カーボンナノチューブセンサ及びその製造方法
【課題】測定ガスに対して、高感度で高速に応答し、安価で、製造が容易なカーボンナノチューブセンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブセンサは、半導体カーボンナノチューブ材料２と金属電極１ａ，１ｂ間にショットキー接合部６が形成されていることを主要な特徴とする。また、その製造方法は、半導体カーボンナノチューブ材料２と金属の仕事関数を測定ガス雰囲気下でそれぞれ測定し、ｐ型又はｎ型に応じて金属の仕事関数と比較して仕事関数の大きな又は小さな半導体カーボンナノチューブ材料２を選び、この金属電極間に架橋することを特徴とする。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブセンサは、半導体カーボンナノチューブ材料２と金属電極１ａ，１ｂ間にショットキー接合部６が形成されていることを主要な特徴とする。また、その製造方法は、半導体カーボンナノチューブ材料２と金属の仕事関数を測定ガス雰囲気下でそれぞれ測定し、ｐ型又はｎ型に応じて金属の仕事関数と比較して仕事関数の大きな又は小さな半導体カーボンナノチューブ材料２を選び、この金属電極間に架橋することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で高速に応答し、検出精度が高く、製造が容易な測定ガスを検出するカーボンナノチューブセンサ（以下、ＣＮＴセンサ）と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を使ってガスを検出するガスセンサ、ＣＮＴセンサが将来性を秘めている点で注目されている。このＣＮＴセンサは、ガス分子が半導体ＣＮＴに吸着すると両者間で電荷移動を起こし、半導体ＣＮＴの電気的特性（コンダクタンス、キャパシタンス）が変化するため、この現象を利用してガス検知するものである。しかし、いまのところ実際にセンサの対象として実用性があるガスは限られており、応答の速さについても十分ではない。
【０００３】
このようなＣＮＴセンサの構造については、磁場をかけた雰囲気下で一対の電極間にＣＶＤ法によってセンサ電極上で多数の半導体ＣＮＴを成長させたＣＮＴセンサや、予め生成した多数の半導体ＣＮＴを溶媒に分散して電極間に塗布、乾燥させてランダムに集積したＣＮＴセンサ等が提案されている（特許文献１参照）。しかし、両センサとも、ナノサイズの半導体ＣＮＴを自在に操れないために、直接電極で成長させ、または塗布を行うものである。
【０００４】
本発明者は、従来から不平等電界を印加してバクテリア等のマイクロサイズの微小物体を分極させ、この分極した微小物体を誘電泳動力で操作してマイクロ電極に捕集するＤＥＰＩＭ(Dielectrophoretic Impedance Measurement Method)法を研究してきたが（特許文献２）、このＤＥＰＩＭ法を使えば、ＣＮＴのマイクロ電極間への集積が、インピーダンスをモニタリング装置で計測しながら簡単且つ高精度で実施できる上に、このモニタリングで用いた同一の装置を使用して、作製したＣＮＴセンサを使ってそのままガス検出が可能になることが分った。
【０００５】
そこで、本発明者は、このＤＥＰＩＭ法によって作製したＣＮＴセンサを、今まで比較的信頼性が乏しく、十分な解明もなされていない高電圧電気機器、例えばガス絶縁開閉装置（Gas Insulated Switchgear、以下ＧＩＳ）における絶縁ガス、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスの分解ガス検知のためのガスセンサとして使うことを提案し、従来のガスチェッカーでは計測できないｐｐｂレベルで分解ガスを測定することに成功した（特願２００４−２１５３１）。
【０００６】
しかし、ＣＮＴセンサの研究はいわば緒に付いたばかりである。例えば、金属と半導体の接合部にはポテンシャル障壁が形成されることは従来から知られているが、最近になって、半導体ＣＮＴのポテンシャル障壁に周囲の酸素が吸着して影響することが報告された（非特許文献１参照）。しかしながら、現在のところこれ以上の詳細な報告はなされていない。いわば、ＣＮＴセンサはマクロ的な研究は開始されたが、ＣＮＴセンサの実用化のための課題は未解決のままである。
【０００７】
ところで、上記のポテンシャル障壁の高低には金属の仕事関数（Work function）が関係する。金属の仕事関数は金属中のフェルミ準位にある電子を表面から真空中に取り出すのに要するエネルギーの最小値であるが、表面に原子、分子が吸着して電荷をもつと電気双極子が誘起され、表面から電子を真空中に取り出すときのポテンシャル障壁の高さが変化し、仕事関数が変化するためだと考えられている（非特許文献２参照）。これが非特許文献１の報告の背景にあると考えられる。
【０００８】
そして例えば、金属表面に電気陰性度の大きい上述の酸素、ハロゲン原子等が吸着すると、これらの吸着子はマイナスに帯電し、放出される電子は表面で反発力を受けるため、仕事関数は増大する。また逆に、イオン化ポテンシャルが小さいアルカリ金属、アルカリ土類金属原子が吸着すると吸着原子はプラスに帯電し、ポテンシャル障壁は低くなり、仕事関数は減少する、と考えられる。
【０００９】
なお、仕事関数の測定が必要になる場合、従来から電子線や紫外線、イオンビームを使って測定されてきた（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、ＣＮＴの仕事関数がどれくらいの値になるかについては、ＣＮＴは材質のコントロールが難しく不確定要素が多いため、おおむね４ｅＶ〜５ｅＶといわれている。ただし、他の異種物質を挿入などしてコントロールのレベルを上げることは可能である。例えば、Ｃｓがインターカレートされたときの単一壁カーボンナノチューブ管束の仕事関数は４．６ｅＶ〜４．９ｅＶとなる（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２２７８０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４号公報
【特許文献３】特開２００１−５０９１６号公報
【特許文献４】特開２００４−５３４６６２号公報
【非特許文献１】V.Derycke,R.Martel,J.Appenzeller,Ph.Avouris、“Controlling doping and carrier injection in carbon nanotube tarnsister”，Appl.Phys.Lett.、８０巻、２００２年、ｐ．２７７３−ｐ．２７７５
【非特許文献２】村田好正、八木克道、服部建雄共著、アドバンスト エレクトロニクス シリーズＩ−１９「固体表面と界面の物性」、培風館、１９９９年３月２０日、ｐ．８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上説明したように、特許文献１のようにＣＮＴセンサはマクロ的な研究は開始されたが、ＣＮＴセンサ実用化上の課題は未解決のままである。この点、本発明者の提案した特許文献２のＤＥＰＩＭ法によるＣＮＴセンサは飛躍的にガスセンサの可能性を拓いたが、ＣＮＴセンサの更なる高速応答、高精度化といった問題は未解決のままである。そして、このようなＣＮＴセンサに対する実用的課題が解決されたとき、ＣＮＴセンサはガスセンサとして不動の位置を占めるものと考えられる。
【００１３】
そこで本発明は、測定ガスに対して、高感度で高速に応答し、安価で、製造が容易なカーボンナノチューブセンサを提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、測定ガスに対して、高感度で高速に応答し、安価で、製造が容易なカーボンナノチューブセンサを製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、半導体カーボンナノチューブ材料が一対の金属電極と架橋端で電気的に接合され、周囲の測定ガスの吸着に基づく金属電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、半導体カーボンナノチューブ材料と金属電極間には、ショットキー接合部が形成されていることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブセンサによれば、測定ガスに対して、高感度で高速に応答でき、安価で製造が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１の形態は、半導体カーボンナノチューブ材料が一対の金属電極と架橋端で電気的に接合され、周囲の測定ガスの吸着に基づく金属電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、半導体カーボンナノチューブ材料と金属電極間には、ショットキー接合部が形成されているカーボンナノチューブセンサであり、半導体カーボンナノチューブ材料と金属電極間の接合部がショットキー接合部となっているため、ガス測定を開始したとき急速な応答が得られ、短時間で測定することができ、感度も高くなる。
【００１８】
本発明の第２の形態は、第１の形態に従属する形態であって、測定ガスが、ショットキー接合部への吸着により金属電極との間で該金属の性質に基づく電荷移動を誘起し、これによってショットキー障壁の高さを変化させ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせるカーボンナノチューブセンサであり、測定ガスと金属の性質、例えば仕事関数、酸化皮膜等により、ショットキー障壁の高さを変化させることができ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせて急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００１９】
本発明の第３の形態は、第２の形態に従属する形態であって、ショットキー障壁の高さが測定ガス濃度に依存して変化するカーボンナノチューブセンサであり、ショットキー障壁の高さが測定ガス濃度に依存して変化するため、測定が容易となり、精度が高くなる。
【００２０】
本発明の第４の形態は、第１〜第３の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料がｐ型半導体であって、測定ガスを含んだガス雰囲気下において金属電極を構成する金属の仕事関数より大きな仕事関数を有するカーボンナノチューブセンサであり、ｐ型半導体と金属電極との組み合わせにおいて、ショットキー障壁を形成し、ガス測定を開始したとき急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００２１】
本発明の第５の形態は、第１〜第３の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料がｎ型半導体であって、測定ガスを含んだガス雰囲気下において金属電極を構成する金属の仕事関数より小さな仕事関数を有するカーボンナノチューブセンサであり、ｎ型半導体と金属電極との組み合わせにおいて、ショットキー障壁を形成し、ガス測定を開始したとき急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００２２】
本発明の第６の形態は、第１〜第４の形態に従属する形態であって、測定ガスがＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスで、金属電極を構成する金属がアルミニウムカーボンナノチューブセンサであり、排気ガス等で問題となるＮＯｘやＧＩＳで発生するＳＦ６分解ガスを安価なガスセンサで短時間で、正確に測定できる。
【００２３】
本発明の第７の形態は、第１〜第６の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料が金属電極の間に架橋された集積体から構成されるカーボンナノチューブセンサであり、カーボンナノ材料の架橋構造によって高速に応答し、検出精度が高いものとなる。常温で使用でき、高感度で、応答が速く、製造が容易で安価であり、簡単に電気的出力を得ることができ、繰り返し利用することができる。
【００２４】
