カルボキシル基含有高分子の製造方法
【課題】安価な過酸化水素を酸化剤として、高分子原料から高酸化度で高分子量なカルボキシル基含有高分子を十分に早くかつ選択的に製造する方法を提供する。
【解決手段】ルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素とを反応させてなるカルボキシル基含有高分子（Ａ）の製造方法。ルイス酸が希土類金属を活性中心とするルイス酸であることが好ましい。周期律表第６族金属化合物がタングステン、モリブデン及びクロムから選ばれた少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。反応液のｐＨが、１〜５であることが好ましい。
【解決手段】ルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素とを反応させてなるカルボキシル基含有高分子（Ａ）の製造方法。ルイス酸が希土類金属を活性中心とするルイス酸であることが好ましい。周期律表第６族金属化合物がタングステン、モリブデン及びクロムから選ばれた少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。反応液のｐＨが、１〜５であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有高分子の製造方法に関する。さらに詳しくは、高いカルボキシル基含有率を持ちかつ高分子量のカルボキシル基含有高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリル酸等の水溶性高分子は分散剤、湿潤剤、レベリング改良剤、農薬製剤用薬剤、キレート剤、コンクリート混和剤及びサイズ剤等、広く工業利用されており、ますますその需要は増加している。しかし原料であるアクリル酸はポリアクリル酸の需要量に対して供給量が不足しており、高いカルボキシル基含有率を持つ水溶性高分子を安価かつ簡便に、枯渇リスクの低い天然高分子や汎用合成高分子から調整することが望まれている。
【０００３】
従来、高分子化合物を出発原料として水溶性高分子を得る方法としてはセルロースのカルボキシメチル化が知られている（例えば特許文献１参照）。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）はセルロースを濃厚アルカリ水溶液処理しモノクロル酢酸と置換反応させることで製造され、高いカルボキシル基導入率が可能である。しかしカルボキシル化率を高めるためにはモノクロル酢酸を過剰量反応させる必要があるため、モノクロル酢酸のコストが高まるだけでなく多量の副生塩が生じ製造工程が煩雑である。また濃厚アルカリ処理のために著しい分子量の低下という問題もある。
【０００４】
セルロース以外を出発原料として水溶性高分子を得る方法としては酸化デンプンが知られている。酸化デンプンは、コスト及び技術上の理由のため、次亜塩素酸塩で酸化処理することにより製造されている。次亜塩素酸塩での処理は、表面にアルデヒド基あるいはカルボキシル基を生成することにより、表面を親水性に改質することができる。この場合の酸化度は低いものであるので、デンプンを水溶性高分子として用いるには、さらに酸化度を高める必要がある。しかしながら、酸化度を高めるためには酸化剤である次亜塩素酸塩を過剰量使用する必要がありコストが高まるだけでなく、非選択的に酸化反応が進行するため分子量の低下が著しく起こり、工業利用は限られている。
【０００５】
上述のような多糖類を選択的に開裂酸化し高い酸化度を実現する方法としては、非特許文献１に示すように過ヨウ素酸塩を用いた方法が従来から知られている。また、ルテニウム触媒と次亜塩素酸塩を併用して開裂酸化を行い、分子量低下を抑制しながら高い酸化度を実現した方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。さらに過酸化水素とタングステン系触媒を併用した方法が非特許文献２に示されている。しかし非特許文献１や特許文献２に示されているような過ヨウ素酸塩や次亜塩素酸塩でデンプンを目標の酸化度に至らしめるには多量の酸化剤が必要で高価であり実用的とは言い難い。また非特許文献２に示されている方法では、過酸化水素は安価であるが酸化力が弱く開裂酸化を十分に早くかつ選択的に進行させることが困難であり、結果として大量の過酸化水素を必要としコスト高となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０６−０５５７６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２９０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Malaprade, L. Bull. Soc. Chim. France 1928, 43, 683.
