カルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法
【課題】高い力学物性を有するだけでなく、高い水膨潤性を有する新規な有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【解決手段】(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と、水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した後に加えて、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体とカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとを重合させることにより得られる有機高分子(A)と、水膨潤性粘土鉱物(B)とが三次元網目を形成している有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【解決手段】(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と、水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した後に加えて、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体とカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとを重合させることにより得られる有機高分子(A)と、水膨潤性粘土鉱物(B)とが三次元網目を形成している有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療、建築、土木、機械、運輸、電子部材、縫製、家庭用品、衛生用品、農業、食品などの分野で用いられる高分子ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂が紙おむつや生理用品といった衛生材料の他、医療、食品、園芸、建築など多くの分野で広く使われている。このような高吸水性樹脂のうち、架橋ポリアクリル酸ナトリウム樹脂(PAc)は自重の数百倍から1000倍の水を吸収する性質を有する。しかし、ポリアクリル酸ナトリウムをわずかに架橋したもので、吸水後の力学特性が弱く、形が保持しにくい欠点がある。一方、水に均一分散している粘土鉱物の共存下に(メタ)アクリルアミド誘導体の重合を行わせることによって、数百kPa引張破断強度の有機無機複合ヒドロゲルが得られることが報告されている(特許文献1)。この有機無機複合ヒドロゲルは水を吸収し、大きく膨潤するだけでなく、吸水後の形が保持できる性質を有する。しかしながら、市販の高吸水樹脂と比べて、吸水率が低く、改良の余地がある。
【０００３】
なお、特許文献2には、アクリルアミド系モノマーの重合体により製造される有機無機複合ヒドロゲルに関する技術が開示され、該重合体にはその他のモノマーとしてスルホン基やカルボキシル基を有するモノマーを共重合できることが記載されている。しかしながら、該文献にはそのようなモノマーを用いた有機無機複合ヒドロゲルの安定した製造方法の詳細については開示されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開2002-053629号公報
【特許文献２】特開2006-169314号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い力学物性を有するだけでなく、高い水膨潤性を有する新規な有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、(メタ)アクリルアミド誘導体及びカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーと、水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)との均一混合溶液中で、(メタ)アクリルアミド誘導体とカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとの共重合を行わせることによって得られる、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、上記のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と、水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した後に加えて、前記(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と前記カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとを重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは有機無機複合ヒドロゲルの高い力学物性を保持し、従来の有機架橋ヒドロゲルと比べて優れた機械強度を有する。また、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを分子鎖に導入したことによって、高い水膨潤性が得られ、高吸水性樹脂材料としての用途展開が可能になった。
【０００９】
例えば、紙おむつを始め、食品加工用接触脱水シートや医療用吸収性ヒドロゲルなどでは高い水吸収性（水膨潤性）が求められている。これらの分野では、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを用いた本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、極めて優れた性能を発揮する。特に、アクリル酸を用いた有機無機複合ヒドロゲルは、市販の高吸水性樹脂と比べて、水膨潤性が著しく増大され、且つ、吸水後の形が保持でき、上述の分野で新規吸水性樹脂材料としての用途展開が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる有機高分子(A)は、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーと(メタ)アクリルアミド及び／又はその誘導体との共重合によって得られるものであって、水に分散した水膨潤性粘土鉱物(B)と水素結合やイオン結合等の非共有結合により三次元網目を形成している。
【００１１】