本発明の第８の形態は、第１〜第７の形態に従属する形態であって、金属電極が交流電圧印加時に不平等電界を発生するための電界集中用縁部を備え、検出部が誘電泳動によって形成されたカーボンナノチューブセンサであり、電極に電界集中用縁部を設けて電気力学的に誘電泳動で操作するので安価に製造でき、カーボンナノ材料は電界方向に向くのが基本で、この架橋構造によって高速に応答し、検出精度が高いものとなる。
【００２５】
本発明の第９の形態は、第８の形態に従属する形態であって、金属電極が絶縁基板上に設けられた薄膜電極であって、電界集中用縁部が該電極のそれぞれに形成された突出部のエッジであるカーボンナノチューブセンサであり、小型、薄型の電極とすることができ、製造が容易である。
【００２６】
本発明の第１０の形態は、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数をそれぞれ測定ガスの雰囲気下で測定し、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が金属の仕事関数より大きい材料を選び、金属を一対の電極としてｐ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することをカーボンナノチューブセンサの製造方法であり、測定ガスと金属、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の特性によりショットキー障壁障壁の高さを変化させることができ、急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００２７】
本発明の第１１の形態は、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数をそれぞれ測定ガスの雰囲気下で測定し、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が金属の仕事関数より小さい材料を選び、金属を一対の電極としてｎ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することをカーボンナノチューブセンサの製造方法であり、測定ガスと金属、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の特性によりショットキー障壁障壁の高さを変化させることができ、急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
以下、本発明の実施例1のＣＮＴセンサとガス検出装置、ＣＮＴセンサの製造方法について説明をする。なお、本明細書においては、ナノ、ミクロンサイズの長尺のカーボンナノチューブがセンサ材料として好適なため全体としてＣＮＴというが、このＣＮＴにはカーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、カーボンナノファイバ等で長尺の構成をもつものを含むものである。また実施例１においては、測定ガスとしてＮＯ２ガス、金属電極はアルミニウム、ＣＮＴ材料は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の場合を説明するが、これだけに限られるものではない。
【００２９】
図１（ａ）は本発明の実施例1におけるカーボンナノチューブセンサの説明図、図１（ｂ）は（ａ）の要部説明図、図２（ａ）は本発明における誘電泳動によって電極間に集積されたカーボンナノチューブ材料のＳＥＭ写真、図２（ｂ）は（ａ）の電界分布のシミュレーション図、図３は本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブセンサを装着してガス検出するガス測定装置の構成図である。
【００３０】
図１（ａ）（ｂ）において、１はＮＯ２，ＮＯガス等のＮＯｘガス、ＳＦ６分解ガス等のを検出するためのチップ状のＣＮＴセンサ、１ａ，１ｂはキャッスルウォール型電極、櫛歯型電極等の形状を備えたアルミニウム等の一対の電極、２は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）等からなる集積体の半導体カーボンナノチューブ材料（以下、ＣＮＴ材料）、３ａ，３ｂは誘電泳動を実施可能にする不平等電界を発生する屈曲した縁部（以下、エッジ）等の電界集中用縁部、４は絶縁基板、５ａ，５ｂは電極１ａ，１ｂの接続端子である。ＣＮＴ材料２が実施例1における検出素子である。６はＣＮＴ材料２の架橋端が電極１ａ，１ｂと電気的に接合される接合部である。実施例1の接合部６はショットキー接合部となっている。
【００３１】
さて本発明には、測定ガス、ＣＮＴ材料２、金属電極の３要素間に密接な関係があるので、最初にこれを簡単に説明する。測定ガスと金属電極の関係は、前者が後者に吸着して電荷移動を誘起し、接合部における金属の仕事関数φＭを変化させることができ、これによってショットキー障壁高さφＢを変化させ、所定逆バイアスの抵抗を生じさせることが可能な関係を有するものであればよい。また、ＣＮＴ材料２と測定ガスの関係は、前者が後者と接触すると、センサ（検出素子）本体としてガス濃度に依存して抵抗変化（あるいはインピーダンス変化）を生じると共に、ショットキー障壁高さφＢのコントロールが容易な半導体ＣＮＴ、言い換えればＳ値（＝∂φＢ／∂φＭ）が１にできるだけ近い半導体ＣＮＴであればよい。このように本発明の実施例１のＣＮＴセンサは、測定ガスと、電極１ａ，１ｂの金属の仕事関数、またＣＮＴ材料２の仕事関数など複数の要素の相互的関係から定まるものである。
【００３２】
最初に、実施例１におけるＣＮＴ材料２の説明をする。上述したようにＣＮＴ材料２は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のＣＮＴである。ＣＮＴは、炭素原子が円筒状等の様々な長尺の形状のものを基本とするが、閉じたラグビーの球のような長尺の形状のものを含んだ総称であり、ナノメートル（１０−９ｍ）スケールの大きさ（直径）の構造を成した物質を意味する。なお、「ナノ」とはあくまで材料の構成単位に着目した際の呼称であり、これらが複数凝集するなどして集積体となってミクロンスケール（１０−６ｍ）になったとしても、同じくＣＮＴという。また、主たる構成元素は炭素であるが、特性を制御する目的で炭素以外の元素が挿入されたものがＣＮＴ材料に含まれるのは当然である。
【００３３】
誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）でＣＮＴ材料２を電極１ａ，１ｂに集積する場合、ＣＮＴ材料２は一旦エタノール等の溶媒に混合し、この懸濁液中の電極１ａ，１ｂへ交流電圧を印加し、これによって発生する不平等電界の中で電界強度が最も大きくなる電界集中用縁部３ａ，３ｂ（図１（ｂ）、図２（ｂ）参照）間に誘電泳動によって集積する。この誘電泳動によるこの製造方法については後で詳述する。集積後に溶媒が蒸散され、架橋された状態で絶縁基板４上に吸着される（図２（ａ）の写真参照）。
【００３４】
実施例１で使用するＣＮＴ材料２はｐ型半導体としての性質を有している。平均直径１ｎｍ（束として直径１５ｎｍ）、長さ１μｍ〜４μｍ、純度５０％でアーク放電法によって生成されたものである。半導体の特性を示すＣＮＴ材料２には、キャリアが正孔であるｐ型と電子であるｎ型が存在することが知られている。どちらの型にするかは、ＣＮＴ材料の構造や他元素のドープにより制御することができる。例えばＫやＲｂ等をドーピングすることによりｎ型半導体にすることが可能である。ＣＮＴ材料２はＣＶＤ法、熱分解法など、どのような作製方法で作製したものでもよい。また、これらの方法によって電極１ａ，１ｂ上に直接ＣＮＴ材料２を成長させることができる場合は、誘電泳動による集積化は必ずしも必要ではない。ＣＮＴセンサ１は、このようなＣＮＴ材料２の集積体の表面にＮＯ２ガス等の測定ガスが吸着することにより電子の授受を行い、電極１ａ，１ｂ間の抵抗変化として現れることを利用するものである。
【００３５】
次に、電極１ａ，１ｂについて説明すると、図１に示すキャッスルウォール型電極は、電極１ａ，１ｂの互いに対向する側に１ピッチ（例えば５０μｍ〜１００μｍ）おきに矩形の突出部が多数形成されたものであり、互いに１ピッチずらして例えば５μｍ〜１０μｍ離して配設されたものである。電極１ａ，１ｂの突出部のエッジ部分が電界集中用縁部３ａ，３ｂであり、この電界集中用縁部３ａ，３ｂ間にとくに電界が集中する（図２（ｂ）参照）。矩形に限らず、櫛歯状、鋸歯状のものなど多くの形状が利用できる。なお、櫛歯状の櫛歯型電極は、櫛のように歯（例えば３０μｍ〜１００μｍ幅）を形成された一対の電極が溝に入れ子状に挿入、組み合わされ、狭いギャップ（例えば５μｍ〜１０μｍ幅）で対向した電極であり、主として厚さ方向のエッジ間の溝に不平等電界が形成され、これによってＣＮＴ材料２が多数集積されるものである。
【００３６】
実施例１の電極１ａ，１ｂはアルミニウムの薄膜電極とし、ガラス、プラスチック、酸化シリコンなどの絶縁基板４にメッキ、あるいは蒸着、スパッタリング等で成膜し、フォトリソグラフィー等でエッチングして形成する。薄膜の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のものが望ましい。
【００３７】
しかし、上述したとおり電極１ａ，１ｂの材質は、アルミニウムに限られない。測定ガス、例えばＮＯｘが吸着してショットキー接合部で仕事関数φＭが変化するものであればよく、合わせてｐ型のＣＮＴ材料２の場合、仕事関数φＳが測定ガス雰囲気下でφＭ＜φＳを満たすものが選ばれればよい。また、電極１ａ，１ｂの材質は誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）を利用する場合は、交流電圧を印加したとき電気分解が生じないようにイオン化傾向の小さい金属が望ましい。
【００３８】
続いて、実施例１のＣＮＴセンサと、その検出原理について説明する。図４（ａ）は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの仕事関数の説明図、図４（ｂ）は（ａ）のＣＮＴセンサの等価回路の要部説明図、図５（ａ）は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触前のショットキー障壁の説明図、図５（ｂ）は（ａ）のＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触後のショットキー障壁の説明図、図６は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサのＮＯ２への応答を示す分解説明図である。
【００３９】
実施例１のＣＮＴ材料２はｐ型半導体であり、図４（ａ）の表に示すような金属の中でも、仕事関数φＭが本来的に小さい金属（アルミニウム）が選ばれ、またＣＮＴ材料２の仕事関数φＳもφＭより大きくなるように選ばれているため、半導体のＣＮＴ材料２の集積体と金属の電極１ａ，１ｂ間には、整流作用を有するショットキー接合部が簡単に形成される。なお、電極がアルミニウムの場合、通常のＣＮＴであればφＭ＜φＳを満たしている。図４（ｂ）のＣＮＴセンサの等価回路に示すように、このショットキー接合部の抵抗をＲｊ１、Ｒｊ２、ＣＮＴ材料２の抵抗をＲＮＴとすると、ＣＮＴセンサの等価回路におけるＣＮＴセンサ１の抵抗ＲはＲ＝Ｒｊ１＋ＲＮＴ＋Ｒｊ２と表すことができる。
【００４０】
電極１ａ，１ｂとＣＮＴ材料２の間にショットキー接合部が形成される条件、すなわちφＭ＜φＳが満たされているとすると、等価回路においては必ずＲｊ１，Ｒｊ２のいずれ一方が逆バイアス、他方が順バイアスの抵抗となる。このうち仮にＲｊ１を逆バイアス、Ｒｊ２を順バイアスとすると、Ｒｊ２≪Ｒｊ１，ＲＮＴとなり、Ｒ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴと表すことができる。このＲｊ１が本発明の応答速度を上げる要因となる。
【００４１】
次に、図５（ａ）（ｂ）に基づいてＣＮＴセンサのショットキー障壁の説明を行う。図５（ａ）は金属と半導体であるＣＮＴ材料２が接触前の状態を示している。φＭは金属の仕事関数、φＳはＣＮＴ材料２の仕事関数である。なお、仕事関数は内部の電子を真空中へ放出するのに必要なエネルギーで、真空準位ＶＬとフェルミ準位Ｅｆの差で与えられる。ＣＮＴ材料２の導電帯の底Ｅｃから真空準位ＶＬまでのエネルギーは電子親和力χｓとして表され、価電帯頂上のエネルギーをＥｖとすると、エネルギーギャップＥｇはＥｇ＝Ｅｃ−Ｅｖとなる。また、真空準位ＶＬから価電帯表面の頂上Ｅｃとの差がエネルギーＥＳである。