【非特許文献２】M.Floorら、starch 41(1989)Nr.8.S.303-309
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、安価な過酸化水素を酸化剤として、高分子原料から高酸化度で高分子量なカルボキシル基含有高分子を十分に早くかつ選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、触媒としてルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素とを反応させてなるカルボキシル基含有高分子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカルボキシル基含有高分子の製造方法は、高酸化度で高分子量なカルボキシル基含有高分子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有高分子の製造方法は、触媒としてルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素を反応させてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用されるルイス酸触媒としては、原料とする高分子に応じて使い分けることが出来る。原料が非水溶性高分子の場合は通常のルイス酸で構わないが、原料が水溶性高分子の場合は耐加水分解性を有するルイス酸が好ましい。
【００１３】
耐加水分解性を有するルイス酸としては、その化学構造中にパーフルオロフェニル基（以下、Ｃ6Ｆ5と略称する）又はトリフルオロメタンスルホニル基（以下、Ｔｆと略称する）を有するルイス酸が挙げられる。
【００１４】
ルイス酸としては、耐加水分解性の観点から、希土類金属を活性中心とするルイス酸であることが好ましい。
【００１５】
上記希土類金属を活性中心とするルイス酸は、下記一般式（１）で表される錯体化合物が含まれる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）中、Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）を表す。
Ｙは、窒素原子、炭素原子、硫黄原子、酸素原子又はリン原子を表す。
ＺはＣ6Ｆ5又はＴｆを表す。
ｊ及びｋは１〜３の整数である。
複数のＹ又はＺは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）において、Ｙが窒素原子の時はｊが２、炭素原子の時はｊが３、硫黄原子又は酸素原子の時はｊが１、リン原子の時はｊが２〜４である。
【００１８】
本発明におけるルイス酸の使用量は、反応時間等の観点から、原料となる高分子（ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子、又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子。以下同じ）が有するヒドロキシル基、カルボニル基及び不飽和結合の合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１９】
本発明における周期律表第６族金属化合物は触媒として使用するものであり、このような金属化合物としては、タングステン、モリブデン及びクロムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
具体的にはタングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物及びタングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
【００２１】
モリブデン化合物としては、水中でモリブデン酸アニオンを生成する化合物であり、モリブデン酸、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物及びモリブデン酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
【００２２】
クロム化合物としては、水中でクロム酸アニオンを生成するクロム化合物であり、クロム酸、三酸化クロム、三硫化クロム、六塩化クロム、リンクロム酸、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム二水和物及びクロム酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
【００２３】
本発明における上記の周期律表第６族金属化合物の使用量は、反応時間等の観点から、原料となる高分子のヒドロキシル基、カルボニル基及び不飽和結合の合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される原料となる高分子としては、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和性結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子であり、天然高分子、合成高分子のいずれであっても構わない。天然高分子としては多糖、天然ゴム、タンパク質及び核酸等が挙げられる。
【００２５】
多糖としては、デンプン、セルロース、グリコーゲン、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン及びキシログルカン等が挙げられる。コスト及び過酸化水素との反応性の観点から、デンプン、セルロースが好ましい。多糖には、これらを原料にして変性された水溶性デンプンや酸化デンプン、カルボキシル化デンプン、リン酸化デンプン、カチオン化デンプン、アルデヒド化デンプン、アセチル化デンプン、アルキルエーテル化デンプン、ヒドロキシエーテル化デンプン、アリルエーテル化デンプン、ビニルエーテル化デンプン、カルボキシル化セルロース、リン酸化セルロース、カチオン化セルロース、アルデヒド化セルロース、アセチル化セルロース、アルキルエーテル化セルロース、ヒドロキシエーテル化セルロース、アリルエーテル化セルロース、ビニルエーテル化セルロース及びニトロセルロース等も含まれ、本発明で使用できる。水溶性デンプンの例としては、酸加水分解された水解デンプンが挙げられる。酸化デンプンとしては、次亜塩素酸塩処理された市販の酸化デンプンが挙げられる。酸化デンプンはデンプンを構成するピラノース環の一部の水酸基がカルボキシル化あるいはアルデヒド化したデンプンである。
【００２６】
天然ゴムとしてはポリイソプレンゴムが挙げられる。生ゴムも使用できるが、酸化開裂を伴う反応の観点から加硫処理したゴムが好ましい。
