カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤ
【課題】環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができるカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２５〜８０質量部、シランカップリング剤を１〜１５質量部、および式：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される有機加硫剤を３〜３０質量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスを有するタイヤ。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２５〜８０質量部、シランカップリング剤を１〜１５質量部、および式：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される有機加硫剤を３〜３０質量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてカーカスコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとカーカスコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。
【０００３】
従来、カーカスコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、合成ゴムやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来石油資源が枯渇した場合を想定すると、天然ゴムや、シリカ、炭酸カルシウムなどの白色充填剤などのような石油外資源由来の原材料を使用する必要がある。しかし、その場合、ゴム強度などの補強性において、従来の石油資源を主成分とするゴム組成物と同等またはそれ以上の性能が要求されている。
【０００４】
転がり抵抗を低減させる手法として、石油外資源由来の原材料であるシリカなどを用いる手法（特許文献１参照）が知られている。シリカを配合した場合、転がり抵抗を低減させるだけでなく、石油資源由来の原材料の比率を減少させることができ、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできる。しかし、転がり抵抗を充分に低減させるものではなく、ゴム強度においても、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤより優れるものではなく、いずれの性能においてもいまだ改善の余地がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができるカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２５〜８０質量部、シランカップリング剤を１〜１５質量部、および式（１）：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される有機加硫剤を３〜３０質量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ジエン系ゴムは、天然ゴムを８５〜１００質量％含むことが好ましい。
【０００９】
前記シランカップリング剤は、式（２）：
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基；ｘは１〜８の整数；ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である）
で表され、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記カーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたカーカスを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができるカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を含有する。
【００１３】
ジエン系ゴムとしてはとくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられ、これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させられることから、ＮＲおよび／またはＥＮＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００１４】
ＮＲとしては、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。
【００１５】
ゴム成分中のＮＲの含有率は８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が８５質量％未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできないうえ、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。なお、ＮＲの含有率はとくに、１００質量％が最も好ましい。
【００１６】
シリカとしては、湿式法で調製されたものや、乾式法により調製されたものがあげられるが、とくに制限はない。
【００１７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満では、シリカを含有することによる充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。シリカのＮ2ＳＡが２５０ｍ2／ｇをこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、カーカスコードを被覆する際の加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じて測定できる。
【００１８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。シリカの含有量が２５質量部未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできないうえ、補強性も著しく悪化する。また、シリカの含有量は８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下である。シリカの含有量が８０質量部をこえると、転がり抵抗が増大し、さらに、ムーニー粘度が過度に上昇して加工性が低下する。
【００１９】
シランカップリング剤としては、シリカとの反応性、加工性やコストなどにおいて、総合的にタイヤ用として好ましいという理由から、式（２）：
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基；ｘは１〜８の整数；ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である）
で表されるものが好ましい。
【００２０】
式（２）において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との反応性が損なわれる傾向があり、８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。
【００２２】
ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向があり、８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。
【００２３】
ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。
【００２４】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物中に含有するシランカップリング剤のうち、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２であるシランカップリング剤（ｎ＝２のシランカップリング剤）の含有率は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率が６０質量％未満では、シランカップリング剤の分解温度が比較的低くなり、練り工程中に分解しやすく、加工性が低下する傾向がある。
【００２５】
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、従来からシランカップリング剤として多用されているビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどは、式（２）を満たすシランカップリング剤ではない。
【００２６】
シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、シランカップリング剤を含有することによる充分な補強効果が得られない。また、シランカップリング剤の含有量は１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部をこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、加工性が低下する。
【００２７】
有機加硫剤としては、ゴム強度および転がり抵抗特性をともに向上させるため、硫黄の代わりに分子内に硫黄原子を含むポリマーを用いるという理由から、式（１）：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される構造を有する有機加硫剤を用いる。
【００２８】
