縮合体に比べて、加工時のシェアにより微細化されやすい。帯電防止性付与効果の点から、高分子型帯電防止剤がマトリックス樹脂中にあまり微分散しすぎることは好ましくないと考えられており、したがって、ポリエーテルエステルを高分子型帯電防止剤として使用する場合には、ポリエーテルアミド重縮合体に比べて、格段に分子量を大きくすることにより、粘度を補わなければならないことが分かる。
【００１３】しかしながら、前述したように、これまではポリエーテルエステルの数平均分子量を１０万より大きくすることは困難であったため、高分子型帯電防止剤としてのポリエーテルエステルの利用が制限されるのを免れなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂に配合して成形した場合、帯電防止性及びその持続性に優れ、かつ着色が少なく、外観の良好な成形品を与えることができる上、生産性が高く、また帯電防止性がさらに優れる高分子量ポリエーテルエステルの前駆体としても有用なポリエーテルエステルを提供することを目的としてなされたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエーテルエステルのもつ物性を改質するために種々研究を重ねた結果、特定の割合の有機ジカルボン酸単位、有機ジヒドロキシ化合物単位及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位から成るポリエーテルエステルをカルボキシル化することにより、アクリル系樹脂などに配合して成形する場合、混練時及び成形時にほとんど熱着色せず、かつ製品中に焼け異物が混入せず、極めて外観の良好な帯電防止性及び持続性の良い製品を与えうるポリエーテルエステルが得られること、及びこのポリエーテルエステルは、さらに帯電防止性の優れた高分子量ポリエーテルエステルの前駆体としても有用なことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１６】すなわち、本発明は、有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成され、かつ分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化してヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整して成る、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量５万〜１４万のカルボキシル化ポリエーテルエステルを提供するものである。なお、本発明におけるポリメチルメタクリレート換算数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、４０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、あらかじめ標準ポリメチルメタクリレートについて測定して得た溶出カウントと分子量との検量線グラフと対比して算出したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエーテルエステルとしては、例えば特開平６−５７１５３号公報に記載されていて公知の、ポリエーテルエステルのうち有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成されているものが用いられる。このような構成をもつポリエーテルエステルは、通常分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満である。
【００１８】本発明の基本構造を構成するポリエーテルエステルは、有機ジカルボン酸単位、有機ジヒドロキシ化合物単位及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位から構成されるが、これらの構成単位は、これまで知られているポリエーテルエステルの場合と同じものを用いることができる。そして、これらの構成単位は、それぞれ原料として用いた有機ジカルボン酸又はそのエステル有機ジヒドロキシ化合物及びポリ（オキシアルキレン）グリコールに由来している。
【００１９】このような有機ジカルボン酸又はそのエステルとしては、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸などの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸などの炭素数４〜２４の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン‐１，４‐ジカルボン酸などの炭素数８〜１６の脂環式ジカルボン酸、及びこれらのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなどが挙げられる。これらの中で、テレフタル酸とイソフタル酸、あるいはテレフタル酸のメチル、エチルエステルとイソフタル酸のメチル、エチルエステルとの組合せが、得られるポリエーテルエステルの軟化温度、ポリマーの流動性の温度依存性及び取り扱いやすさなどの点から好ましい。
【００２０】また、有機ジヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜２２の脂肪族ジヒドロキシ化合物、炭素数６〜１４の脂環式ジヒドロキシ化合物、及び炭素数６〜１２の芳香族ジヒドロキシ化合物などがある。これらは単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することも可能である。具体例としては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，４‐シクロヘキサンジオール、ビス‐１，４‐ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジヒドロキシ化合物、及びヒドロキノン、レゾルシン、４，４′‐ジヒドロキシジフェニル、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。ここで例えば炭素数が２２を超える高沸点の脂肪族ジヒドロキシ化合物の場合は、重縮合反応時に過剰なジヒドロキシ化合物を反応系外に留去するのが困難であり、好ましくない。これらのうちでも、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオールが好ましいが、反応性の点からはエチレングリコール及び１，４‐ブタンジオールが特に好ましい。