【００２７】
タンパク質としては酸化開裂が可能な部位を有するアミノ酸を含むタンパク質ならば何であっても構わない。具体的には環状構造に不飽和結合を有するヒスチジン、トリプトファンを含有するタンパク質が挙げられる。
【００２８】
核酸としてはリボ核酸（ＲＮＡ）、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用できる原料となる高分子原料としては、不飽和結合を有する合成高分子も含まれる。また不飽和結合を有するならばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合又はメタセシス重合等、いかなる重合方法によって製造されたものであってもよく、この不飽和結合を有する合成高分子から誘導されるヒドロキシル基又はカルボニル基含有化合物も原料高分子として使用することが可能である。
不飽和性結合を有する合成高分子としてはポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリクロロプレン等のポリジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン等のシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体等のポリジエンブロックを有するブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びスチレン−イソプレンランダム共重合体等のジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体並びにこれらの部分水素添加物などが挙げられる。これらの不飽和性結合を有する重合体は、その分子鎖内または分子末端に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。
【００３０】
本発明において、原料となる高分子の反応液中濃度は、操作性及び反応時間等の観点から、反応液全体の重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３５重量％である。
【００３１】
本発明において使用される過酸化水素の量は、反応時間等の観点から、原料となる高分子のヒドロキシル基、カルボニル基及び不飽和性結合の合計数１モルに対して１モル〜６モルが好ましく、さらに好ましくは１モル〜４モルである。
【００３２】
本発明において、ルイス酸触媒及び周期律表第６族金属化合物の存在下における、原料となる高分子と過酸化水素との反応は、反応時間等の観点から、酸性条件化で行われることが好ましい。酸性条件下としては、反応させる際の反応液のｐＨが１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【００３３】
ｐＨの調整は、リン酸、塩酸又は硫酸を添加することにより調整することができる。弱酸性条件を調整することができる観点から、リン酸が好ましい。
【００３４】
反応溶媒に関しては、反応速度の観点から原料となる高分子が溶解するものであれば特に限定されない。反応溶媒としては、水、極性溶媒及び非極性溶媒が含まれる。極性溶媒としてはメタノール及びエタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにテトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも耐酸化性のある水がより好ましい。また非極性溶媒を使用する場合は、酸化剤である過酸化水素との不均一反応となるので第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いることが好ましい。
【００３５】
原料となる高分子が溶解することができれば、反応温度は特に限定されないが反応速度及び過酸化水素の分解の観点から、反応温度０〜１００℃が好ましい。また反応時間はカルボキシル化度の観点から０．５〜４８時間が好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、原料となる高分子のヒドロキシル基若しくはカルボニル基が平均１０モル％以上カルボキシル基に転化した構造、又は原料となる高分子の不飽和結合が平均１０モル％以上ジカルボキシル基に転化した構造からなり、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であるカルボキシル基含有高分子を得ることができる。本発明の効果を奏しやすい観点から、本発明の製造方法により製造される高分子としては、この物が好ましい。
【００３７】
本発明の製造法の一例を記載する。デンプン、ルイス酸触媒、タングステン化合物及び過酸化水素水溶液の混合物を撹拌しながら、温度０〜１００℃、ｐＨ１〜５で反応させる。酸化反応は０．５〜４８時間で終了する。反応混合物にはルイス酸触媒及びタングステン化合物が含まれており、カルボキシル基含有高分子の析出工程とルイス酸触媒及びタングステン化合物の回収工程を経てカルボキシル基含有高分子が精製される。ルイス酸触媒及びタングステン化合物は、大半を回収、再利用できる。
【００３８】
本発明のカルボキシル基含有高分子の製造法は、安価な過酸化水素を酸化剤として用い、かつ開裂酸化の反応中間体に対して選択的に作用するルイス酸触媒を用いているためより高い酸化度を実現するとともに、分子量低下が少ないため、高分子量のカルボキシル基含有高分子を枯渇リスクの低い安価な原料から製造することができる。本発明で得られたカルボキシル基含有高分子は、水溶性の高分子量ポリマーとして工業用途に使用することができ有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量及びカルボキシル基含量は以下の方法で測定される。
【００４０】
＜分子量＞
測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。
測定条件は以下の通りである。
溶媒 ：酢酸ナトリウムを０．５重量％含むメタノール３０ｖｏｌ％水溶液
サンプル濃度：２．５ｍｇ／ｍｌ
使用カラム：東ソー（株）製 ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＰＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度 ：４０℃
＜カルボキシル基含量＞
３００ｍｌのビーカーにカルボキシル基含有高分子１．００ｇを正確に測りとり、純水を加えて１００ｇとした後、９５℃で１５分攪拌して溶解し、測定溶液とする。この測定溶液を、まず、１／５０ＮのＫＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後１／２０ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定する。後者の滴定液の量をもとに、カルボキシル基の量を算出し、高分子１ｇ当たりの重量％を求めて、カルボキシル基含量とした。