式（１）中、ｘは２以上、好ましくは３以上である。ｘが２未満では、加硫が遅延する。また、ｘは６以下、好ましくは５以下である。ｘが６をこえると、ゴム組成物の製造が困難となる。
【００２９】
式（１）中、ｎは１０以上、好ましくは５０以上である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎは４００以下、好ましくは３００以下である。ｎが４００をこえると、ゴムとの相溶性が悪化する。
【００３０】
式（１）中、ｍは２以上である。ｍが２未満では、得られたゴム組成物の屈曲性能が低下する。また、ｍは５以下、好ましくは４以下である。ｍが５をこえると、ゴム組成物の充分な硬度が得られない。
【００３１】
このような有機加硫剤としては、たとえば、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド（川口化学工業（株）製の２ＯＳ４など）が使用できる。
【００３２】
なお、本発明で使用する有機加硫剤は、ポリマーとシリカを結合させるのではなく、ポリマーの架橋剤として使用するという理由から、Ｓｉを含まないものが好ましい。
【００３３】
有機加硫剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。有機加硫剤の含有量が３質量部未満では、充分な補強性が得られない。また、有機加硫剤の含有量は３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。有機加硫剤の含有量が３０質量部をこえると、ゴムの硬度が著しく増大し、ゴムがもろくなる。
【００３４】
有機加硫剤は、加硫剤として、従来からタイヤ工業で通常使用される硫黄などとともに使用することもできる。
【００３５】
本発明では、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源を主成分とするカーカスコード被覆用ゴム組成物と比較しても、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させたカーカスコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。また、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、経済的なエコタイヤを提供することもできる。
【００３６】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源由来の原材料を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラックなどを用いないことが好ましい。
【００３７】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および有機加硫剤以外にも、従来からタイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３８】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、有機加硫剤、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。
【００３９】
本発明のタイヤは、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、厚さ１ｍｍ以下のフィルム状の未加硫ゴムシートを作製し、カーカスコードを被覆することで未加硫カーカスを作製し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【００４０】
このように、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００４１】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４２】
次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：マレーシアゴム局（Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｂｏａｒｄ（ＭＲＢ））製のＥＮＲ２５
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤（１）：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒ：Ｃ2Ｈ5；ｘ：３；ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率：７５質量％；ｎの平均値：２．３５）
シランカップリング剤（２）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒ：Ｃ2Ｈ5；ｘ：３；ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率：２０質量％；ｎの平均値：３．５７）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号
有機加硫剤：川口化学工業（株）製の２ＯＳ４（ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド）
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒ：−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘ：４；ｎ：２００；ｍ：２）
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４３】
実施例１〜５および比較例１〜６
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、９０ｒｐｍで１５０℃に到達するまで３分間混練りし、混練り物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、ムーニー粘度の上昇を抑制するためにライン速度を２０ｒｐｍに調整し、９０℃の条件下で３分間練り込み、厚さ０．７ｍｍの薄いフィルム状の未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、実施例１〜５および比較例１〜６の加硫ゴムシートを作製した。なお、本実施例で使用している有機加硫剤は、硫黄含有量は約５０％であるが、分子中に硫黄が存在しているため、硫黄より架橋しにくい。そのため、硫黄と同等の架橋密度を得るためには、硫黄を配合する場合と比較して５倍の量が必要となる。そのため、実施例２と比較例２が直接比較できる。
【００４４】
（ゴム強度）
前記加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。なお、ＴＢ×ＥＢが大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
【００４５】
（転がり抵抗）
前記未加硫ゴムシートでカーカスコードを被覆して未加硫カーカスを作製し、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４６】
ＳＴＬ社製の転がり抵抗試験機を用いて、製造した試験用タイヤを、リム：６ＪＪ×１５、内圧：２３０ｋＰａ、荷重：４９Ｎ、速度：８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）
÷（各配合の転がり抵抗）×１００
【００４７】
（加工性）
前記未加硫ゴムシートから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。さらに、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が小さいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）
÷（比較例１のムーニー粘度）×１００
【００４８】
前記試験の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
比較例１は、カーボンブラックを含有し、所定の有機加硫剤を含有しない従来の石油資源由来の原材料を多量に含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物である。
【００５１】
シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を所定量配合した実施例１〜５では、石油外資源由来の原材料を主成分としており、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を多量に含有する比較例１と比較しても、さらに、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができた。
【００５２】
それに対して、比較例２〜６では、本発明のいずれかの構成要件が欠けているが、ゴム強度、転がり抵抗および加工性いずれも優れているものはなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてカーカスコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとカーカスコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。
【０００３】
従来、カーカスコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、合成ゴムやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来石油資源が枯渇した場合を想定すると、天然ゴムや、シリカ、炭酸カルシウムなどの白色充填剤などのような石油外資源由来の原材料を使用する必要がある。しかし、その場合、ゴム強度などの補強性において、従来の石油資源を主成分とするゴム組成物と同等またはそれ以上の性能が要求されている。