【００４２】
ＣＮＴ材料２側のフェルミ準位が金属側のフェルミ準位より低いので、金属とＣＮＴ材料２を接触させると、金属側からＣＮＴ材料２側へ電子が移動し、ｐ型半導体の価電子帯の正孔が中和される。そして、ＣＮＴ材料２表面では電子が残って負に帯電し、金属表面では電子が不足し、正に帯電するようになる。このため図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ材料２のエネルギー帯は金属側に湾曲して傾き、正孔に対するショットキー障壁が形成される。
【００４３】
このとき拡散電位Ｖｄは、ｅＶｄ＝φＳ−φＭで与えられ、金属側からみたときの正孔の拡散に対するショットキー障壁の高さφＢはＥＳ−φＭとなる。図５（ａ）から分るようにＥＳ＝χｓ＋Ｅｇであるから、ショットキー障壁の高さφＢは、φＢ＝χｓ＋Ｅｇ−φＭで表される。これに対しｎ型半導体では、電子に対するショットキー障壁の高さはφＢ＝φＭ−χｓである。
【００４４】
従って、このショットキー障壁の高さφＢは、測定ガス、例えばＮＯｘが接合部６の金属に吸着してＮＯｘから電子が移動し仕事関数φＭが変化すると、この影響を受け変化するものである。このとき、変化の程度はガス濃度に依存するとともに、ＭＯＳ構造のダイオードなどと同様、金属の表面に形成されている酸化皮膜の存在、性質等の影響を受ける。例えば、Ａｌの仕事関数は４．２８ｅＶであり、Ｔｉの仕事関数は４．３３ｅＶでかなり接近した値を有しているが、Ｔｉは酸化チタンの皮膜等のためか、ＮＯｘガス等に曝してもショットキー障壁の高さφＢは大きな変化を生じない。このため逆バイアスの抵抗を生じない。このようにφＢのコントロールのためには金属の性質の影響を考慮しなければならない。
【００４５】
続いて、ＣＮＴセンサのセンサ本体（ＣＮＴ）と測定対象である測定ガスとの関係について説明する。図４（ｂ）の等価回路で示すように所定の直流電圧を印加して電流値を測定し、電極１ａ，１ｂ間の抵抗を算出する。そして、このようにして測定した抵抗を用い、校正データを使ってガス濃度を求めるものである。ＤＥＰＩＭ法ではインピーダンス（コンダクタンス、キャパシタンス）を測定してモニタリングしながら誘電泳動を行うが、このコンダクタンスの測定装置を使用すれば誘電泳動のための装置がそのままガス検出に使用できる。これは後述する。
【００４６】
さて、測定ガスが酸化性あるいは還元性のガスかによって、ＣＮＴ材料２の示す応答は変化する。例えば、還元性のＮＨ３に対してはその抵抗が急激に上昇するのに対し、酸化性ガス、例えばＮＯ２では逆に抵抗が減少する。これは、実施例1のＣＮＴ材料２がｐ型半導体であるためである。すなわち還元性のＮＨ３分子がＣＮＴ材料２に吸着すると、ＮＨ３分子からＣＮＴ材料２に電子が移動し、ＣＮＴ材料２の表面近くでは正孔密度が低下し、これによって抵抗が上昇する。これに対し酸化性のＮＯ２分子が吸着すると、ＣＮＴ材料２からＮＯ２に電子が移動し、正孔密度が上がり、抵抗が下がるからである。そして、ＣＮＴ材料２がｎ型半導体であれば、測定ガスに対して逆の傾向を示すことになる。
【００４７】
このようにＣＮＴ材料２のｐ型、ｎ型を使い分ければ、酸化性ガス、還元性ガスを、測定した抵抗が上下することでガス濃度を検出できる。そして本発明においては、さらにＣＮＴセンサを構成するため、酸化性ガス、還元性ガスに対して金属電極とＣＮＴ材料２を仕事関数の点から選び、この接合部６にこれらの測定ガスが吸着したときショットキー障壁を変化させることで、きわめて迅速な濃度測定が可能になる。
【００４８】
そこで、以下、アルミニウム電極にＣＮＴ材料を架橋したＣＮＴセンサをＮＯ２ガスに曝したときの抵抗Ｒの変化について説明する。上述したようにＲ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴであり、図６上段のグラフによれば、逆バイアスとなる抵抗Ｒｊ１は、ショットキー障壁が高いため、ＮＯ２ガスと接触した直後にきわめて急速に上昇している。これに対し図６中段のグラフに示すように、ＣＮＴ材料２自身の抵抗ＲＮＴは、ＮＯ２ガスと接触していない状態でＲＮＴＯであるが、ＮＯ２ガスと接触してからは徐々に減少している。ＣＮＴ材料２からＮＯ２に電子が移動し、応答は緩慢であるが正孔密度が上がるため抵抗が下がっている。従って、図６下段のグラフに示すように、ＣＮＴセンサ全体の抵抗Ｒは、ＮＯ２ガスに曝されたとき、ＣＮＴ材料２の固有の抵抗値ＲＮＴＯからシャープに立ち上がり、抵抗Ｒｊ１が最大となる点を最大値として徐々に漸減していく傾向を有していることが分る。
【００４９】
この点に関し、従来のＣＮＴセンサ１では、金属電極とＣＮＴ材料２の測定ガス雰囲気下における関係（仕事関数）を考慮することがなく、Ｒｊ１，Ｒｊ２≪ＲＮＴと考え、単純に電極とＣＮＴを接続して図６中段のようにＲＮＴだけを測定していた。従って、ＣＮＴセンサ１の応答速度は基本的にＣＮＴ材料２に対する測定ガスの吸着速度だけで決まり、応答性を向上させることには限界があった。
【００５０】
しかし、本発明においては、ショットキー接合を利用することにより、Ｒ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴのＲｊ１によって格段に応答性を向上させることができるものである。このＲｊ１による応答速度の向上は、従来と異なって、ＣＮＴ材料２と測定ガスのほかに、電極の金属の種類、性質等を重要なファクターとしてショットキー障壁の高さをコントロールすることによって得られるものであり、まったく新たな視点で応答速度を向上させるものである。
【００５１】
そして、実施例1においては、Ｒｊ１とＲＮＴのいずれでもガス濃度を測定するものを開示しているが、校正データを収集することにより、ショットキー接合部のＲｊ１だけできわめて高速、短時間にガス濃度を測定するＣＮＴセンサも実現可能であり、本発明はこれを含むものである。
【００５２】
このように本発明のＣＮＴセンサの製造方法としては、ｐ型半導体ＣＮＴ材料の場合は、これと金属の仕事関数を測定ガスの雰囲気下で測定し、ｐ型半導体ＣＮＴ材料の仕事関数が金属の仕事関数より大きいものを選び、金属を一対の電極としてｐ型半導体ＣＮＴ材料を架橋すればよく、同様に、ｎ型半導体ＣＮＴ材料の場合は、これと金属の仕事関数を測定ガスの雰囲気下で測定し、ｎ型半導体ＣＮＴ材料の仕事関数が金属の仕事関数より小さいものを選んで、金属を一対の電極としてｎ型半導体ＣＮＴ材料を架橋すればよい。簡単に測定ガスと金属、ＣＮＴ材料の特性によりショットキー障壁障壁の高さを変化させたＣＮＴセンサを提供することができる。
【００５３】
続いて、ＮＯ２ガス等の測定ガスを測定する実施例1のＣＮＴセンサを使用するガス検出装置について、図３に基づいて説明する。図３において、７はＣＮＴセンサ１を装着してＮＯ２ガス等の測定ガスを検出するガス測定装置である。実施例１のガス測定装置７は、測定時使用するだけでなく、ＣＮＴセンサ１の作製時に、ＣＮＴ材料２を誘電泳動させるＣＮＴ材料泳動装置にそのまま利用できるものである。
【００５４】
１１は電極１ａ，１ｂ間に測定用の交流電圧を印加する電源部、１２は電極１ａ，１ｂ間のインピーダンスを測定することができる測定部、１３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部１１及び測定部１２を制御するとともに演算を行う演算制御部、１４は表示部、１５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、１５ａは測定ガスの抵抗変化の校正データを格納した校正データ部、１６は計時部である。電源部１１は直流または交流電源であり、交流電源は演算制御部１３によって制御される。本実施例１においては、直流電圧の場合振幅０．５Ｖ〜１０Ｖ、交流の場合は更に周波数を１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの間で調整することができる。なお、実施例１では、交流電圧として正弦波を印加するが、ほぼ一定の周期で流れの向きを変える三角波、方形波等の電圧を意味し、正負両サイドの電流の平均値が等しいものである。
【００５５】
測定部１２には１ｋΩ程度の電流検出用の抵抗が設けられ、図３に示す電圧印加回路に直列に挿入されており、周波数１００ｋＨｚ、振幅０．５Ｖの正弦波高周波電圧を印加し、コンダクタンスを測定することによりガス濃度を求める。なお、以下説明するが、本ガス検出装置は、交流電圧で測定する場合、ＣＮＴ材料泳動装置と要素を同じくするため共用できるものである。直流電圧を利用する場合は、電流検出用の抵抗によって電流の大きさのみを測定して、電極１ａ，１ｂ間の抵抗を算出し、校正データ部１５ａの校正データからガス濃度を算出する。
【００５６】
さて、実施例1のＣＮＴセンサ１を作製するためのＣＮＴ材料泳動装置について説明する。図７は本発明の実施例１におけるＣＮＴ材料泳動装置の構成図である。図７において、２１は電極１ａ，１ｂ間に誘電泳動を発生させるために交流電圧を印加する誘電泳動用の電源部、２２は電極１ａ，１ｂ間のインピーダンスを測定することができる測定部、２３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部２１及び測定部２２を制御するとともに演算を行う演算制御部、２４はディスプレィに表示を行う表示部、２５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、２５ａは集積量と時間を収めたデータ部、２６は計時部である。誘電泳動中におけるＣＮＴ懸濁液体や電極材料の電気分解を抑制するために、電源部２１は交流電源であることが望ましい。ＣＮＴ材料泳動装置の以上説明した制御構成は、基本的にガス測定装置７と同一構成であり、いわばガス測定装置７をガス測定／誘電泳動制御装置７ａとして共用している。
【００５７】
次に、２７はエタノール等の溶媒にＣＮＴ材料２を懸濁させた懸濁溶媒を誘電泳動させるために導入するための泳動用チャンバである。２８は懸濁させた懸濁溶媒を貯めた容器、２９は懸濁溶媒を泳動用チャンバ２７に送るポンプ、３０は溶媒にＣＮＴ材料２を懸濁させために設けられた超音波振動を容器２８に与える等の攪拌装置、３１，３２は電磁弁である。
【００５８】
このＣＮＴ材料泳動装置を使ってＣＮＴセンサ１を作製するときのプロセスを説明する。薄膜電極の電極１ａ，１ｂを絶縁基板４に形成し、容器２８内の例えば濃度１μｇ／ｍｌ程度のエタノール中に予め作成しておいたＣＮＴ材料２、例えばアーク放電法によって作製した平均直径１ｎｍ（平均束径１５ｎｍ），長さ１μｍ〜４μｍの単層ＣＮＴ(純度５０％)を注ぐ。演算制御部２３が攪拌装置３０を６０分程度動作させ、ＣＮＴ材料２を分散させる。この状態で、データ部は電磁弁３１，３２を開きポンプ２９を運転し、懸濁液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで１５μｌ程度の容積の泳動用チャンバ２７内に送る。
【００５９】
次いで電極１ａ，１ｂ間に１００ｋＨｚ、振幅４Ｖの高周波数の正弦波高周波電圧を印加し、発生する不平等電界によって誘電泳動を開始する。このタイミングから計時部２６がカウントを開始する。計時部２６による時間の測定とともに、測定部２２で電流を測定する。演算制御部２３は、ＣＮＴセンサ１の予定の集積量に対応した所定の電流値またはコンダクタンスをデータ部２５ａから読み出して、カウントアウトしたら電源部２１を停止し、ポンプ２９を止め、落水後に電磁弁３１，３２を閉止する。泳動用チャンバ２７内を室温のまま空気を循環させ、比較的短時間にエタノールを蒸散させる。乾燥後、ＣＮＴ材料２が集積されて架橋されたＣＮＴセンサ１を取り出す。このように誘電泳動する時間やＣＮＴセンサのコンダクタンスを管理することでＣＮＴ材料２の集積量をコントロールでき、高感度のＣＮＴセンサ１の作製を容易に行える。
【００６０】
ところで、誘電泳動力ＦＤＥＰは複素数表現でＦＤＥＰ＝２πεｍ・ａ３・Ｒｅ［Ｋ］▽Ｅ２で表現できる。ここに、εｍ：懸濁液の誘電率、ａ：球形近似したときのＣＮＴ材料の半径、Ｒｅ［Ｋ］：微小物体と懸濁液の複素誘電率に依存するパラメータ、Ｅ：電界強度である。このＲｅ［Ｋ］は、誘電泳動に用いる電界の周波数fをパラメータとして、正負に変化する。特定の周波数域、例えば１０kHz〜１MHzで正の誘電泳動力が働き、それ以外では負の誘電泳動力が働く、といった性格を有す。従って周波数を選んで、正の最大の誘電泳動力ＦＤＥＰを作用させてＣＮＴ材料２を集積する必要がある。