【００４１】
＜実施例１＞
デンプン（日本コーンスターチ社製トウモロコシデンプン）１０ｇ（ヒドロキシル基総モル数：０．０６モル）を１８０ｇの水に分散させ、撹拌しながら９０℃まで加熱し溶解させ混合液を得た。そこにリン酸を加えて、混合液のｐＨを４とした。混合液にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ及びタングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業（株）製）を１．０ｇ加えて溶解させた。混合液を反応槽に仕込んだ後、３０重量％過酸化水素水溶液を４２ｇ加えた。その後、温度を９０℃に保ちながら４８時間撹拌反応した。
【００４２】
反応終了後、反応液にｔ−ブタノールを加えて反応生成物を析出沈殿し遠心ろ過して、白色のカルボキシル基含有デンプン沈殿物を得た。このカルボキシル基含有デンプンを上澄み液で３回洗浄した後に、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水で希釈し最終的に３０重量％カルボキシル基含有デンプン水溶液となるよう調整した。その後６０℃で５時間減圧乾燥して、生成物１３．１ｇ（収率９４％）を得た。
【００４３】
上記生成物を13ＣＮＭＲ、ＩＲにより分析したところ、原料デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一級アルコールが２５モル％カルボキシル基に酸化されていると同時に、Ｃ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが７５モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、重量平均分子量は１２０００であった。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１におけるデンプンを置換度１（６位の一級アルコールのエーテル化率１００％）のカルボキシメチルセルロースを１５ｇ（ヒドロキシル基総モル数：０．０６モル）、３０重量％過酸化水素水溶液を２１ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１８．６ｇ（収率９５％）を得た。重量平均分子量は３６０００であった。
【００４５】
＜実施例３＞
加硫処理したポリイソプレンゴム３．７ｇを室温の塩化メチレン６７ｇに溶解させ混合液を得た。そこにリン酸を加えてｐＨを４とした水１１０ｇに３０重量％過酸化水素水溶液２４．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム１．３ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物０．８ｇ及び相間移動触媒としてメチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩０．１２ｇを加えたものを、上述塩化メチレン溶液と室温下で撹拌混合し、温度を室温下に保ちながら４８時間撹拌反応した。反応生成物の回収は実施例１と同様の操作を行い、生成物８．４ｇ（収率９５％）を得た。
【００４６】
上記生成物を13ＣＮＭＲ、ＩＲにより分析したところ、原料の加硫ポリイソプレンゴムを構成するイソプレンモノマー単位のＣ２−Ｃ３の二重結合が開裂し、１００モル％カルボキシル基に酸化されたカルボキシポリイソプレンナトリウム塩であり、重量平均分子量は４００００であった。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１におけるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１１．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１におけるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムをトリメチルアルミニウムとした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１２．０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１におけるタングステン酸ナトリウム二水和物を塩化ルテニウムトリフェニルホスフィンとした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１０．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００５０】
＜比較例４＞
実施例１におけるタングステン酸ナトリウム二水和物を硫酸鉄（ＩＩ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物４．５ｇ（収率４０％）を得た。
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表１に示した。表１から、実施例１〜３では分子量高くカルボキシル基含有量も多いことがわかる。これに対し、比較例１、２はカルボキシ基含有量が低いことがわかる。これは比較例１ではルイス酸触媒が存在しないため、比較例２ではルイス酸触媒が水中で加水分解し失活したため酸化開裂反応が十分に進行しなかったことが原因として考えられる。また比較例３では、分子量は高いが、カルボキシル基含有量が低い。これはルテニウムが触媒となって、過酸化水素が分解し酸化に必要な過酸化水素量に達しなかったためと考えられる。比較例４では分子量が著しく低くなったが、鉄イオンの存在下ヒドロキシルラジカルが大量に発生したためと考えられる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により製造されるカルボキシル基含有高分子は、高分子量の水溶性ポリカルボン酸として工業利用することができる。ポリカルボン酸は、分散剤、湿潤剤、レベリング改良剤、農薬製剤用薬剤、キレート剤、コンクリート混和剤、等の用途に用いられており、本発明により製造されるカルボキシル基含有高分子は枯渇リスクの低い汎用的な高分子を原料としたポリカルボン酸として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有高分子の製造方法に関する。さらに詳しくは、高いカルボキシル基含有率を持ちかつ高分子量のカルボキシル基含有高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリル酸等の水溶性高分子は分散剤、湿潤剤、レベリング改良剤、農薬製剤用薬剤、キレート剤、コンクリート混和剤及びサイズ剤等、広く工業利用されており、ますますその需要は増加している。しかし原料であるアクリル酸はポリアクリル酸の需要量に対して供給量が不足しており、高いカルボキシル基含有率を持つ水溶性高分子を安価かつ簡便に、枯渇リスクの低い天然高分子や汎用合成高分子から調整することが望まれている。
