カルボン酸化合物およびその誘導体
【課題】 低比誘電率樹脂を合成できるカルボン酸化合物およびその誘導体を提供する。
【解決手段】 アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物。前記カルボン酸化合物において、前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基は、前記ダイヤモンドイド構造上に有するものであり、また、前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造を１つまたは２つ以上有するものである。前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が、有機基で置換された構造を有する、カルボン酸誘導体。
【解決手段】 アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物。前記カルボン酸化合物において、前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基は、前記ダイヤモンドイド構造上に有するものであり、また、前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造を１つまたは２つ以上有するものである。前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が、有機基で置換された構造を有する、カルボン酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物およびその誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール化合物と、一分子中に２つのカルボキシ基を有するジカルボン酸およびそのジカルボン酸誘導体とは、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの合成原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂は、電気、電子分野など幅広い分野で用いられているが、例えば、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して、前記樹脂を用いた絶縁膜は低比誘電率であるという特徴があるため、特に、半導体用の層間絶縁膜用途において、有機材料として適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の有機材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置における、電気信号の高速化、電子部品の微細化、高集積化、および低消費電力化などの、更なる高性能化に対応するためには、絶縁膜としての比誘電率がなお十分でないという問題があり、これらに対応出来る樹脂が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１２１３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような事情のもとで、低比誘電率樹脂を合成できるカルボン酸化合物およびその誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
１． アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物、
２． 前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基は、前記ダイヤモンドイド構造上に有するものである、第１項記載のカルボン酸化合物、
３． 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造を１つまたは２つ有するものである、第１項乃至第２項記載のカルボン酸化合物、
４． 前記カルボン酸化合物は、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個以上有する、第１項乃至第３項のいずれかに記載のカルボン酸化合物、
５． 第１項乃至第４項のいずれかに記載のカルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が、有機基で置換された構造を有する、カルボン酸誘導体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができるカルボン酸化合物およびその誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物であり、その構造に、ダイヤモンドイド構造より構成される基と、アミノヒドロキシフェニル基およびカルボキシ基とを有するものであればよく、詳しくは、前記カルボキシ基を前記ダイヤモンドイド構造上に有するものが挙げられ、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
【０００７】
更には、上記カルボン酸化合物のうち、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個以上有するものが挙げられ、これら多官能性化合物を用いることで、分岐構造を有する樹脂が得られ、樹脂に、優れた耐熱性や高い自由体積を付与することができる。
【０００８】
また、本発明は、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された構造を有するカルボン酸誘導体であり、詳しくは、上記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された構造を有するものが挙げられ、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
【０００９】
前記ダイヤモンドイド構造より構成される基におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造であり、本発明においては、これを１つまたは２つ以上有するものが挙げられ、前記多環式構造を１つ有するものとしては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基およびテトラマンチル基などが挙げられ、前記多環式構造を２つ有するものとしは、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基およびテトラアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、低比誘電率を有する樹脂を得ることができる。
【００１０】
前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換してもよい脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１１】
前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子と置換してもよい有機基としては、脂肪族基および芳香族基が挙げられる。前記カルボキシ基の水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記カルボキシ基の水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物の具体例としては、これらの内、カルボキシ基がダイヤモンドイド構造上に有するものとして、例えば、アミノヒドロキシフェニル基を３個とカルボキシ基を１個有するものとして、３，５，７−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３’，５’，７’−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３−カルボン酸、２，６，１１−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１−カルボン酸などが挙げられ、アミノヒドロキシフェニル基を１個とカルボキシ基を３個有するものとして、６−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、７−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸などが挙げられ、アミノヒドロキシフェニル基を１個とカルボキシ基を４個有するものとして、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，４，６，９−テトラカルボン酸などが挙げられ、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個有するものとして、例えば、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸、４，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