【００２１】次に、前記のポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコールブロック共重合体などのポリオキシアルキレングリコールの他、ヒドロキシノン、４，４′‐ジヒドロキシジフェニル、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡなどのエチレンオキシド付加体やプロピレンオキシド付加体などが挙げられる。これらのうちでも、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体やプロピレンオキシド付加体を用いると、帯電防止性のよい重縮合体が得られるので好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またポリオキシエチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコールを組み合わせて用いると、得られるポリエーテルエステルの帯電防止性が良く、しかも機械的強度にも優れたものが得られるので好ましい。
【００２２】このポリ（オキシアルキレン）グリコールの数平均分子量は好ましくは４００〜２００００、より好ましくは６００〜１２０００、さらに好ましくは２０００〜９０００の範囲である。この化合物の数平均分子量が４００未満では得られるポリエーテルエステルの軟化温度が低くなり、常温でもべとつきやすくなって取り扱いが困難となる上、吸水性が過大となり、加工時に含水率の管理を徹底しないと得られるポリエーテルエステルは加水分解が起きやすくなるなどの問題を生じ、実用的でない。一方、数平均分子量が２００００を超えると得られるポリエーテルエステルの帯電防止性付与効果が低下し、かつ加工時のポリエーテルエステルの熱分解性が大きくなるため、好ましくない。
【００２３】本発明のポリエーテルエステルにおいては、全重量に基づき有機ジカルボン酸単位が１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位が３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位が２５〜８２重量％の割合で構成されていることが必要である。有機ジカルボン酸単位が１５重量％未満の場合は、ポリエーテルエステルの軟化温度が低くなり、室温でもべとつきやすくなるので好ましくない。一方、５５重量％を超える場合は、ポリエーテルエステルの固化温度が高くなり反応器からの取り出し時に不安定となるほか、帯電防止性の付与効果が低下するのでやはり好ましくない。また、有機ジヒドロキシ化合物が３重量％未満の場合は、ポリエーテルエステルの軟化温度が低くなり、室温でもべとつきやすくなるので好ましくない。一方、２０重量％を超える場合は、ポリエーテルエステルの帯電防止性の付与効果が低下するのでやはり好ましくない。
【００２４】他方、ポリ（オキシアルキレン）グリコール単位が２５重量％未満では高分子量のものとはならないし、８２重量％を越えると、有機ジカルボン酸単位を優先的に結合し、有機ジヒドロキシ化合物単位との結合量が低下するため、低分子量成分の量が増加する。
【００２５】このような本発明のポリエーテルエステルは、例えば、ポリ（オキシアルキレン）グリコール３０〜７５重量％、有機ジカルボン酸又はそのエステル２０〜６０重量％及び有機ジヒドロキシ化合物５〜４０重量％から成る原料混合物を反応器に仕込み、溶媒の存在下又は不存在下で、反応中に生成する水若しくはアルコールを反応器外へ除去しながら重縮合させ、高分子量化させる方法により製造することができる。水若しくはアルコールを反応器外へ除去するには、窒素ガスを流すか、あるいは反応器内を高度に減圧にして実施するのが有利である。重縮合時の温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。
【００２６】この反応において、有機ジヒドロキシ化合物と有機ジカルボン酸又はそのエステルから一般式
【化１】
（式中のＲ1は有機ジカルボン酸又はそのエステルから２個のカルボキシル基又はエステル基を除いた残基、Ｒ2は有機ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシル基を除いた残基である）で表わされる構成単位が形成され、これがポリ（オキシアルキレン）グリコールから誘導される構成単位を結合して、高分子量化する。すなわち、高分子量のポリエーテルエステルを得るには、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの末端ヒドロキシ基と有機ヒドロキシ化合物の持つヒドロキシル基との合計モル数が、有機ジカルボン酸又はそのエステルのもつカルボキシル基のモル数と厳密に一致しなければならないが、この関係を満足させるために一般に有機ジヒドロキシ化合物をあらかじめ反応系に過剰に仕込んでおき、過剰な有機ジヒドロキシ化合物を反応系外へ留去させながら反応を進める方法が好ましく用いられる。したがって、ポリ（オキシアルキレン）グリコールと有機ジカルボン酸又はそのエステルの仕込み組成を決めれば、これらの反応系外への留出がない通常の条件で製造を実施する場合、得られたポリエーテルエステル中の有機ジヒドロキシ化合物単位の割合は自動的に決まると考えられる。
【００２７】本発明のポリエーテルエステルにおいては、ポリエーテル部分（Ａ）及びポリエステル部分（Ｂ）は、それぞれ１種ずつ含んでいてもよいし、２種以上の混合であってもよいが、ポリエーテル部分（Ａ）の合計とポリエステル部分（Ｂ）の合計が、重量比で３：７ないし８：２の割合になっていることが必要である。ポリエーテル部分（Ａ）の割合が上記範囲より少ないとポリエーテルエステルの帯電防止性の付与効果が不十分であるし、上記範囲より多いとやはり帯電防止性の付与効果が低下する。帯電防止性の付与効果の面から、ポリエーテル部分（Ａ）とポリエステル部分（Ｂ）の割合は、重量比で４：６ないし７．５：２．５の範囲にあるのが特に好ましい。すなわち、ポリエーテル部分（Ａ）の含有割合には、最適な範囲が存在する。このような現象が起きる作用機構については、なお不明な点が多い。帯電防止性を発現する主体は親水性のポリオキシアルキレングリコール成分であり、この割合が少ない場合は、帯電防止性の付与効果が低下すると考えられる。一方、この割合が多い場合は、ポリエーテルエステルのアクリル系樹脂などに対する相容性が良くなり、樹脂中にかなり微細に分散してしまい、帯電防止性の付与に効果的とされる「海−島構造」という形態的特徴を発現しにくく、性能が低下するものと推定される。
【００２８】この重縮合反応においては、所望により触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、チタンテトラアルコキシド、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。このような触媒を用いると、反応時間を短縮でき、その結果、反応中のポリマーの着色や劣化が防止できるので有利である。