【０００３】
従来、高分子化合物を出発原料として水溶性高分子を得る方法としてはセルロースのカルボキシメチル化が知られている（例えば特許文献１参照）。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）はセルロースを濃厚アルカリ水溶液処理しモノクロル酢酸と置換反応させることで製造され、高いカルボキシル基導入率が可能である。しかしカルボキシル化率を高めるためにはモノクロル酢酸を過剰量反応させる必要があるため、モノクロル酢酸のコストが高まるだけでなく多量の副生塩が生じ製造工程が煩雑である。また濃厚アルカリ処理のために著しい分子量の低下という問題もある。
【０００４】
セルロース以外を出発原料として水溶性高分子を得る方法としては酸化デンプンが知られている。酸化デンプンは、コスト及び技術上の理由のため、次亜塩素酸塩で酸化処理することにより製造されている。次亜塩素酸塩での処理は、表面にアルデヒド基あるいはカルボキシル基を生成することにより、表面を親水性に改質することができる。この場合の酸化度は低いものであるので、デンプンを水溶性高分子として用いるには、さらに酸化度を高める必要がある。しかしながら、酸化度を高めるためには酸化剤である次亜塩素酸塩を過剰量使用する必要がありコストが高まるだけでなく、非選択的に酸化反応が進行するため分子量の低下が著しく起こり、工業利用は限られている。
【０００５】
上述のような多糖類を選択的に開裂酸化し高い酸化度を実現する方法としては、非特許文献１に示すように過ヨウ素酸塩を用いた方法が従来から知られている。また、ルテニウム触媒と次亜塩素酸塩を併用して開裂酸化を行い、分子量低下を抑制しながら高い酸化度を実現した方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。さらに過酸化水素とタングステン系触媒を併用した方法が非特許文献２に示されている。しかし非特許文献１や特許文献２に示されているような過ヨウ素酸塩や次亜塩素酸塩でデンプンを目標の酸化度に至らしめるには多量の酸化剤が必要で高価であり実用的とは言い難い。また非特許文献２に示されている方法では、過酸化水素は安価であるが酸化力が弱く開裂酸化を十分に早くかつ選択的に進行させることが困難であり、結果として大量の過酸化水素を必要としコスト高となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０６−０５５７６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２９０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Malaprade, L. Bull. Soc. Chim. France 1928, 43, 683.
【非特許文献２】M.Floorら、starch 41(1989)Nr.8.S.303-309
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、安価な過酸化水素を酸化剤として、高分子原料から高酸化度で高分子量なカルボキシル基含有高分子を十分に早くかつ選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、触媒としてルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素とを反応させてなるカルボキシル基含有高分子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカルボキシル基含有高分子の製造方法は、高酸化度で高分子量なカルボキシル基含有高分子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有高分子の製造方法は、触媒としてルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素を反応させてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用されるルイス酸触媒としては、原料とする高分子に応じて使い分けることが出来る。原料が非水溶性高分子の場合は通常のルイス酸で構わないが、原料が水溶性高分子の場合は耐加水分解性を有するルイス酸が好ましい。
【００１３】
耐加水分解性を有するルイス酸としては、その化学構造中にパーフルオロフェニル基（以下、Ｃ6Ｆ5と略称する）又はトリフルオロメタンスルホニル基（以下、Ｔｆと略称する）を有するルイス酸が挙げられる。
【００１４】
ルイス酸としては、耐加水分解性の観点から、希土類金属を活性中心とするルイス酸であることが好ましい。
【００１５】
上記希土類金属を活性中心とするルイス酸は、下記一般式（１）で表される錯体化合物が含まれる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）中、Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）を表す。
Ｙは、窒素原子、炭素原子、硫黄原子、酸素原子又はリン原子を表す。
ＺはＣ6Ｆ5又はＴｆを表す。
ｊ及びｋは１〜３の整数である。
複数のＹ又はＺは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）において、Ｙが窒素原子の時はｊが２、炭素原子の時はｊが３、硫黄原子又は酸素原子の時はｊが１、リン原子の時はｊが２〜４である。
【００１８】
本発明におけるルイス酸の使用量は、反応時間等の観点から、原料となる高分子（ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子、又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子。以下同じ）が有するヒドロキシル基、カルボニル基及び不飽和結合の合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１９】
本発明における周期律表第６族金属化合物は触媒として使用するものであり、このような金属化合物としては、タングステン、モリブデン及びクロムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
