カード用シート
【課題】耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シート、さらにはレーザーマーキング性に優れ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、またカードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性などに優れると共に、耐熱性、折り曲げ性、透明性を兼ね備えたカード用シートを提供する。
【解決手段】スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成され、両最外層のスキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂であり、コア層がポリカーボネート樹脂からなり、３層シートの全厚さが５０〜１５μｍで、かつ、３層シートの全厚さに対して占めるコア層の厚さの割合が２５％以上、７５％未満であるカード用シート。
【解決手段】スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成され、両最外層のスキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂であり、コア層がポリカーボネート樹脂からなり、３層シートの全厚さが５０〜１５μｍで、かつ、３層シートの全厚さに対して占めるコア層の厚さの割合が２５％以上、７５％未満であるカード用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種カード、特に接触式及び非接触式ＩＣカード等のプラスチックＩＣカードに好適に用いられる、耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シートに関し、特に多層構造からなり、カード用コアシート、カード用オーバーシート等として使用され、更には、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像を得ることができるレーザーマーキング機能を有するカード用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、タグカードなどのプラスチックカードは、複数枚のシートを重ねて真空プレス機により各シート間を加熱融着した後、打ち抜き機にて打ち抜きカード状に製造される。これらのシート素材は従来よりポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略する）が使用されている。しかしながら、ＰＶＣは焼却時にハロゲンガスが発生し焼却炉を傷めたり、大気中に放出されると環境問題を発生させたりする。そのため、最近では、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（以下、ＰＥＴＧと略する）からなるシートも使用され始めている。ところが、これらのシートを用いたカードは耐熱性が不十分である。例えば、気候の暑い国にて自動車車室内にこれらのカードを放置したり、自動車車室内に取り付けられたＥＴＣ機器にＩＣカードを挿入したままにした場合に、前者はカードがソリ等の変形を生じたり、後者はカードの変形によりＥＴＣ機器からカードが取り出せないという問題が生じることがある。これらの問題に対して、ＰＥＴＧにポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略する）を溶融混練にてポリマーアロイ化することが提案されている。これによれば耐熱性は改善されるが、印刷性、例えば、オフセット印刷性が低下したりする等の問題がある。
【０００３】
一方、セキュリティ問題の高まりからレーザー光エネルギーを照射して文字、画像をマーキングするレーザーマーキング法が特に海外にて広範囲に採用されている。ＰＶＣやＰＥＴＧシートへのレーザーマーキングは発色性に乏しく、文字や画像の視認性に欠ける問題がある。この問題に対して、ＰＥＴＧに、ＰＣを溶融混練にてポリマーアロイ化することによりレーザーマーキング性の改善が試みられている。しかし、充分なレーザーマーキング性を発揮させるためにはＰＣ比率を多くする必要がある。そうすると、加熱プレス工程において、ＰＶＣやＰＥＴＧと同等温度条件にては充分なシート間の加熱融着性が確保できないので、加熱プレス温度を上げなければならない。そうすると、真空プレス機では、常温から設定温度まで上昇させ、その後加圧したのち、常温まで冷却する１工程のサイクルタイムが長くなり生産性の低下となり問題である。更に、最近、レーザーマーキングではモノカラー（一般的に黒）であるために、文字はモノカラー、画像はフルカラーの要求がなされることが多くなってきている。そのためには、レーザーマーキング可能なカード用オーバーシートの表面に、昇華型熱転写カラー印刷用のインク受理層コートを施しておくことで部分フルカラー印刷に対応させている。
【０００４】
これらの問題に対して、特許文献９には、非レーザーマーキングタイプのカード用コアシート又はオーバーシートとして、スキン層の間にコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートであって、スキン層が実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなり、かつ、コア層の全シート中に占める厚さの割合が５０％以上、１００％未満のシートが開示されている。一方、レーザーマーキングを施すためのシートとして、例えば、特許文献１〜５などがあり、他方、特許文献６では、レーザーマーキングに優れた多層構造物として、透明熱可塑性樹脂のシート、フイルムの裏にエラストマーでラミネートし、ヒートシールした多層シートが好ましいことが記載されている。さらに、特許文献７及び特許文献８にて、コントラストの良好で、かつ平滑性のあるレーザーマーキング性と耐熱性を有するカード用のレーザーマーキング用多層シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−１１７７１号公報
【特許文献２】特公昭６２−５９６６３号公報
【特許文献３】特公昭６１−４１３２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９２７３７号公報
【特許文献５】特公平２−４７３１４号公報
【特許文献６】特開平７−２７６５７５号公報
【特許文献７】特開２００２−２７３８３２号公報
【特許文献８】特許第３８８９４３１号公報
【特許文献９】特許第３８７６１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献９では、スキン層を構成する非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂として、ＰＥＴＧ（ガラス転移温度が８０℃、商品名、イーストマンケミカル社製）が例示され、実施例で使用されている。しかしながら、コア層を構成するＰＣ（例えば、実施例で用いられている「ノバレックス７０２２」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）は、ガラス転移温度が１６０℃であり、両者のガラス転移温度の差が、約８０℃であることから、共押出法により２種３層の多層共押出成形にて両外層スキン層の均一化が難しく、また、スキン層を構成する樹脂の耐熱性が乏しいために、他のシートとの真空プレス機による加熱積層工程において金型からの取出し時における離型性に劣るという問題がある。更に、前記シートの表面に、昇華型熱転写カラー印刷用のインク受理層コートを施す場合に、スキン層を構成する樹脂の耐熱性が乏しいために、コート材を塗布した後の乾燥工程において、そのシートに“シワ”が発生する問題が生じる。
【０００７】
一方、上記特許文献１〜５に開示されたレーザーマーキングを考慮した方法をそのまま表面透明表皮層を有したプラスチック多層シートに適用すると、種々の問題点が発生する。すなわち、特許文献６では、透明熱可塑性樹脂のシート、フイルムの裏にエラストマーでラミネートし、ヒートシールした多層シートが好ましいことが記載されているが、この多層シートでは、表皮層と内層との密着性が悪いと、レーザー光エネルギーのエネルギー吸収体である内層へのレーザーマーキングの条件によっては、マーキング時に発生するガスにより透明表皮層が膨れたり、損傷したりする問題がある。
【０００８】
この問題に対して、特許文献７及び特許文献８にて、コントラストの良好で、かつ平滑性のあるレーザーマーキング性と耐熱性を有するカード用に好適なレーザーマーキング用多層シートが提案されている。一般にカードの製造に際しては、複数枚のシートを重ねる工程にて真空吸着にてシートを吸引して搬送する。そして所定位置にて負圧を解除してシートを重ねる。ついで、熱プレスでシート間を熱融着した後、打ち抜き刃でカード形状に切断して製造される。これらの製造工程において提案のレーザーマーキング用多層シートをカードのオーバーシートに適用した場合に、シートの搬送工程にて負圧を解除してもシートが搬送機に貼りつく問題や熱プレスでシート間を熱融着する工程にてオーバーシートが金型に貼りつく（金型スティック）問題、更にはコアシートとオーバーシートの界面にてガス抜けが悪くレーザー光エネルギーを照射した場合に、この部分でガス焼けが発生し透明表皮層が膨れたり、損傷したりする問題があり、さらなる改良が求められている。
【０００９】
一方、オーバーシート（透明）／コアシート（白）／オーバーシート（透明）を加熱積層した後、打ち抜きを行い、ブランクカード（白）を製造後、カード用印刷機にてカード表面にカラー印刷を施して所定のカードを製造する方法がある。この場合に、カード用印刷方式には大別して、直接熱転写印刷方式と間接熱転写印刷方式があり、前者はインクリボンを直接カード表面に押し当てて加熱することにより昇華型インクがカード表面に印刷される。このときに、オーバーシートがＰＶＣであると問題なく鮮明な印刷が可能である。しかし、ＰＥＴＧ／ＰＣ／ＰＥＴＧの３層シートは、昇華型インクがこれらのシートとの“なじみ”が悪く印刷が不鮮明になったり、部分的に印刷が抜けている現象が生じて好ましくない。このために、これらのシート表面に水系、溶剤系の薄膜塗工を施すが、オーバーシートの耐熱性が不十分な場合は、薄膜塗工後の乾燥工程で巻き取り時の張力に耐え切れずにシートに“シワ”が入ったり、シートが伸びてしまったりする問題が発生する。
【００１０】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、各種カード、特に接触式及び非接触式ＩＣカード等のプラスチックＩＣカードに好適に用いられるカード用シートに関し、特に、耐熱性と加熱融着性に優れた多層構造からなるカード用シートに関し、更には、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、耐熱性と加熱融着性に優れたカード用多層シート及びレーザーマーキング多層シートに関するものである。更に、昇華型熱転写印刷可能な薄膜塗工・乾燥工程にも耐えられる耐熱性を有するプラスチックカード用シートを提供することにある。
【００１１】
本発明に係る多層構造のシートは、上記したようなカードの表面層として使用されるオーバーシート、オーバーシートで挟むようにして用いられるコアシート等として広く使用に供される。また、必要に応じて、ＩＣ−ＣＨＩＰ、アンテナ、磁気ストライプ等が配される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、以下のカード用シートが提供される。
【００１３】
［１］スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用シートであって、
前記３層シートの両最外層である前記スキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなり、前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが５０〜４００μｍ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が２５％以上、８５％未満からなる耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シート。
