カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
【課題】
不飽和ジカルボン酸を必須成分として得られるバインダー成分を含有するカーボンコート塗工液をアルミ箔に塗工して得られるカーボンコート箔層と活物質層を持つことで、集電体に対する活物質層の密着性に優れ、かつ集電体との抵抗が低い電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】
本発明は、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーに関する。
不飽和ジカルボン酸を必須成分として得られるバインダー成分を含有するカーボンコート塗工液をアルミ箔に塗工して得られるカーボンコート箔層と活物質層を持つことで、集電体に対する活物質層の密着性に優れ、かつ集電体との抵抗が低い電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】
本発明は、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンコート箔は、導電性カーボンを金属箔上にコートしたものであり、従来の金属箔単体と比較して大幅な抵抗値の低減が可能であることが知られている。カーボンコート箔は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの集電箔として、低抵抗、高出力、サイクル特性向上が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池市場は、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の普及に伴い拡大中である。更に最近では環境問題の観点から、電気自動車、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池の需要も高まっており、特にこれらには高出力化、高容量化したリチウムイオン二次電池、高寿命が必要とされている。これらを実現するためには電池の内部抵抗を低減することが必須である。
【０００４】
一般にリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質シートであるセパレータ、及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質がカーボネート系溶媒に溶解した電解液から構成されている。各電極についての詳細は、正極では金属酸化物とバインダーから成るリチウムイオン二次電池正極用スラリーをアルミニウム箔などに塗工し正極層を形成させ、負極では黒鉛とバインダーから成るリチウム二次電池負極用スラリーを銅箔などに塗工し負極層を形成させる事により得られる。
【０００５】
一般的にリチウムイオン二次電池電極用スラリーを銅箔、アルミニウム箔などに塗工し、リチウムイオン二次電池用電極を製造する場合、リチウムイオン二次電池電極用スラリーのバインダーには有機溶剤系のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、水系は増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用するスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）がある。
【０００６】
従来、リチウムイオン二次電池電極用スラリーのバインダーとして使用されているＰＶＤＦ系は活物質同士および活物質と金属箔との結着性が低く、実際に集電体として使用するには多量のバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン二次電池の容量が低下する欠点がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、ＳＢＲ系は活物質同士および活物質と金属箔との結着性が良好な事から、水系のリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして幅広い用途に使用されてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このバインダーは、機械的安定性が低く、また、電解液溶剤に対する耐膨潤性が低いという問題がある。さらには、このバインダーは、高温下で使用されるリチウムイオン二次電池では電池容量、充放電サイクル特性が低下する問題がある。
【０００８】
活物質と金属箔との結着性を解決する手法として、金属箔上にラテックス系結着剤及び水系分散剤を含むプレコート層を形成し、該プレコート層の上に、活物質、ラテックス系結着剤及び水系分散剤を含む水系スラリーを塗布して合剤層を形成した後、乾燥して得られる電極であることを特徴とする非水電解質二次電池の提案があるが（例えば、特許文献３参照）、電極中の活物質と金属箔との結着性は改善されるものの、集電体の抵抗が高くなり、リチウムイオン二次電池の容量が低下する問題がある。
【０００９】
また、イタコン酸を必須として含有する水溶性単量体（混合物）を（共）重合させることで得られるリチウムイオン二次電池負極用バインダーの提案があるが（例えば、特許文献４参照）、これは重量平均分子量が２千〜１０万程度のバインダーであり、導電助剤の分散が十分でなく、また金属箔（特にアルミニウム箔）との密着性が低く、活物質の脱落が起こりやすく充放電サイクル特性が低下する問題がある。そのため、このバインダーはカーボンコート箔塗工液用バインダーとしては適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９６６５７０号公報
【特許文献２】特許第３５６２１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８７２０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７７０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、金属箔（特にアルミニウム箔）に塗工する集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低く、かつ充放電サイクル特性を兼ね備えたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、活物質と金属箔から構成される集電体の中に、カーボンコート箔塗工液を塗工して得られるカーボンコート箔塗工液層を一層設けることで、集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低く、かつ充放電サイクル特性を兼ね備えたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらカーボンコート箔塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、金属箔に塗工する、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーとカーボンコート箔塗工液の固形分に対して３０〜８０質量％である導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーに関する。
【００１４】
本発明は、不飽和ジカルボン酸がイタコン酸であるカーボンコート箔塗工液用バインダーに関する。
【００１５】
本発明は、カーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液であって、カーボンコート箔塗工液の固形分に対して導電助剤３０〜８０質量％を含むカーボンコート箔塗工液に関する。