有機高分子(A)を構成する(メタ)アクリルアミド又はその誘導体としては、N-置換アクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換アクリルアミド誘導体、N-置換メタクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換メタクリルアミド誘導体などが挙げられる。具体的には、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-シクロプロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N-エチルアクリルアミド、N-メチル-N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル-N-n-プロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリディン、N-アクリロイルピペリディン、N-アクリロイルメチルホモピペラディン、N-アクリロイルメチルピペラディンなどが例示される。その中に、水溶液中でのポリマー物性(親水性と疎水性)がLCST(下限臨界共溶温度)を持つN-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドなどは機能性の観点から好ましく用いられる。
【００１２】
また、有機高分子(A)を構成するカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーはカルボン酸基又はスルホン酸基を本有機無機複合ヒドロゲルに導入させるものであり、次のようなモノマーを用いることが好ましい。
(1)カルボン酸基を有するモノマー
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びその塩類
(2)スルホン酸基を有するモノマー
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸及びこれらの塩類、メタクリロキシオキシエチルスルホン酸ナトリウムなど
これらの中でも、水膨潤性の優れた有機高分子が得られやすいとの観点から、アクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が特に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物(B)は、水に膨潤し均一分散可能なものであり、特に好ましくは水中で分子状(単一層)またはそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これらの粘土鉱物は、水溶性有機高分子のモノマーが重合する前の水溶液中で微細、且つ均一に分散していることが必要であり、特に水溶液中に単位層レベルで分散していることが望ましい。ここで、水溶液中に粘土鉱物の沈殿となるような粘土鉱物凝集体がないことが必要であり、より好ましくは1〜10層程度のナノオーターの厚みで分散しているもの、特に好ましくは1又は2層程度の厚みで分散しているものである。
【００１４】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルにおける有機高分子(A)と水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物(B)との比率は、(A)と(B)とからなる三次元網目を有する有機無機ヒドロゲルが調製されれば良く、また用いる(A)や(B)の種類によっても異なり必ずしも限定されないが、ヒドロゲル合成の容易さや均一性の点からは、好ましくは前記水膨潤性粘土鉱物(B)と前記有機高分子(A)の質量比（(B)／(A)）は0.01〜10である。また、より好ましくは(B)／(A)の質量比が0.01〜5、特に好ましくは0.03〜2、最も好ましくは0.1〜1.0である。
【００１５】
(B)／(A)の質量比が0.01未満では、本発明のヒドロゲルの伸縮性が十分でない場合が多く、10を越えては、得られたヒドロゲルが脆くなるなどの製造上の問題が生じる場合がある。一方、(A)+(B)に対する(C)水の比率は、重合過程での水量調整、もしくはその後の膨潤や乾燥により、目的に応じて広い範囲で任意に設定できる。
【００１６】
また、有機高分子(A)のモノマー組成において、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの共重合比率が高すぎると、得られたヒドロゲルの力学物性は低下する。一方、その共重合比率が低すぎると、本発明のヒドロゲルの高い吸水性は発揮出来なくなる。従って、有機高分子(A)中のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの共重合比率としては、モノマー全体に対して0.1〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは0.3〜40モル%であり、特に好ましくは0.5〜30モル%であり、1〜20モル%であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルには、低温側で透明及び／又は体積膨潤状態にあり、且つ高温側で不透明及び／又は体積収縮状態となる臨界温度(Tc)を有し、Tcを境にした上下の温度変化により透明性や体積を可逆的に変化できる特徴を有するものが含まれる。このような有機無機複合ヒドロゲルは有機モノマーとして水溶液中でLCST(下限臨界共溶温度)を示す有機モノマーを用いて調製できる。
【００１８】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、有機無機ヒドロゲルの特徴を保持しており、従来の有機架橋ゲルと比べて、高い吸水率を有する他、優れた力学物性などを示している。例えば、強度、伸び、タフネスなどの力学物性において、本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、有機架橋ゲルよりすべて優れていることが特徴である。
【００１９】
有機無機複合ヒドロゲルの力学物性は、ヒドロゲルの水含有率及び形状により異なるため、本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルの力学物性は、一定範囲内の水含有率及び断面積を持つヒドロゲルを用いて試験した結果で表される。本明細書では、具体的には、試験開始時のヒドロゲルの断面積(初期断面積)を0.237cm2にしたものを試験材料として用い、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲル中の前記水(C)の含有率（含水率）が90質量%のものについて力学物性の測定を行った。
【００２０】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、上記の水含有率と初期断面積のヒドロゲルを用いて測定した場合、引張強度が10〜500kPaであり、より好ましくは20〜450kPaであり、特に好ましくは30〜400kPaであること、更に引張破断伸びが100〜3000%であり、より好ましくは200〜2500%であり、特に好ましくは300〜2000%であるものが好ましい。