【００２９】このポリエーテルエステルを製造する際には、反応中のポリマーの熱劣化を防止し、かつ高分子量化を実現するため、適当な熱安定剤を添加しておくことが好ましい。この熱安定剤としては、例えば、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシケイ皮アミド、４，４′‐ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス（４‐エチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、ペンタエリスリチルテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系安定剤、Ｎ，Ｎ′‐ビス（β‐ナフチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、ポリ（２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン）などのアミン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系安定剤、あるいはトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。これらは原料にあらかじめ混合して重縮合反応時に共存させたり、あるいは途中で反応器に追加するなど、任意の方法で添加しうる。
【００３０】本発明においては、このようにして得られた、分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化して、分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整することが必要である。
【００３１】このカルボキシル化は、例えば前記のポリエーテルエステルに多価カルボン酸無水物を反応させることにより行うことができる。この際用いる多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられるが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような芳香族ジカルボン酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルにおいては、ヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上、好ましくは２以上にする必要がある。この当量比が１未満では十分な帯電防止性が得られないし、また分子中にエポキシ基２個以上を有する化合物と付加反応させて高分子量化する場合に反応性が低くなる。ヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に制御するには、ポリエーテルエステル末端のヒドロキシル基のモル数に対して、酸無水物のモル数を調整して反応させることが必要である。
【００３３】この酸無水物は、ポリエーテルエステル末端のヒドロキシル基のモル数に対し、酸無水物基として０．５〜２倍モル用いるのが好ましい。これにより、酸無水物とポリエーテルエステルの末端ヒドロキシル基とが反応して、ポリマー中にカルボキシル基が導入される。また、酸無水物として、分子中に２個の酸無水物基を有するものを用いた場合には、その一部はポリエーテルエステル末端同士をカップリングさせて、高分子量化しうる効果も期待できる。酸無水物の使用量が、ポリエーテルエステルの末端ヒドロキシル基に対し、酸無水物基として０．５倍モル未満の場合は末端のカルボキシル化率が低く、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と付加反応させても所望の高分子量化物が得られにくい。また２倍モルを超えると付加反応のほかに架橋化やゲル化を生じやすくなる。
【００３４】この酸無水物とポリエーテルエステルの末端ヒドロキシル基とを付加反応させる方法については特に制限はないが、例えば（１）ポリエーテルエステルをかきまぜ機付きの反応槽で製造後、酸無水物を反応槽へ追添して、さらにかきまぜながら付加反応を行い、カルボキシル化ポリエーテルエステルを製造する方法、（２）ポリエーテルエステルをかきまぜ機付きの反応槽で製造後、溶融状態のまま混練機へ供給し、酸無水物を注入しながら混練機内で付加反応させて、カルボキシル化ポリエーテルエステルを製造する方法、（３）ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、いったん排出して固化、細粒化したのち、このものと酸無水物とを、押出機やニーダー型混練機により混練し、付加反応させてカルボキシル化ポリエーテルエステルを製造する方法など、いずれの方法を用いてもよい。反応温度は特に制限はなく、生産性、副反応の抑制、ポリエーテルエステルの分解防止などを考慮して適宜選択すればよいが、一般には１５０〜２６０℃の範囲で選ばれる。なお、酸無水物は、原料中及び空気中の水分と反応しやすいので、原料の乾燥、反応機や押出機の窒素置換などに留意する必要がある。
【００３５】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、ｍ‐クレゾール中、３０℃で測定した相対粘度が１．６〜２．０の範囲にあるのが好ましい。この相対粘度が１．６未満では、ポリマー自体の流動性が大きく、アクリル系樹脂などと混練した場合に、樹脂中にポリエーテルエステルが微分散して帯電防止性の付与効果が低下するおそれがある。一方、相対粘度が２．０を超える場合は、ポリマー自体の流動性が低下して反応器からの取り出しが困難となるほか、アクリル系樹脂などと混練した場合に、ポリエーテルエステルが分散しにくく、やはり帯電防止性の付与効果が低下するので好ましくない。
【００３６】さらに本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、荷重１ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下となる温度、すなわち実質的に固化が始める温度が１６０〜２２０℃の範囲にあるのが好ましく、１７０〜２１０℃の範囲がさらに好ましい。すなわち、本発明のような性状を有するポリエーテルエステルを製造する方法としては、温度２４０〜２８０℃の範囲での溶融重縮合法によるのが一般的であるが、反応終了後にポリマーを反応器から取り出し、さらにポリマー自体の包装やアクリル系樹脂などとの混練に便利なように細粒化する工程が実施されることが多い。したがって、ポリマーが実質的に固化する温度が２２０℃を超えて反応温度に接近すると、反応器から取り出されたポリマーの表面はただちに固くなり始め、シート状に吐出されたポリマーを冷却ドラムへ巻き取ったり、あるいはストランド状に吐出されたポリマーをロールで引き取ってカッターへ導入するなどの工程を安定して実施することが困難となる。この結果、反応器から安定してポリマーを取り出すことができず、生産性が著しく損なわれることになる。一方、ポリマーが実質的に固化する温度が１６０℃よりも低くなると、反応器から取り出されたポリマーがべとつき、やはり後処理工程を安定して実施することが困難となる。