【００１６】
本発明は、カーボンコート箔塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔、すなわち、カーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔に関する。
【００１７】
本発明は、前記カーボンコート箔塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極に関する。
【００１８】
本発明は、前記リチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーとカーボンコート箔塗工液の固形分に対して３０〜８０質量％である導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液と、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを用い、活物質と金属箔（特にアルミニウム箔）から構成される集電体の中に、カーボンコート箔塗工液層を一層設けることで、集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低くなることで、充放電サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を構成する成分につき詳細に説明する。
【００２１】
本発明によるアルミニウム箔に塗工する、カーボンコート箔塗工液用バインダーは、不飽和単量体として不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体を含むことを特徴としている。
【００２２】
本発明に用いられる不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルマロン酸があげられる。不飽和ジカルボン酸を使用する目的は、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性を向上させるためである。中でも、結着性が向上する効果が大きい点で、イタコン酸が好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸アルキル（以下、これらのモノマーをまとめて（メタ）アクリル酸等ということがある）を使用する目的は、導電助剤をバインダー中へ配合した際の導電助剤の分散性や配合した後の経時安定性といった取扱い性、耐電解液性を向上させるためである。
【００２４】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルがあげられる。なかでも、アルミニウム箔との密着性を向上、及び耐電解液性を向上させる点で、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル又はメタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸アルキル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸イソボロニル等のアクリル酸アルキルがあげられる。なかでも、アルミニウム箔との密着性、耐電解液性を向上させる点で、メタクリル酸イソボロニルが好ましい。
【００２５】
イタコン酸と、これらの（メタ）アクリル酸等を共重合させる際のイタコン酸由来のモノマー単位の含有量は、バインダーの固形分の全量に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。イタコン酸由来のモノマー単位の含有量が５０質量％より少なくなると、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性が低下する傾向にある。（メタ）アクリル酸等由来のモノマー単位の含有量が５０質量％より多くなると、導電助剤をバインダー中へ配合した際の導電助剤の分散性や配合した後の経時安定性といった取扱い性、耐電解液性が低下する傾向にある。
【００２６】
その他必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸等だけでなく、これら以外のモノマーをさらにイタコン酸と共重合させることも可能である。イタコン酸と共重合が可能なその他のモノマーとしては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、マレイン酸、クロトン酸等をあげることができる。
【００２７】
本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーは、公知の方法でラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、過酸化水素、過流酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ターシャリ・ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドクロライド、ラウロイルパーオキサイド、ａ，ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、ケトンハイドロパーオキサイド等があげられる。これらの重合触媒は単独または還元剤との適当な組合せによるいわゆるレドックス触媒としても用いることができる。還元剤としてはアミン、第一鉄塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、酒石酸及びその塩類、アスコルビン酸及びその塩類、エリソルビン酸及びその塩類等があげられる。なかでも、重合性に優れる点から、過硫酸アンモニウムと、還元剤として重亜硫酸ナトリウムを用いるレドックス開始剤が好ましい。また、本発明の趣旨に反しない範囲において、連鎖移動剤や架橋剤等を用いることも可能である。
【００２８】
本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーの重量平均分子量は、５０万〜３００万であることが好ましく、６０万〜２８０万であることがより好ましく、７０〜２５０であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液用バインダーの重量平均分子量が５０万より低くなると、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性が低下する傾向になり、３００万より高くなると、カーボンコート箔塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低くなる傾向にある。
【００２９】
本発明のカーボンコート箔塗工液は、前記カーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤から構成され、さらに、例えば、水等の溶媒を添加することで、導電助剤を分散させて得られる。カーボンコート箔塗工液の固形分に対するカーボンコート箔塗工液用バインダーの含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液用バインダーの含有量が、２０質量％より少なくなると、集電体中の活物質が剥離しやすくなり、７０質量％より多くなると、活物質と金属箔との抵抗が高くなる傾向にある。カーボンコート箔塗工液の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液の固形分濃度が、５質量％より少なくなると、塗工膜がハジキ易くなり、５０質量％より多くなると、塗工性が低下する傾向にある。
【００３０】