【０００４】
転がり抵抗を低減させる手法として、石油外資源由来の原材料であるシリカなどを用いる手法（特許文献１参照）が知られている。シリカを配合した場合、転がり抵抗を低減させるだけでなく、石油資源由来の原材料の比率を減少させることができ、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできる。しかし、転がり抵抗を充分に低減させるものではなく、ゴム強度においても、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤより優れるものではなく、いずれの性能においてもいまだ改善の余地がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができるカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２５〜８０質量部、シランカップリング剤を１〜１５質量部、および式（１）：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される有機加硫剤を３〜３０質量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ジエン系ゴムは、天然ゴムを８５〜１００質量％含むことが好ましい。
【０００９】
前記シランカップリング剤は、式（２）：
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基；ｘは１〜８の整数；ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である）
で表され、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記カーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたカーカスを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができるカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を含有する。
【００１３】
ジエン系ゴムとしてはとくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられ、これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させられることから、ＮＲおよび／またはＥＮＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００１４】
ＮＲとしては、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。
【００１５】
ゴム成分中のＮＲの含有率は８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が８５質量％未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできないうえ、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。なお、ＮＲの含有率はとくに、１００質量％が最も好ましい。
【００１６】
シリカとしては、湿式法で調製されたものや、乾式法により調製されたものがあげられるが、とくに制限はない。
【００１７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満では、シリカを含有することによる充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。シリカのＮ2ＳＡが２５０ｍ2／ｇをこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、カーカスコードを被覆する際の加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じて測定できる。
【００１８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。シリカの含有量が２５質量部未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできないうえ、補強性も著しく悪化する。また、シリカの含有量は８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下である。シリカの含有量が８０質量部をこえると、転がり抵抗が増大し、さらに、ムーニー粘度が過度に上昇して加工性が低下する。
【００１９】
シランカップリング剤としては、シリカとの反応性、加工性やコストなどにおいて、総合的にタイヤ用として好ましいという理由から、式（２）：
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基；ｘは１〜８の整数；ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である）
で表されるものが好ましい。
【００２０】
式（２）において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との反応性が損なわれる傾向があり、８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。
【００２２】
ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向があり、８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。
【００２３】
ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。
【００２４】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物中に含有するシランカップリング剤のうち、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２であるシランカップリング剤（ｎ＝２のシランカップリング剤）の含有率は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率が６０質量％未満では、シランカップリング剤の分解温度が比較的低くなり、練り工程中に分解しやすく、加工性が低下する傾向がある。
【００２５】
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、従来からシランカップリング剤として多用されているビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどは、式（２）を満たすシランカップリング剤ではない。
【００２６】
シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、シランカップリング剤を含有することによる充分な補強効果が得られない。また、シランカップリング剤の含有量は１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部をこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、加工性が低下する。
【００２７】
有機加硫剤としては、ゴム強度および転がり抵抗特性をともに向上させるため、硫黄の代わりに分子内に硫黄原子を含むポリマーを用いるという理由から、式（１）：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される構造を有する有機加硫剤を用いる。
【００２８】
式（１）中、ｘは２以上、好ましくは３以上である。ｘが２未満では、加硫が遅延する。また、ｘは６以下、好ましくは５以下である。ｘが６をこえると、ゴム組成物の製造が困難となる。
【００２９】
式（１）中、ｎは１０以上、好ましくは５０以上である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎは４００以下、好ましくは３００以下である。ｎが４００をこえると、ゴムとの相溶性が悪化する。
【００３０】
式（１）中、ｍは２以上である。ｍが２未満では、得られたゴム組成物の屈曲性能が低下する。また、ｍは５以下、好ましくは４以下である。ｍが５をこえると、ゴム組成物の充分な硬度が得られない。
【００３１】
このような有機加硫剤としては、たとえば、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド（川口化学工業（株）製の２ＯＳ４など）が使用できる。
【００３２】
なお、本発明で使用する有機加硫剤は、ポリマーとシリカを結合させるのではなく、ポリマーの架橋剤として使用するという理由から、Ｓｉを含まないものが好ましい。
【００３３】
有機加硫剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。有機加硫剤の含有量が３質量部未満では、充分な補強性が得られない。また、有機加硫剤の含有量は３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。有機加硫剤の含有量が３０質量部をこえると、ゴムの硬度が著しく増大し、ゴムがもろくなる。
【００３４】
有機加硫剤は、加硫剤として、従来からタイヤ工業で通常使用される硫黄などとともに使用することもできる。
【００３５】
本発明では、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源を主成分とするカーカスコード被覆用ゴム組成物と比較しても、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させたカーカスコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。また、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、経済的なエコタイヤを提供することもできる。