７−メチルアダマンタン−１−カルボン酸、６，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン−１−カルボン酸、５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７−メチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、４，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−４，９−ジカルボン酸、１，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−４，９−ジカルボン酸、３’，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３−カルボン酸、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７，７’−ジメチル−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸および７，７’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明のカルボン酸誘導体、即ち、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物中のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換されたものとしては、例えば、上記カルボン酸化合物のメチルエステル化物、エチルエステル化物、フェニルエステル化物、ピリジルエステル化物、キノリルエステル化物、キノキサリルエステル化物およびベンゾトリアゾールエステル化物、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの内、ピリジルエステル化物における例を挙げると、例えば、３−ピリジルエステルの例としては、３，５，７−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル、７−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸−トリ（３−ピリジル）エステル、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル、４，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸−ジ（３−ピリジル）エステル、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸−ジ（３−ピリジル）エステルおよび５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸−ジ（３−ピリジル）エステル、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のカルボン酸化合物の製造方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
なお、ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物への、ハロゲン原子、カルボキシ基およびヒドロキシ芳香族基の導入は、文献（Ｉ．Ｋ．Ｍｏｉｓｅｅｖ，Ｒｕｓｓｉａｎ．Ｃｅｈｍ．Ｒｅｖ．，６８（１２），１００１−１０２０，１９９９）に記載の方法に従い、合成を行った。
【００１５】
まず、上記文献に従い、ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物より合成される、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物を、濃硫酸および濃硝酸などの強酸中で、ギ酸と反応させ、ダイヤモンドイド構造にカルボキシ基を結合させることにより、ハロゲン原子およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物を得る。
【００１６】
前記ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物としては、アダマンタン、ジメチルアダマンタン、トリメチルアダマンタン、ジアダマンチルエーテル、フェニルアダマンタン、フェノキシアフダマンタン、ビアダマンチル、テトラメチルビアダマンチルおよびジアマンタン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、前記ハロゲン化化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。
【００１７】
次に、上記で得たハロゲン原子およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物と、ヒドロキシ芳香族化合物とを、フリーデルクラフツ反応により反応させ、ハロゲン原子をヒドロキシフェニル基で置換させることで、ダイヤモンドイド構造にヒドロキシフェニル基が結合した、カルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するヒドロキシ芳香族化合物を得る。
【００１８】
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。
【００１９】
前記フリーデル−クラフツ反応において、触媒を用いても良く、そのような触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
【００２０】
反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。
【００２１】
上記ヒドロキシ芳香族化合物の、ハロゲン原子およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物に対する割合としては、目的のダイヤモンドイド構造より構成される基の導入数によるため、特に限定しないが、前記カルボン酸のハロゲン原子に対して１当量倍以上、２０当量倍以下であることが望ましい。
【００２２】
上記ヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、ナフトール、ビナフトール、ナフタレンジオール、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルおよびビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
次に、上記で得たカルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ芳香族基を、硫酸および硝酸などのニトロ化剤を用いてニトロ化し、カルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。
【００２４】
続けて、上記で得たニトロヒドロキシ芳香族化合物を、テトラヒドロフラン、エタノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、パラジウム−活性炭もしくは白金−活性炭などの触媒で処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物を得ることができる。
このとき、反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、１０℃以上、１００℃以下が好ましく、反応時間としては、１０時間以上、１００時間以下である。
【００２５】
また、本発明のカルボン酸化合物誘導体の製造方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００２６】
上記アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物を合成する工程において、いずれの構造でも同様にして得られる、カルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリンおよびフェノール化合物などのヒドロキシ化合物と反応させ、エステル化してから、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などの触媒で処理することにより、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸誘導体が得られる。
【００２７】
上記ヒドロキシ化合物としては、カルボキシ基の水素原子と置換してもよい有機基を有するヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アダマンタノールおよびシクロヘキサノールなどの有機基として脂肪族基を有するヒドロキシ化合物が挙げられ、フェノール、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどの有機基として芳香族基を有するヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００２８】