導電助剤としては、特に炭素材料であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、その他炭素系導電助剤が用いられる。特に、導電性に優れ、比較的安価である点でアセチレンブラックが好ましい。
【００３１】
また、カーボンコート箔塗工液の固形分に対する導電助剤の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜６０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤の含有量が３０質量％より少なくなると、活物質と金属箔との抵抗が高くなり、８０質量％より多くなると、集電体中の活物質が剥離しやすくなる傾向にある。
【００３２】
本発明のカーボンコート箔は、前記カーボンコート箔塗工液をアルミニウム箔等の金属箔に塗工することにより得られ、カーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成される。塗工方法としては、グラビア法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法があげられるが、塗液をグラビアロールにのせ、ドクターブレードで余分な塗液を掻き落としグラビア版のセル内の塗液を基材に塗工することを容易に実現できるという点でグラビア法が好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられる正極活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられる負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレートする材料であればよく、例えば、炭素繊維、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいは、熱分解炭素類、ガラス状炭素、有機高分子材料を真空中又は不活性ガス中にて５００℃以上で焼結した有機高分子材料焼結体、炭素繊維等のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレンアクリル樹脂、及びアクリル樹脂があげられる。また、導電助剤は、前記カーボンコート箔塗工液に用いられるものと同じものを用いることが可能であり、特に、導電性に優れ、比較的安価である点でアセチレンブラックが好ましい。また、リチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがあげられる。
【００３６】
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを、集電体であるカーボンコート箔に塗布し、乾燥することにより製造される。なお、本発明のカーボンコート箔は、正極、負極のいずれの電極にも適用することが可能である。本発明のスラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法を挙げることができる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池電極用スラリーの集電体への塗布は、片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、表面に連続して、或いは、間欠で塗布しても良い。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
【００３８】
本発明のスラリーの乾燥方法は、一般的な方法を用いることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がより好ましく、１２０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。乾燥温度が８０℃より低くなると、乾燥が不十分となり、乾燥温度が３５０℃より高くなると、バインダーが分解することがある。
【００３９】
本発明の電極の製造に用いられる電極材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。また、電極材料の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜１０ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００４０】
本発明の電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、セパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜、使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、いずれの形状であってもよい。
【００４１】
電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどがあげられる。
【００４２】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。好ましくは、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを組合せて用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。実施例および比較例で得られたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液をアルミニウム箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の性能評価試験は以下の方法により行った。
【００４４】
（集電体剥離強度試験）
アルミニウム箔に下記で得られたカーボンコート箔塗工液をグラビア法により厚さが１μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥しカーボンコート層を形成後、その上に電極用スラリーを乾燥前の状態で２００μｍとなるように塗布し、１２０℃、５分加熱乾燥し、更に２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間以上放置したものを試験片とした。剥離強度試験は、試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施した（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。剥離強度をｍＮとし、剥離強度５０ｍＮ／ｍｍ以上を良好なものとする。
【００４５】
（充放電高温サイクル特性）
電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも６０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合とした。充放電サイクルが７０％以上を良好なものとする。
【００４６】
（バインダーＡの合成）
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、２５％水酸化ナトリウム水溶液５０部、イタコン酸５０部を加え、均一な混合溶液とした。セパラブルフラスコに窒素を導入し、恒温水槽により６０℃に内部温度を調整した。窒素導入６０分後、重合開始触媒として２％過硫酸アンモニウム水溶液１部と２％重亜硫酸ナトリウム水溶液１部を添加し重合を開始させた。２４時間反応し得られた生成物を粉砕、洗浄、再乾燥し、重量平均分子量５０万のバインダーＡを得た。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミッションンクロマトグラフィ装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用い、溶離液として０．１Ｎ ＮａＮＯ３水溶液を用い、測定サンプルの濃度を０．０５質量％として測定した。以下、同様の方法でバインダーＢ〜Ｊについても重量平均分子量の測定を行った。