【００２１】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルにおいては、平衡膨潤度Wgel／Wdryが50以上であることが好ましい。ここで、平衡膨潤度Wgel／Wdryとは、乾燥ゲル1g当たりに膨潤したヒドロゲルの質量数である。Wdryはヒドロゲルの固形分であり、Wgelはヒドロゲルを大量の水に浸して、その重量を増加しなくなるまでの質量である。平衡膨潤度Wgel／Wdryは50〜5000であることがより好ましく、100〜4000であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルとしては、これまでの材料からは想像できないハイレベルの吸水性を有している。市販の高吸水性樹脂で最も優れた吸水性を持つポリアクリル酸ナトリウムでは、自重の100倍〜1000倍の水を吸収するが、本発明の実施例1の膨潤度は2000を越えた。即ち、自重(ゲルの固形分)の2000倍の水を吸収できる。
【００２３】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、以下の方法で製造できる。有機高分子(A)のモノマーと、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製後、層状剥離した水膨潤性粘土鉱物(B)の共存下に有機高分子(A)のモノマーの重合を行わせる。重合過程で有機高分子(A)のモノマーと水膨潤性粘土鉱物(B)との相互作用により水膨潤性粘土鉱物(B)がモノマーの架橋剤の働きをして、有機高分子(A)と水膨潤性粘土鉱物(B)との分子レベルでの複合化が達成され、三次元網目形成によりゲル化したカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００２４】
具体的には、水中に微細分散した水膨潤性粘土鉱物(B)の水溶液に、(メタ)アクリルアミド誘導体を加え、低温にしてカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとラジカル重合開始剤を添加させ、引き続き、所定温度で重合を行わせる。ここで、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの添加順序は重要である。先にアクリルアミド誘導体と一緒にカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを添加すると、粘土鉱物がカルボン酸基又はスルホン酸基と強い相互作用により凝集を生じてしまう。このようにして得られたヒドロゲルは白濁するだけでなく、力学物性も大きく低下する傾向を示す。また、粘土鉱物とカルボン酸基又はスルホン酸基との相互作用により、反応系が著しく増粘し、ゲル化する場合もある。そのため、重合開始剤は反応系内に分散できなくなり、均一なヒドロゲルが得られない。粘土鉱物の凝集を最小限に抑えるため、(メタ)アクリルアミド(誘導体)を先に粘土鉱物水分散液に加え、続いてカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーと重合開始剤を一度に添加させること又は重合開始剤を加えた後にカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを添加させることによって、モノマーの分散と共にラジカル重合を行わせ、系全体をゲル化させる方法が有効に用いられる。重合開始剤とカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを別々に添加する場合は、重合開始剤を加えた直後にモノマーを加えることが好ましい。重合開始剤を加えると、先に水分散液中に添加されている(メタ)アクリルアミド(誘導体)の重合が開始する。したがって、重合開始剤を添加したら、できるだけ速やかにカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを添加すると、ランダム共重合が進み、本発明の効果を発揮する上で好ましい。
【００２５】
上記のラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤及び／又は放射線照射など公知の方法により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、公知慣用のラジカル重合開始剤及び触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。
【００２６】
具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、VA-044, V-50, V-501の他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤などが挙げられる。一方、触媒としては、3級アミン化合物であるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンやβ-ジメチルアミノプロピオ二トリルなどがもちろん用いられるが、本発明では、モノマーとして用いられているカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーは触媒の働きをしているため、上述のラジカル重合触媒を添加しなくてもよい。
【００２７】
重合温度は、開始剤の種類にあわせて0℃〜100℃の範囲で設定できる。重合時間も他の重合条件によって異なり、一般に数十秒〜数十時間の間で行われる。
【実施例】
【００２８】
本発明は、次の実施例によって更に具体的に説明する。
（測定条件）
以下の実施例及び比較例において、引張り試験は、島津製作所(株)製卓上型万能試験機AGS-Hを用いて、未精製の丸棒状のヒドロゲル(直径=5.5mm)をチャック部での滑りのないようにして引っ張り試験装置に装着し、標点間距離=30mm、引っ張り速度=100mm/分にて測定を行った。光透過率の温度依存性は、角柱状の透明ポリスチレンセルにヒドロゲルを合成し、そのまま日本分光(株)製紫外可視分光光度計V-530を用いて測定した。水膨潤度は直径5.5mmの丸棒状ヒドロゲル約0.2gを大量の水の中に浸して、その質量増加の時間依存性から求めた。
【００２９】
(試薬)
・粘土鉱物
XLG: 水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLG、日本シリカ株式会社製)
クニピアF: 高純度モンモリロナイト(クニミネ工業株式会社製)
・モノマー
DMAA: ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
NIPAM: N-イソプロピルアクリルアミド(興人株式会社製)、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
AAc: アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)
MAc: マレイン酸(和光純薬工業株式会社製)
AMPS: 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)