上記で得られたアミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物およびその誘導体は、アミノ基とカルボキシ基またはカルボン酸エステル基を縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂などへと変換することができる。また、前記アミノ基は、塩酸と塩を形成したアミン塩酸塩の形態で縮合反応に用いても構わない。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３０】
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。
前記測定用試料は、まず、下記実施例で得たカルボン酸化合物またはカルボン酸化合物誘導体５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍＬおよび攪拌子を、０．１Ｌフラスコに投入し、窒素気流下、１００℃で２４時間攪拌した後、反応液をメタノール０．３Ｌに投入した。析出固体をメタノール０．３Ｌで洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
皮膜は、上記で得た測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚の被膜を形成した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。
【００３１】
［実施例１］
（１）６０％硝酸０．２Ｌ、濃硫酸２Ｌ、発煙硫酸１Ｌおよび攪拌子を３Ｌフラスコに投入し、続けて、１，３−ジブロモアダマンタン２３５ｇ（０．８ｍｏｌ）およびギ酸２２１ｇ（４．８ｍｏｌ）を投入し、３０℃で４時間攪拌した。反応液を氷水１０Ｌに投入し、析出固体を水３Ｌおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液３Ｌで洗浄した後、減圧乾燥することにより、３，５−ジブロモアダマンタン−１−カルボン酸８４ｇを得た（収率３１％）。
【００３２】
（２）上記で得た３，５−ジブロモアダマンタン−１−カルボン酸８４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フェノール３５０ｇ（３．７ｍｏｌ）および攪拌子を１Ｌフラスコに投入し、窒素気流下、１６０℃で５時間攪拌した。続けて、フラスコ内部を減圧にし、未反応のフェノールを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸３８ｇを得た（収率４２％）。
【００３３】
（３）上記で得た３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸３８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン０．２Ｌおよび攪拌子を１Ｌフラスコに投入し、液温を１０℃以下に保ちながら、６０％硝酸３２ｇ（０．３ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。続けて、室温で３時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム１７ｇ（０．２ｍｏｌ）および無水硫酸ナトリウム１４２ｇ（１ｍｏｌ）を投入し、更に１時間攪拌した後、反応液を濾過した。溶媒を減圧除去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（収率４０％）を得た。
【００３４】
（４）上記で得た３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭２ｇ（０．００２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７ｍＬおよび攪拌子を０．２Ｌフラスコに投入し、水素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過して得た濾液を水１Ｌに投入し、析出個体を水０．５Ｌで２回洗浄することにより、目的の３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１３ｇ（収率７９％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７０．０３；Ｈ，６．６４；Ｎ，７．１０；Ｏ，１６．２２、実測値（／％）：Ｃ，６９．８９；Ｈ，６．３４；Ｎ，７．００
比誘電率：２．８
【００３５】
［実施例２］
実施例１（１）において、１，３−ジブロモアダマンタン２３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を１−ブロモアダマンタン８６ｇ（０．４ｍｏｌ）に、実施例１（２）において、６０％硝酸３２ｇ（０．３ｍｏｌ）を６０％硝酸１０ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸５ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６５．２４；Ｈ，６．３９；Ｎ，４．２３；Ｏ，２４．１４、実測値（／％）：Ｃ，６５．７７；Ｈ，６．５１；Ｎ，４．０２
比誘電率：２．７
【００３６】
［実施例３］
実施例１（１）において、１，３−ジブロモアダマンタン２３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンチル１７１ｇ（０．４ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸９ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．３１；Ｈ，７．０４；Ｎ，４．８９；Ｏ，１６．７６、実測値（／％）：Ｃ，７１．８４；Ｈ，７．２３；Ｎ，４．７３
比誘電率：２．７
【００３７】
［実施例４］
実施例１（３）で得た３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３−ヒドロキシピリジン４．１７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇ（０．００８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび攪拌子を０．５Ｌフラスコに投入した。ここに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１３ｍＬの溶液を投入し、室温で４時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル８ｇ（収率３６％）を得た。
次に、実施例１（４）において、３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様にして、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル６ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４７１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．３２；Ｈ，６．２０；Ｎ，８．９１；Ｏ，１３．５７、実測値（／％）：Ｃ，７０．５６；Ｈ，６．５３；Ｎ，８．４７
比誘電率：２．８
【００３８】
［比較例１］
実施例１（３）において、３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸３８ｇ（０．１ｍｏｌ）を４−ヒドロキシフタル酸１９ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（３）および実施例（４）と同様にして、５−アミノ−４−ヒドロキシフタル酸１０ｇを得た。
比誘電率：３．３
【００３９】