【００４７】
（バインダーＢの合成）
重合開始触媒の２％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２５部と２％重亜硫酸ナトリウム水溶液を０．２５部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量３００万のバインダーＢを得た。
【００４８】
（バインダーＣの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸３０部、メタクリル酸２０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量６０万のバインダーＣを得た。
【００４９】
（バインダーＤの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを１０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１００万のバインダーＤを得た。
【００５０】
（バインダーＥの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４０部、アクリルアミドを１０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１５０万のバインダーＥを得た。
【００５１】
（バインダーＦの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４８部、Ｎ−メチロールアクリルアミドを２部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量２５０万のバインダーＦを得た。
【００５２】
（バインダーＧの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４５部、アクリロニトリルを５部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量７０万のバインダーＧを得た。
【００５３】
（バインダーＨの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４８部、メタクリル酸イソボロニルを２部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量６０万のバインダーＨを得た。
【００５４】
（バインダーＩの合成）
イタコン酸５０部の代わりにアクリル酸−２−ヒドロキシエチル２５部、アクリルアミド２５部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量２００万のバインダーＩを得た。
【００５５】
（バインダーＪの合成）
イタコン酸５０部の代わりにアクリル酸５０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１０万のバインダーＪを得た。
【００５６】
（バインダーＫ）
反応時間を２４時間から４時間に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１０万のバインダーＫを得た。
【００５７】
（バインダーＬ）
重量平均分子量３００万のＳＢＲ、不揮発分４０質量％をバインダーＬとして使用した。
【００５８】
（バインダーＭ）
重量平均分子量３０万のウレタン樹脂、不揮発分３７質量％をバインダーＭとして使用した。
【００５９】
（カーボンコート箔塗工液Ａの作成）
バインダーＡ５０部と導電助剤としてアセチレンブラック５０部を混合したものに、水４００部を加えてさらに混合してカーボンコート箔塗工液Ａを作製した。なお、作製したカーボンコート箔塗工液Ａの固形分濃度は、２０質量％であった。
【００６０】
（カーボンコート箔塗工液Ｂ〜Ｍの作成）
バインダーＡをバインダーＢ〜Ｍに変えた以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｂ〜Ｍを得た。
【００６１】
（カーボンコート箔Ａ〜Ｍの作成）
カーボンコート箔塗工液Ａ〜Ｍをグラビア法により厚さが１μｍになるようにアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で５分乾燥し、カーボンコート箔Ａ〜Ｍを得た。
【００６２】
（実施例１）
正極の作製について説明する。ＬｉＣｏＯ２を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５部とを混合したものに、活物質、導電助剤及びバインダーの合計量に対して、１００部のＮ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極用スラリーを作製した。これをドクターブレード法によりカーボンコート箔Ａ上に正極用スラリーを乾燥前の状態で２００μｍとなるように塗布し、１２０℃、５分加熱乾燥し、プレス工程を経て正極を得た。
【００６３】
負極の作製について説明する。黒鉛９４部、導電助剤としてアセチレンブラックを１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５部とを混合し、さらに１００部のＮ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極用スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分乾燥、プレス工程を経て負極を得た。
【００６４】
電解液の調整について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して、電解液を調整した。
【００６５】
電池の作成について説明する。正極、負極に導電タブをつけ、これらとポリオレフィン系の多孔性フィルムを含むセパレータ、電解液を用いラミネート型電池を得た。
【００６６】
カーボンコート箔、電極スラリーおよびこれらを用いて作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例２〜８）
カーボンコート箔Ｂ〜Ｈを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１〜５）
カーボンコート箔Ｉ〜Ｍを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例６）
カーボンコート箔塗工液を塗工していないアルミニウム箔に正極用スラリーを塗工した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１〜８と比較例１〜６との比較から、本発明のリチウムイオン二次電池電極用カーボンコート箔塗工液を用いることで、集電体剥離強度、充放電高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンコート箔は、導電性カーボンを金属箔上にコートしたものであり、従来の金属箔単体と比較して大幅な抵抗値の低減が可能であることが知られている。カーボンコート箔は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの集電箔として、低抵抗、高出力、サイクル特性向上が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池市場は、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の普及に伴い拡大中である。更に最近では環境問題の観点から、電気自動車、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池の需要も高まっており、特にこれらには高出力化、高容量化したリチウムイオン二次電池、高寿命が必要とされている。これらを実現するためには電池の内部抵抗を低減することが必須である。