【００６１】
ＣＮＴ材料にはフラーレンのような球体状のものもあるが、本発明の実施例１のＣＮＴ材料２はナノサイズの長尺、繊維状のものである。しかし、実験によれば長尺、繊維状のものも球体とまったく同様に操作可能であり、ＣＮＴ材料泳動装置では、正の誘電泳動力を用い、分極した物体を電界が最大となる領域に移動させることができる。周波数は実験的に定めればよい。なお、ＣＮＴ材料２ごとに、このような周波数、電圧の振幅を設定し、誘電泳動時間と集積量の関係をデータ部２５ａに格納しておく。
【００６２】
このように実施例１のＣＮＴセンサ１は、電気力学現象である誘電泳動を利用してＣＮＴ材料２をマイクロ電極上に容易に集積し、電極１ａ，１ｂ間に容易に架橋を形成することができ、低コストでＣＮＴセンサ１を容易に製造することができる。
【００６３】
さて、以上説明した実施例１のＣＮＴセンサの実験結果について説明する。図８は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサの金属電極の種類とＮＯ２中での応答図、図９は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２ガス濃度変化に伴う応答図、図１０は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２中での抵抗変化速度とガス濃度変化の説明図、図１１は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＳＦ６分解ガス中でのコンダクタンス変化の応答図である。
【００６４】
図８は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｌでそれぞれ一対の電極を作り、１ｐｐｍのＮＯ２ガスに暴露し、抵抗の変化量ΔＲを測定し、初期抵抗Ｒ０で規格化したものである。ＣＮＴセンサの電極がＴｉ、Ｃｒ、Ｐｄの場合は、５４０秒間ＮＯ２ガスに曝すと、徐々に抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０が低下している。その後Ｎ２ガスを導入すると、抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０は緩やかに増加した。その後、紫外線を照射すると、ΔＲ／Ｒ０は速やかに初期値に戻った。
【００６５】
しかし、ＣＮＴセンサの電極がＡｌの場合は、５４０秒間ＮＯ２ガスに曝すと、急速にΔＲ／Ｒ０が上昇している。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄの場合とは逆になる。その後ＣＮＴ材料２の作用で徐々に減少し、Ｎ２ガスを導入すると、抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０は緩やかに増加した。その後、紫外線を照射すると、ΔＲ／Ｒ０は速やかに初期値に戻っている。このように電極がＡｌの場合、ショットキー障壁を簡単にコントロールでき、ガス濃度の高速測定が可能になる。
【００６６】
図９はＡｌ電極とＣｒ電極に対してＮＯ２ガス濃度を変化させたときの応答を示すものであるが、Ａｌ電極のＮＯ２ガス暴露直後の抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０の増加率は濃度と比例して小さくなっている。このＡｌ電極，Ｃｒ電極の抵抗変化率とガス濃度変化は図１０に示すようになる。Ａｌ電極，Ｃｒ電極もガス濃度変化とほぼ比例しているが、Ａｌ電極の抵抗変化率はＣｒ電極の抵抗変化率の１０倍近い（とくに０．０１ｐｐｍ付近）値を示し、ＣＮＴセンサの応答速度をきわめて向上させることが分る。
【００６７】
このほかのＣＮＴセンサの実験例を示すと、ＳＦ６分解ガス（酸化性ガス）に対して、Ａｌ電極はＣｒ電極の１００倍以上の感度と応答速度を示す。図１１は、ＧＩＳに接続された配管中に置いたＡｌ電極と、配管中とタンク内にそれぞれ置いた２つのＣｒ電極に対するＳＦ６分解ガス発生後のＣＮＴセンサ抵抗の変化量ΔＲ／Ｒ０を示している。従来ＳＦ６分解ガスはＧＩＳタンク内で検出するよう設計されてきたが、これが仕方のないことは図１１の２つのＣｒ電極（配管中とタンク内）のΔＲ／Ｒ０の測定結果からみても明らかである。すなわち、配管中のＣｒ電極でＳＦ６分解ガスを検出しようと思っても、拡散してきたＳＦ６分解ガスを有意的なレベルで検出できなかったからである。
【００６８】
しかし、Ａｌ電極の場合は、配管に配置したときでもＳＦ６分解ガス発生後にＧＩＳのタンクから拡散したＳＦ６分解ガスを定量可能に検出できており、同一位置に置いたＣｒ電極と比較すると、データによれば１００倍以上の感度差（０．０１ｐｐｂレベルまで検出可能）を示している。しかもこの応答速度はきわめて高速で、このＣＮＴセンサを使えば、従来のようにＧＩＳの設備診断のためにガスセンサをタンク内に設置する必要はなくなり、有力なＳＦ６分解ガスセンサとして、またＧＩＳ設備診断のための画期的な診断用ガスセンサとなりえるものである。
【００６９】
以上説明したように、本発明の実施例1のＣＮＴセンサ、及びその製造方法によれば、測定ガスに対して、高感度で高速に応答でき、安価で製造が容易になる。また、排気ガス中のＮＯｘガス、ＧＩＳのＳＦ６分解ガス等の従来困難であったガス検出を安価で高感度、高速に検出することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、安価で高速に応答し、検出精度が高く、製造が容易な測定ガスを検出するＣＮＴセンサに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（ａ）本発明の実施例1におけるカーボンナノチューブセンサの説明図、（ｂ）（ａ）の要部説明図
【図２】（ａ）本発明における誘電泳動によって電極間に集積されたカーボンナノチューブ材料のＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の電界分布のシミュレーション図
【図３】本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブセンサを装着してガス検出するガス測定装置の構成図
【図４】（ａ）本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの仕事関数の説明図、（ｂ）（ａ）のＣＮＴセンサの等価回路の要部説明図
【図５】（ａ）本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触前のショットキー障壁の説明図、（ｂ）（ａ）のＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触後のショットキー障壁の説明図
【図６】本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサのＮＯ２への応答を示す分解説明図
【図７】本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブ材料泳動装置の構成図
【図８】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサの金属電極の種類とＮＯ２中での応答図
【図９】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２ガス濃度変化に伴う応答図
【図１０】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２中での抵抗変化速度とガス濃度変化の説明図
【図１１】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＳＦ６分解ガス中での抵抗変化の応答図
【符号の説明】
【００７２】
１ ＣＮＴセンサ
１ａ，１ｂ 電極
２ カーボンナノチューブ材料
３ａ，３ｂ 電界集中用縁部
４ 絶縁基板
５ａ，５ｂ 検出端子
６ 接合部
７ ガス測定装置
７ａ ガス測定／誘電泳動制御装置
１１，２１ 電源部
１２，２２ 測定部
１３，２３ 演算制御部
１４，２４ 表示部
１５，２５ メモリ部
１５ａ 校正データ部
１６，２６ 計時部
２５ａ データ部
２７ 泳動用チャンバ
２８ 容器
２９ ポンプ
３０ 攪拌装置
３１，３２ 電磁弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で高速に応答し、検出精度が高く、製造が容易な測定ガスを検出するカーボンナノチューブセンサ（以下、ＣＮＴセンサ）と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を使ってガスを検出するガスセンサ、ＣＮＴセンサが将来性を秘めている点で注目されている。このＣＮＴセンサは、ガス分子が半導体ＣＮＴに吸着すると両者間で電荷移動を起こし、半導体ＣＮＴの電気的特性（コンダクタンス、キャパシタンス）が変化するため、この現象を利用してガス検知するものである。しかし、いまのところ実際にセンサの対象として実用性があるガスは限られており、応答の速さについても十分ではない。
【０００３】
このようなＣＮＴセンサの構造については、磁場をかけた雰囲気下で一対の電極間にＣＶＤ法によってセンサ電極上で多数の半導体ＣＮＴを成長させたＣＮＴセンサや、予め生成した多数の半導体ＣＮＴを溶媒に分散して電極間に塗布、乾燥させてランダムに集積したＣＮＴセンサ等が提案されている（特許文献１参照）。しかし、両センサとも、ナノサイズの半導体ＣＮＴを自在に操れないために、直接電極で成長させ、または塗布を行うものである。
【０００４】
本発明者は、従来から不平等電界を印加してバクテリア等のマイクロサイズの微小物体を分極させ、この分極した微小物体を誘電泳動力で操作してマイクロ電極に捕集するＤＥＰＩＭ(Dielectrophoretic Impedance Measurement Method)法を研究してきたが（特許文献２）、このＤＥＰＩＭ法を使えば、ＣＮＴのマイクロ電極間への集積が、インピーダンスをモニタリング装置で計測しながら簡単且つ高精度で実施できる上に、このモニタリングで用いた同一の装置を使用して、作製したＣＮＴセンサを使ってそのままガス検出が可能になることが分った。
【０００５】
そこで、本発明者は、このＤＥＰＩＭ法によって作製したＣＮＴセンサを、今まで比較的信頼性が乏しく、十分な解明もなされていない高電圧電気機器、例えばガス絶縁開閉装置（Gas Insulated Switchgear、以下ＧＩＳ）における絶縁ガス、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスの分解ガス検知のためのガスセンサとして使うことを提案し、従来のガスチェッカーでは計測できないｐｐｂレベルで分解ガスを測定することに成功した（特願２００４−２１５３１）。
【０００６】
しかし、ＣＮＴセンサの研究はいわば緒に付いたばかりである。例えば、金属と半導体の接合部にはポテンシャル障壁が形成されることは従来から知られているが、最近になって、半導体ＣＮＴのポテンシャル障壁に周囲の酸素が吸着して影響することが報告された（非特許文献１参照）。しかしながら、現在のところこれ以上の詳細な報告はなされていない。いわば、ＣＮＴセンサはマクロ的な研究は開始されたが、ＣＮＴセンサの実用化のための課題は未解決のままである。
【０００７】
ところで、上記のポテンシャル障壁の高低には金属の仕事関数（Work function）が関係する。金属の仕事関数は金属中のフェルミ準位にある電子を表面から真空中に取り出すのに要するエネルギーの最小値であるが、表面に原子、分子が吸着して電荷をもつと電気双極子が誘起され、表面から電子を真空中に取り出すときのポテンシャル障壁の高さが変化し、仕事関数が変化するためだと考えられている（非特許文献２参照）。これが非特許文献１の報告の背景にあると考えられる。
【０００８】
そして例えば、金属表面に電気陰性度の大きい上述の酸素、ハロゲン原子等が吸着すると、これらの吸着子はマイナスに帯電し、放出される電子は表面で反発力を受けるため、仕事関数は増大する。また逆に、イオン化ポテンシャルが小さいアルカリ金属、アルカリ土類金属原子が吸着すると吸着原子はプラスに帯電し、ポテンシャル障壁は低くなり、仕事関数は減少する、と考えられる。
【０００９】