以上から明らかな様に、本発明により提供されるカルボン酸化合物およびその誘導体は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物およびその誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール化合物と、一分子中に２つのカルボキシ基を有するジカルボン酸およびそのジカルボン酸誘導体とは、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの合成原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂は、電気、電子分野など幅広い分野で用いられているが、例えば、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して、前記樹脂を用いた絶縁膜は低比誘電率であるという特徴があるため、特に、半導体用の層間絶縁膜用途において、有機材料として適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の有機材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置における、電気信号の高速化、電子部品の微細化、高集積化、および低消費電力化などの、更なる高性能化に対応するためには、絶縁膜としての比誘電率がなお十分でないという問題があり、これらに対応出来る樹脂が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１２１３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような事情のもとで、低比誘電率樹脂を合成できるカルボン酸化合物およびその誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
１． アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物、
２． 前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基は、前記ダイヤモンドイド構造上に有するものである、第１項記載のカルボン酸化合物、
３． 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造を１つまたは２つ有するものである、第１項乃至第２項記載のカルボン酸化合物、
４． 前記カルボン酸化合物は、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個以上有する、第１項乃至第３項のいずれかに記載のカルボン酸化合物、
５． 第１項乃至第４項のいずれかに記載のカルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が、有機基で置換された構造を有する、カルボン酸誘導体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができるカルボン酸化合物およびその誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物であり、その構造に、ダイヤモンドイド構造より構成される基と、アミノヒドロキシフェニル基およびカルボキシ基とを有するものであればよく、詳しくは、前記カルボキシ基を前記ダイヤモンドイド構造上に有するものが挙げられ、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
【０００７】
更には、上記カルボン酸化合物のうち、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個以上有するものが挙げられ、これら多官能性化合物を用いることで、分岐構造を有する樹脂が得られ、樹脂に、優れた耐熱性や高い自由体積を付与することができる。
【０００８】
また、本発明は、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された構造を有するカルボン酸誘導体であり、詳しくは、上記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された構造を有するものが挙げられ、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
【０００９】
前記ダイヤモンドイド構造より構成される基におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造であり、本発明においては、これを１つまたは２つ以上有するものが挙げられ、前記多環式構造を１つ有するものとしては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基およびテトラマンチル基などが挙げられ、前記多環式構造を２つ有するものとしは、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基およびテトラアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、低比誘電率を有する樹脂を得ることができる。
【００１０】
前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換してもよい脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１１】
前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子と置換してもよい有機基としては、脂肪族基および芳香族基が挙げられる。前記カルボキシ基の水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記カルボキシ基の水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物の具体例としては、これらの内、カルボキシ基がダイヤモンドイド構造上に有するものとして、例えば、アミノヒドロキシフェニル基を３個とカルボキシ基を１個有するものとして、３，５，７−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３’，５’，７’−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３−カルボン酸、２，６，１１−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１−カルボン酸などが挙げられ、アミノヒドロキシフェニル基を１個とカルボキシ基を３個有するものとして、６−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、７−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸などが挙げられ、アミノヒドロキシフェニル基を１個とカルボキシ基を４個有するものとして、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，４，６，９−テトラカルボン酸などが挙げられ、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個有するものとして、例えば、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸、４，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７−メチルアダマンタン−１−カルボン酸、６，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン−１−カルボン酸、５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７−メチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、６，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、４，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−４，９−ジカルボン酸、１，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−４，９−ジカルボン酸、３’，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３−カルボン酸、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７，７’−ジメチル−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸および７，７’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明のカルボン酸誘導体、即ち、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物中のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換されたものとしては、例えば、上記カルボン酸化合物のメチルエステル化物、エチルエステル化物、フェニルエステル化物、ピリジルエステル化物、キノリルエステル化物、キノキサリルエステル化物およびベンゾトリアゾールエステル化物、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの内、ピリジルエステル化物における例を挙げると、例えば、３−ピリジルエステルの例としては、３，５，７−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル、７−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸−トリ（３−ピリジル）エステル、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル、４，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸−ジ（３−ピリジル）エステル、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸−ジ（３−ピリジル）エステルおよび５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸−ジ（３−ピリジル）エステル、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のカルボン酸化合物の製造方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