【０００４】
一般にリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質シートであるセパレータ、及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質がカーボネート系溶媒に溶解した電解液から構成されている。各電極についての詳細は、正極では金属酸化物とバインダーから成るリチウムイオン二次電池正極用スラリーをアルミニウム箔などに塗工し正極層を形成させ、負極では黒鉛とバインダーから成るリチウム二次電池負極用スラリーを銅箔などに塗工し負極層を形成させる事により得られる。
【０００５】
一般的にリチウムイオン二次電池電極用スラリーを銅箔、アルミニウム箔などに塗工し、リチウムイオン二次電池用電極を製造する場合、リチウムイオン二次電池電極用スラリーのバインダーには有機溶剤系のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、水系は増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用するスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）がある。
【０００６】
従来、リチウムイオン二次電池電極用スラリーのバインダーとして使用されているＰＶＤＦ系は活物質同士および活物質と金属箔との結着性が低く、実際に集電体として使用するには多量のバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン二次電池の容量が低下する欠点がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、ＳＢＲ系は活物質同士および活物質と金属箔との結着性が良好な事から、水系のリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして幅広い用途に使用されてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このバインダーは、機械的安定性が低く、また、電解液溶剤に対する耐膨潤性が低いという問題がある。さらには、このバインダーは、高温下で使用されるリチウムイオン二次電池では電池容量、充放電サイクル特性が低下する問題がある。
【０００８】
活物質と金属箔との結着性を解決する手法として、金属箔上にラテックス系結着剤及び水系分散剤を含むプレコート層を形成し、該プレコート層の上に、活物質、ラテックス系結着剤及び水系分散剤を含む水系スラリーを塗布して合剤層を形成した後、乾燥して得られる電極であることを特徴とする非水電解質二次電池の提案があるが（例えば、特許文献３参照）、電極中の活物質と金属箔との結着性は改善されるものの、集電体の抵抗が高くなり、リチウムイオン二次電池の容量が低下する問題がある。
【０００９】
また、イタコン酸を必須として含有する水溶性単量体（混合物）を（共）重合させることで得られるリチウムイオン二次電池負極用バインダーの提案があるが（例えば、特許文献４参照）、これは重量平均分子量が２千〜１０万程度のバインダーであり、導電助剤の分散が十分でなく、また金属箔（特にアルミニウム箔）との密着性が低く、活物質の脱落が起こりやすく充放電サイクル特性が低下する問題がある。そのため、このバインダーはカーボンコート箔塗工液用バインダーとしては適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９６６５７０号公報
【特許文献２】特許第３５６２１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８７２０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７７０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、金属箔（特にアルミニウム箔）に塗工する集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低く、かつ充放電サイクル特性を兼ね備えたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、活物質と金属箔から構成される集電体の中に、カーボンコート箔塗工液を塗工して得られるカーボンコート箔塗工液層を一層設けることで、集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低く、かつ充放電サイクル特性を兼ね備えたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらカーボンコート箔塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、金属箔に塗工する、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーとカーボンコート箔塗工液の固形分に対して３０〜８０質量％である導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーに関する。
【００１４】
本発明は、不飽和ジカルボン酸がイタコン酸であるカーボンコート箔塗工液用バインダーに関する。
【００１５】
本発明は、カーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液であって、カーボンコート箔塗工液の固形分に対して導電助剤３０〜８０質量％を含むカーボンコート箔塗工液に関する。
【００１６】
本発明は、カーボンコート箔塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔、すなわち、カーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔に関する。
【００１７】
本発明は、前記カーボンコート箔塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極に関する。
【００１８】
本発明は、前記リチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーとカーボンコート箔塗工液の固形分に対して３０〜８０質量％である導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液と、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを用い、活物質と金属箔（特にアルミニウム箔）から構成される集電体の中に、カーボンコート箔塗工液層を一層設けることで、集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低くなることで、充放電サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を構成する成分につき詳細に説明する。
【００２１】