【００３７】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルの荷重１ｋｇでのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下となる温度、すなわち実質的に固化が始まる温度を１６０〜２２０℃の範囲にするための方法にはいくつか考えられる。ポリエーテルエステルの固化現象は、ポリマー中のポリエステル部分の結晶性によって概ね規定されると考えられる。したがって、ポリエステル部分の結晶性を低下させるために、ポリマー中に組み込むポリエーテル部分の鎖長を短くし、かつポリエステル部分とポリエーテル部分のいずれのブロックも短くして連結することが効果的である。またポリエステル部分に結晶性の低い成分を導入することも有効であり、例えば脂肪族のジカルボン酸成分を導入することが行われる。ただし、これらの方法は、いずれもポリマーの常温でのべとつきの原因ともなり、取り扱いを極めて困難にするという欠点がある。これらの方法で得られたポリマーに比べて本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、反応後の取り出しや混練における恒温での流動性変化が少なく、かつ常温でのべとつきも改善さえ、極めて実用性に富むものである。
【００３８】次に、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、温度４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）法により測定したポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量が５万〜１４万の範囲にあることが必要である。この数平均分子量が５万未満ではポリマー自体がやや脆い上、アクリル系樹脂などと混練した場合、微分散しやすく、帯電防止性の付与効果が不十分である。さらに、該ポリマーの金属に対する密着性が増し、押出機のバレルやスクリューなどに滞留しやすくなり、熱着色の原因となる。一方、数平均分子量が１４万を越えると末端基の数が少ないため、酸無水物と反応しにくくなるので、ポリマー中に効果的にカルボキシル基を導入することが困難となる。帯電防止性の付与効果及びカルボキシル基の導入性などの面から、特に好ましい数平均分子量は６万〜１３万の範囲である。
【００３９】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加反応させ、さらに高分子量化することにより、帯電防止剤としてより優れたものとすることができる。この際用いる、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ジエポキシ化合物や、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｏ‐フタル酸ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル‐ｏ‐メチルアニリンなどの芳香族ジエポキシ化合物、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの３官能性エポキシ化合物、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ′‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの４官能性エポキシ化合物、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのポリエポキシ化合物が挙げられる。これらの中で１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテルやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが毒性、皮膚刺激性の少ないことから好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】これらの分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の使用量は、ポリエーテルエステル中のカルボキシル基のモル数に対し、エポキシ基として０．５〜２倍モルを用いるのが好ましい。分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、ポリエーテルエステル中のカルボキシル基に対して０．５倍モル未満の場合は付加反応させて高分子量化する効果が不足し、一方、２倍モルを超える場合は付加反応に伴う副反応により架橋、ゲル化を生じやすくなり、いずれも好ましくない。
【００４１】カルボキシル化ポリエーテルエステルと分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを付加反応させる方法について特に制限はないが、例えば（１）カルボキシル化ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を反応槽へ追添し、さらにかきまぜ下に付加反応を行い、高分子量化されたポリエーテルエステルを製造する方法、（２）カルボキシル化ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、溶融状態のまま混練機へ供給し、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を注入しながら、混練機内で付加反応させて、高分子量化されたポリエーテルエステルを製造する方法、（３）カルボキシル化ポリエーテルエステルをかきまぜ機付き反応槽で製造後、いったん排出して固化、細粒化したのち、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を、押出機やニーダー型混練機を用いて混練し、付加反応させて高分子量化されたポリエーテルエステルを製造する方法を用いてもよい。この場合の反応温度としては、特に制限はなく、生産性、副反応の抑制、ポリエーテルエステルの分解防止などを考慮して適宜選択すればよいが、一般には１５０〜２６０℃の範囲で選ぶのがよい。
【００４２】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、それ自体で、または分子中に２個以上のエポキシ基を含む化合物と付加反応させて高分子量化した後に、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂に混合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能である。さらにこの樹脂組成物を押出成形して帯電防止性シートを製造したり、射出成形して帯電防止性の各種成形品を製造することもできる。