なお、ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物への、ハロゲン原子、カルボキシ基およびヒドロキシ芳香族基の導入は、文献（Ｉ．Ｋ．Ｍｏｉｓｅｅｖ，Ｒｕｓｓｉａｎ．Ｃｅｈｍ．Ｒｅｖ．，６８（１２），１００１−１０２０，１９９９）に記載の方法に従い、合成を行った。
【００１５】
まず、上記文献に従い、ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物より合成される、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物を、濃硫酸および濃硝酸などの強酸中で、ギ酸と反応させ、ダイヤモンドイド構造にカルボキシ基を結合させることにより、ハロゲン原子およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物を得る。
【００１６】
前記ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物としては、アダマンタン、ジメチルアダマンタン、トリメチルアダマンタン、ジアダマンチルエーテル、フェニルアダマンタン、フェノキシアフダマンタン、ビアダマンチル、テトラメチルビアダマンチルおよびジアマンタン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、前記ハロゲン化化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。
【００１７】
次に、上記で得たハロゲン原子およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物と、ヒドロキシ芳香族化合物とを、フリーデルクラフツ反応により反応させ、ハロゲン原子をヒドロキシフェニル基で置換させることで、ダイヤモンドイド構造にヒドロキシフェニル基が結合した、カルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するヒドロキシ芳香族化合物を得る。
【００１８】
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。
【００１９】
前記フリーデル−クラフツ反応において、触媒を用いても良く、そのような触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
【００２０】
反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。
【００２１】
上記ヒドロキシ芳香族化合物の、ハロゲン原子およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物に対する割合としては、目的のダイヤモンドイド構造より構成される基の導入数によるため、特に限定しないが、前記カルボン酸のハロゲン原子に対して１当量倍以上、２０当量倍以下であることが望ましい。
【００２２】
上記ヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、ナフトール、ビナフトール、ナフタレンジオール、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルおよびビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
次に、上記で得たカルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ芳香族基を、硫酸および硝酸などのニトロ化剤を用いてニトロ化し、カルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。
【００２４】
続けて、上記で得たニトロヒドロキシ芳香族化合物を、テトラヒドロフラン、エタノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、パラジウム−活性炭もしくは白金−活性炭などの触媒で処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物を得ることができる。
このとき、反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、１０℃以上、１００℃以下が好ましく、反応時間としては、１０時間以上、１００時間以下である。
【００２５】
また、本発明のカルボン酸化合物誘導体の製造方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００２６】
上記アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物を合成する工程において、いずれの構造でも同様にして得られる、カルボキシ基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリンおよびフェノール化合物などのヒドロキシ化合物と反応させ、エステル化してから、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などの触媒で処理することにより、アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸誘導体が得られる。
【００２７】
上記ヒドロキシ化合物としては、カルボキシ基の水素原子と置換してもよい有機基を有するヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アダマンタノールおよびシクロヘキサノールなどの有機基として脂肪族基を有するヒドロキシ化合物が挙げられ、フェノール、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどの有機基として芳香族基を有するヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００２８】
上記で得られたアミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物およびその誘導体は、アミノ基とカルボキシ基またはカルボン酸エステル基を縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂などへと変換することができる。また、前記アミノ基は、塩酸と塩を形成したアミン塩酸塩の形態で縮合反応に用いても構わない。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３０】
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。
前記測定用試料は、まず、下記実施例で得たカルボン酸化合物またはカルボン酸化合物誘導体５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍＬおよび攪拌子を、０．１Ｌフラスコに投入し、窒素気流下、１００℃で２４時間攪拌した後、反応液をメタノール０．３Ｌに投入した。析出固体をメタノール０．３Ｌで洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
皮膜は、上記で得た測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚の被膜を形成した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。
【００３１】
［実施例１］
（１）６０％硝酸０．２Ｌ、濃硫酸２Ｌ、発煙硫酸１Ｌおよび攪拌子を３Ｌフラスコに投入し、続けて、１，３−ジブロモアダマンタン２３５ｇ（０．８ｍｏｌ）およびギ酸２２１ｇ（４．８ｍｏｌ）を投入し、３０℃で４時間攪拌した。反応液を氷水１０Ｌに投入し、析出固体を水３Ｌおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液３Ｌで洗浄した後、減圧乾燥することにより、３，５−ジブロモアダマンタン−１−カルボン酸８４ｇを得た（収率３１％）。