BIS: N,N'-メチレンビスアクリルアミド(関東化学株式会社製)
・重合開始剤
KPS: ペルオキソ二硫酸カリウム(関東化学株式会社製)、KPS/水=0.2/10(g/g)の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。
・重合触媒
TEMED: N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製)
【００３０】
(実施例1)
内径25mm,長さ80mmの平底ガラス容器に、純水19gと0.6gのクニピアFを攪拌して均一な溶液を調製した。これにDMAA 1.8gを加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、KPS水溶液0.2gを攪拌して加えた直後に、AAc 0.2g(モノマー合計に対して13mol%)を加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液を速やかに底の閉じた内径5.5mm,長さ150mmのガラス管容器に酸素に触れないようにして移した後、上部を密栓し、20℃で静置重合を行った。15時間後にガラス管容器内に伸縮性、強靭性のある均一な棒状のヒドロゲルが生成された。ヒドロゲルは大量の水に浸して精製した。得られた精製ヒドロゲルを100℃、減圧下にて乾燥して水分を除いたヒドロゲル乾燥体を得た。ゲル乾燥体を20℃の水に浸漬することにより、乾燥前と同じ形状の伸縮性のあるヒドロゲルに戻ることが確認された。また、ゲル乾燥体の熱重量分析(セイコー電子工業株式会社製TG-DTA220:空気流通下、10℃/分で600℃まで昇温)を行い、B/A=0.3(質量比)を得た。
【００３１】
以上から、本実施例で得られたゲルは、仕込み組成に沿った成分比を有する、有機高分子(N,N-ジメチルアクリルアミドとアクリル酸の共重合体)と粘土鉱物と水からなるヒドロゲルであること、有機高分子の合成において架橋剤を添加していないにもかかわらず、均一なヒドロゲルとなること、ヒドロゲルから水分を除いて得られるゲル乾燥体を水に浸漬することにより再びもとの形状のヒドロゲルに戻ることなどから、有機高分子と粘土鉱物が分子レベルで複合化した三次元網目が水中で形成されていると結論された。
【００３２】
なお、粘土鉱物を共存させない以外は同様な条件で合成した有機高分子は高分子水溶液となりヒドロゲルとはならなかった。
【００３３】
未精製の丸棒状のヒドロゲルの引っ張り試験を行い、その結果を図1に示す。また、水膨潤性の測定結果を図2に示す。
【００３４】
実施例1と同様な組成の比較例1では、クニピアFとDMAAの水溶液に、AAcを攪拌して加えた。溶液は直ちに著しく増粘した。その後、KPS水溶液を添加したが、KPS水溶液は反応系に均一に分散できなくて、引張り測定サンプルを作れなかった。
【００３５】
(実施例2,3及び比較例2)
表1に示した組成で、実施例1と同様に実施例2,3のカルボン酸基を有するヒドロゲルを合成した。これらのヒドロゲルはカルボン酸基を含まない比較例2のヒドロゲルと比べて、強度と弾性率が大きくなった(図1)。また、水膨潤性において、カルボン酸基を有するヒドロゲルの実施例は比較例を大きく超え、優れた吸水性を示した(図2)。
【００３６】
(実施例4,5及び比較例3)
表1に示した組成で、実施例1と同様に実施例4,5のカルボン酸基を有するヒドロゲルを合成した。また、粘土鉱物の変わりに有機架橋剤を用いて、比較例3のカルボン酸基を有する有機架橋ゲルを合成した。比較例3のゲルが極めて脆弱で引っ張り試験を行おうとしたが、チャックに装着前に殆どのサンプルが壊れた。また、チャックに軽く装着したものでも試験直後に破断し、物性値は得られなかった。これに対して、実施例4と5は優れた力学特性を示した(図3)。また、図4に示したように、実施例4,5の水膨潤性は比較例3より大きかった。なお、光透過率の温度依存性を測定したところ、実施例4と5は明確なLCSTを示した(図5)。
【００３７】
(実施例6,7,8及び比較例4)
表1に示した組成で、実施例1と同様に実施例6,7,8のカルボン酸基又はスルホン酸基を有するヒドロゲルを合成した。図6及び図7に示したように、実施例6,7,8のヒドロゲルは優れた力学特性と水膨潤性を示した。
【００３８】
また、実施例6と同様な組成の比較例4では、XLGとDMAAの水溶液に、AAcNa水溶液を攪拌して加えた。溶液は直ちにゲル化した。ゲル化後にKPS水溶液を添加しようとしてもKPS水溶液は反応系に分散できなくて、引張り測定サンプルを作れなかった。
【００３９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例1,2,3及び比較例2で得られたヒドロゲルの強度と伸びを示す図である。
【図２】実施例1,2,3及び比較例2で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図３】実施例4,5で得られたヒドロゲルの強度と伸びを示す図である。
【図４】実施例4,5及び比較例3で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図５】実施例4,5で得られたヒドロゲルの光透過率の温度依存性を示す図である。
【図６】実施例6,7,8で得られたヒドロゲルの強度と伸びを示す図である。
【図７】実施例6,7,8で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療、建築、土木、機械、運輸、電子部材、縫製、家庭用品、衛生用品、農業、食品などの分野で用いられる高分子ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂が紙おむつや生理用品といった衛生材料の他、医療、食品、園芸、建築など多くの分野で広く使われている。このような高吸水性樹脂のうち、架橋ポリアクリル酸ナトリウム樹脂(PAc)は自重の数百倍から1000倍の水を吸収する性質を有する。しかし、ポリアクリル酸ナトリウムをわずかに架橋したもので、吸水後の力学特性が弱く、形が保持しにくい欠点がある。一方、水に均一分散している粘土鉱物の共存下に(メタ)アクリルアミド誘導体の重合を行わせることによって、数百kPa引張破断強度の有機無機複合ヒドロゲルが得られることが報告されている(特許文献1)。この有機無機複合ヒドロゲルは水を吸収し、大きく膨潤するだけでなく、吸水後の形が保持できる性質を有する。しかしながら、市販の高吸水樹脂と比べて、吸水率が低く、改良の余地がある。
【０００３】
なお、特許文献2には、アクリルアミド系モノマーの重合体により製造される有機無機複合ヒドロゲルに関する技術が開示され、該重合体にはその他のモノマーとしてスルホン基やカルボキシル基を有するモノマーを共重合できることが記載されている。しかしながら、該文献にはそのようなモノマーを用いた有機無機複合ヒドロゲルの安定した製造方法の詳細については開示されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開2002-053629号公報