【００１４】
［２］前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収体を０．０００１〜３質量部含有してなる［１］に記載のカード用シート。
【００１５】
［３］前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂脂１００質量部に対して、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含有してなる［１］または［２］に記載のカード用シート。
【００１６】
［４］前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び前記コア層を構成するポリカーボネート系樹脂のうち、コア層またはスキン層とコア層を構成する樹脂１００質量部に対して、白色無機顔料を５重量％以上含有し、前記３層シートの少なくとも片面が、平均粗さ（Ｒａ）０．１〜１０μｍのマット加工が施されている［１］〜［３］のいずれかに記載のカード用シート。
【００１７】
［５］前記３層シートのコア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び又は光安定剤０．１〜５質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のカード用シート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シートを得ることができ、また、共押出法により積層する場合にも、均一化を容易に行うことができる。さらに他のシートとの真空プレス機による加熱積層工程において、金型からの取出し時における離型性に優れる。またコア層にレーザー光エネルギー吸収体を含むシートは、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、このようなシートは、更には、昇華型熱転写印刷可能な薄膜塗工・乾燥工程にも耐えられ、各種カード、特に接触式及び非接触式ＩＣカード等のプラスチックＩＣカードに用いられるカード用多層シート及びレーザーマーキング多層シートを提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のカード用シートを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるカード用シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［１］本発明のカード用シートの構成：
本発明のカード用シートは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される。前記３層シートの両最外層であるスキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（以下、ＰＣＴ系樹脂と略する）からなり、コア層がポリカーボネート系樹脂（以下、ＰＣ系樹脂と略する）からなり、前記３層シートの全厚さが５０〜４００μｍ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が２５％以上、８５％未満の厚さに構成されている。
【００２１】
３層シートは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、前述したように、本発明に係る３層シートは、「少なくとも３層」であって、３層構造のシートに限られたものではない。換言すれば、３層以上の構成であれば、５層から構成されても、７層から形成されても、或いは、それ以上の奇数層から構成されていても、本発明のカード用シートに含まれる趣旨である。本発明のカード用シートにおいて、「３層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「３層シート」とは「少なくとも３層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「３層」から成るシートに限定する趣旨ではない。ただし、そのような多層から、本発明に係るカード用シートが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層から構成されるシートの最も外側の位置にはスキン層が配され、かつ、そのシートの両側に配される。さらに、スキン層に、コア層が挟まれるように配されることが必要となり、しかも、後述の所定範囲の厚さでなければならない。ここでさらに付言すれば、「それ以上の奇数層」も、本発明の「３層シート」には含まれるものではあるが、あまりにも多層からなるカード用シートでは、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎ、カード積層時の加熱プレス工程での金型スティックが発生してしまう。したがって、好ましいのは５層、より好ましいのは３層、から構成されるカード用シートである。
【００２２】
前述のように、奇数層から構成される理由は、偶数層からなるカード用シートは、必ず奇数層からなるカード用シートと同じ構成となるからである。例えば、４層からなるカード用シートでは、スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）、といった層の配置である。結局のところ、奇数層から構成されるカード用シートと同様の構成となるからである。
【００２３】
例えば、３層から構成されるカード用シートを例にすると、スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配される。その２つのスキン層に挟まれるように、コア層が１層配されてカード用シートが形成されることになる。また、５層から構成されるカード用シートを例にすると、スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、カード用シートを形成してもよい。
【００２４】
上記したように多層構造を有するカード用シートを形成することにより、カード用シートの下層部に位置する中間層シートや中間層がない場合はコアシートとの充分な加熱融着性が確保できる。そして、積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性、透明性等の点で、微調整が可能となるため、望ましい。
【００２５】
上述のように構成された３層シートの全厚さ（総厚さ）は、５０〜４００μｍの厚さに形成される必要がある。３層シートの全厚さが、５０μｍ未満であると、シート溶融共押出成形工程において、シート厚み精度が低下して実用性に劣ること、更には、このような厚み精度の悪化に加えて両側スキン層厚み精度が極端に悪化するために３層シート自体がそる現象が生じてしまい、シート搬送性等、取り扱いに問題が生じたりして好ましくない。また、３層シートの全厚さが４００μｍを超えると、その４００μｍを超えた３層シートを用いて成形したカードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるので好ましくない。このように３層シート全体の厚さは、３層シートの量産性とプラスチックＩＣカードの総厚み規定を左右する重要な要素となるものである。また、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も、３層シート全体の厚さと関連して、カードのそり等の発生を左右し得る重要な要素となるものである。したがって、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００２６】
［２］カード用シートにおけるスキン層：
スキン層は、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述するコア層の両端面側（外側）から、コア層を挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。
【００２７】
ここで、コア層を挟む両最外層に配されるスキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から、カード用シートを構成すると、前述したように、カードのプレス工程等でシートのそりが生じて好ましくないからである。また、スキン層の厚さは、片側が１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０μｍである。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じる。他方、スキン層の厚さがあまりにも厚すぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、カード積層後にカードにそり発生するなどの問題が生じて好ましくないからである。このスキン層を形成する材料（素材）としては、ＰＣＴ系樹脂が使用される。
【００２８】
（ＰＣＴ系樹脂）
本発明に用いられるＰＣＴ系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸等成分とジオール成分との脱水縮合体をいい、その中でもガラス転移温度が９０℃以上、好ましくは１００℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル樹脂が使用される。ガラス転移温度が９０℃未満の非結晶性芳香族ポリエステル樹脂では、耐熱性に劣り、他のシートとの真空プレス加熱積層工程において金型からの取出し時の離型性に問題がある。また、ガラス転移温度が９０℃未満の非結晶性芳香族ポリエステル樹脂シートの表面に、昇華型熱転写カラー印刷用のインク受理層コートを施す場合に、スキン層樹脂の耐熱性が乏しいために、コート材を塗布した後の乾燥工程において“シワ”が発生し好ましくない。さらに、レーザー発色機能を付与した場合には、発色性が劣るようになり好ましくない。
【００２９】
さらに、このＰＣＴ系樹脂としては、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ１００（ガラス転移温度１１０℃）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００（ガラス転移温度１１９℃）（いずれもイーストマンケミカル社製）が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３０】
［３］カード用シートにおけるコア層：
コア層は、３層シートの中心に配されるいわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さは、全シート中に占める厚さの割合は、２５％以上、８５％未満になるよう形成されることが必要であり、より好ましいのは、５０％以上、７５％以下である。コア層厚み比率が８５％以上となると、３層シートの溶融共押出成形工程において両側スキン層の厚み制御が困難となり、異なるスキン層厚みの３層シートとなる。このような３層シートはシートのそりが生じることにより、シートの搬送性等取り扱い性に問題があり生産性の低下など実用性に問題である。また、コア層厚み比率が２５％未満ではカードのプレス工程において、スキン層が厚いため金型スティック問題が発生しないが、耐熱性が乏しいためカード用シートのそりが生じて好ましくないからである。
【００３１】
（ＰＣ系樹脂）
また、コア層を構成する材料（素材）としては、透明なＰＣ系樹脂が使用される。使用されるＰＣ系樹脂は特に制限はないが、メルトボリュームレイトが４〜３０ｃｍ３／分のものが好適に使用できる。メルトボリュームレイトが４ｃｍ３／分未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくない。また、メルトボリュームレイトが３０ｃｍ３／分を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