なお、仕事関数の測定が必要になる場合、従来から電子線や紫外線、イオンビームを使って測定されてきた（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、ＣＮＴの仕事関数がどれくらいの値になるかについては、ＣＮＴは材質のコントロールが難しく不確定要素が多いため、おおむね４ｅＶ〜５ｅＶといわれている。ただし、他の異種物質を挿入などしてコントロールのレベルを上げることは可能である。例えば、Ｃｓがインターカレートされたときの単一壁カーボンナノチューブ管束の仕事関数は４．６ｅＶ〜４．９ｅＶとなる（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２２７８０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４号公報
【特許文献３】特開２００１−５０９１６号公報
【特許文献４】特開２００４−５３４６６２号公報
【非特許文献１】V.Derycke,R.Martel,J.Appenzeller,Ph.Avouris、“Controlling doping and carrier injection in carbon nanotube tarnsister”，Appl.Phys.Lett.、８０巻、２００２年、ｐ．２７７３−ｐ．２７７５
【非特許文献２】村田好正、八木克道、服部建雄共著、アドバンスト エレクトロニクス シリーズＩ−１９「固体表面と界面の物性」、培風館、１９９９年３月２０日、ｐ．８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上説明したように、特許文献１のようにＣＮＴセンサはマクロ的な研究は開始されたが、ＣＮＴセンサ実用化上の課題は未解決のままである。この点、本発明者の提案した特許文献２のＤＥＰＩＭ法によるＣＮＴセンサは飛躍的にガスセンサの可能性を拓いたが、ＣＮＴセンサの更なる高速応答、高精度化といった問題は未解決のままである。そして、このようなＣＮＴセンサに対する実用的課題が解決されたとき、ＣＮＴセンサはガスセンサとして不動の位置を占めるものと考えられる。
【００１３】
そこで本発明は、測定ガスに対して、高感度で高速に応答し、安価で、製造が容易なカーボンナノチューブセンサを提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、測定ガスに対して、高感度で高速に応答し、安価で、製造が容易なカーボンナノチューブセンサを製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、半導体カーボンナノチューブ材料が一対の金属電極と架橋端で電気的に接合され、周囲の測定ガスの吸着に基づく金属電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、半導体カーボンナノチューブ材料と金属電極間には、ショットキー接合部が形成されていることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブセンサによれば、測定ガスに対して、高感度で高速に応答でき、安価で製造が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１の形態は、半導体カーボンナノチューブ材料が一対の金属電極と架橋端で電気的に接合され、周囲の測定ガスの吸着に基づく金属電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、半導体カーボンナノチューブ材料と金属電極間には、ショットキー接合部が形成されているカーボンナノチューブセンサであり、半導体カーボンナノチューブ材料と金属電極間の接合部がショットキー接合部となっているため、ガス測定を開始したとき急速な応答が得られ、短時間で測定することができ、感度も高くなる。
【００１８】
本発明の第２の形態は、第１の形態に従属する形態であって、測定ガスが、ショットキー接合部への吸着により金属電極との間で該金属の性質に基づく電荷移動を誘起し、これによってショットキー障壁の高さを変化させ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせるカーボンナノチューブセンサであり、測定ガスと金属の性質、例えば仕事関数、酸化皮膜等により、ショットキー障壁の高さを変化させることができ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせて急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００１９】
本発明の第３の形態は、第２の形態に従属する形態であって、ショットキー障壁の高さが測定ガス濃度に依存して変化するカーボンナノチューブセンサであり、ショットキー障壁の高さが測定ガス濃度に依存して変化するため、測定が容易となり、精度が高くなる。
【００２０】
本発明の第４の形態は、第１〜第３の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料がｐ型半導体であって、測定ガスを含んだガス雰囲気下において金属電極を構成する金属の仕事関数より大きな仕事関数を有するカーボンナノチューブセンサであり、ｐ型半導体と金属電極との組み合わせにおいて、ショットキー障壁を形成し、ガス測定を開始したとき急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００２１】
本発明の第５の形態は、第１〜第３の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料がｎ型半導体であって、測定ガスを含んだガス雰囲気下において金属電極を構成する金属の仕事関数より小さな仕事関数を有するカーボンナノチューブセンサであり、ｎ型半導体と金属電極との組み合わせにおいて、ショットキー障壁を形成し、ガス測定を開始したとき急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００２２】
本発明の第６の形態は、第１〜第４の形態に従属する形態であって、測定ガスがＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスで、金属電極を構成する金属がアルミニウムカーボンナノチューブセンサであり、排気ガス等で問題となるＮＯｘやＧＩＳで発生するＳＦ６分解ガスを安価なガスセンサで短時間で、正確に測定できる。
【００２３】
本発明の第７の形態は、第１〜第６の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料が金属電極の間に架橋された集積体から構成されるカーボンナノチューブセンサであり、カーボンナノ材料の架橋構造によって高速に応答し、検出精度が高いものとなる。常温で使用でき、高感度で、応答が速く、製造が容易で安価であり、簡単に電気的出力を得ることができ、繰り返し利用することができる。
【００２４】
本発明の第８の形態は、第１〜第７の形態に従属する形態であって、金属電極が交流電圧印加時に不平等電界を発生するための電界集中用縁部を備え、検出部が誘電泳動によって形成されたカーボンナノチューブセンサであり、電極に電界集中用縁部を設けて電気力学的に誘電泳動で操作するので安価に製造でき、カーボンナノ材料は電界方向に向くのが基本で、この架橋構造によって高速に応答し、検出精度が高いものとなる。
【００２５】
本発明の第９の形態は、第８の形態に従属する形態であって、金属電極が絶縁基板上に設けられた薄膜電極であって、電界集中用縁部が該電極のそれぞれに形成された突出部のエッジであるカーボンナノチューブセンサであり、小型、薄型の電極とすることができ、製造が容易である。
【００２６】
本発明の第１０の形態は、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数をそれぞれ測定ガスの雰囲気下で測定し、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が金属の仕事関数より大きい材料を選び、金属を一対の電極としてｐ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することをカーボンナノチューブセンサの製造方法であり、測定ガスと金属、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の特性によりショットキー障壁障壁の高さを変化させることができ、急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【００２７】
本発明の第１１の形態は、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数をそれぞれ測定ガスの雰囲気下で測定し、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が金属の仕事関数より小さい材料を選び、金属を一対の電極としてｎ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することをカーボンナノチューブセンサの製造方法であり、測定ガスと金属、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の特性によりショットキー障壁障壁の高さを変化させることができ、急速な応答が行え、短時間で測定できる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
以下、本発明の実施例1のＣＮＴセンサとガス検出装置、ＣＮＴセンサの製造方法について説明をする。なお、本明細書においては、ナノ、ミクロンサイズの長尺のカーボンナノチューブがセンサ材料として好適なため全体としてＣＮＴというが、このＣＮＴにはカーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、カーボンナノファイバ等で長尺の構成をもつものを含むものである。また実施例１においては、測定ガスとしてＮＯ２ガス、金属電極はアルミニウム、ＣＮＴ材料は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の場合を説明するが、これだけに限られるものではない。
【００２９】
図１（ａ）は本発明の実施例1におけるカーボンナノチューブセンサの説明図、図１（ｂ）は（ａ）の要部説明図、図２（ａ）は本発明における誘電泳動によって電極間に集積されたカーボンナノチューブ材料のＳＥＭ写真、図２（ｂ）は（ａ）の電界分布のシミュレーション図、図３は本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブセンサを装着してガス検出するガス測定装置の構成図である。
【００３０】
図１（ａ）（ｂ）において、１はＮＯ２，ＮＯガス等のＮＯｘガス、ＳＦ６分解ガス等のを検出するためのチップ状のＣＮＴセンサ、１ａ，１ｂはキャッスルウォール型電極、櫛歯型電極等の形状を備えたアルミニウム等の一対の電極、２は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）等からなる集積体の半導体カーボンナノチューブ材料（以下、ＣＮＴ材料）、３ａ，３ｂは誘電泳動を実施可能にする不平等電界を発生する屈曲した縁部（以下、エッジ）等の電界集中用縁部、４は絶縁基板、５ａ，５ｂは電極１ａ，１ｂの接続端子である。ＣＮＴ材料２が実施例1における検出素子である。６はＣＮＴ材料２の架橋端が電極１ａ，１ｂと電気的に接合される接合部である。実施例1の接合部６はショットキー接合部となっている。
【００３１】
さて本発明には、測定ガス、ＣＮＴ材料２、金属電極の３要素間に密接な関係があるので、最初にこれを簡単に説明する。測定ガスと金属電極の関係は、前者が後者に吸着して電荷移動を誘起し、接合部における金属の仕事関数φＭを変化させることができ、これによってショットキー障壁高さφＢを変化させ、所定逆バイアスの抵抗を生じさせることが可能な関係を有するものであればよい。また、ＣＮＴ材料２と測定ガスの関係は、前者が後者と接触すると、センサ（検出素子）本体としてガス濃度に依存して抵抗変化（あるいはインピーダンス変化）を生じると共に、ショットキー障壁高さφＢのコントロールが容易な半導体ＣＮＴ、言い換えればＳ値（＝∂φＢ／∂φＭ）が１にできるだけ近い半導体ＣＮＴであればよい。このように本発明の実施例１のＣＮＴセンサは、測定ガスと、電極１ａ，１ｂの金属の仕事関数、またＣＮＴ材料２の仕事関数など複数の要素の相互的関係から定まるものである。