【００３２】
（２）上記で得た３，５−ジブロモアダマンタン−１−カルボン酸８４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フェノール３５０ｇ（３．７ｍｏｌ）および攪拌子を１Ｌフラスコに投入し、窒素気流下、１６０℃で５時間攪拌した。続けて、フラスコ内部を減圧にし、未反応のフェノールを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸３８ｇを得た（収率４２％）。
【００３３】
（３）上記で得た３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸３８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン０．２Ｌおよび攪拌子を１Ｌフラスコに投入し、液温を１０℃以下に保ちながら、６０％硝酸３２ｇ（０．３ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。続けて、室温で３時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム１７ｇ（０．２ｍｏｌ）および無水硫酸ナトリウム１４２ｇ（１ｍｏｌ）を投入し、更に１時間攪拌した後、反応液を濾過した。溶媒を減圧除去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（収率４０％）を得た。
【００３４】
（４）上記で得た３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭２ｇ（０．００２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７ｍＬおよび攪拌子を０．２Ｌフラスコに投入し、水素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過して得た濾液を水１Ｌに投入し、析出個体を水０．５Ｌで２回洗浄することにより、目的の３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１３ｇ（収率７９％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７０．０３；Ｈ，６．６４；Ｎ，７．１０；Ｏ，１６．２２、実測値（／％）：Ｃ，６９．８９；Ｈ，６．３４；Ｎ，７．００
比誘電率：２．８
【００３５】
［実施例２］
実施例１（１）において、１，３−ジブロモアダマンタン２３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を１−ブロモアダマンタン８６ｇ（０．４ｍｏｌ）に、実施例１（２）において、６０％硝酸３２ｇ（０．３ｍｏｌ）を６０％硝酸１０ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、５−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸５ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６５．２４；Ｈ，６．３９；Ｎ，４．２３；Ｏ，２４．１４、実測値（／％）：Ｃ，６５．７７；Ｈ，６．５１；Ｎ，４．０２
比誘電率：２．７
【００３６】
［実施例３］
実施例１（１）において、１，３−ジブロモアダマンタン２３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンチル１７１ｇ（０．４ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、５，５’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンチル−３，３’−ジカルボン酸９ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．３１；Ｈ，７．０４；Ｎ，４．８９；Ｏ，１６．７６、実測値（／％）：Ｃ，７１．８４；Ｈ，７．２３；Ｎ，４．７３
比誘電率：２．７
【００３７】
［実施例４］
実施例１（３）で得た３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３−ヒドロキシピリジン４．１７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇ（０．００８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび攪拌子を０．５Ｌフラスコに投入した。ここに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１３ｍＬの溶液を投入し、室温で４時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル８ｇ（収率３６％）を得た。
次に、実施例１（４）において、３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸１９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様にして、３，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸−（３−ピリジル）エステル６ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４７１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．３２；Ｈ，６．２０；Ｎ，８．９１；Ｏ，１３．５７、実測値（／％）：Ｃ，７０．５６；Ｈ，６．５３；Ｎ，８．４７
比誘電率：２．８
【００３８】
［比較例１］
実施例１（３）において、３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン−１−カルボン酸３８ｇ（０．１ｍｏｌ）を４−ヒドロキシフタル酸１９ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（３）および実施例（４）と同様にして、５−アミノ−４−ヒドロキシフタル酸１０ｇを得た。
比誘電率：３．３
【００３９】
以上から明らかな様に、本発明により提供されるカルボン酸化合物およびその誘導体は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物。
【請求項２】
前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基は、前記ダイヤモンドイド構造上に有するものである、請求項１記載のカルボン酸化合物。
【請求項３】
前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造を１つまたは２つ有するものである、請求項１乃至請求項２記載のカルボン酸化合物。
【請求項４】
前記カルボン酸化合物は、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個以上有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のカルボン酸化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のカルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が、有機基で置換された構造を有する、カルボン酸誘導体。
【請求項１】
アミノヒドロキシフェニル基およびダイヤモンドイド構造より構成される基を有するカルボン酸化合物。
【請求項２】
前記カルボン酸化合物におけるカルボキシ基は、前記ダイヤモンドイド構造上に有するものである、請求項１記載のカルボン酸化合物。
【請求項３】
前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造を１つまたは２つ有するものである、請求項１乃至請求項２記載のカルボン酸化合物。
【請求項４】
前記カルボン酸化合物は、アミノヒドロキシフェニル基またはカルボキシ基のいずれかを２個以上有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のカルボン酸化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のカルボン酸化合物におけるカルボキシ基の水素原子が、有機基で置換された構造を有する、カルボン酸誘導体。
【公開番号】特開２００７−５５９３０（Ｐ２００７−５５９３０Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２６５８（Ｐ２００５−２４２６５８）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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