本発明によるアルミニウム箔に塗工する、カーボンコート箔塗工液用バインダーは、不飽和単量体として不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体を含むことを特徴としている。
【００２２】
本発明に用いられる不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルマロン酸があげられる。不飽和ジカルボン酸を使用する目的は、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性を向上させるためである。中でも、結着性が向上する効果が大きい点で、イタコン酸が好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸アルキル（以下、これらのモノマーをまとめて（メタ）アクリル酸等ということがある）を使用する目的は、導電助剤をバインダー中へ配合した際の導電助剤の分散性や配合した後の経時安定性といった取扱い性、耐電解液性を向上させるためである。
【００２４】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルがあげられる。なかでも、アルミニウム箔との密着性を向上、及び耐電解液性を向上させる点で、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル又はメタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸アルキル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸イソボロニル等のアクリル酸アルキルがあげられる。なかでも、アルミニウム箔との密着性、耐電解液性を向上させる点で、メタクリル酸イソボロニルが好ましい。
【００２５】
イタコン酸と、これらの（メタ）アクリル酸等を共重合させる際のイタコン酸由来のモノマー単位の含有量は、バインダーの固形分の全量に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。イタコン酸由来のモノマー単位の含有量が５０質量％より少なくなると、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性が低下する傾向にある。（メタ）アクリル酸等由来のモノマー単位の含有量が５０質量％より多くなると、導電助剤をバインダー中へ配合した際の導電助剤の分散性や配合した後の経時安定性といった取扱い性、耐電解液性が低下する傾向にある。
【００２６】
その他必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸等だけでなく、これら以外のモノマーをさらにイタコン酸と共重合させることも可能である。イタコン酸と共重合が可能なその他のモノマーとしては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、マレイン酸、クロトン酸等をあげることができる。
【００２７】
本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーは、公知の方法でラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、過酸化水素、過流酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ターシャリ・ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドクロライド、ラウロイルパーオキサイド、ａ，ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、ケトンハイドロパーオキサイド等があげられる。これらの重合触媒は単独または還元剤との適当な組合せによるいわゆるレドックス触媒としても用いることができる。還元剤としてはアミン、第一鉄塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、酒石酸及びその塩類、アスコルビン酸及びその塩類、エリソルビン酸及びその塩類等があげられる。なかでも、重合性に優れる点から、過硫酸アンモニウムと、還元剤として重亜硫酸ナトリウムを用いるレドックス開始剤が好ましい。また、本発明の趣旨に反しない範囲において、連鎖移動剤や架橋剤等を用いることも可能である。
【００２８】
本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーの重量平均分子量は、５０万〜３００万であることが好ましく、６０万〜２８０万であることがより好ましく、７０〜２５０であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液用バインダーの重量平均分子量が５０万より低くなると、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性が低下する傾向になり、３００万より高くなると、カーボンコート箔塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低くなる傾向にある。
【００２９】
本発明のカーボンコート箔塗工液は、前記カーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤から構成され、さらに、例えば、水等の溶媒を添加することで、導電助剤を分散させて得られる。カーボンコート箔塗工液の固形分に対するカーボンコート箔塗工液用バインダーの含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液用バインダーの含有量が、２０質量％より少なくなると、集電体中の活物質が剥離しやすくなり、７０質量％より多くなると、活物質と金属箔との抵抗が高くなる傾向にある。カーボンコート箔塗工液の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液の固形分濃度が、５質量％より少なくなると、塗工膜がハジキ易くなり、５０質量％より多くなると、塗工性が低下する傾向にある。
【００３０】
導電助剤としては、特に炭素材料であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、その他炭素系導電助剤が用いられる。特に、導電性に優れ、比較的安価である点でアセチレンブラックが好ましい。
【００３１】
また、カーボンコート箔塗工液の固形分に対する導電助剤の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜６０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤の含有量が３０質量％より少なくなると、活物質と金属箔との抵抗が高くなり、８０質量％より多くなると、集電体中の活物質が剥離しやすくなる傾向にある。
【００３２】