【００３２】
最初に、実施例１におけるＣＮＴ材料２の説明をする。上述したようにＣＮＴ材料２は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のＣＮＴである。ＣＮＴは、炭素原子が円筒状等の様々な長尺の形状のものを基本とするが、閉じたラグビーの球のような長尺の形状のものを含んだ総称であり、ナノメートル（１０−９ｍ）スケールの大きさ（直径）の構造を成した物質を意味する。なお、「ナノ」とはあくまで材料の構成単位に着目した際の呼称であり、これらが複数凝集するなどして集積体となってミクロンスケール（１０−６ｍ）になったとしても、同じくＣＮＴという。また、主たる構成元素は炭素であるが、特性を制御する目的で炭素以外の元素が挿入されたものがＣＮＴ材料に含まれるのは当然である。
【００３３】
誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）でＣＮＴ材料２を電極１ａ，１ｂに集積する場合、ＣＮＴ材料２は一旦エタノール等の溶媒に混合し、この懸濁液中の電極１ａ，１ｂへ交流電圧を印加し、これによって発生する不平等電界の中で電界強度が最も大きくなる電界集中用縁部３ａ，３ｂ（図１（ｂ）、図２（ｂ）参照）間に誘電泳動によって集積する。この誘電泳動によるこの製造方法については後で詳述する。集積後に溶媒が蒸散され、架橋された状態で絶縁基板４上に吸着される（図２（ａ）の写真参照）。
【００３４】
実施例１で使用するＣＮＴ材料２はｐ型半導体としての性質を有している。平均直径１ｎｍ（束として直径１５ｎｍ）、長さ１μｍ〜４μｍ、純度５０％でアーク放電法によって生成されたものである。半導体の特性を示すＣＮＴ材料２には、キャリアが正孔であるｐ型と電子であるｎ型が存在することが知られている。どちらの型にするかは、ＣＮＴ材料の構造や他元素のドープにより制御することができる。例えばＫやＲｂ等をドーピングすることによりｎ型半導体にすることが可能である。ＣＮＴ材料２はＣＶＤ法、熱分解法など、どのような作製方法で作製したものでもよい。また、これらの方法によって電極１ａ，１ｂ上に直接ＣＮＴ材料２を成長させることができる場合は、誘電泳動による集積化は必ずしも必要ではない。ＣＮＴセンサ１は、このようなＣＮＴ材料２の集積体の表面にＮＯ２ガス等の測定ガスが吸着することにより電子の授受を行い、電極１ａ，１ｂ間の抵抗変化として現れることを利用するものである。
【００３５】
次に、電極１ａ，１ｂについて説明すると、図１に示すキャッスルウォール型電極は、電極１ａ，１ｂの互いに対向する側に１ピッチ（例えば５０μｍ〜１００μｍ）おきに矩形の突出部が多数形成されたものであり、互いに１ピッチずらして例えば５μｍ〜１０μｍ離して配設されたものである。電極１ａ，１ｂの突出部のエッジ部分が電界集中用縁部３ａ，３ｂであり、この電界集中用縁部３ａ，３ｂ間にとくに電界が集中する（図２（ｂ）参照）。矩形に限らず、櫛歯状、鋸歯状のものなど多くの形状が利用できる。なお、櫛歯状の櫛歯型電極は、櫛のように歯（例えば３０μｍ〜１００μｍ幅）を形成された一対の電極が溝に入れ子状に挿入、組み合わされ、狭いギャップ（例えば５μｍ〜１０μｍ幅）で対向した電極であり、主として厚さ方向のエッジ間の溝に不平等電界が形成され、これによってＣＮＴ材料２が多数集積されるものである。
【００３６】
実施例１の電極１ａ，１ｂはアルミニウムの薄膜電極とし、ガラス、プラスチック、酸化シリコンなどの絶縁基板４にメッキ、あるいは蒸着、スパッタリング等で成膜し、フォトリソグラフィー等でエッチングして形成する。薄膜の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のものが望ましい。
【００３７】
しかし、上述したとおり電極１ａ，１ｂの材質は、アルミニウムに限られない。測定ガス、例えばＮＯｘが吸着してショットキー接合部で仕事関数φＭが変化するものであればよく、合わせてｐ型のＣＮＴ材料２の場合、仕事関数φＳが測定ガス雰囲気下でφＭ＜φＳを満たすものが選ばれればよい。また、電極１ａ，１ｂの材質は誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）を利用する場合は、交流電圧を印加したとき電気分解が生じないようにイオン化傾向の小さい金属が望ましい。
【００３８】
続いて、実施例１のＣＮＴセンサと、その検出原理について説明する。図４（ａ）は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの仕事関数の説明図、図４（ｂ）は（ａ）のＣＮＴセンサの等価回路の要部説明図、図５（ａ）は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触前のショットキー障壁の説明図、図５（ｂ）は（ａ）のＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触後のショットキー障壁の説明図、図６は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサのＮＯ２への応答を示す分解説明図である。
【００３９】
実施例１のＣＮＴ材料２はｐ型半導体であり、図４（ａ）の表に示すような金属の中でも、仕事関数φＭが本来的に小さい金属（アルミニウム）が選ばれ、またＣＮＴ材料２の仕事関数φＳもφＭより大きくなるように選ばれているため、半導体のＣＮＴ材料２の集積体と金属の電極１ａ，１ｂ間には、整流作用を有するショットキー接合部が簡単に形成される。なお、電極がアルミニウムの場合、通常のＣＮＴであればφＭ＜φＳを満たしている。図４（ｂ）のＣＮＴセンサの等価回路に示すように、このショットキー接合部の抵抗をＲｊ１、Ｒｊ２、ＣＮＴ材料２の抵抗をＲＮＴとすると、ＣＮＴセンサの等価回路におけるＣＮＴセンサ１の抵抗ＲはＲ＝Ｒｊ１＋ＲＮＴ＋Ｒｊ２と表すことができる。
【００４０】
電極１ａ，１ｂとＣＮＴ材料２の間にショットキー接合部が形成される条件、すなわちφＭ＜φＳが満たされているとすると、等価回路においては必ずＲｊ１，Ｒｊ２のいずれ一方が逆バイアス、他方が順バイアスの抵抗となる。このうち仮にＲｊ１を逆バイアス、Ｒｊ２を順バイアスとすると、Ｒｊ２≪Ｒｊ１，ＲＮＴとなり、Ｒ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴと表すことができる。このＲｊ１が本発明の応答速度を上げる要因となる。
【００４１】
次に、図５（ａ）（ｂ）に基づいてＣＮＴセンサのショットキー障壁の説明を行う。図５（ａ）は金属と半導体であるＣＮＴ材料２が接触前の状態を示している。φＭは金属の仕事関数、φＳはＣＮＴ材料２の仕事関数である。なお、仕事関数は内部の電子を真空中へ放出するのに必要なエネルギーで、真空準位ＶＬとフェルミ準位Ｅｆの差で与えられる。ＣＮＴ材料２の導電帯の底Ｅｃから真空準位ＶＬまでのエネルギーは電子親和力χｓとして表され、価電帯頂上のエネルギーをＥｖとすると、エネルギーギャップＥｇはＥｇ＝Ｅｃ−Ｅｖとなる。また、真空準位ＶＬから価電帯表面の頂上Ｅｃとの差がエネルギーＥＳである。
【００４２】
ＣＮＴ材料２側のフェルミ準位が金属側のフェルミ準位より低いので、金属とＣＮＴ材料２を接触させると、金属側からＣＮＴ材料２側へ電子が移動し、ｐ型半導体の価電子帯の正孔が中和される。そして、ＣＮＴ材料２表面では電子が残って負に帯電し、金属表面では電子が不足し、正に帯電するようになる。このため図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ材料２のエネルギー帯は金属側に湾曲して傾き、正孔に対するショットキー障壁が形成される。
【００４３】
このとき拡散電位Ｖｄは、ｅＶｄ＝φＳ−φＭで与えられ、金属側からみたときの正孔の拡散に対するショットキー障壁の高さφＢはＥＳ−φＭとなる。図５（ａ）から分るようにＥＳ＝χｓ＋Ｅｇであるから、ショットキー障壁の高さφＢは、φＢ＝χｓ＋Ｅｇ−φＭで表される。これに対しｎ型半導体では、電子に対するショットキー障壁の高さはφＢ＝φＭ−χｓである。
【００４４】
従って、このショットキー障壁の高さφＢは、測定ガス、例えばＮＯｘが接合部６の金属に吸着してＮＯｘから電子が移動し仕事関数φＭが変化すると、この影響を受け変化するものである。このとき、変化の程度はガス濃度に依存するとともに、ＭＯＳ構造のダイオードなどと同様、金属の表面に形成されている酸化皮膜の存在、性質等の影響を受ける。例えば、Ａｌの仕事関数は４．２８ｅＶであり、Ｔｉの仕事関数は４．３３ｅＶでかなり接近した値を有しているが、Ｔｉは酸化チタンの皮膜等のためか、ＮＯｘガス等に曝してもショットキー障壁の高さφＢは大きな変化を生じない。このため逆バイアスの抵抗を生じない。このようにφＢのコントロールのためには金属の性質の影響を考慮しなければならない。
【００４５】
続いて、ＣＮＴセンサのセンサ本体（ＣＮＴ）と測定対象である測定ガスとの関係について説明する。図４（ｂ）の等価回路で示すように所定の直流電圧を印加して電流値を測定し、電極１ａ，１ｂ間の抵抗を算出する。そして、このようにして測定した抵抗を用い、校正データを使ってガス濃度を求めるものである。ＤＥＰＩＭ法ではインピーダンス（コンダクタンス、キャパシタンス）を測定してモニタリングしながら誘電泳動を行うが、このコンダクタンスの測定装置を使用すれば誘電泳動のための装置がそのままガス検出に使用できる。これは後述する。
【００４６】
さて、測定ガスが酸化性あるいは還元性のガスかによって、ＣＮＴ材料２の示す応答は変化する。例えば、還元性のＮＨ３に対してはその抵抗が急激に上昇するのに対し、酸化性ガス、例えばＮＯ２では逆に抵抗が減少する。これは、実施例1のＣＮＴ材料２がｐ型半導体であるためである。すなわち還元性のＮＨ３分子がＣＮＴ材料２に吸着すると、ＮＨ３分子からＣＮＴ材料２に電子が移動し、ＣＮＴ材料２の表面近くでは正孔密度が低下し、これによって抵抗が上昇する。これに対し酸化性のＮＯ２分子が吸着すると、ＣＮＴ材料２からＮＯ２に電子が移動し、正孔密度が上がり、抵抗が下がるからである。そして、ＣＮＴ材料２がｎ型半導体であれば、測定ガスに対して逆の傾向を示すことになる。
【００４７】
このようにＣＮＴ材料２のｐ型、ｎ型を使い分ければ、酸化性ガス、還元性ガスを、測定した抵抗が上下することでガス濃度を検出できる。そして本発明においては、さらにＣＮＴセンサを構成するため、酸化性ガス、還元性ガスに対して金属電極とＣＮＴ材料２を仕事関数の点から選び、この接合部６にこれらの測定ガスが吸着したときショットキー障壁を変化させることで、きわめて迅速な濃度測定が可能になる。
【００４８】
そこで、以下、アルミニウム電極にＣＮＴ材料を架橋したＣＮＴセンサをＮＯ２ガスに曝したときの抵抗Ｒの変化について説明する。上述したようにＲ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴであり、図６上段のグラフによれば、逆バイアスとなる抵抗Ｒｊ１は、ショットキー障壁が高いため、ＮＯ２ガスと接触した直後にきわめて急速に上昇している。これに対し図６中段のグラフに示すように、ＣＮＴ材料２自身の抵抗ＲＮＴは、ＮＯ２ガスと接触していない状態でＲＮＴＯであるが、ＮＯ２ガスと接触してからは徐々に減少している。ＣＮＴ材料２からＮＯ２に電子が移動し、応答は緩慢であるが正孔密度が上がるため抵抗が下がっている。従って、図６下段のグラフに示すように、ＣＮＴセンサ全体の抵抗Ｒは、ＮＯ２ガスに曝されたとき、ＣＮＴ材料２の固有の抵抗値ＲＮＴＯからシャープに立ち上がり、抵抗Ｒｊ１が最大となる点を最大値として徐々に漸減していく傾向を有していることが分る。
【００４９】
この点に関し、従来のＣＮＴセンサ１では、金属電極とＣＮＴ材料２の測定ガス雰囲気下における関係（仕事関数）を考慮することがなく、Ｒｊ１，Ｒｊ２≪ＲＮＴと考え、単純に電極とＣＮＴを接続して図６中段のようにＲＮＴだけを測定していた。従って、ＣＮＴセンサ１の応答速度は基本的にＣＮＴ材料２に対する測定ガスの吸着速度だけで決まり、応答性を向上させることには限界があった。
【００５０】