【００４３】ここで用いるアクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９重量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０重量％からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートのほか、アクリル酸やメタクリル酸などのα，β‐不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α‐メチルスチレン、核置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ‐置換マレイミドなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。またメチルメタクリレートとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体には、それを熱処理して脱アルコール反応あるいは脱水反応を行い六員環酸無水物単位を生成させた重合体、及びアンモニアやアミンとイミド化反応させ、六員環イミド単位を生成させた重合体も含まれる。これらのなかでも、共重合体の耐光性、耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｓ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートなどが好ましく、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレートが好適である。
【００４４】このアクリル系樹脂は、クロロホルム中２５℃における還元粘度が３０〜９０ｍｌ／ｇのものが好ましく用いられる。この還元粘度が３０ｍｌ／ｇ未満の場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の機械的強度が低下し、一方、還元粘度が９０ｍｌ／ｇを超える場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の流動性が低下して押出成形や射出成形が困難となるので、いずれも好ましくない。
【００４５】このようなアクリル系樹脂の製造方法としては特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合などの公知の方法のいずれを用いてもよい。重合開始剤としては、通常のパーオキシド系やアゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。アルキルリチウムなどを用いたアニオン重合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グループトランスファー重合法などを用いて得られたアクリル系樹脂を使用してもさしつかえない。重合温度は、懸濁重合又は乳化重合では３０〜１００℃程度、塊状又は溶液重合では８０〜１７０℃程度で実施するのが一般的である。該アクリル系樹脂の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタンなどを連鎖移動剤として用いて実施してもよい。その他、多層構造アクリルゴムなどで耐衝撃性を付与したアクリル系樹脂組成物も使用できる。
【００４６】一方、ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール化合物から誘導される重合体を用いることができる。このポリカーボネート樹脂に関しても特に制限はなく、ホスゲン法、エステル交換法、あるいは固層重合法などのいずれで製造されたものでも使用できる。ポリカーボネート樹脂の分子量についても特に制限はないが、押出板や射出成形品として使用する場合には、ＧＰＣ法を用い、単分散ポリスチレンを標準とした検量線から求めた重量平均分子量が２００００〜１０００００のものが好ましく、３００００〜８００００のものが特に好ましい。
【００４７】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能な熱可塑性樹脂は、上記のアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂に限定されるものではなく、広い範囲の一般的な樹脂を使用することができる。すなわち、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、非晶性コポリエステルなども単独で用いたり、あるいは２種以上を併用することができる。
【００４８】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合は、該ポリエーテルエステルを３０〜２重量％、好ましくは２５〜５重量％と該熱可塑性樹脂７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９５重量％とを混合するのが有利である。該ポリエーテルエステルが２重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の帯電防止性が十分でなく、一方、該ポリエーテルエステルが３０重量％を超える場合は、得られる樹脂組成物の機械的強度が低下してやはり好ましくない。帯電防止性樹脂組成物を製造するための混合方法には特に制限がなく、例えばドラムブレンダーやヘンシェルミキサーで混合する方法や、これらの方法で混合したあと押出機を用いて２００〜２８０℃程度の温度で造粒する方法などを用いることができる。押出混合する場合は、ポリエーテルエステルの熱分解及び加水分解を抑制するために、押出温度、該ポリエーテルエステルの水分、押出機内の窒素パージなどに留意して実施することが好ましい。
【００４９】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合に、帯電防止性をさらに向上させるため、有機スルホン酸塩と有機リン酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を併用してもよい。これらの化合物の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフェニルなどの有機リン酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。樹脂組成物の帯電防止効果の点から、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。有機スルホン酸塩や有機リン酸塩の配合量は帯電防止性樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。５重量部を超える場合は得られる樹脂組成物の機械的強度が低下し、また樹脂組成物が着色しやすくなるので、好ましくない。
【００５０】また、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルの製造において、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、有機ジヒドロキシ化合物及び有機ジカルボン酸又はそのエステルとを重縮合してポリエーテルエステルを製造する際に、分子中にスルホン酸塩やリン酸塩を含有する化合物、例えばスルホン酸塩を含むイソフタル酸やそのアルキルエステルを共重縮合させ、ポリエーテルエステル中に導入することも可能である。分子中にスルホン酸塩やリン酸塩を含有する化合物単位を導入する場合は、ポリエーテルエステル中に１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。該化合物単位が１０重量％を超える場合は、得られるポリエーテルエステルの吸湿性が過大となり、樹脂組成物を製造する際の水分コントロールに留意しないと加水分解を引き起こしやすく、好ましくない。