【特許文献２】特開2006-169314号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い力学物性を有するだけでなく、高い水膨潤性を有する新規な有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、(メタ)アクリルアミド誘導体及びカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーと、水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)との均一混合溶液中で、(メタ)アクリルアミド誘導体とカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとの共重合を行わせることによって得られる、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、上記のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と、水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した後に加えて、前記(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と前記カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとを重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは有機無機複合ヒドロゲルの高い力学物性を保持し、従来の有機架橋ヒドロゲルと比べて優れた機械強度を有する。また、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを分子鎖に導入したことによって、高い水膨潤性が得られ、高吸水性樹脂材料としての用途展開が可能になった。
【０００９】
例えば、紙おむつを始め、食品加工用接触脱水シートや医療用吸収性ヒドロゲルなどでは高い水吸収性（水膨潤性）が求められている。これらの分野では、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを用いた本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、極めて優れた性能を発揮する。特に、アクリル酸を用いた有機無機複合ヒドロゲルは、市販の高吸水性樹脂と比べて、水膨潤性が著しく増大され、且つ、吸水後の形が保持でき、上述の分野で新規吸水性樹脂材料としての用途展開が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる有機高分子(A)は、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーと(メタ)アクリルアミド及び／又はその誘導体との共重合によって得られるものであって、水に分散した水膨潤性粘土鉱物(B)と水素結合やイオン結合等の非共有結合により三次元網目を形成している。
【００１１】
有機高分子(A)を構成する(メタ)アクリルアミド又はその誘導体としては、N-置換アクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換アクリルアミド誘導体、N-置換メタクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換メタクリルアミド誘導体などが挙げられる。具体的には、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-シクロプロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N-エチルアクリルアミド、N-メチル-N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル-N-n-プロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリディン、N-アクリロイルピペリディン、N-アクリロイルメチルホモピペラディン、N-アクリロイルメチルピペラディンなどが例示される。その中に、水溶液中でのポリマー物性(親水性と疎水性)がLCST(下限臨界共溶温度)を持つN-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドなどは機能性の観点から好ましく用いられる。
【００１２】
また、有機高分子(A)を構成するカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーはカルボン酸基又はスルホン酸基を本有機無機複合ヒドロゲルに導入させるものであり、次のようなモノマーを用いることが好ましい。
(1)カルボン酸基を有するモノマー
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びその塩類
(2)スルホン酸基を有するモノマー
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸及びこれらの塩類、メタクリロキシオキシエチルスルホン酸ナトリウムなど
これらの中でも、水膨潤性の優れた有機高分子が得られやすいとの観点から、アクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が特に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物(B)は、水に膨潤し均一分散可能なものであり、特に好ましくは水中で分子状(単一層)またはそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これらの粘土鉱物は、水溶性有機高分子のモノマーが重合する前の水溶液中で微細、且つ均一に分散していることが必要であり、特に水溶液中に単位層レベルで分散していることが望ましい。ここで、水溶液中に粘土鉱物の沈殿となるような粘土鉱物凝集体がないことが必要であり、より好ましくは1〜10層程度のナノオーターの厚みで分散しているもの、特に好ましくは1又は2層程度の厚みで分散しているものである。
【００１４】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルにおける有機高分子(A)と水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物(B)との比率は、(A)と(B)とからなる三次元網目を有する有機無機ヒドロゲルが調製されれば良く、また用いる(A)や(B)の種類によっても異なり必ずしも限定されないが、ヒドロゲル合成の容易さや均一性の点からは、好ましくは前記水膨潤性粘土鉱物(B)と前記有機高分子(A)の質量比（(B)／(A)）は0.01〜10である。また、より好ましくは(B)／(A)の質量比が0.01〜5、特に好ましくは0.03〜2、最も好ましくは0.1〜1.0である。
