カーボンナノチューブ分散剤
【課題】有機溶媒中でカーボンナノチューブをその単独サイズまで分散させ得るとともに、成膜性が良好で導電性のばらつきが小さい膜を与え得る分散剤を提供する。
【解決手段】式１２または１３で表される繰り返し単位構造を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、からなるカーボンナノチューブ分散剤。
（式中Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して水素原子、またはフェニル基、チエニル基等の一価有機基を表す。）
【解決手段】式１２または１３で表される繰り返し単位構造を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、からなるカーボンナノチューブ分散剤。
（式中Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して水素原子、またはフェニル基、チエニル基等の一価有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤に関し、さらに詳述すると、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位構造として有する高分子と、からなるカーボンナノチューブ分散剤、並びにこの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）は、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極、燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法と、に大別される。
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
【０００３】
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となるポリマー中などに良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられているため、十分にＣＮＴの性能を発現させているとは言い難い。
さらに、この問題は、ＣＮＴの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このためＣＮＴの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
このようなＣＮＴを分散させる方法として、コイル状構造を持つポリ（（ｍ−フェニレンビニレン）−ｃｏ−（ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン））をＣＮＴ表面に付着させる方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。
【０００５】
上記の問題点を解決する方法として、ポリビニルピロリドンによりＣＮＴをアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献２参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
しかし、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。
【０００６】
一方、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した方法（例えば特許文献４参照）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。
【０００７】
しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた特許文献４の技術では、長期的にＣＮＴの孤立分散状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理をも必要としており、ＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
さらに、この特許文献４の技術では、分散剤を合成する際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があることから、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する虞があるため、ＣＮＴとの複合体の用途では応用が限定される虞がある。
【０００８】
また、上記ポリビニルピロリドンを分散剤に用いて得られたＣＮＴ分散液は、成膜性が悪く、ＣＮＴが均一に分布した膜が得られにくく、その結果、膜の導電性が不均一となってデバイス作製時に不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３９８３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中などの媒体中で、ＣＮＴをその単独サイズまで分散させ得るとともに、成膜性が良好で、成膜した際に導電性のばらつきが小さい膜を与え得るカーボンナノチューブ分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーが、ＣＮＴの分散能に優れること、およびこの高分岐ポリマーをＣＮＴの分散剤として用いた場合に、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を、加熱処理しなくとも、その単独サイズまで孤立分散させ得ることを既に見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０９７３）。
この知見を基に、本発明者はさらなる検討を重ねた結果、上記高分岐ポリマーと環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物とを併用することで、ＣＮＴの分散性を維持しつつ、成膜性や、薄膜の導電性の不均一性を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、からなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤、
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
２． 前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である１のカーボンナノチューブ分散剤、
３． 前記繰り返し単位が、式（１２）で表される１または２のカーボンナノチューブ分散剤、
【化４】
（式中、Ｚ1およびＺ2は、前記と同じ意味を表す。）
４． 前記Ｚ2が、水素原子である１〜３のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、
５． 前記Ｚ1が、水素原子、チエニル基、または式（８′）で表される一価の有機基である４のカーボンナノチューブ分散剤、
【化５】
｛式中、Ｒ41は、前記と同じ意味を表す。｝
６． 前記繰り返し単位が、式（１３）で表される１のカーボンナノチューブ分散剤、
【化６】
７． 前記環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物が、ポリビニルピロリドンである１〜６のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、
８． 前記高分岐ポリマーが、前記高分岐ポリマーおよび環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の総質量に対し、１〜９９質量％含まれる１〜７のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、
９． １〜８のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、
１０． 前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している９の組成物、
１１． さらに有機溶媒を含む９または１０の組成物、
１２． 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している１１の組成物、
１３． 前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している１１の組成物、
１４． 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である９〜１３のいずれかの組成物、
１５． ９〜１４のいずれかの組成物から得られる薄膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の分散剤は、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーを含むものであるため、ＣＮＴの分散能に優れ、加熱処理することなく、ＣＮＴをその単独サイズまで孤立分散させ得る。
したがって、本発明の分散剤を用いることで、ＣＮＴの少なくとも一部をその単独サイズ（直径０．４〜１００ｎｍ）にまで分離して、いわゆる「孤立分散」の状態で安定に（凝集させることなく）有機溶媒に分散させることができる。なお本発明において「孤立分散」とは、ＣＮＴが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、ＣＮＴの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を意味する。