【００３２】
さらに、このＰＣ系樹脂としては、例えば、商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」、「タフロンＦＮ２５００Ａ」（出光興産（株）製）、が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３３】
本発明においては、スキン層を構成するＰＣＴ系樹脂と、コア層を構成するＰＣ系樹脂とは、ガラス転移温度の差異が、５０℃以内、好ましくは４０℃以内、更に好ましくは３０℃以内の範囲にあることが好適である。ガラス転移温度の差異を前記のようにすることにより、耐熱性と加熱融着性に優れた多層構造からなるカード用シートを得ることができる。また昇華型熱転写印刷可能な薄膜塗工・乾燥工程にも耐えられる耐熱性を有するカード用シートを得ることができる。
【００３４】
（レーザー光エネルギー吸収体）
本発明においては、前記コア層が、ＰＣ系樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収体を０．０００１〜３質量部、好ましくは０．００１〜１質量部含有することが好適である。このようにコア層にレーザー光エネルギー吸収体を含有させることにより、このコア層にレーザーマーキングによる文字、画像等を形成することができる。そして、このレーザーマーキングによる文字、画像等は、コアシートに描写され、両面にスキン層が積層された構成とされているので、擦ったりしても容易に消えたりすることがない。それ故、このようなカード用シートを含むプラスチックＩＣカード等は、セキュリティ面にも優れる。
【００３５】
本発明において使用することができるレーザー光エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属酸化物、複合金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、及び近赤外線吸収色素の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
上記金属酸化物としては、酸化物を形成する金属として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、珪素、アンチモン、錫、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、銀、白金などが挙げられる。複合金属酸化物としてはインジウムと錫（ＩＴＯ）、インジウムとアンチモン（ＡＴＯ）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられ、金属炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、金属ケイ酸塩としては、ケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ（マイカ）、含水ケイ酸アルミナ（カオリン）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３８】
また、近赤外線吸収色素としては、ポリメチン系色素、金属錯体系色素、スクアリウム系色素、シアニン系色素、インドアニリン系色素、ジイモニウム系色素等が挙げられる。
【００３９】
これらエネルギー吸収体としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、カーボンブラックと平均粒子径２００ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種との混合物も好ましく用いられる。
【００４０】
また、カーボンブラックと他の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種との混合物をレーザー光エネルギー吸収体として用いる場合も、これら金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩の平均粒子径が少なくとも２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満である。これらレーザー光エネルギー吸収体の平均粒子径が２００ｎｍを超えるとオーバーシートとして使用する場合、透明性が低下して好ましくない。
【００４１】
さらに、上記レーザー光エネルギー吸収体の配合量も３質量部を超えるとカード用シートの透明性が低下すると共に、吸収エネルギー量が大きくなりすぎ樹脂を劣化させてしまい充分なコントラストが得られない。他方、レーザー光エネルギー吸収体の添加量が０.０００１質量部未満では充分なコントラストが得られず好ましくない。
【００４２】
（滑剤）
また、本発明においては、前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上のＰＣＴ系樹脂に、滑剤を含有させることが好ましい。このように、ＰＣＴ系樹脂に、滑剤を含有させることにより、加熱プレス積層時にプレス板に、前記スキン層が融着することをさらに効果的に防ぐことができる。
【００４３】
この滑剤としては、例えば脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を挙げることができる。本発明に用いられる滑剤は、ＰＣＴ系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。０．０１質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、３質量部を超えるとカードの熱融着性に問題が生じるため好ましくはない。この滑剤は、その使用に際しては、必ずしも１種類のみに限定されるものではない。脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる２種以上を併用してもよい。
【００４４】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられる。また、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。さらに、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００４５】
（白色無機顔料）
また、本発明においては、前記スキン層を構成するＰＣＴ系樹脂、及びコア層を構成するＰＣ系樹脂のうち、コア層またはスキン層とコア層を構成する樹脂１００質量部に対して、白色無機顔料を５質量％以上含有させることが好ましい。このように白色無機顔料を含有させることにより、カード用シートを白色化できる。カード用シートに、熱転写印刷を施したり、レーザーマーキングを施した場合に、白色化することにより、コントラストが良好になり、視認性を向上することができる。この白色無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００４６】
なお、上記したように白色無機顔料は、前記スキン層、及びコア層の全てに配合してもよく、また前記スキン層のみ、或いはコア層のみに配合してもよい。
【００４７】
（マット加工）
また、上記カード用シートの両面には、マット加工が施されていることが好ましい。そのマット加工による平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１０μｍが好ましく、更に、０.５〜５μｍが好ましい。マット加工の平均表面粗さが０．１μｍ未満では、例えば、非接触式ＩＣカード構成の場合に、オーバーシート／コアシート／インレットシート／コアシート／オーバーシートである場合、各シート間の空気が抜けにくくなり、気泡がカード内に残存、レーザー光エネルギーを照射してレーザー発色をさせる工程でガス焼けが発生し、カードの変色及びレーザーマーク印字性の低下をするといった欠陥が生じるため、好ましくない。他方、マット加工の平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍを超えると、カード積層工程においてカード最表層の平滑性が劣るため、表面光沢が劣り、更に、印刷した画像、文字などの鮮鋭性が劣るため好ましくない。
【００４８】
また、前記３層シートのコア層を構成するＰＣ系樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び又は着色防止剤を０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び又は光安定剤を０．１〜５質量部含有させることが好ましい。酸化防止剤及び又は着色防止剤は、成形加工時における分子量や色相をより安定化させる為、フェノール系酸化防止剤や亜燐酸エステル系着色防止剤が使用される。
【００４９】
（酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤の例としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、およびテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどが例示される。
【００５０】
上記したフェノール系酸化防止剤の中でも、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが好適であり、特にｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適である。上記フェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５１】
（着色防止剤）
着色防止剤としては、例えば、亜燐酸エステル系着色防止剤を挙げることができる。この亜燐酸エステル系着色防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５２】
更に他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５３】
上記ホスファイト化合物の中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。亜燐酸エステル系着色防止剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。また、フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【００５４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加（配合）してカードの耐光劣化性を抑制する紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５５】
また、上記以外の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。更に紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【００５６】
（光安定剤）
また光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系のものも含むことができる。かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や場合によっては各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００５７】
（その他の添加剤）
本発明において、シートの各層に必要に応じて着色剤、フィラー、難燃剤等の添加材を添加（配合）したり、物性を改良するために異種のポリマーがブレンドしたりしても構わない。
【００５８】
［３］カード用シートの成形方法：