【００１５】
(B)／(A)の質量比が0.01未満では、本発明のヒドロゲルの伸縮性が十分でない場合が多く、10を越えては、得られたヒドロゲルが脆くなるなどの製造上の問題が生じる場合がある。一方、(A)+(B)に対する(C)水の比率は、重合過程での水量調整、もしくはその後の膨潤や乾燥により、目的に応じて広い範囲で任意に設定できる。
【００１６】
また、有機高分子(A)のモノマー組成において、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの共重合比率が高すぎると、得られたヒドロゲルの力学物性は低下する。一方、その共重合比率が低すぎると、本発明のヒドロゲルの高い吸水性は発揮出来なくなる。従って、有機高分子(A)中のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの共重合比率としては、モノマー全体に対して0.1〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは0.3〜40モル%であり、特に好ましくは0.5〜30モル%であり、1〜20モル%であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルには、低温側で透明及び／又は体積膨潤状態にあり、且つ高温側で不透明及び／又は体積収縮状態となる臨界温度(Tc)を有し、Tcを境にした上下の温度変化により透明性や体積を可逆的に変化できる特徴を有するものが含まれる。このような有機無機複合ヒドロゲルは有機モノマーとして水溶液中でLCST(下限臨界共溶温度)を示す有機モノマーを用いて調製できる。
【００１８】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、有機無機ヒドロゲルの特徴を保持しており、従来の有機架橋ゲルと比べて、高い吸水率を有する他、優れた力学物性などを示している。例えば、強度、伸び、タフネスなどの力学物性において、本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、有機架橋ゲルよりすべて優れていることが特徴である。
【００１９】
有機無機複合ヒドロゲルの力学物性は、ヒドロゲルの水含有率及び形状により異なるため、本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルの力学物性は、一定範囲内の水含有率及び断面積を持つヒドロゲルを用いて試験した結果で表される。本明細書では、具体的には、試験開始時のヒドロゲルの断面積(初期断面積)を0.237cm2にしたものを試験材料として用い、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲル中の前記水(C)の含有率（含水率）が90質量%のものについて力学物性の測定を行った。
【００２０】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、上記の水含有率と初期断面積のヒドロゲルを用いて測定した場合、引張強度が10〜500kPaであり、より好ましくは20〜450kPaであり、特に好ましくは30〜400kPaであること、更に引張破断伸びが100〜3000%であり、より好ましくは200〜2500%であり、特に好ましくは300〜2000%であるものが好ましい。
【００２１】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルにおいては、平衡膨潤度Wgel／Wdryが50以上であることが好ましい。ここで、平衡膨潤度Wgel／Wdryとは、乾燥ゲル1g当たりに膨潤したヒドロゲルの質量数である。Wdryはヒドロゲルの固形分であり、Wgelはヒドロゲルを大量の水に浸して、その重量を増加しなくなるまでの質量である。平衡膨潤度Wgel／Wdryは50〜5000であることがより好ましく、100〜4000であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルとしては、これまでの材料からは想像できないハイレベルの吸水性を有している。市販の高吸水性樹脂で最も優れた吸水性を持つポリアクリル酸ナトリウムでは、自重の100倍〜1000倍の水を吸収するが、本発明の実施例1の膨潤度は2000を越えた。即ち、自重(ゲルの固形分)の2000倍の水を吸収できる。
【００２３】
本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは、以下の方法で製造できる。有機高分子(A)のモノマーと、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製後、層状剥離した水膨潤性粘土鉱物(B)の共存下に有機高分子(A)のモノマーの重合を行わせる。重合過程で有機高分子(A)のモノマーと水膨潤性粘土鉱物(B)との相互作用により水膨潤性粘土鉱物(B)がモノマーの架橋剤の働きをして、有機高分子(A)と水膨潤性粘土鉱物(B)との分子レベルでの複合化が達成され、三次元網目形成によりゲル化したカルボン酸基又はスルホン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００２４】
具体的には、水中に微細分散した水膨潤性粘土鉱物(B)の水溶液に、(メタ)アクリルアミド誘導体を加え、低温にしてカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとラジカル重合開始剤を添加させ、引き続き、所定温度で重合を行わせる。ここで、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの添加順序は重要である。先にアクリルアミド誘導体と一緒にカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを添加すると、粘土鉱物がカルボン酸基又はスルホン酸基と強い相互作用により凝集を生じてしまう。このようにして得られたヒドロゲルは白濁するだけでなく、力学物性も大きく低下する傾向を示す。また、粘土鉱物とカルボン酸基又はスルホン酸基との相互作用により、反応系が著しく増粘し、ゲル化する場合もある。そのため、重合開始剤は反応系内に分散できなくなり、均一なヒドロゲルが得られない。粘土鉱物の凝集を最小限に抑えるため、(メタ)アクリルアミド(誘導体)を先に粘土鉱物水分散液に加え、続いてカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーと重合開始剤を一度に添加させること又は重合開始剤を加えた後にカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを添加させることによって、モノマーの分散と共にラジカル重合を行わせ、系全体をゲル化させる方法が有効に用いられる。重合開始剤とカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを別々に添加する場合は、重合開始剤を加えた直後にモノマーを加えることが好ましい。重合開始剤を加えると、先に水分散液中に添加されている(メタ)アクリルアミド(誘導体)の重合が開始する。したがって、重合開始剤を添加したら、できるだけ速やかにカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを添加すると、ランダム共重合が進み、本発明の効果を発揮する上で好ましい。