しかも分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒を含有する溶液に超音波処理などの機械的処理を施すだけで、ＣＮＴを分散させることができ、分散にあたり更なる熱処理などの付加工程を省略し得、かつ、処理時間を短縮することができる。
したがって、本発明のＣＮＴ分散剤を用いることで、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を孤立分散の状態で分散させた、ＣＮＴ含有組成物を容易に得ることができる。
また、本発明の分散剤は、上記高分岐ポリマーに加えて、ポリビニルピロリドン等の環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物を含んでいるところ、この高分子化合物は、ＣＮＴの表面に吸着してＣＮＴを包むいわゆるラッピング効果を有しており、ＣＮＴの再凝集を防止する働きがあるものと考えられる。
以上の両成分を含有しているため、本発明の分散剤を用いた場合に、ＣＮＴの分散安定性が向上し、得られた薄膜の膜面均一性および導電性（表面抵抗値）の均一性が良好となる。
そして、本発明で得られるＣＮＴ含有組成物は、基材に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜は高導電性を示し、かつ、上述のとおり表面抵抗値の均一性に優れている。そして上記組成物において、ＣＮＴの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体材料、電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散剤は、上記式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物という場合もある）と、からなるものである。
ここで、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、ピロリドン構造を繰り返し単位として有する高分子化合物が好適であり、特にポリビニルピロリドンが好ましい。
上記高分子化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が上記範囲外であると、ＣＮＴのラッピング能が不十分となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物がより好ましい。
【００１５】
一方、高分岐ポリマーとしては、トリアリールアミン骨格を分岐点として含有する、上記（１）または（２）で示されるものを用いる。
上記式（１）および（２）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、上記式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましく、Ｒ5〜Ｒ8が全て水素原子のフェニレン基がより好ましい。
【００１６】
上記式（２）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００１７】
また、式（１）および（２）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または上記式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、上記式（８′）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基、特にＲ41がフェニル基の４−ビフェニル基およびＲ41がメトキシ基の４−メトキシフェニル基がより好ましい。
なお、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
上記式（８）〜（１１）および（８′）において、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。
ここで、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
【００２０】
【化７】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＺ1〜Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
【化８】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００２２】
上記高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
【００２３】
また、上記ケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００２４】
上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００２５】
上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２６】
縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。
【００２７】
上記高分岐ポリマーの平均分子量も特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００２８】
本発明のＣＮＴ分散剤における、高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物との含有比率は、特に限定されるものではないが、ＣＮＴの分散安定性を良好にするとともに、得られる薄膜の均一性および表面抵抗値の均一性を高めることを考慮すると、両ポリマーの総質量に対して、高分岐ポリマーの含有率を１〜９９質量％とすることが好ましく、５〜９０質量％とすることがより好ましく、５〜８０質量％とすることがより一層好ましい。
【００２９】
本発明に係るＣＮＴ含有組成物は、以上で説明したＣＮＴ分散剤と、ＣＮＴとを含むものである。
【００３０】
本発明に係るＣＮＴ含有組成物は、以上で説明した高分岐ポリマー（ＣＮＴ分散剤）と、ＣＮＴとを含むものである。
ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００３１】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、または、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類等を、少量含むことが望ましい。
【００３３】
本発明の組成物の調製法は任意であり、高分岐ポリマーおよび／または高分子化合物が液状の場合には、当該液状成分とＣＮＴ（および固体のポリマー成分）とを適宜混合し、高分岐ポリマーおよび高分子化合物がともに固体の場合には、これら双方またはいずれか一方を溶融させた後、ＣＮＴ（および溶融させてないポリマー成分）と混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、高分岐ポリマー、高分子化合物、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよいが、予め高分岐ポリマーおよび高分子化合物を有機溶媒に溶かした後、ＣＮＴを添加して組成物とする方法が好ましい。
この際、高分岐ポリマー、高分子化合物、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。
なお、本発明の分散剤は、ＣＮＴの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、ＣＮＴが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
【００３４】
本発明のＣＮＴ含有組成物における、分散剤（高分岐ポリマーおよび高分子化合物の総量）、とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度（高分岐ポリマーおよび高分子化合物の総濃度）は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００３５】
本発明の組成物では、上述した有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合し、これと複合化させたものでもよい。
汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３６】
また本発明のＣＮＴ含有組成物は、上述した有機溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
【００３７】
架橋剤の添加量は、使用する有機溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分岐ポリマーと架橋反応を起こすものであり、高分岐ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。
触媒の添加量はＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００３８】
本発明の組成物は、マトリックスとなる樹脂と混合し、溶融混練することにより複合化させたものでもよい。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、ＣＮＴ、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるＣＮＴ濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３９】