【００５１】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合に、帯電防止性を損なわない範囲で、例えば、各種の染料、顔料、メチルメタクリレート／スチレン共重合体ビーズなどの有機系光拡散剤、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系光拡散剤、ヒンダードフェノール系、リン酸塩系などの熱安定剤、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、２‐ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系などの紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリドなどの離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系などの滑剤、リン系、リン／塩素系、リン／臭素系などの難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤などを混合して使用してもよい。
【００５２】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルとアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とを混合して得られた帯電防止性樹脂組成物は、押出成形により帯電防止性シートやフィルムを製造したり、射出成形することにより各種成形品を製造することができる。これらの成形は樹脂の焼け、劣化を防ぐため樹脂温度１８０〜２７０℃程度で実施することが好ましい。
【００５３】
【発明の効果】本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂に混合して帯電防止性樹脂組成物を製造するための高分子型帯電防止剤として好適である。また、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルをアクリル系樹脂などの混合して帯電防止性押出板や成形材料を製造する場合、混練時や押出成形時にほとんど熱着色せず、かつ架橋、ゲル化も発生しないために極めて外観が良好で帯電防止性の持続性に優れた製品が得られ、さらに押出板製造用ポリシングロールや射出成形用金型の曇りが発生しにくく、表面外観の良好な製品を安定して得ることができる。したがって、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、照明器具カバー、半導体部品の輸送容器、クリーンルーム内で使用する器具、プロジェクションテレビの前面板、光学レンズなどの帯電やほこり付着を嫌う用途において使用するための帯電防止性樹脂組成物を製造するのに好適である。また、本発明のカルボキシル化ポリエーテルエステルは、帯電防止性がさらに優れる高分子量ポリエーテルエステルの前駆体として好ましく用いることができる。
【００５４】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、評価及び試験方法を以下に示す。
【００５５】（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析試料５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌに溶解し、昭和電工社製カラムＨＦＩＰ８１２０を付けたＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ８１２０型）を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、カラム温度４０℃にて測定を実施した。予め標準ポリメチルメタクリレートを用いて同様の測定を行い、溶出カウントと分子量との検量線を作成しておき、クロマトグラムから試料の数平均分子量を算出した。
【００５６】（２）相対粘度ポリマー０．２５ｇを精秤し、ｍ‐クレゾール５０ｍｌに溶解してオストワルド粘度計Ｎｏ．３を用いて、３０℃で流下時間を測定した。溶解に使用したｍ‐クレゾールについても同様に流下時間を測定した。相対粘度は、ポリマーのｍ‐クレゾール溶液の流下時間とｍ‐クレゾールの流下時間の比として算出した。
【００５７】（３）ポリマー組成1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、各成分に対応するシグナルの強度比からポリマー組成を求めた。
【００５８】（４）カルボキシル末端基の定量試料０．３ｇを試験管に秤量し、ベンジルアルコール５ｇを加えて窒素流通下１９０℃で５分間加熱して溶解した。この溶液をクロロホルム４０ｇ中に注ぎ、試験管内部を熱ベンジルアルコール１５ｇとクロロホルム１０ｇで洗い、それぞれの洗液を加えて滴定用試料とした。０．１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、水酸化ナトリウム所要量から、カルボキシル末端基量を算出した。
【００５９】（５）ヒドロキシル末端基の定量試料約１ｇを枝付きフラスコに精秤し、α‐メチルナフタレン２０ｍｌを加えて、窒素流通下２４０℃に加熱して溶解した。この溶液を１７５℃に冷却し、無水コハク酸１ｇを加えて４時間加熱した。加熱後の溶液を大量のエタノール中に注いでポリマーを沈殿させ、ろ別したのち、再度α‐メチルナフタレンに溶解して再沈精製した。得られたポリマーのカルボキシル末端基量を上記（４）の方法で定量し、無水コハク酸処理を行わなかったポリマーのカルボキシル末端基量との差をヒドロキシル末端基量として算出した。
【００６０】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機社製メルトインデクサーを用いて、バレル温度を変えながら荷重１ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、温度とＭＦＲをプロットしたグラフを作成した。このグラフから、ＭＦＲが１ｇ／１０分間以下となる温度を読み取った。
【００６１】（７）表面抵抗値東亜電波工業社製の絶縁抵抗計ウルトラメグオームメーターＳＭ−８２００シリーズＳＭＥ８３１１型を用いて、２３℃、相対湿度５０％で５００Ｖを４５秒間成形品に印加し、１５秒後の表面抵抗値を測定した。持続性評価のため、試験片を、水道水を流しながら布で軽く６０回ぬぐい、水滴を拭き取ってから恒温室内において２４時間後に、上記と同様にして表面抵抗値を測定した。また、ＰＥＧはポリオキシアルキレングリコールを意味し、かっこ内の数値は数平均分子量を示す。