【００２５】
上記のラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤及び／又は放射線照射など公知の方法により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、公知慣用のラジカル重合開始剤及び触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。
【００２６】
具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、VA-044, V-50, V-501の他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤などが挙げられる。一方、触媒としては、3級アミン化合物であるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンやβ-ジメチルアミノプロピオ二トリルなどがもちろん用いられるが、本発明では、モノマーとして用いられているカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーは触媒の働きをしているため、上述のラジカル重合触媒を添加しなくてもよい。
【００２７】
重合温度は、開始剤の種類にあわせて0℃〜100℃の範囲で設定できる。重合時間も他の重合条件によって異なり、一般に数十秒〜数十時間の間で行われる。
【実施例】
【００２８】
本発明は、次の実施例によって更に具体的に説明する。
（測定条件）
以下の実施例及び比較例において、引張り試験は、島津製作所(株)製卓上型万能試験機AGS-Hを用いて、未精製の丸棒状のヒドロゲル(直径=5.5mm)をチャック部での滑りのないようにして引っ張り試験装置に装着し、標点間距離=30mm、引っ張り速度=100mm/分にて測定を行った。光透過率の温度依存性は、角柱状の透明ポリスチレンセルにヒドロゲルを合成し、そのまま日本分光(株)製紫外可視分光光度計V-530を用いて測定した。水膨潤度は直径5.5mmの丸棒状ヒドロゲル約0.2gを大量の水の中に浸して、その質量増加の時間依存性から求めた。
【００２９】
(試薬)
・粘土鉱物
XLG: 水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLG、日本シリカ株式会社製)
クニピアF: 高純度モンモリロナイト(クニミネ工業株式会社製)
・モノマー
DMAA: ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
NIPAM: N-イソプロピルアクリルアミド(興人株式会社製)、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
AAc: アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)
MAc: マレイン酸(和光純薬工業株式会社製)
AMPS: 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)
BIS: N,N'-メチレンビスアクリルアミド(関東化学株式会社製)
・重合開始剤
KPS: ペルオキソ二硫酸カリウム(関東化学株式会社製)、KPS/水=0.2/10(g/g)の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。
・重合触媒
TEMED: N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製)
【００３０】
(実施例1)
内径25mm,長さ80mmの平底ガラス容器に、純水19gと0.6gのクニピアFを攪拌して均一な溶液を調製した。これにDMAA 1.8gを加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、KPS水溶液0.2gを攪拌して加えた直後に、AAc 0.2g(モノマー合計に対して13mol%)を加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液を速やかに底の閉じた内径5.5mm,長さ150mmのガラス管容器に酸素に触れないようにして移した後、上部を密栓し、20℃で静置重合を行った。15時間後にガラス管容器内に伸縮性、強靭性のある均一な棒状のヒドロゲルが生成された。ヒドロゲルは大量の水に浸して精製した。得られた精製ヒドロゲルを100℃、減圧下にて乾燥して水分を除いたヒドロゲル乾燥体を得た。ゲル乾燥体を20℃の水に浸漬することにより、乾燥前と同じ形状の伸縮性のあるヒドロゲルに戻ることが確認された。また、ゲル乾燥体の熱重量分析(セイコー電子工業株式会社製TG-DTA220:空気流通下、10℃/分で600℃まで昇温)を行い、B/A=0.3(質量比)を得た。
【００３１】
以上から、本実施例で得られたゲルは、仕込み組成に沿った成分比を有する、有機高分子(N,N-ジメチルアクリルアミドとアクリル酸の共重合体)と粘土鉱物と水からなるヒドロゲルであること、有機高分子の合成において架橋剤を添加していないにもかかわらず、均一なヒドロゲルとなること、ヒドロゲルから水分を除いて得られるゲル乾燥体を水に浸漬することにより再びもとの形状のヒドロゲルに戻ることなどから、有機高分子と粘土鉱物が分子レベルで複合化した三次元網目が水中で形成されていると結論された。
【００３２】
なお、粘土鉱物を共存させない以外は同様な条件で合成した有機高分子は高分子水溶液となりヒドロゲルとはならなかった。
【００３３】
未精製の丸棒状のヒドロゲルの引っ張り試験を行い、その結果を図1に示す。また、水膨潤性の測定結果を図2に示す。
【００３４】
実施例1と同様な組成の比較例1では、クニピアFとDMAAの水溶液に、AAcを攪拌して加えた。溶液は直ちに著しく増粘した。その後、KPS水溶液を添加したが、KPS水溶液は反応系に均一に分散できなくて、引張り測定サンプルを作れなかった。
【００３５】
(実施例2,3及び比較例2)
表1に示した組成で、実施例1と同様に実施例2,3のカルボン酸基を有するヒドロゲルを合成した。これらのヒドロゲルはカルボン酸基を含まない比較例2のヒドロゲルと比べて、強度と弾性率が大きくなった(図1)。また、水膨潤性において、カルボン酸基を有するヒドロゲルの実施例は比較例を大きく超え、優れた吸水性を示した(図2)。
【００３６】
(実施例4,5及び比較例3)