本発明において、３層のカード用シートを得るには、例えば、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする方法、２層を共押出法で形成し、これに別途形成したフィルムをラミネートする方法等があるが、生産性、コストの面から共押出法により積層することが好ましい。具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Ｔダイを共有連結した３層Ｔダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入する。温度２００℃〜２８０℃の範囲で溶融して３層Ｔダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、３層積層体を形成することができる。なお、本発明のカード用シートは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平１０−７１７６３号第（６）〜（７）頁の記載に従って得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００６０】
［１］カード用シート積層加熱プレス成形後の離型性：
実施例１〜５、比較例１〜２の構成となるように積層したシートを２枚のクロムメッキ鋼板（金型）で挟み、プレス温度１２０℃、圧力４．９０ＭＰａ（５０Ｋｇｆ／ｃｍ２）にて１０分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出した。取り出した試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした際の金型からの離型性を評価した。
○：金型から容易にはくり可、離型性が良好である。
△：金型にほんの少し付着するが、剥がすことは可能であり、シート表面に傷も殆んど認められない、使用に大きな問題はない、離型性がほぼ良好である。
△〜×：金型にわずかに付着し、剥がすことは可能であるが、シート表面に傷が生じて使用不可、離型性に問題がある。
×：金型に付着、目的とするシートを得ることができない。
【００６１】
［２］気泡抜け性及び熱融着性：
ａ）気泡抜け性・・・前記のように加熱プレス成形後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を評価した。
○：積層体中に気泡なし、極めて優れる。
△：積層体中に気泡が僅かに残存、使用に際しての大きな不具合は生じない。
×：積層体中に気泡残存、不具合が生じる。
ｂ）熱融着性・・・積層体を構成するシート間にカッター刃を軽く差し入れることにより密着力を観察した。
○：剥離なし、熱融着性が良好である。
×：剥離が一部、又は全面にわたって発生、熱融着性に問題がある。
【００６２】
［３］カード積層体表面光沢
カード積層体表面の目視観察を行い、以下の判定基準で評価した。
○：光沢良好、視認性に優れる。
△：やや光沢劣る、視認性が良好である。
×：光沢不足（劣る）、視認性に劣る。
【００６３】
［４］レーザー印字性：
Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー（レーザーテクノロジー社製 ＬＴ−１００ＳＡ及びロフィンシナール社製 ＲＳＭ１０３Ｄ）を使用して以下の方法によりレーザーマーク性を評価した。レーザーマーク性は４００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破壊など異常の有無から判定した。
○：コントラスト比３以上、表面層破壊、樹脂焼けなし、レーザー印字性に優れる。
△：コントラスト比２〜３未満、表面層破壊、樹脂焼けなし、レーザー印字性良好。
×：コントラスト比２未満及び又は表面層破壊、樹脂焼けあり、レーザー印字性に劣る。
【００６４】
［５］オーバーシートの透明性：
オーバーシートの全光線透過率をマクベス社分光光度計ＥＹＥ７０００により測定し、以下の判定基準で評価した。
○：全光線透過率８０％以上、透明性に優れる。
△：全光線透過率６０％以上８０％未満、透明性が良好。
×：全光線透過率６０％未満、透明性に劣る。
【００６５】
［６］オーバーシートの耐熱性：
グラビアコーターを用いて、シートに縦ジワの入らない最高温度（限界温度）を求めて、以下の判定基準で評価した。
○：限界温度１１０℃以上、耐熱性に優れる。
△：限界温度９０〜１１０℃未満、耐熱性が良好。
×：限界温度９０℃未満、耐熱性に劣る。
【００６６】
（製造例１）オーバーシートＡ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１９℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＡを得た。
【００６７】
（製造例２）オーバーシートＢ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ１００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１０℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＢを得た。
【００６８】
（製造例３）オーバーシートＣ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１９℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（２７．５μｍ）／コア層（４５μｍ）／スキン層（２７．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を４５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＣを得た。
【００６９】
（製造例４）オーバーシートＤ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「イースターＧＮ０７１」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝８０℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＤを得た。
【００７０】
（製造例５）オーバーシートＥ：
製造例１において、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂に滑剤を加えなかった他は、製造例１と同様にして、オーバーシートＥを得た。
【００７１】
（製造例６）オーバーシートＦ：
製造例１において、３層シートのスキン層にマット加工をしなかった他は製造例１と同様にして、オーバーシートＦを得た。
【００７２】
（製造例７）オーバーシートＧ：
製造例１において、３層シートのコア層厚み比率を９０％とした他は製造例１と同様にして、オーバーシートＧを得た。
【００７３】
（製造例８）コアシートＨ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１９℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に着色剤として酸化チタンを１５部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に着色剤として酸化チタンを１５部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、を配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層コアシートＨを得た。
【００７４】
上述の製造例１〜７で得たオーバーシートＡ〜Ｇと、製造例８で得たコアシートＨとを、表１に示す構成により、実施例１〜５、及び比較例１〜２として、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（考察）
表１に示すように、実施例１〜５は、いずれもオーバーシートの透明性と耐熱性に優れ、更に、実施例１〜３は、加熱積層工程における金型からの離型性、気泡抜け性に優れ、かつ、各層間との加熱融着性と表面光沢及びレーザー印字性の全ての評価に優れるものであった。また、実施例４は、加熱積層工程における金型からの離型性の評価のみが、実施例１〜３、５よりも、ほんの少し低いものであった。さらに、実施例５は、気泡抜け性が、実施例１〜３、４よりも、わずかに低く、積層体内に、ごくわずか気泡が残存していた。そして、レーザーマーキング時のガス焼けもわずかに発生した程度で、レーザーマーク性に与える影響は少ないものであった。これに対して、比較例１は積層体を構成するオーバーシートＤにおけるスキン層のＰＣに代えてＰＥＴＧを使用したために、加熱プレス工程にて離型性が悪く、かつ、薄膜塗工・乾燥工程においてシートに“シワ”が多数発生する等の不都合がみられ、実用が困難である。
【００７７】
また、比較例２は積層体を構成するオーバーシートのコア層の比率を９０％としたため、片側スキン層の厚みが５μｍしかなく、シート共押出成形加工時にスキン層の厚みが制御困難となり、スキン層／コア層／スキン層の各層の厚みを制御した２種３層シートを得ることが工業生産レベルでは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のカード用シートは、非ＰＶＣ系のカード用オーバーシートまたはコアシートであり、耐熱性と加熱融着性に優れ、コア層がレーザー光エネルギー吸収体を含有するレーザーマーキング多層シートは、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、カードの積層、加熱プレス工程においても、シートの搬送性、積層性、加熱によるシートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れたシートであり、非接触式、接触式カード用オーバーシートまたはコアシートとして好適に使用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種カード、特に接触式及び非接触式ＩＣカード等のプラスチックＩＣカードに好適に用いられる、耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シートに関し、特に多層構造からなり、カード用コアシート、カード用オーバーシート等として使用され、更には、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像を得ることができるレーザーマーキング機能を有するカード用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、タグカードなどのプラスチックカードは、複数枚のシートを重ねて真空プレス機により各シート間を加熱融着した後、打ち抜き機にて打ち抜きカード状に製造される。これらのシート素材は従来よりポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略する）が使用されている。しかしながら、ＰＶＣは焼却時にハロゲンガスが発生し焼却炉を傷めたり、大気中に放出されると環境問題を発生させたりする。そのため、最近では、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（以下、ＰＥＴＧと略する）からなるシートも使用され始めている。ところが、これらのシートを用いたカードは耐熱性が不十分である。例えば、気候の暑い国にて自動車車室内にこれらのカードを放置したり、自動車車室内に取り付けられたＥＴＣ機器にＩＣカードを挿入したままにした場合に、前者はカードがソリ等の変形を生じたり、後者はカードの変形によりＥＴＣ機器からカードが取り出せないという問題が生じることがある。これらの問題に対して、ＰＥＴＧにポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略する）を溶融混練にてポリマーアロイ化することが提案されている。これによれば耐熱性は改善されるが、印刷性、例えば、オフセット印刷性が低下したりする等の問題がある。
【０００３】