本発明のカーボンコート箔は、前記カーボンコート箔塗工液をアルミニウム箔等の金属箔に塗工することにより得られ、カーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成される。塗工方法としては、グラビア法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法があげられるが、塗液をグラビアロールにのせ、ドクターブレードで余分な塗液を掻き落としグラビア版のセル内の塗液を基材に塗工することを容易に実現できるという点でグラビア法が好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられる正極活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられる負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレートする材料であればよく、例えば、炭素繊維、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいは、熱分解炭素類、ガラス状炭素、有機高分子材料を真空中又は不活性ガス中にて５００℃以上で焼結した有機高分子材料焼結体、炭素繊維等のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレンアクリル樹脂、及びアクリル樹脂があげられる。また、導電助剤は、前記カーボンコート箔塗工液に用いられるものと同じものを用いることが可能であり、特に、導電性に優れ、比較的安価である点でアセチレンブラックが好ましい。また、リチウムイオン二次電池用電極スラリーに用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがあげられる。
【００３６】
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを、集電体であるカーボンコート箔に塗布し、乾燥することにより製造される。なお、本発明のカーボンコート箔は、正極、負極のいずれの電極にも適用することが可能である。本発明のスラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法を挙げることができる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池電極用スラリーの集電体への塗布は、片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、表面に連続して、或いは、間欠で塗布しても良い。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
【００３８】
本発明のスラリーの乾燥方法は、一般的な方法を用いることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がより好ましく、１２０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。乾燥温度が８０℃より低くなると、乾燥が不十分となり、乾燥温度が３５０℃より高くなると、バインダーが分解することがある。
【００３９】
本発明の電極の製造に用いられる電極材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。また、電極材料の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜１０ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００４０】
本発明の電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、セパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜、使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、いずれの形状であってもよい。
【００４１】
電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどがあげられる。
【００４２】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。好ましくは、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを組合せて用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。実施例および比較例で得られたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液をアルミニウム箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の性能評価試験は以下の方法により行った。
【００４４】
（集電体剥離強度試験）
アルミニウム箔に下記で得られたカーボンコート箔塗工液をグラビア法により厚さが１μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥しカーボンコート層を形成後、その上に電極用スラリーを乾燥前の状態で２００μｍとなるように塗布し、１２０℃、５分加熱乾燥し、更に２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間以上放置したものを試験片とした。剥離強度試験は、試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施した（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。剥離強度をｍＮとし、剥離強度５０ｍＮ／ｍｍ以上を良好なものとする。
【００４５】
（充放電高温サイクル特性）
電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも６０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合とした。充放電サイクルが７０％以上を良好なものとする。
【００４６】
（バインダーＡの合成）
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、２５％水酸化ナトリウム水溶液５０部、イタコン酸５０部を加え、均一な混合溶液とした。セパラブルフラスコに窒素を導入し、恒温水槽により６０℃に内部温度を調整した。窒素導入６０分後、重合開始触媒として２％過硫酸アンモニウム水溶液１部と２％重亜硫酸ナトリウム水溶液１部を添加し重合を開始させた。２４時間反応し得られた生成物を粉砕、洗浄、再乾燥し、重量平均分子量５０万のバインダーＡを得た。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミッションンクロマトグラフィ装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用い、溶離液として０．１Ｎ ＮａＮＯ３水溶液を用い、測定サンプルの濃度を０．０５質量％として測定した。以下、同様の方法でバインダーＢ〜Ｊについても重量平均分子量の測定を行った。
【００４７】
（バインダーＢの合成）
重合開始触媒の２％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２５部と２％重亜硫酸ナトリウム水溶液を０．２５部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量３００万のバインダーＢを得た。
【００４８】
（バインダーＣの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸３０部、メタクリル酸２０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量６０万のバインダーＣを得た。
【００４９】
（バインダーＤの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを１０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１００万のバインダーＤを得た。
【００５０】