しかし、本発明においては、ショットキー接合を利用することにより、Ｒ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴのＲｊ１によって格段に応答性を向上させることができるものである。このＲｊ１による応答速度の向上は、従来と異なって、ＣＮＴ材料２と測定ガスのほかに、電極の金属の種類、性質等を重要なファクターとしてショットキー障壁の高さをコントロールすることによって得られるものであり、まったく新たな視点で応答速度を向上させるものである。
【００５１】
そして、実施例1においては、Ｒｊ１とＲＮＴのいずれでもガス濃度を測定するものを開示しているが、校正データを収集することにより、ショットキー接合部のＲｊ１だけできわめて高速、短時間にガス濃度を測定するＣＮＴセンサも実現可能であり、本発明はこれを含むものである。
【００５２】
このように本発明のＣＮＴセンサの製造方法としては、ｐ型半導体ＣＮＴ材料の場合は、これと金属の仕事関数を測定ガスの雰囲気下で測定し、ｐ型半導体ＣＮＴ材料の仕事関数が金属の仕事関数より大きいものを選び、金属を一対の電極としてｐ型半導体ＣＮＴ材料を架橋すればよく、同様に、ｎ型半導体ＣＮＴ材料の場合は、これと金属の仕事関数を測定ガスの雰囲気下で測定し、ｎ型半導体ＣＮＴ材料の仕事関数が金属の仕事関数より小さいものを選んで、金属を一対の電極としてｎ型半導体ＣＮＴ材料を架橋すればよい。簡単に測定ガスと金属、ＣＮＴ材料の特性によりショットキー障壁障壁の高さを変化させたＣＮＴセンサを提供することができる。
【００５３】
続いて、ＮＯ２ガス等の測定ガスを測定する実施例1のＣＮＴセンサを使用するガス検出装置について、図３に基づいて説明する。図３において、７はＣＮＴセンサ１を装着してＮＯ２ガス等の測定ガスを検出するガス測定装置である。実施例１のガス測定装置７は、測定時使用するだけでなく、ＣＮＴセンサ１の作製時に、ＣＮＴ材料２を誘電泳動させるＣＮＴ材料泳動装置にそのまま利用できるものである。
【００５４】
１１は電極１ａ，１ｂ間に測定用の交流電圧を印加する電源部、１２は電極１ａ，１ｂ間のインピーダンスを測定することができる測定部、１３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部１１及び測定部１２を制御するとともに演算を行う演算制御部、１４は表示部、１５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、１５ａは測定ガスの抵抗変化の校正データを格納した校正データ部、１６は計時部である。電源部１１は直流または交流電源であり、交流電源は演算制御部１３によって制御される。本実施例１においては、直流電圧の場合振幅０．５Ｖ〜１０Ｖ、交流の場合は更に周波数を１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの間で調整することができる。なお、実施例１では、交流電圧として正弦波を印加するが、ほぼ一定の周期で流れの向きを変える三角波、方形波等の電圧を意味し、正負両サイドの電流の平均値が等しいものである。
【００５５】
測定部１２には１ｋΩ程度の電流検出用の抵抗が設けられ、図３に示す電圧印加回路に直列に挿入されており、周波数１００ｋＨｚ、振幅０．５Ｖの正弦波高周波電圧を印加し、コンダクタンスを測定することによりガス濃度を求める。なお、以下説明するが、本ガス検出装置は、交流電圧で測定する場合、ＣＮＴ材料泳動装置と要素を同じくするため共用できるものである。直流電圧を利用する場合は、電流検出用の抵抗によって電流の大きさのみを測定して、電極１ａ，１ｂ間の抵抗を算出し、校正データ部１５ａの校正データからガス濃度を算出する。
【００５６】
さて、実施例1のＣＮＴセンサ１を作製するためのＣＮＴ材料泳動装置について説明する。図７は本発明の実施例１におけるＣＮＴ材料泳動装置の構成図である。図７において、２１は電極１ａ，１ｂ間に誘電泳動を発生させるために交流電圧を印加する誘電泳動用の電源部、２２は電極１ａ，１ｂ間のインピーダンスを測定することができる測定部、２３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部２１及び測定部２２を制御するとともに演算を行う演算制御部、２４はディスプレィに表示を行う表示部、２５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、２５ａは集積量と時間を収めたデータ部、２６は計時部である。誘電泳動中におけるＣＮＴ懸濁液体や電極材料の電気分解を抑制するために、電源部２１は交流電源であることが望ましい。ＣＮＴ材料泳動装置の以上説明した制御構成は、基本的にガス測定装置７と同一構成であり、いわばガス測定装置７をガス測定／誘電泳動制御装置７ａとして共用している。
【００５７】
次に、２７はエタノール等の溶媒にＣＮＴ材料２を懸濁させた懸濁溶媒を誘電泳動させるために導入するための泳動用チャンバである。２８は懸濁させた懸濁溶媒を貯めた容器、２９は懸濁溶媒を泳動用チャンバ２７に送るポンプ、３０は溶媒にＣＮＴ材料２を懸濁させために設けられた超音波振動を容器２８に与える等の攪拌装置、３１，３２は電磁弁である。
【００５８】
このＣＮＴ材料泳動装置を使ってＣＮＴセンサ１を作製するときのプロセスを説明する。薄膜電極の電極１ａ，１ｂを絶縁基板４に形成し、容器２８内の例えば濃度１μｇ／ｍｌ程度のエタノール中に予め作成しておいたＣＮＴ材料２、例えばアーク放電法によって作製した平均直径１ｎｍ（平均束径１５ｎｍ），長さ１μｍ〜４μｍの単層ＣＮＴ(純度５０％)を注ぐ。演算制御部２３が攪拌装置３０を６０分程度動作させ、ＣＮＴ材料２を分散させる。この状態で、データ部は電磁弁３１，３２を開きポンプ２９を運転し、懸濁液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで１５μｌ程度の容積の泳動用チャンバ２７内に送る。
【００５９】
次いで電極１ａ，１ｂ間に１００ｋＨｚ、振幅４Ｖの高周波数の正弦波高周波電圧を印加し、発生する不平等電界によって誘電泳動を開始する。このタイミングから計時部２６がカウントを開始する。計時部２６による時間の測定とともに、測定部２２で電流を測定する。演算制御部２３は、ＣＮＴセンサ１の予定の集積量に対応した所定の電流値またはコンダクタンスをデータ部２５ａから読み出して、カウントアウトしたら電源部２１を停止し、ポンプ２９を止め、落水後に電磁弁３１，３２を閉止する。泳動用チャンバ２７内を室温のまま空気を循環させ、比較的短時間にエタノールを蒸散させる。乾燥後、ＣＮＴ材料２が集積されて架橋されたＣＮＴセンサ１を取り出す。このように誘電泳動する時間やＣＮＴセンサのコンダクタンスを管理することでＣＮＴ材料２の集積量をコントロールでき、高感度のＣＮＴセンサ１の作製を容易に行える。
【００６０】
ところで、誘電泳動力ＦＤＥＰは複素数表現でＦＤＥＰ＝２πεｍ・ａ３・Ｒｅ［Ｋ］▽Ｅ２で表現できる。ここに、εｍ：懸濁液の誘電率、ａ：球形近似したときのＣＮＴ材料の半径、Ｒｅ［Ｋ］：微小物体と懸濁液の複素誘電率に依存するパラメータ、Ｅ：電界強度である。このＲｅ［Ｋ］は、誘電泳動に用いる電界の周波数fをパラメータとして、正負に変化する。特定の周波数域、例えば１０kHz〜１MHzで正の誘電泳動力が働き、それ以外では負の誘電泳動力が働く、といった性格を有す。従って周波数を選んで、正の最大の誘電泳動力ＦＤＥＰを作用させてＣＮＴ材料２を集積する必要がある。
【００６１】
ＣＮＴ材料にはフラーレンのような球体状のものもあるが、本発明の実施例１のＣＮＴ材料２はナノサイズの長尺、繊維状のものである。しかし、実験によれば長尺、繊維状のものも球体とまったく同様に操作可能であり、ＣＮＴ材料泳動装置では、正の誘電泳動力を用い、分極した物体を電界が最大となる領域に移動させることができる。周波数は実験的に定めればよい。なお、ＣＮＴ材料２ごとに、このような周波数、電圧の振幅を設定し、誘電泳動時間と集積量の関係をデータ部２５ａに格納しておく。
【００６２】
このように実施例１のＣＮＴセンサ１は、電気力学現象である誘電泳動を利用してＣＮＴ材料２をマイクロ電極上に容易に集積し、電極１ａ，１ｂ間に容易に架橋を形成することができ、低コストでＣＮＴセンサ１を容易に製造することができる。
【００６３】
さて、以上説明した実施例１のＣＮＴセンサの実験結果について説明する。図８は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサの金属電極の種類とＮＯ２中での応答図、図９は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２ガス濃度変化に伴う応答図、図１０は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２中での抵抗変化速度とガス濃度変化の説明図、図１１は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＳＦ６分解ガス中でのコンダクタンス変化の応答図である。
【００６４】
図８は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｌでそれぞれ一対の電極を作り、１ｐｐｍのＮＯ２ガスに暴露し、抵抗の変化量ΔＲを測定し、初期抵抗Ｒ０で規格化したものである。ＣＮＴセンサの電極がＴｉ、Ｃｒ、Ｐｄの場合は、５４０秒間ＮＯ２ガスに曝すと、徐々に抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０が低下している。その後Ｎ２ガスを導入すると、抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０は緩やかに増加した。その後、紫外線を照射すると、ΔＲ／Ｒ０は速やかに初期値に戻った。
【００６５】
しかし、ＣＮＴセンサの電極がＡｌの場合は、５４０秒間ＮＯ２ガスに曝すと、急速にΔＲ／Ｒ０が上昇している。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄの場合とは逆になる。その後ＣＮＴ材料２の作用で徐々に減少し、Ｎ２ガスを導入すると、抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０は緩やかに増加した。その後、紫外線を照射すると、ΔＲ／Ｒ０は速やかに初期値に戻っている。このように電極がＡｌの場合、ショットキー障壁を簡単にコントロールでき、ガス濃度の高速測定が可能になる。
【００６６】
図９はＡｌ電極とＣｒ電極に対してＮＯ２ガス濃度を変化させたときの応答を示すものであるが、Ａｌ電極のＮＯ２ガス暴露直後の抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０の増加率は濃度と比例して小さくなっている。このＡｌ電極，Ｃｒ電極の抵抗変化率とガス濃度変化は図１０に示すようになる。Ａｌ電極，Ｃｒ電極もガス濃度変化とほぼ比例しているが、Ａｌ電極の抵抗変化率はＣｒ電極の抵抗変化率の１０倍近い（とくに０．０１ｐｐｍ付近）値を示し、ＣＮＴセンサの応答速度をきわめて向上させることが分る。
【００６７】
このほかのＣＮＴセンサの実験例を示すと、ＳＦ６分解ガス（酸化性ガス）に対して、Ａｌ電極はＣｒ電極の１００倍以上の感度と応答速度を示す。図１１は、ＧＩＳに接続された配管中に置いたＡｌ電極と、配管中とタンク内にそれぞれ置いた２つのＣｒ電極に対するＳＦ６分解ガス発生後のＣＮＴセンサ抵抗の変化量ΔＲ／Ｒ０を示している。従来ＳＦ６分解ガスはＧＩＳタンク内で検出するよう設計されてきたが、これが仕方のないことは図１１の２つのＣｒ電極（配管中とタンク内）のΔＲ／Ｒ０の測定結果からみても明らかである。すなわち、配管中のＣｒ電極でＳＦ６分解ガスを検出しようと思っても、拡散してきたＳＦ６分解ガスを有意的なレベルで検出できなかったからである。
【００６８】
しかし、Ａｌ電極の場合は、配管に配置したときでもＳＦ６分解ガス発生後にＧＩＳのタンクから拡散したＳＦ６分解ガスを定量可能に検出できており、同一位置に置いたＣｒ電極と比較すると、データによれば１００倍以上の感度差（０．０１ｐｐｂレベルまで検出可能）を示している。しかもこの応答速度はきわめて高速で、このＣＮＴセンサを使えば、従来のようにＧＩＳの設備診断のためにガスセンサをタンク内に設置する必要はなくなり、有力なＳＦ６分解ガスセンサとして、またＧＩＳ設備診断のための画期的な診断用ガスセンサとなりえるものである。
【００６９】