【００３６】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源由来の原材料を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラックなどを用いないことが好ましい。
【００３７】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および有機加硫剤以外にも、従来からタイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３８】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、有機加硫剤、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。
【００３９】
本発明のタイヤは、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、厚さ１ｍｍ以下のフィルム状の未加硫ゴムシートを作製し、カーカスコードを被覆することで未加硫カーカスを作製し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【００４０】
このように、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００４１】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４２】
次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：マレーシアゴム局（Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｂｏａｒｄ（ＭＲＢ））製のＥＮＲ２５
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤（１）：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒ：Ｃ2Ｈ5；ｘ：３；ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率：７５質量％；ｎの平均値：２．３５）
シランカップリング剤（２）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒ：Ｃ2Ｈ5；ｘ：３；ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率：２０質量％；ｎの平均値：３．５７）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号
有機加硫剤：川口化学工業（株）製の２ＯＳ４（ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド）
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒ：−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘ：４；ｎ：２００；ｍ：２）
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４３】
実施例１〜５および比較例１〜６
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、９０ｒｐｍで１５０℃に到達するまで３分間混練りし、混練り物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、ムーニー粘度の上昇を抑制するためにライン速度を２０ｒｐｍに調整し、９０℃の条件下で３分間練り込み、厚さ０．７ｍｍの薄いフィルム状の未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、実施例１〜５および比較例１〜６の加硫ゴムシートを作製した。なお、本実施例で使用している有機加硫剤は、硫黄含有量は約５０％であるが、分子中に硫黄が存在しているため、硫黄より架橋しにくい。そのため、硫黄と同等の架橋密度を得るためには、硫黄を配合する場合と比較して５倍の量が必要となる。そのため、実施例２と比較例２が直接比較できる。
【００４４】
（ゴム強度）
前記加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。なお、ＴＢ×ＥＢが大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
【００４５】
（転がり抵抗）
前記未加硫ゴムシートでカーカスコードを被覆して未加硫カーカスを作製し、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４６】
ＳＴＬ社製の転がり抵抗試験機を用いて、製造した試験用タイヤを、リム：６ＪＪ×１５、内圧：２３０ｋＰａ、荷重：４９Ｎ、速度：８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）
÷（各配合の転がり抵抗）×１００
【００４７】
（加工性）
前記未加硫ゴムシートから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。さらに、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が小さいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）
÷（比較例１のムーニー粘度）×１００
【００４８】
前記試験の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
比較例１は、カーボンブラックを含有し、所定の有機加硫剤を含有しない従来の石油資源由来の原材料を多量に含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物である。
【００５１】
シリカ、シランカップリング剤および所定の有機加硫剤を所定量配合した実施例１〜５では、石油外資源由来の原材料を主成分としており、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を多量に含有する比較例１と比較しても、さらに、転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができた。
【００５２】
それに対して、比較例２〜６では、本発明のいずれかの構成要件が欠けているが、ゴム強度、転がり抵抗および加工性いずれも優れているものはなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
シリカを２５〜８０質量部、
シランカップリング剤を１〜１５質量部、および
式（１）：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される有機加硫剤を３〜３０質量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムが、天然ゴムを８５〜１００質量％含む請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が、式（２）：
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基；ｘは１〜８の整数；ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である）
で表され、
ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上である請求項１または２記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたカーカスを有するタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
シリカを２５〜８０質量部、
シランカップリング剤を１〜１５質量部、および
式（１）：
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−；ｘは２〜６の整数；ｎは１０〜４００の整数；ｍは２〜５の整数である）
で示される有機加硫剤を３〜３０質量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムが、天然ゴムを８５〜１００質量％含む請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が、式（２）：
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基；ｘは１〜８の整数；ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である）
で表され、
ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上である請求項１または２記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたカーカスを有するタイヤ。
【公開番号】特開２００８−３８１３５（Ｐ２００８−３８１３５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０６２１（Ｐ２００７−１４０６２１）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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