具体的にはタングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物及びタングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
【００２１】
モリブデン化合物としては、水中でモリブデン酸アニオンを生成する化合物であり、モリブデン酸、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物及びモリブデン酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
【００２２】
クロム化合物としては、水中でクロム酸アニオンを生成するクロム化合物であり、クロム酸、三酸化クロム、三硫化クロム、六塩化クロム、リンクロム酸、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム二水和物及びクロム酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
【００２３】
本発明における上記の周期律表第６族金属化合物の使用量は、反応時間等の観点から、原料となる高分子のヒドロキシル基、カルボニル基及び不飽和結合の合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される原料となる高分子としては、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和性結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子であり、天然高分子、合成高分子のいずれであっても構わない。天然高分子としては多糖、天然ゴム、タンパク質及び核酸等が挙げられる。
【００２５】
多糖としては、デンプン、セルロース、グリコーゲン、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン及びキシログルカン等が挙げられる。コスト及び過酸化水素との反応性の観点から、デンプン、セルロースが好ましい。多糖には、これらを原料にして変性された水溶性デンプンや酸化デンプン、カルボキシル化デンプン、リン酸化デンプン、カチオン化デンプン、アルデヒド化デンプン、アセチル化デンプン、アルキルエーテル化デンプン、ヒドロキシエーテル化デンプン、アリルエーテル化デンプン、ビニルエーテル化デンプン、カルボキシル化セルロース、リン酸化セルロース、カチオン化セルロース、アルデヒド化セルロース、アセチル化セルロース、アルキルエーテル化セルロース、ヒドロキシエーテル化セルロース、アリルエーテル化セルロース、ビニルエーテル化セルロース及びニトロセルロース等も含まれ、本発明で使用できる。水溶性デンプンの例としては、酸加水分解された水解デンプンが挙げられる。酸化デンプンとしては、次亜塩素酸塩処理された市販の酸化デンプンが挙げられる。酸化デンプンはデンプンを構成するピラノース環の一部の水酸基がカルボキシル化あるいはアルデヒド化したデンプンである。
【００２６】
天然ゴムとしてはポリイソプレンゴムが挙げられる。生ゴムも使用できるが、酸化開裂を伴う反応の観点から加硫処理したゴムが好ましい。
【００２７】
タンパク質としては酸化開裂が可能な部位を有するアミノ酸を含むタンパク質ならば何であっても構わない。具体的には環状構造に不飽和結合を有するヒスチジン、トリプトファンを含有するタンパク質が挙げられる。
【００２８】
核酸としてはリボ核酸（ＲＮＡ）、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用できる原料となる高分子原料としては、不飽和結合を有する合成高分子も含まれる。また不飽和結合を有するならばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合又はメタセシス重合等、いかなる重合方法によって製造されたものであってもよく、この不飽和結合を有する合成高分子から誘導されるヒドロキシル基又はカルボニル基含有化合物も原料高分子として使用することが可能である。
不飽和性結合を有する合成高分子としてはポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリクロロプレン等のポリジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン等のシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体等のポリジエンブロックを有するブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びスチレン−イソプレンランダム共重合体等のジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体並びにこれらの部分水素添加物などが挙げられる。これらの不飽和性結合を有する重合体は、その分子鎖内または分子末端に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。
【００３０】
本発明において、原料となる高分子の反応液中濃度は、操作性及び反応時間等の観点から、反応液全体の重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３５重量％である。
【００３１】
本発明において使用される過酸化水素の量は、反応時間等の観点から、原料となる高分子のヒドロキシル基、カルボニル基及び不飽和性結合の合計数１モルに対して１モル〜６モルが好ましく、さらに好ましくは１モル〜４モルである。
【００３２】
本発明において、ルイス酸触媒及び周期律表第６族金属化合物の存在下における、原料となる高分子と過酸化水素との反応は、反応時間等の観点から、酸性条件化で行われることが好ましい。酸性条件下としては、反応させる際の反応液のｐＨが１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【００３３】
ｐＨの調整は、リン酸、塩酸又は硫酸を添加することにより調整することができる。弱酸性条件を調整することができる観点から、リン酸が好ましい。
【００３４】
反応溶媒に関しては、反応速度の観点から原料となる高分子が溶解するものであれば特に限定されない。反応溶媒としては、水、極性溶媒及び非極性溶媒が含まれる。極性溶媒としてはメタノール及びエタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにテトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも耐酸化性のある水がより好ましい。また非極性溶媒を使用する場合は、酸化剤である過酸化水素との不均一反応となるので第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いることが好ましい。