（バインダーＥの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４０部、アクリルアミドを１０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１５０万のバインダーＥを得た。
【００５１】
（バインダーＦの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４８部、Ｎ−メチロールアクリルアミドを２部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量２５０万のバインダーＦを得た。
【００５２】
（バインダーＧの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４５部、アクリロニトリルを５部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量７０万のバインダーＧを得た。
【００５３】
（バインダーＨの合成）
イタコン酸５０部の代わりにイタコン酸４８部、メタクリル酸イソボロニルを２部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量６０万のバインダーＨを得た。
【００５４】
（バインダーＩの合成）
イタコン酸５０部の代わりにアクリル酸−２−ヒドロキシエチル２５部、アクリルアミド２５部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量２００万のバインダーＩを得た。
【００５５】
（バインダーＪの合成）
イタコン酸５０部の代わりにアクリル酸５０部に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１０万のバインダーＪを得た。
【００５６】
（バインダーＫ）
反応時間を２４時間から４時間に変えた以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行った。重量平均分子量１０万のバインダーＫを得た。
【００５７】
（バインダーＬ）
重量平均分子量３００万のＳＢＲ、不揮発分４０質量％をバインダーＬとして使用した。
【００５８】
（バインダーＭ）
重量平均分子量３０万のウレタン樹脂、不揮発分３７質量％をバインダーＭとして使用した。
【００５９】
（カーボンコート箔塗工液Ａの作成）
バインダーＡ５０部と導電助剤としてアセチレンブラック５０部を混合したものに、水４００部を加えてさらに混合してカーボンコート箔塗工液Ａを作製した。なお、作製したカーボンコート箔塗工液Ａの固形分濃度は、２０質量％であった。
【００６０】
（カーボンコート箔塗工液Ｂ〜Ｍの作成）
バインダーＡをバインダーＢ〜Ｍに変えた以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｂ〜Ｍを得た。
【００６１】
（カーボンコート箔Ａ〜Ｍの作成）
カーボンコート箔塗工液Ａ〜Ｍをグラビア法により厚さが１μｍになるようにアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で５分乾燥し、カーボンコート箔Ａ〜Ｍを得た。
【００６２】
（実施例１）
正極の作製について説明する。ＬｉＣｏＯ２を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５部とを混合したものに、活物質、導電助剤及びバインダーの合計量に対して、１００部のＮ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極用スラリーを作製した。これをドクターブレード法によりカーボンコート箔Ａ上に正極用スラリーを乾燥前の状態で２００μｍとなるように塗布し、１２０℃、５分加熱乾燥し、プレス工程を経て正極を得た。
【００６３】
負極の作製について説明する。黒鉛９４部、導電助剤としてアセチレンブラックを１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５部とを混合し、さらに１００部のＮ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極用スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分乾燥、プレス工程を経て負極を得た。
【００６４】
電解液の調整について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して、電解液を調整した。
【００６５】
電池の作成について説明する。正極、負極に導電タブをつけ、これらとポリオレフィン系の多孔性フィルムを含むセパレータ、電解液を用いラミネート型電池を得た。
【００６６】
カーボンコート箔、電極スラリーおよびこれらを用いて作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例２〜８）
カーボンコート箔Ｂ〜Ｈを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１〜５）
カーボンコート箔Ｉ〜Ｍを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例６）
カーボンコート箔塗工液を塗工していないアルミニウム箔に正極用スラリーを塗工した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１〜８と比較例１〜６との比較から、本発明のリチウムイオン二次電池電極用カーボンコート箔塗工液を用いることで、集電体剥離強度、充放電高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項２】
不飽和ジカルボン酸がイタコン酸である請求項１に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液であって、カーボンコート箔塗工液の固形分に対して導電助剤３０〜８０質量％を含むカーボンコート箔塗工液。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔。
【請求項５】
請求項４に記載のカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸のみを重合して得られる重合体、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる１種以上の不飽和単量体と不飽和ジカルボン酸を重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が５０万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項２】
不飽和ジカルボン酸がイタコン酸である請求項１に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液であって、カーボンコート箔塗工液の固形分に対して導電助剤３０〜８０質量％を含むカーボンコート箔塗工液。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔。
【請求項５】
請求項４に記載のカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１３−２３６５４（Ｐ２０１３−２３６５４Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２１０９（Ｐ２０１１−１６２１０９）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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