以上説明したように、本発明の実施例1のＣＮＴセンサ、及びその製造方法によれば、測定ガスに対して、高感度で高速に応答でき、安価で製造が容易になる。また、排気ガス中のＮＯｘガス、ＧＩＳのＳＦ６分解ガス等の従来困難であったガス検出を安価で高感度、高速に検出することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、安価で高速に応答し、検出精度が高く、製造が容易な測定ガスを検出するＣＮＴセンサに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（ａ）本発明の実施例1におけるカーボンナノチューブセンサの説明図、（ｂ）（ａ）の要部説明図
【図２】（ａ）本発明における誘電泳動によって電極間に集積されたカーボンナノチューブ材料のＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の電界分布のシミュレーション図
【図３】本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブセンサを装着してガス検出するガス測定装置の構成図
【図４】（ａ）本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの仕事関数の説明図、（ｂ）（ａ）のＣＮＴセンサの等価回路の要部説明図
【図５】（ａ）本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触前のショットキー障壁の説明図、（ｂ）（ａ）のＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触後のショットキー障壁の説明図
【図６】本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサのＮＯ２への応答を示す分解説明図
【図７】本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブ材料泳動装置の構成図
【図８】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサの金属電極の種類とＮＯ２中での応答図
【図９】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２ガス濃度変化に伴う応答図
【図１０】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２中での抵抗変化速度とガス濃度変化の説明図
【図１１】本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＳＦ６分解ガス中での抵抗変化の応答図
【符号の説明】
【００７２】
１ ＣＮＴセンサ
１ａ，１ｂ 電極
２ カーボンナノチューブ材料
３ａ，３ｂ 電界集中用縁部
４ 絶縁基板
５ａ，５ｂ 検出端子
６ 接合部
７ ガス測定装置
７ａ ガス測定／誘電泳動制御装置
１１，２１ 電源部
１２，２２ 測定部
１３，２３ 演算制御部
１４，２４ 表示部
１５，２５ メモリ部
１５ａ 校正データ部
１６，２６ 計時部
２５ａ データ部
２７ 泳動用チャンバ
２８ 容器
２９ ポンプ
３０ 攪拌装置
３１，３２ 電磁弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体カーボンナノチューブ材料が一対の金属電極と架橋端で電気的に接合され、周囲の測定ガスの吸着に基づく前記金属電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、前記半導体カーボンナノチューブ材料と前記金属電極間には、ショットキー接合部が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブセンサ。
【請求項２】
前記測定ガスが、前記ショットキー接合部への吸着により前記金属電極との間で該金属の性質に基づく電荷移動を誘起し、これによってショットキー障壁の高さを変化させ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項３】
前記ショットキー障壁の高さが前記測定ガス濃度に依存して変化することを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項４】
前記半導体カーボンナノチューブ材料がｐ型半導体であって、前記測定ガスを含んだガス雰囲気下において前記金属電極を構成する金属の仕事関数より大きな仕事関数を有することを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項５】
前記半導体カーボンナノチューブ材料がｎ型半導体であって、前記測定ガスを含んだガス雰囲気下において前記金属電極を構成する金属の仕事関数より小さな仕事関数を有することを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項６】
前記測定ガスがＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスで、前記金属電極を構成する金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項７】
前記半導体カーボンナノチューブ材料が前記金属電極の間に架橋された集積体から構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載されたカーボンナノチューブセンサ。
【請求項８】
前記金属電極が交流電圧印加時に不平等電界を発生するための電界集中用縁部を備え、前記検出部が誘電泳動によって形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項９】
前記金属電極が絶縁基板上に設けられた薄膜電極であって、前記電界集中用縁部が該電極のそれぞれに形成された突出部のエッジであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項１０】
ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数を測定ガス雰囲気下で測定し、前記ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が前記金属の仕事関数より大きいものを選び、前記金属を一対の電極として前記ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することを特徴とするカーボンナノチューブセンサの製造方法。
【請求項１１】
ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数を測定ガス雰囲気下で測定し、前記ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が前記金属の仕事関数より小さいものを選び、前記金属を一対の電極として前記ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することを特徴とするカーボンナノチューブセンサの製造方法。
【請求項１】
半導体カーボンナノチューブ材料が一対の金属電極と架橋端で電気的に接合され、周囲の測定ガスの吸着に基づく前記金属電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、前記半導体カーボンナノチューブ材料と前記金属電極間には、ショットキー接合部が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブセンサ。
【請求項２】
前記測定ガスが、前記ショットキー接合部への吸着により前記金属電極との間で該金属の性質に基づく電荷移動を誘起し、これによってショットキー障壁の高さを変化させ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項３】
前記ショットキー障壁の高さが前記測定ガス濃度に依存して変化することを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項４】
前記半導体カーボンナノチューブ材料がｐ型半導体であって、前記測定ガスを含んだガス雰囲気下において前記金属電極を構成する金属の仕事関数より大きな仕事関数を有することを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項５】
前記半導体カーボンナノチューブ材料がｎ型半導体であって、前記測定ガスを含んだガス雰囲気下において前記金属電極を構成する金属の仕事関数より小さな仕事関数を有することを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項６】
前記測定ガスがＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスで、前記金属電極を構成する金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項７】
前記半導体カーボンナノチューブ材料が前記金属電極の間に架橋された集積体から構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載されたカーボンナノチューブセンサ。
【請求項８】
前記金属電極が交流電圧印加時に不平等電界を発生するための電界集中用縁部を備え、前記検出部が誘電泳動によって形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項９】
前記金属電極が絶縁基板上に設けられた薄膜電極であって、前記電界集中用縁部が該電極のそれぞれに形成された突出部のエッジであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブセンサ。
【請求項１０】
ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数を測定ガス雰囲気下で測定し、前記ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が前記金属の仕事関数より大きいものを選び、前記金属を一対の電極として前記ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することを特徴とするカーボンナノチューブセンサの製造方法。
【請求項１１】
ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料と金属の仕事関数を測定ガス雰囲気下で測定し、前記ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数が前記金属の仕事関数より小さいものを選び、前記金属を一対の電極として前記ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋することを特徴とするカーボンナノチューブセンサの製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３２９８０２（Ｐ２００６−３２９８０２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５３３６５（Ｐ２００５−１５３３６５）
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１月２８日 社団法人電気学会主催の「放電 誘電・絶縁材料 高電圧 合同研究会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年３月２９日 社団法人応用物理学会発行の「２００５年（平成１７年）春季 第５２回 応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１月２８日 社団法人電気学会主催の「放電 誘電・絶縁材料 高電圧 合同研究会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年３月２９日 社団法人応用物理学会発行の「２００５年（平成１７年）春季 第５２回 応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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