【００３５】
原料となる高分子が溶解することができれば、反応温度は特に限定されないが反応速度及び過酸化水素の分解の観点から、反応温度０〜１００℃が好ましい。また反応時間はカルボキシル化度の観点から０．５〜４８時間が好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、原料となる高分子のヒドロキシル基若しくはカルボニル基が平均１０モル％以上カルボキシル基に転化した構造、又は原料となる高分子の不飽和結合が平均１０モル％以上ジカルボキシル基に転化した構造からなり、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であるカルボキシル基含有高分子を得ることができる。本発明の効果を奏しやすい観点から、本発明の製造方法により製造される高分子としては、この物が好ましい。
【００３７】
本発明の製造法の一例を記載する。デンプン、ルイス酸触媒、タングステン化合物及び過酸化水素水溶液の混合物を撹拌しながら、温度０〜１００℃、ｐＨ１〜５で反応させる。酸化反応は０．５〜４８時間で終了する。反応混合物にはルイス酸触媒及びタングステン化合物が含まれており、カルボキシル基含有高分子の析出工程とルイス酸触媒及びタングステン化合物の回収工程を経てカルボキシル基含有高分子が精製される。ルイス酸触媒及びタングステン化合物は、大半を回収、再利用できる。
【００３８】
本発明のカルボキシル基含有高分子の製造法は、安価な過酸化水素を酸化剤として用い、かつ開裂酸化の反応中間体に対して選択的に作用するルイス酸触媒を用いているためより高い酸化度を実現するとともに、分子量低下が少ないため、高分子量のカルボキシル基含有高分子を枯渇リスクの低い安価な原料から製造することができる。本発明で得られたカルボキシル基含有高分子は、水溶性の高分子量ポリマーとして工業用途に使用することができ有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量及びカルボキシル基含量は以下の方法で測定される。
【００４０】
＜分子量＞
測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。
測定条件は以下の通りである。
溶媒 ：酢酸ナトリウムを０．５重量％含むメタノール３０ｖｏｌ％水溶液
サンプル濃度：２．５ｍｇ／ｍｌ
使用カラム：東ソー（株）製 ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＰＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度 ：４０℃
＜カルボキシル基含量＞
３００ｍｌのビーカーにカルボキシル基含有高分子１．００ｇを正確に測りとり、純水を加えて１００ｇとした後、９５℃で１５分攪拌して溶解し、測定溶液とする。この測定溶液を、まず、１／５０ＮのＫＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後１／２０ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定する。後者の滴定液の量をもとに、カルボキシル基の量を算出し、高分子１ｇ当たりの重量％を求めて、カルボキシル基含量とした。
【００４１】
＜実施例１＞
デンプン（日本コーンスターチ社製トウモロコシデンプン）１０ｇ（ヒドロキシル基総モル数：０．０６モル）を１８０ｇの水に分散させ、撹拌しながら９０℃まで加熱し溶解させ混合液を得た。そこにリン酸を加えて、混合液のｐＨを４とした。混合液にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ及びタングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業（株）製）を１．０ｇ加えて溶解させた。混合液を反応槽に仕込んだ後、３０重量％過酸化水素水溶液を４２ｇ加えた。その後、温度を９０℃に保ちながら４８時間撹拌反応した。
【００４２】
反応終了後、反応液にｔ−ブタノールを加えて反応生成物を析出沈殿し遠心ろ過して、白色のカルボキシル基含有デンプン沈殿物を得た。このカルボキシル基含有デンプンを上澄み液で３回洗浄した後に、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水で希釈し最終的に３０重量％カルボキシル基含有デンプン水溶液となるよう調整した。その後６０℃で５時間減圧乾燥して、生成物１３．１ｇ（収率９４％）を得た。
【００４３】
上記生成物を13ＣＮＭＲ、ＩＲにより分析したところ、原料デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一級アルコールが２５モル％カルボキシル基に酸化されていると同時に、Ｃ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが７５モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、重量平均分子量は１２０００であった。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１におけるデンプンを置換度１（６位の一級アルコールのエーテル化率１００％）のカルボキシメチルセルロースを１５ｇ（ヒドロキシル基総モル数：０．０６モル）、３０重量％過酸化水素水溶液を２１ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１８．６ｇ（収率９５％）を得た。重量平均分子量は３６０００であった。
【００４５】
＜実施例３＞
加硫処理したポリイソプレンゴム３．７ｇを室温の塩化メチレン６７ｇに溶解させ混合液を得た。そこにリン酸を加えてｐＨを４とした水１１０ｇに３０重量％過酸化水素水溶液２４．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム１．３ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物０．８ｇ及び相間移動触媒としてメチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩０．１２ｇを加えたものを、上述塩化メチレン溶液と室温下で撹拌混合し、温度を室温下に保ちながら４８時間撹拌反応した。反応生成物の回収は実施例１と同様の操作を行い、生成物８．４ｇ（収率９５％）を得た。