【００６２】実施例１（１）ポリエーテルエステル（Ａ−１）の製造かきまぜ機、窒素導入管及び留去管を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル５１重量部、エチレングリコール３３重量部及び酢酸マンガン２水和物０．０２重量部を仕込み、１８０〜２３０℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去しながら、エステル交換反応を実施した。次いで、反応器に数平均分子量１５００のポリオキシエチレングリコール１７重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部及びトリメチルホスフェート０．０１５重量部を追加し、２６０℃に昇温した。反応器内を徐々に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しながら、内圧を１トール以下に保ち３時間重縮合反応を実施した。その後反応器内に窒素で圧力をかけながら、底部のバルブを開け、少量のポリマーを排出し、サンプルとした。
【００６３】得られたポリエーテルエステル（Ａ−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は６．５万であった。また相対粘度は１．８であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、その組成は、ポリオキシエチレングリコール成分２５重量％、テレフタル酸成分５８重量％、及びエチレングリコール成分１７重量％であった。カルボキシル基及びヒドロキシル基の定量結果はそれぞれ３ｅｑ／トン及び２８ｅｑ／トンであり、ほぼヒドロキシル基で占められていることが分かった。
【００６４】（２）カルボキシル化ポリエーテルエステル（Ａ−１−１）の製造反応器底部のバルブを再び閉じ、ポリエーテルエステル１００重量部当たり無水フタル酸０．２１重量部（末端ヒドロキシル基の０．５倍モル）を添加し、２５０℃で内圧を１トール以下に保ちながら後反応を１時間実施した。再度反応器内に窒素で圧力をかけながら底部のバルブを開け、ポリマーをストランド状に排出し、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。ポリマーの排出状態は安定し、カッティング性も良好であった。このカルボキシル化ポリエーテルエステル（Ａ−１−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は６．４万であった。カルボキシル基及びヒドロキシル基の定量結果はそれぞれ１６ｅｑ／トン、１５ｅｑ／トンであり、当量比は約１．１となった。また相対粘度は１．８で（Ａ−１）と変わらなかった。１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下になる温度は２３０℃であった。
【００６５】実施例２〜６仕込み組成を表１に示すように変更し、かつ酸無水物の種類と使用量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。製造条件とその結果を表１、表２及び表３にまとめて示す。
【００６６】実施例７，８仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルエステル（Ａ−７）及び（Ａ−８）の製造を行った。この（Ａ−７）及び（Ａ−８）のカルボキシル基及びヒドロキシル基の定量結果、それぞれ３ｅｑ／トン、２２ｅｑ／トン及び３ｅｑ／トン、２４ｅｑ／トンであり、後者が過剰であった。（Ａ−７）又は（Ａ−８）を反応器から取り出し、冷却固化、カッティングして細粒化した。さらに（Ａ−７）又は（Ａ−８）１００重量部に対して無水フタル酸又は無水ピロメリット酸０．４６重量部を添加、混合し、窒素パージしながら３０ｍｍ二軸押出機へ供給してバレル温度２００℃で押出造粒し、ポリエーテルエステル（Ａ−７−１）又は（Ａ−８−１）を得た。得られたポリエーテルエステル（Ａ−７−１）及び（Ａ−８−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は８．７万及び９．０万であり、相対粘度はいずれも１．９であった。また１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下になる温度は２１０℃及び１９０℃であった。製造条件とその結果を表１、表２及び表３にまとめて示す。
【００６７】比較例１〜４仕込み組成を表１に示すように変更するとともに、酸無水物の使用量を表３に示すように変更し、比較例３、４はさらに重縮合温度条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。製造条件とその結果を表１、表２及び表３にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】比較例５ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）の製造数平均分子量１５００のポリオキシエチレングリコールとε‐カプロラクタムを主原料として、さらにテレフタル酸を連結剤として用いて、公知の方法で共重縮合した。得られたポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）の相対粘度は２．１、ＮＭＲ分析により、組成はポリオキシエチレングリコール成分６０重量％、テレフタル酸成分８重量％、及びカプロラクタム成分３２重量％であった。また、１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下になる温度は１８０℃であった。
【００７２】参考例１実施例３で製造したポリエーテルエステル（Ａ−３−１）１５重量部、旭化成工業（株）製アクリル樹脂「デルペットＬＰ−１」８４．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部をドラムブレンダーで混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６０℃で混練、造粒した。得られたペレットを幅約３０ｃｍのＴダイを付けた５０ｍｍ単軸押出機から樹脂温度約２６０℃で押し出し、表面温度約１００℃のポリシングロールの間隔を調整して、厚さ２ｍｍのシート状に成形した。成形中にポリシングロール表面の曇りやＴダイのリップへの目やに状付着物は認められなかった。このシートから試験片を切り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に置いて２４時間後に表面抵抗値を測定したところ、４×１０12Ωであった。また試験片を水道水を流しながら布で軽く６０回ぬぐい、水滴を拭き取ってから恒温室内に置いて１５時間後に表面抵抗値を測定したところ、１×１０13Ωであり、大きな性能低下は見られなかった。