表1に示した組成で、実施例1と同様に実施例4,5のカルボン酸基を有するヒドロゲルを合成した。また、粘土鉱物の変わりに有機架橋剤を用いて、比較例3のカルボン酸基を有する有機架橋ゲルを合成した。比較例3のゲルが極めて脆弱で引っ張り試験を行おうとしたが、チャックに装着前に殆どのサンプルが壊れた。また、チャックに軽く装着したものでも試験直後に破断し、物性値は得られなかった。これに対して、実施例4と5は優れた力学特性を示した(図3)。また、図4に示したように、実施例4,5の水膨潤性は比較例3より大きかった。なお、光透過率の温度依存性を測定したところ、実施例4と5は明確なLCSTを示した(図5)。
【００３７】
(実施例6,7,8及び比較例4)
表1に示した組成で、実施例1と同様に実施例6,7,8のカルボン酸基又はスルホン酸基を有するヒドロゲルを合成した。図6及び図7に示したように、実施例6,7,8のヒドロゲルは優れた力学特性と水膨潤性を示した。
【００３８】
また、実施例6と同様な組成の比較例4では、XLGとDMAAの水溶液に、AAcNa水溶液を攪拌して加えた。溶液は直ちにゲル化した。ゲル化後にKPS水溶液を添加しようとしてもKPS水溶液は反応系に分散できなくて、引張り測定サンプルを作れなかった。
【００３９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例1,2,3及び比較例2で得られたヒドロゲルの強度と伸びを示す図である。
【図２】実施例1,2,3及び比較例2で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図３】実施例4,5で得られたヒドロゲルの強度と伸びを示す図である。
【図４】実施例4,5及び比較例3で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図５】実施例4,5で得られたヒドロゲルの光透過率の温度依存性を示す図である。
【図６】実施例6,7,8で得られたヒドロゲルの強度と伸びを示す図である。
【図７】実施例6,7,8で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子(A)と、水膨潤性粘土鉱物(B)とが三次元網目を形成している有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と、前記水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した後に加えて、前記(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と前記カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとを重合させることにより前記有機高分子(A)を製造することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記水膨潤性粘土鉱物(B)と前記有機高分子(A)の質量比（(B)／(A)）が0.01〜10である請求項1に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸基を有する重合性モノマーが、アクリル酸又はその塩、或いはマレイン酸又はその塩である請求項1又は2に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有する重合性モノマーが、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩である請求項1〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記有機高分子(A)中のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの共重合比率が50モル%以下である請求項1〜４のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる有機無機複合ヒドロゲルであって、前記水(C)の含有率（含水率）が90質量%の時点における、引っ張り強度が10kPa〜500kPaであり、且つ破断伸びが100%〜3000%である有機無機複合ヒドロゲル。
【請求項７】
水による平衡膨潤度Wgel／Wdryが50〜5000である請求項６に記載の有機無機複合ヒドロゲル。
【請求項１】
有機高分子(A)と、水膨潤性粘土鉱物(B)とが三次元網目を形成している有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と、前記水膨潤性粘土鉱物(B)と、水(C)とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーを重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した後に加えて、前記(メタ)アクリルアミド又はその誘導体と前記カルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとを重合させることにより前記有機高分子(A)を製造することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記水膨潤性粘土鉱物(B)と前記有機高分子(A)の質量比（(B)／(A)）が0.01〜10である請求項1に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸基を有する重合性モノマーが、アクリル酸又はその塩、或いはマレイン酸又はその塩である請求項1又は2に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有する重合性モノマーが、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩である請求項1〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記有機高分子(A)中のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーの共重合比率が50モル%以下である請求項1〜４のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる有機無機複合ヒドロゲルであって、前記水(C)の含有率（含水率）が90質量%の時点における、引っ張り強度が10kPa〜500kPaであり、且つ破断伸びが100%〜3000%である有機無機複合ヒドロゲル。
【請求項７】
水による平衡膨潤度Wgel／Wdryが50〜5000である請求項６に記載の有機無機複合ヒドロゲル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−４６５５３（Ｐ２００９−４６５５３Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２８１２（Ｐ２００７−２１２８１２）
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]