一方、セキュリティ問題の高まりからレーザー光エネルギーを照射して文字、画像をマーキングするレーザーマーキング法が特に海外にて広範囲に採用されている。ＰＶＣやＰＥＴＧシートへのレーザーマーキングは発色性に乏しく、文字や画像の視認性に欠ける問題がある。この問題に対して、ＰＥＴＧに、ＰＣを溶融混練にてポリマーアロイ化することによりレーザーマーキング性の改善が試みられている。しかし、充分なレーザーマーキング性を発揮させるためにはＰＣ比率を多くする必要がある。そうすると、加熱プレス工程において、ＰＶＣやＰＥＴＧと同等温度条件にては充分なシート間の加熱融着性が確保できないので、加熱プレス温度を上げなければならない。そうすると、真空プレス機では、常温から設定温度まで上昇させ、その後加圧したのち、常温まで冷却する１工程のサイクルタイムが長くなり生産性の低下となり問題である。更に、最近、レーザーマーキングではモノカラー（一般的に黒）であるために、文字はモノカラー、画像はフルカラーの要求がなされることが多くなってきている。そのためには、レーザーマーキング可能なカード用オーバーシートの表面に、昇華型熱転写カラー印刷用のインク受理層コートを施しておくことで部分フルカラー印刷に対応させている。
【０００４】
これらの問題に対して、特許文献９には、非レーザーマーキングタイプのカード用コアシート又はオーバーシートとして、スキン層の間にコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートであって、スキン層が実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなり、かつ、コア層の全シート中に占める厚さの割合が５０％以上、１００％未満のシートが開示されている。一方、レーザーマーキングを施すためのシートとして、例えば、特許文献１〜５などがあり、他方、特許文献６では、レーザーマーキングに優れた多層構造物として、透明熱可塑性樹脂のシート、フイルムの裏にエラストマーでラミネートし、ヒートシールした多層シートが好ましいことが記載されている。さらに、特許文献７及び特許文献８にて、コントラストの良好で、かつ平滑性のあるレーザーマーキング性と耐熱性を有するカード用のレーザーマーキング用多層シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−１１７７１号公報
【特許文献２】特公昭６２−５９６６３号公報
【特許文献３】特公昭６１−４１３２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９２７３７号公報
【特許文献５】特公平２−４７３１４号公報
【特許文献６】特開平７−２７６５７５号公報
【特許文献７】特開２００２−２７３８３２号公報
【特許文献８】特許第３８８９４３１号公報
【特許文献９】特許第３８７６１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献９では、スキン層を構成する非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂として、ＰＥＴＧ（ガラス転移温度が８０℃、商品名、イーストマンケミカル社製）が例示され、実施例で使用されている。しかしながら、コア層を構成するＰＣ（例えば、実施例で用いられている「ノバレックス７０２２」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）は、ガラス転移温度が１６０℃であり、両者のガラス転移温度の差が、約８０℃であることから、共押出法により２種３層の多層共押出成形にて両外層スキン層の均一化が難しく、また、スキン層を構成する樹脂の耐熱性が乏しいために、他のシートとの真空プレス機による加熱積層工程において金型からの取出し時における離型性に劣るという問題がある。更に、前記シートの表面に、昇華型熱転写カラー印刷用のインク受理層コートを施す場合に、スキン層を構成する樹脂の耐熱性が乏しいために、コート材を塗布した後の乾燥工程において、そのシートに“シワ”が発生する問題が生じる。
【０００７】
一方、上記特許文献１〜５に開示されたレーザーマーキングを考慮した方法をそのまま表面透明表皮層を有したプラスチック多層シートに適用すると、種々の問題点が発生する。すなわち、特許文献６では、透明熱可塑性樹脂のシート、フイルムの裏にエラストマーでラミネートし、ヒートシールした多層シートが好ましいことが記載されているが、この多層シートでは、表皮層と内層との密着性が悪いと、レーザー光エネルギーのエネルギー吸収体である内層へのレーザーマーキングの条件によっては、マーキング時に発生するガスにより透明表皮層が膨れたり、損傷したりする問題がある。
【０００８】
この問題に対して、特許文献７及び特許文献８にて、コントラストの良好で、かつ平滑性のあるレーザーマーキング性と耐熱性を有するカード用に好適なレーザーマーキング用多層シートが提案されている。一般にカードの製造に際しては、複数枚のシートを重ねる工程にて真空吸着にてシートを吸引して搬送する。そして所定位置にて負圧を解除してシートを重ねる。ついで、熱プレスでシート間を熱融着した後、打ち抜き刃でカード形状に切断して製造される。これらの製造工程において提案のレーザーマーキング用多層シートをカードのオーバーシートに適用した場合に、シートの搬送工程にて負圧を解除してもシートが搬送機に貼りつく問題や熱プレスでシート間を熱融着する工程にてオーバーシートが金型に貼りつく（金型スティック）問題、更にはコアシートとオーバーシートの界面にてガス抜けが悪くレーザー光エネルギーを照射した場合に、この部分でガス焼けが発生し透明表皮層が膨れたり、損傷したりする問題があり、さらなる改良が求められている。
【０００９】
一方、オーバーシート（透明）／コアシート（白）／オーバーシート（透明）を加熱積層した後、打ち抜きを行い、ブランクカード（白）を製造後、カード用印刷機にてカード表面にカラー印刷を施して所定のカードを製造する方法がある。この場合に、カード用印刷方式には大別して、直接熱転写印刷方式と間接熱転写印刷方式があり、前者はインクリボンを直接カード表面に押し当てて加熱することにより昇華型インクがカード表面に印刷される。このときに、オーバーシートがＰＶＣであると問題なく鮮明な印刷が可能である。しかし、ＰＥＴＧ／ＰＣ／ＰＥＴＧの３層シートは、昇華型インクがこれらのシートとの“なじみ”が悪く印刷が不鮮明になったり、部分的に印刷が抜けている現象が生じて好ましくない。このために、これらのシート表面に水系、溶剤系の薄膜塗工を施すが、オーバーシートの耐熱性が不十分な場合は、薄膜塗工後の乾燥工程で巻き取り時の張力に耐え切れずにシートに“シワ”が入ったり、シートが伸びてしまったりする問題が発生する。
【００１０】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、各種カード、特に接触式及び非接触式ＩＣカード等のプラスチックＩＣカードに好適に用いられるカード用シートに関し、特に、耐熱性と加熱融着性に優れた多層構造からなるカード用シートに関し、更には、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、耐熱性と加熱融着性に優れたカード用多層シート及びレーザーマーキング多層シートに関するものである。更に、昇華型熱転写印刷可能な薄膜塗工・乾燥工程にも耐えられる耐熱性を有するプラスチックカード用シートを提供することにある。
【００１１】
本発明に係る多層構造のシートは、上記したようなカードの表面層として使用されるオーバーシート、オーバーシートで挟むようにして用いられるコアシート等として広く使用に供される。また、必要に応じて、ＩＣ−ＣＨＩＰ、アンテナ、磁気ストライプ等が配される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、以下のカード用シートが提供される。
【００１３】
［１］スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用シートであって、
前記３層シートの両最外層である前記スキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなり、前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが５０〜４００μｍ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が２５％以上、８５％未満からなる耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シート。
【００１４】
［２］前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収体を０．０００１〜３質量部含有してなる［１］に記載のカード用シート。
【００１５】
［３］前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂脂１００質量部に対して、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含有してなる［１］または［２］に記載のカード用シート。
【００１６】
［４］前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び前記コア層を構成するポリカーボネート系樹脂のうち、コア層またはスキン層とコア層を構成する樹脂１００質量部に対して、白色無機顔料を５重量％以上含有し、前記３層シートの少なくとも片面が、平均粗さ（Ｒａ）０．１〜１０μｍのマット加工が施されている［１］〜［３］のいずれかに記載のカード用シート。
【００１７】
［５］前記３層シートのコア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び又は光安定剤０．１〜５質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のカード用シート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シートを得ることができ、また、共押出法により積層する場合にも、均一化を容易に行うことができる。さらに他のシートとの真空プレス機による加熱積層工程において、金型からの取出し時における離型性に優れる。またコア層にレーザー光エネルギー吸収体を含むシートは、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、このようなシートは、更には、昇華型熱転写印刷可能な薄膜塗工・乾燥工程にも耐えられ、各種カード、特に接触式及び非接触式ＩＣカード等のプラスチックＩＣカードに用いられるカード用多層シート及びレーザーマーキング多層シートを提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のカード用シートを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるカード用シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［１］本発明のカード用シートの構成：
本発明のカード用シートは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される。前記３層シートの両最外層であるスキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（以下、ＰＣＴ系樹脂と略する）からなり、コア層がポリカーボネート系樹脂（以下、ＰＣ系樹脂と略する）からなり、前記３層シートの全厚さが５０〜４００μｍ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が２５％以上、８５％未満の厚さに構成されている。
【００２１】