【００７３】参考例２実施例３で製造したポリエーテルエステル（Ａ−３−１）１００重量部と、１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ′‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン０．７３重量部とをドラムブレンダーで混合し、３０ｍｍ押出機を用いて樹脂温度約２００℃で混練、造粒した。このポリエーテルエステル（Ａ−３−１−１）のＧＰＣ分析の結果、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は１８．５万となり、相対粘度は２．２に向上した。（Ａ−３−１−１）を参考例１と同様にコンパウンド及び評価したところ、ポリシングロール表面の曇りやＴダイリップの目やに状付着物は無く、得られたシートの表面抵抗値は５×１０11Ω、水拭き後の表面抵抗値は２×１０12Ωであり、（Ａ−３−１）を用いた参考例１よりも性能が改良されていた。
【００７４】参考例３ポリエーテルエステルの代わりにポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）を用い、他は参考例１と同様にして実施したところ、約３０分間の連続運転でポリシングロール表面の曇りやＴダイリップの目やに状付着物が見られ、シートの表面に着色した目やにが付着し、参考例１、２に比べて外観に劣るものしか得られなかった。
【００７５】参考例４旭化成工業（株）製アクリル樹脂「デルペットＬＰ−１」８９．５重量部、分子量５０００のポリエチレングリコール１０重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部をドラムブレンダーで混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６０℃で混練、造粒した。以下は、参考例１と同様に実施したが、得られたシートの表面抵抗値は３×１０11Ω、水拭き後の表面抵抗値は８×１０15Ωであり、帯電防止性の持続性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成され、かつ分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化してヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整して成る、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量５万〜１４万のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項２】 有機ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位である請求項１記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項３】 芳香族ジカルボン酸単位がフタル酸単位、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項４】 有機ジヒドロキシ化合物単位がアルキレングリコール単位又はシクロアルキレングリコール単位である請求項１、２又は３記載のポリエーテルエステル。
【請求項５】 有機ジヒドロキシ化合物単位が２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン単位である請求項１、２又は３記載のポリエーテルエステル。
【請求項６】 ポリ（オキシアルキレン）グリコール単位がポリエチレングリコール単位、ポリプロピレングリコール単位及びポリブチレングリコール単位の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエーテルエステル。
【請求項７】 多価カルボン酸無水物によりカルボキシル化された請求項１ないし６のいずれかに記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項８】 多価カルボン酸無水物が芳香族ジカルボン酸無水物である請求項７記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項１】 有機ジカルボン酸単位１５〜５５重量％、有機ジヒドロキシ化合物単位３〜２０重量％及びポリ（オキシアルキレン）グリコール単位２５〜８２重量％から構成され、かつ分子中のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比が１未満のポリエーテルエステルをカルボキシル化してヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比を１以上に調整して成る、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量５万〜１４万のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項２】 有機ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位である請求項１記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項３】 芳香族ジカルボン酸単位がフタル酸単位、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項４】 有機ジヒドロキシ化合物単位がアルキレングリコール単位又はシクロアルキレングリコール単位である請求項１、２又は３記載のポリエーテルエステル。
【請求項５】 有機ジヒドロキシ化合物単位が２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン単位である請求項１、２又は３記載のポリエーテルエステル。
【請求項６】 ポリ（オキシアルキレン）グリコール単位がポリエチレングリコール単位、ポリプロピレングリコール単位及びポリブチレングリコール単位の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエーテルエステル。
【請求項７】 多価カルボン酸無水物によりカルボキシル化された請求項１ないし６のいずれかに記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【請求項８】 多価カルボン酸無水物が芳香族ジカルボン酸無水物である請求項７記載のカルボキシル化ポリエーテルエステル。
【公開番号】特開平１０−２９８２７２
【公開日】平成１０年（１９９８）１１月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−１０４９５６
【出願日】平成９年（１９９７）４月２２日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【公開日】平成１０年（１９９８）１１月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）４月２２日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
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