【００４６】
上記生成物を13ＣＮＭＲ、ＩＲにより分析したところ、原料の加硫ポリイソプレンゴムを構成するイソプレンモノマー単位のＣ２−Ｃ３の二重結合が開裂し、１００モル％カルボキシル基に酸化されたカルボキシポリイソプレンナトリウム塩であり、重量平均分子量は４００００であった。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１におけるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１１．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１におけるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムをトリメチルアルミニウムとした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１２．０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１におけるタングステン酸ナトリウム二水和物を塩化ルテニウムトリフェニルホスフィンとした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１０．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００５０】
＜比較例４＞
実施例１におけるタングステン酸ナトリウム二水和物を硫酸鉄（ＩＩ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物４．５ｇ（収率４０％）を得た。
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表１に示した。表１から、実施例１〜３では分子量高くカルボキシル基含有量も多いことがわかる。これに対し、比較例１、２はカルボキシ基含有量が低いことがわかる。これは比較例１ではルイス酸触媒が存在しないため、比較例２ではルイス酸触媒が水中で加水分解し失活したため酸化開裂反応が十分に進行しなかったことが原因として考えられる。また比較例３では、分子量は高いが、カルボキシル基含有量が低い。これはルテニウムが触媒となって、過酸化水素が分解し酸化に必要な過酸化水素量に達しなかったためと考えられる。比較例４では分子量が著しく低くなったが、鉄イオンの存在下ヒドロキシルラジカルが大量に発生したためと考えられる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により製造されるカルボキシル基含有高分子は、高分子量の水溶性ポリカルボン酸として工業利用することができる。ポリカルボン酸は、分散剤、湿潤剤、レベリング改良剤、農薬製剤用薬剤、キレート剤、コンクリート混和剤、等の用途に用いられており、本発明により製造されるカルボキシル基含有高分子は枯渇リスクの低い汎用的な高分子を原料としたポリカルボン酸として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素とを反応させてなるカルボキシル基含有高分子（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸が希土類金属を活性中心とするルイス酸である請求項１に記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項３】
周期律表第６族金属化合物が、タングステン、モリブデン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項４】
過酸化水素と反応させる高分子が多糖、天然ゴム、タンパク質及び核酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項５】
過酸化水素と反応させる高分子が不飽和結合を有する合成高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項６】
反応させる際の反応液のｐＨが、１〜５である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項７】
得られるカルボキシル基含有高分子（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ルイス酸及び周期律表第６族金属化合物の存在下、ベンゼン環を除く環状構造に直接ヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子、不飽和結合を有する高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子と、過酸化水素とを反応させてなるカルボキシル基含有高分子（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸が希土類金属を活性中心とするルイス酸である請求項１に記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項３】
周期律表第６族金属化合物が、タングステン、モリブデン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項４】
過酸化水素と反応させる高分子が多糖、天然ゴム、タンパク質及び核酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項５】
過酸化水素と反応させる高分子が不飽和結合を有する合成高分子又はこの不飽和結合を有する高分子から誘導されるヒドロキシル基若しくはカルボニル基を有する高分子である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項６】
反応させる際の反応液のｐＨが、１〜５である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有高分子の製造方法。
【請求項７】
得られるカルボキシル基含有高分子（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９５８５２（Ｐ２０１３−９５８５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９９５８（Ｐ２０１１−２３９９５８）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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