３層シートは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、前述したように、本発明に係る３層シートは、「少なくとも３層」であって、３層構造のシートに限られたものではない。換言すれば、３層以上の構成であれば、５層から構成されても、７層から形成されても、或いは、それ以上の奇数層から構成されていても、本発明のカード用シートに含まれる趣旨である。本発明のカード用シートにおいて、「３層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「３層シート」とは「少なくとも３層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「３層」から成るシートに限定する趣旨ではない。ただし、そのような多層から、本発明に係るカード用シートが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層から構成されるシートの最も外側の位置にはスキン層が配され、かつ、そのシートの両側に配される。さらに、スキン層に、コア層が挟まれるように配されることが必要となり、しかも、後述の所定範囲の厚さでなければならない。ここでさらに付言すれば、「それ以上の奇数層」も、本発明の「３層シート」には含まれるものではあるが、あまりにも多層からなるカード用シートでは、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎ、カード積層時の加熱プレス工程での金型スティックが発生してしまう。したがって、好ましいのは５層、より好ましいのは３層、から構成されるカード用シートである。
【００２２】
前述のように、奇数層から構成される理由は、偶数層からなるカード用シートは、必ず奇数層からなるカード用シートと同じ構成となるからである。例えば、４層からなるカード用シートでは、スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）、といった層の配置である。結局のところ、奇数層から構成されるカード用シートと同様の構成となるからである。
【００２３】
例えば、３層から構成されるカード用シートを例にすると、スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配される。その２つのスキン層に挟まれるように、コア層が１層配されてカード用シートが形成されることになる。また、５層から構成されるカード用シートを例にすると、スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）／コア層（ＰＣ系樹脂）／スキン層（ＰＣＴ系樹脂）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、カード用シートを形成してもよい。
【００２４】
上記したように多層構造を有するカード用シートを形成することにより、カード用シートの下層部に位置する中間層シートや中間層がない場合はコアシートとの充分な加熱融着性が確保できる。そして、積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性、透明性等の点で、微調整が可能となるため、望ましい。
【００２５】
上述のように構成された３層シートの全厚さ（総厚さ）は、５０〜４００μｍの厚さに形成される必要がある。３層シートの全厚さが、５０μｍ未満であると、シート溶融共押出成形工程において、シート厚み精度が低下して実用性に劣ること、更には、このような厚み精度の悪化に加えて両側スキン層厚み精度が極端に悪化するために３層シート自体がそる現象が生じてしまい、シート搬送性等、取り扱いに問題が生じたりして好ましくない。また、３層シートの全厚さが４００μｍを超えると、その４００μｍを超えた３層シートを用いて成形したカードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるので好ましくない。このように３層シート全体の厚さは、３層シートの量産性とプラスチックＩＣカードの総厚み規定を左右する重要な要素となるものである。また、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も、３層シート全体の厚さと関連して、カードのそり等の発生を左右し得る重要な要素となるものである。したがって、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００２６】
［２］カード用シートにおけるスキン層：
スキン層は、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述するコア層の両端面側（外側）から、コア層を挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。
【００２７】
ここで、コア層を挟む両最外層に配されるスキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から、カード用シートを構成すると、前述したように、カードのプレス工程等でシートのそりが生じて好ましくないからである。また、スキン層の厚さは、片側が１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０μｍである。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じる。他方、スキン層の厚さがあまりにも厚すぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、カード積層後にカードにそり発生するなどの問題が生じて好ましくないからである。このスキン層を形成する材料（素材）としては、ＰＣＴ系樹脂が使用される。
【００２８】
（ＰＣＴ系樹脂）
本発明に用いられるＰＣＴ系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸等成分とジオール成分との脱水縮合体をいい、その中でもガラス転移温度が９０℃以上、好ましくは１００℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル樹脂が使用される。ガラス転移温度が９０℃未満の非結晶性芳香族ポリエステル樹脂では、耐熱性に劣り、他のシートとの真空プレス加熱積層工程において金型からの取出し時の離型性に問題がある。また、ガラス転移温度が９０℃未満の非結晶性芳香族ポリエステル樹脂シートの表面に、昇華型熱転写カラー印刷用のインク受理層コートを施す場合に、スキン層樹脂の耐熱性が乏しいために、コート材を塗布した後の乾燥工程において“シワ”が発生し好ましくない。さらに、レーザー発色機能を付与した場合には、発色性が劣るようになり好ましくない。
【００２９】
さらに、このＰＣＴ系樹脂としては、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ１００（ガラス転移温度１１０℃）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００（ガラス転移温度１１９℃）（いずれもイーストマンケミカル社製）が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３０】
［３］カード用シートにおけるコア層：
コア層は、３層シートの中心に配されるいわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さは、全シート中に占める厚さの割合は、２５％以上、８５％未満になるよう形成されることが必要であり、より好ましいのは、５０％以上、７５％以下である。コア層厚み比率が８５％以上となると、３層シートの溶融共押出成形工程において両側スキン層の厚み制御が困難となり、異なるスキン層厚みの３層シートとなる。このような３層シートはシートのそりが生じることにより、シートの搬送性等取り扱い性に問題があり生産性の低下など実用性に問題である。また、コア層厚み比率が２５％未満ではカードのプレス工程において、スキン層が厚いため金型スティック問題が発生しないが、耐熱性が乏しいためカード用シートのそりが生じて好ましくないからである。
【００３１】
（ＰＣ系樹脂）
また、コア層を構成する材料（素材）としては、透明なＰＣ系樹脂が使用される。使用されるＰＣ系樹脂は特に制限はないが、メルトボリュームレイトが４〜３０ｃｍ３／分のものが好適に使用できる。メルトボリュームレイトが４ｃｍ３／分未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくない。また、メルトボリュームレイトが３０ｃｍ３／分を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
【００３２】
さらに、このＰＣ系樹脂としては、例えば、商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」、「タフロンＦＮ２５００Ａ」（出光興産（株）製）、が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３３】
本発明においては、スキン層を構成するＰＣＴ系樹脂と、コア層を構成するＰＣ系樹脂とは、ガラス転移温度の差異が、５０℃以内、好ましくは４０℃以内、更に好ましくは３０℃以内の範囲にあることが好適である。ガラス転移温度の差異を前記のようにすることにより、耐熱性と加熱融着性に優れた多層構造からなるカード用シートを得ることができる。また昇華型熱転写印刷可能な薄膜塗工・乾燥工程にも耐えられる耐熱性を有するカード用シートを得ることができる。
【００３４】
（レーザー光エネルギー吸収体）
本発明においては、前記コア層が、ＰＣ系樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収体を０．０００１〜３質量部、好ましくは０．００１〜１質量部含有することが好適である。このようにコア層にレーザー光エネルギー吸収体を含有させることにより、このコア層にレーザーマーキングによる文字、画像等を形成することができる。そして、このレーザーマーキングによる文字、画像等は、コアシートに描写され、両面にスキン層が積層された構成とされているので、擦ったりしても容易に消えたりすることがない。それ故、このようなカード用シートを含むプラスチックＩＣカード等は、セキュリティ面にも優れる。
【００３５】
本発明において使用することができるレーザー光エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属酸化物、複合金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、及び近赤外線吸収色素の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
上記金属酸化物としては、酸化物を形成する金属として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、珪素、アンチモン、錫、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、銀、白金などが挙げられる。複合金属酸化物としてはインジウムと錫（ＩＴＯ）、インジウムとアンチモン（ＡＴＯ）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられ、金属炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、金属ケイ酸塩としては、ケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ（マイカ）、含水ケイ酸アルミナ（カオリン）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３８】
また、近赤外線吸収色素としては、ポリメチン系色素、金属錯体系色素、スクアリウム系色素、シアニン系色素、インドアニリン系色素、ジイモニウム系色素等が挙げられる。
【００３９】
これらエネルギー吸収体としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、カーボンブラックと平均粒子径２００ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種との混合物も好ましく用いられる。
【００４０】