本発明のＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にスピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの適宜な方法により、塗布して成膜することが可能である。
得られた薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。
【００４１】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製 ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
（３）ＵＶ／Ｖｉｓ照射示差走査熱量計（Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ）
装置：（株）ＮＥＴＺＳＣＨ製 Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：４０℃／分
測定温度：２５℃−３５０℃
（４）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製 ＵＩＰ１０００
（５）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製 ロレスタ−ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
（６）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製 ＮＤＨ５０００
（７）微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小坂研究所製 ＥＴ４０００Ａ
【００４２】
また、実施例における略号の意味は下記のとおりである。
ＣＮＴ−１：中繊維径ＭＷＣＮＴ［昭和電工（株）製 ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ、外径１５ｎｍ］
ＣＮＴ−２：未精製ＭＷＣＮＴ［ＣＮＴ社製 Ｃ Ｔｕｂｅ １００、外径１０〜３０ｎｍ］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン［東京化成工業（株）製 Ｋ１５ Ｍｗ１０，０００］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【００４３】
［１］分散剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡの合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製，４−ＢＰＡＬ］１１８．８ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製］１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８質量％アンモニア水８０ｇを加えた。その反応溶液をアセトン２０００ｇおよびメタノール４００ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、アセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ１１５．１ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。）。また、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した５％重量減少温度は５３１℃、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１５９℃であった。
【００４４】
【化９】
【００４５】
［２］ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ−１）含有組成物および複合体薄膜の製造
［実施例１］高分岐ポリマー１０％含有分散剤を用いた分散
分散剤として合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．０２５ｇおよびＰＶＰ０．２２５ｇを、分散媒としてＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液２．０ｇに、ＣＨＮ０．５０ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。得られた塗布液７５μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃でおよそ２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４６】
［実施例２］高分岐ポリマー３０％含有分散剤を用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．０７５ｇおよびＰＶＰ０．１７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４７】
［実施例３］高分岐ポリマー５０％含有分散剤を用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．１２５ｇおよびＰＶＰ０．１２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４８】
［実施例４］高分岐ポリマー７０％含有分散剤を用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．１７５ｇおよびＰＶＰ０．０７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４９】
［比較例１］高分岐ポリマーのみを用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．２５ｇのみに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。
【００５０】
［比較例２］ＰＶＰのみを用いた分散
分散剤をＰＶＰ０．２５ｇのみに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００５１】
上記実施例１〜４および比較例１，２で得られたＭＷＣＮＴ含有分散液の分散性、並びに複合体薄膜の薄膜均一性、全光透過率、ＨＡＺＥ、表面抵抗、および膜厚を評価した。なお、分散液の分散性および薄膜の均一性については、以下の基準に従って目視により評価した。また、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な７箇所でそれぞれ測定し、最大値と最小値を除いた５つの値の平均値および標準偏差を評価した。さらに表面抵抗値および膜厚から体積抵抗を算出した。結果を表１に併せて示す。
＜分散性＞超音波処理後３０分静置した後の分散液の状態
○：凝集物のような塊が全く確認できず均一に分散している。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物が見られる。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊や膜ムラ（濃淡）が全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。
【００５２】
また、別途、上記各ＭＷＣＮＴ含有分散液を室温（およそ２５℃）で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の基準に従って、各分散液の分散安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
＜分散安定性＞
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物は確認できないが、溶液の粘度上昇が確認される。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示されるように、ＰＴＰＡ−ＰＢＡのみを分散剤として用いた比較例１、ＰＶＰのみを分散剤として用いた比較例２に比べ、両者を混合した実施例１〜４の分散剤では、分散性、分散液の保存安定性を維持したまま、薄膜均一性およびＨＡＺＥが向上しているとともに、表面抵抗値の標準偏差も小さく、膜中にＣＮＴがより均一に分散していることがわかる。
【００５５】
［３］ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ−２）含有組成物および複合体薄膜の製造
［実施例５］高分岐ポリマー１０％含有分散剤を用いた分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２ ０．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００５６】
［比較例３］高分岐ポリマーのみを用いた分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２ ０．２５ｇに、分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．２５ｇのみにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。
【００５７】
［比較例４］ＰＶＰのみを用いた分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２ ０．２５ｇに、分散剤をＰＶＰ０．２５ｇのみにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００５８】