また、カーボンブラックと他の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種との混合物をレーザー光エネルギー吸収体として用いる場合も、これら金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩の平均粒子径が少なくとも２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満である。これらレーザー光エネルギー吸収体の平均粒子径が２００ｎｍを超えるとオーバーシートとして使用する場合、透明性が低下して好ましくない。
【００４１】
さらに、上記レーザー光エネルギー吸収体の配合量も３質量部を超えるとカード用シートの透明性が低下すると共に、吸収エネルギー量が大きくなりすぎ樹脂を劣化させてしまい充分なコントラストが得られない。他方、レーザー光エネルギー吸収体の添加量が０.０００１質量部未満では充分なコントラストが得られず好ましくない。
【００４２】
（滑剤）
また、本発明においては、前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上のＰＣＴ系樹脂に、滑剤を含有させることが好ましい。このように、ＰＣＴ系樹脂に、滑剤を含有させることにより、加熱プレス積層時にプレス板に、前記スキン層が融着することをさらに効果的に防ぐことができる。
【００４３】
この滑剤としては、例えば脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を挙げることができる。本発明に用いられる滑剤は、ＰＣＴ系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。０．０１質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、３質量部を超えるとカードの熱融着性に問題が生じるため好ましくはない。この滑剤は、その使用に際しては、必ずしも１種類のみに限定されるものではない。脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる２種以上を併用してもよい。
【００４４】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられる。また、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。さらに、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００４５】
（白色無機顔料）
また、本発明においては、前記スキン層を構成するＰＣＴ系樹脂、及びコア層を構成するＰＣ系樹脂のうち、コア層またはスキン層とコア層を構成する樹脂１００質量部に対して、白色無機顔料を５質量％以上含有させることが好ましい。このように白色無機顔料を含有させることにより、カード用シートを白色化できる。カード用シートに、熱転写印刷を施したり、レーザーマーキングを施した場合に、白色化することにより、コントラストが良好になり、視認性を向上することができる。この白色無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００４６】
なお、上記したように白色無機顔料は、前記スキン層、及びコア層の全てに配合してもよく、また前記スキン層のみ、或いはコア層のみに配合してもよい。
【００４７】
（マット加工）
また、上記カード用シートの両面には、マット加工が施されていることが好ましい。そのマット加工による平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１０μｍが好ましく、更に、０.５〜５μｍが好ましい。マット加工の平均表面粗さが０．１μｍ未満では、例えば、非接触式ＩＣカード構成の場合に、オーバーシート／コアシート／インレットシート／コアシート／オーバーシートである場合、各シート間の空気が抜けにくくなり、気泡がカード内に残存、レーザー光エネルギーを照射してレーザー発色をさせる工程でガス焼けが発生し、カードの変色及びレーザーマーク印字性の低下をするといった欠陥が生じるため、好ましくない。他方、マット加工の平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍを超えると、カード積層工程においてカード最表層の平滑性が劣るため、表面光沢が劣り、更に、印刷した画像、文字などの鮮鋭性が劣るため好ましくない。
【００４８】
また、前記３層シートのコア層を構成するＰＣ系樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び又は着色防止剤を０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び又は光安定剤を０．１〜５質量部含有させることが好ましい。酸化防止剤及び又は着色防止剤は、成形加工時における分子量や色相をより安定化させる為、フェノール系酸化防止剤や亜燐酸エステル系着色防止剤が使用される。
【００４９】
（酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤の例としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、およびテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどが例示される。
【００５０】
上記したフェノール系酸化防止剤の中でも、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが好適であり、特にｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適である。上記フェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５１】
（着色防止剤）
着色防止剤としては、例えば、亜燐酸エステル系着色防止剤を挙げることができる。この亜燐酸エステル系着色防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５２】
更に他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５３】
上記ホスファイト化合物の中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。亜燐酸エステル系着色防止剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。また、フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【００５４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加（配合）してカードの耐光劣化性を抑制する紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５５】
また、上記以外の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。更に紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【００５６】
（光安定剤）
また光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系のものも含むことができる。かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や場合によっては各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００５７】
（その他の添加剤）
本発明において、シートの各層に必要に応じて着色剤、フィラー、難燃剤等の添加材を添加（配合）したり、物性を改良するために異種のポリマーがブレンドしたりしても構わない。
【００５８】
［３］カード用シートの成形方法：
本発明において、３層のカード用シートを得るには、例えば、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする方法、２層を共押出法で形成し、これに別途形成したフィルムをラミネートする方法等があるが、生産性、コストの面から共押出法により積層することが好ましい。具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Ｔダイを共有連結した３層Ｔダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入する。温度２００℃〜２８０℃の範囲で溶融して３層Ｔダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、３層積層体を形成することができる。なお、本発明のカード用シートは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平１０−７１７６３号第（６）〜（７）頁の記載に従って得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００６０】
［１］カード用シート積層加熱プレス成形後の離型性：
実施例１〜５、比較例１〜２の構成となるように積層したシートを２枚のクロムメッキ鋼板（金型）で挟み、プレス温度１２０℃、圧力４．９０ＭＰａ（５０Ｋｇｆ／ｃｍ２）にて１０分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出した。取り出した試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした際の金型からの離型性を評価した。
○：金型から容易にはくり可、離型性が良好である。
△：金型にほんの少し付着するが、剥がすことは可能であり、シート表面に傷も殆んど認められない、使用に大きな問題はない、離型性がほぼ良好である。
△〜×：金型にわずかに付着し、剥がすことは可能であるが、シート表面に傷が生じて使用不可、離型性に問題がある。
×：金型に付着、目的とするシートを得ることができない。
【００６１】
［２］気泡抜け性及び熱融着性：
ａ）気泡抜け性・・・前記のように加熱プレス成形後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を評価した。
○：積層体中に気泡なし、極めて優れる。
△：積層体中に気泡が僅かに残存、使用に際しての大きな不具合は生じない。
×：積層体中に気泡残存、不具合が生じる。
ｂ）熱融着性・・・積層体を構成するシート間にカッター刃を軽く差し入れることにより密着力を観察した。
○：剥離なし、熱融着性が良好である。
×：剥離が一部、又は全面にわたって発生、熱融着性に問題がある。
【００６２】
［３］カード積層体表面光沢
カード積層体表面の目視観察を行い、以下の判定基準で評価した。
○：光沢良好、視認性に優れる。
△：やや光沢劣る、視認性が良好である。
×：光沢不足（劣る）、視認性に劣る。
【００６３】
［４］レーザー印字性：
Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー（レーザーテクノロジー社製 ＬＴ−１００ＳＡ及びロフィンシナール社製 ＲＳＭ１０３Ｄ）を使用して以下の方法によりレーザーマーク性を評価した。レーザーマーク性は４００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破壊など異常の有無から判定した。
○：コントラスト比３以上、表面層破壊、樹脂焼けなし、レーザー印字性に優れる。
△：コントラスト比２〜３未満、表面層破壊、樹脂焼けなし、レーザー印字性良好。
×：コントラスト比２未満及び又は表面層破壊、樹脂焼けあり、レーザー印字性に劣る。
【００６４】
［５］オーバーシートの透明性：
オーバーシートの全光線透過率をマクベス社分光光度計ＥＹＥ７０００により測定し、以下の判定基準で評価した。
○：全光線透過率８０％以上、透明性に優れる。
△：全光線透過率６０％以上８０％未満、透明性が良好。
×：全光線透過率６０％未満、透明性に劣る。
【００６５】
［６］オーバーシートの耐熱性：
グラビアコーターを用いて、シートに縦ジワの入らない最高温度（限界温度）を求めて、以下の判定基準で評価した。
○：限界温度１１０℃以上、耐熱性に優れる。
△：限界温度９０〜１１０℃未満、耐熱性が良好。
×：限界温度９０℃未満、耐熱性に劣る。
【００６６】
（製造例１）オーバーシートＡ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１９℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＡを得た。
【００６７】
（製造例２）オーバーシートＢ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ１００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１０℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＢを得た。
【００６８】
（製造例３）オーバーシートＣ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１９℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（２７．５μｍ）／コア層（４５μｍ）／スキン層（２７．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を４５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＣを得た。
【００６９】
（製造例４）オーバーシートＤ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「イースターＧＮ０７１」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝８０℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に、レーザー光エネルギーを吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、及び紫外線吸収剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 チヌビン３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）０．２部配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層オーバーシートＤを得た。
【００７０】
（製造例５）オーバーシートＥ：
製造例１において、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂に滑剤を加えなかった他は、製造例１と同様にして、オーバーシートＥを得た。
【００７１】
（製造例６）オーバーシートＦ：
製造例１において、３層シートのスキン層にマット加工をしなかった他は製造例１と同様にして、オーバーシートＦを得た。
【００７２】
（製造例７）オーバーシートＧ：
製造例１において、３層シートのコア層厚み比率を９０％とした他は製造例１と同様にして、オーバーシートＧを得た。
【００７３】
（製造例８）コアシートＨ：
スキン層として非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＦＸ２００」 イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度＝１１９℃）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」 出光興産（株）製、メルトボリュームレイト＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）を用い、かつ、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００部に着色剤として酸化チタンを１５部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合した。さらに、上記ポリカーボネート１００部に着色剤として酸化チタンを１５部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部、を配合した。Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは、１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとすると共に、層の構成をスキン層（１２．５μｍ）／コア層（７５μｍ）／スキン層（１２．５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７５％にした。さらに、平均表面粗さ（Ｒａ）は１〜３μｍになるよう両面マット加工が施された３層コアシートＨを得た。
【００７４】
上述の製造例１〜７で得たオーバーシートＡ〜Ｇと、製造例８で得たコアシートＨとを、表１に示す構成により、実施例１〜５、及び比較例１〜２として、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（考察）
表１に示すように、実施例１〜５は、いずれもオーバーシートの透明性と耐熱性に優れ、更に、実施例１〜３は、加熱積層工程における金型からの離型性、気泡抜け性に優れ、かつ、各層間との加熱融着性と表面光沢及びレーザー印字性の全ての評価に優れるものであった。また、実施例４は、加熱積層工程における金型からの離型性の評価のみが、実施例１〜３、５よりも、ほんの少し低いものであった。さらに、実施例５は、気泡抜け性が、実施例１〜３、４よりも、わずかに低く、積層体内に、ごくわずか気泡が残存していた。そして、レーザーマーキング時のガス焼けもわずかに発生した程度で、レーザーマーク性に与える影響は少ないものであった。これに対して、比較例１は積層体を構成するオーバーシートＤにおけるスキン層のＰＣに代えてＰＥＴＧを使用したために、加熱プレス工程にて離型性が悪く、かつ、薄膜塗工・乾燥工程においてシートに“シワ”が多数発生する等の不都合がみられ、実用が困難である。
【００７７】
また、比較例２は積層体を構成するオーバーシートのコア層の比率を９０％としたため、片側スキン層の厚みが５μｍしかなく、シート共押出成形加工時にスキン層の厚みが制御困難となり、スキン層／コア層／スキン層の各層の厚みを制御した２種３層シートを得ることが工業生産レベルでは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のカード用シートは、非ＰＶＣ系のカード用オーバーシートまたはコアシートであり、耐熱性と加熱融着性に優れ、コア層がレーザー光エネルギー吸収体を含有するレーザーマーキング多層シートは、レーザー光エネルギー照射により、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、カードの積層、加熱プレス工程においても、シートの搬送性、積層性、加熱によるシートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れたシートであり、非接触式、接触式カード用オーバーシートまたはコアシートとして好適に使用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用シートであって、
前記３層シートの両最外層である前記スキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなり、前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが５０〜４００μｍ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が２５％以上、８５％未満からなる耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シート。
【請求項２】
前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収体を０．０００１〜３質量部含有してなる請求項１に記載のカード用シート。
【請求項３】
前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含有してなる請求項１または２に記載のカード用シート。
【請求項４】
前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び前記コア層を構成するポリカーボネート系樹脂のうち、コア層またはスキン層とコア層を構成する樹脂１００質量部に対して、白色無機顔料を５重量％以上含有し、前記３層シートの少なくとも片面が、平均粗さ（Ｒａ）０．１〜１０μｍのマット加工が施されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のカード用シート。
【請求項５】
前記３層シートのコア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び又は光安定剤０．１〜５質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のカード用シート。
【請求項１】
スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用シートであって、
前記３層シートの両最外層である前記スキン層が、ガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなり、前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが５０〜４００μｍ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が２５％以上、８５％未満からなる耐熱性と加熱融着性に優れたカード用シート。
【請求項２】
前記コア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収体を０．０００１〜３質量部含有してなる請求項１に記載のカード用シート。
【請求項３】
前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含有してなる請求項１または２に記載のカード用シート。
【請求項４】
前記３層シートの両最外層である前記スキン層を構成するガラス転移温度が９０℃以上の非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び前記コア層を構成するポリカーボネート系樹脂のうち、コア層またはスキン層とコア層を構成する樹脂１００質量部に対して、白色無機顔料を５重量％以上含有し、前記３層シートの少なくとも片面が、平均粗さ（Ｒａ）０．１〜１０μｍのマット加工が施されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のカード用シート。
【請求項５】
前記３層シートのコア層が、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び又は光安定剤０．１〜５質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のカード用シート。
【公開番号】特開２０１３−１０８９（Ｐ２０１３−１０８９Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７８６０（Ｐ２０１１−１３７８６０）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
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