上記実施例５および比較例３，４で得られたＭＷＣＮＴ含有分散液の分散性および分散安定性、並びに複合体薄膜の薄膜均一性、全光透過率、ＨＡＺＥ、表面抵抗、および膜厚をそれぞれ前記の方法で評価した。結果を表２に併せて示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるように、ＣＮＴの種類によらずに本発明の分散剤の効果が発揮されていることがわかる。
以上説明したとおり、高分岐ポリマーと環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物とからなるＣＮＴ分散剤は、高導電性で均一性に優れた複合体薄膜を得る上で有用であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤に関し、さらに詳述すると、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位構造として有する高分子と、からなるカーボンナノチューブ分散剤、並びにこの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）は、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極、燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法と、に大別される。
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
【０００３】
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となるポリマー中などに良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられているため、十分にＣＮＴの性能を発現させているとは言い難い。
さらに、この問題は、ＣＮＴの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このためＣＮＴの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
このようなＣＮＴを分散させる方法として、コイル状構造を持つポリ（（ｍ−フェニレンビニレン）−ｃｏ−（ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン））をＣＮＴ表面に付着させる方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。
【０００５】
上記の問題点を解決する方法として、ポリビニルピロリドンによりＣＮＴをアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献２参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
しかし、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。
【０００６】
一方、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した方法（例えば特許文献４参照）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。
【０００７】
しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた特許文献４の技術では、長期的にＣＮＴの孤立分散状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理をも必要としており、ＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
さらに、この特許文献４の技術では、分散剤を合成する際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があることから、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する虞があるため、ＣＮＴとの複合体の用途では応用が限定される虞がある。
【０００８】
また、上記ポリビニルピロリドンを分散剤に用いて得られたＣＮＴ分散液は、成膜性が悪く、ＣＮＴが均一に分布した膜が得られにくく、その結果、膜の導電性が不均一となってデバイス作製時に不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３９８３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中などの媒体中で、ＣＮＴをその単独サイズまで分散させ得るとともに、成膜性が良好で、成膜した際に導電性のばらつきが小さい膜を与え得るカーボンナノチューブ分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーが、ＣＮＴの分散能に優れること、およびこの高分岐ポリマーをＣＮＴの分散剤として用いた場合に、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を、加熱処理しなくとも、その単独サイズまで孤立分散させ得ることを既に見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０９７３）。
この知見を基に、本発明者はさらなる検討を重ねた結果、上記高分岐ポリマーと環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物とを併用することで、ＣＮＴの分散性を維持しつつ、成膜性や、薄膜の導電性の不均一性を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、からなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤、
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
２． 前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である１のカーボンナノチューブ分散剤、
３． 前記繰り返し単位が、式（１２）で表される１または２のカーボンナノチューブ分散剤、
【化４】
（式中、Ｚ1およびＺ2は、前記と同じ意味を表す。）
４． 前記Ｚ2が、水素原子である１〜３のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、
５． 前記Ｚ1が、水素原子、チエニル基、または式（８′）で表される一価の有機基である４のカーボンナノチューブ分散剤、
【化５】
｛式中、Ｒ41は、前記と同じ意味を表す。｝
６． 前記繰り返し単位が、式（１３）で表される１のカーボンナノチューブ分散剤、
【化６】
７． 前記環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物が、ポリビニルピロリドンである１〜６のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、
８． 前記高分岐ポリマーが、前記高分岐ポリマーおよび環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の総質量に対し、１〜９９質量％含まれる１〜７のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、
９． １〜８のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、
１０． 前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している９の組成物、
１１． さらに有機溶媒を含む９または１０の組成物、
１２． 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している１１の組成物、
１３． 前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している１１の組成物、
１４． 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である９〜１３のいずれかの組成物、
１５． ９〜１４のいずれかの組成物から得られる薄膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の分散剤は、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーを含むものであるため、ＣＮＴの分散能に優れ、加熱処理することなく、ＣＮＴをその単独サイズまで孤立分散させ得る。
したがって、本発明の分散剤を用いることで、ＣＮＴの少なくとも一部をその単独サイズ（直径０．４〜１００ｎｍ）にまで分離して、いわゆる「孤立分散」の状態で安定に（凝集させることなく）有機溶媒に分散させることができる。なお本発明において「孤立分散」とは、ＣＮＴが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、ＣＮＴの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を意味する。
しかも分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒を含有する溶液に超音波処理などの機械的処理を施すだけで、ＣＮＴを分散させることができ、分散にあたり更なる熱処理などの付加工程を省略し得、かつ、処理時間を短縮することができる。
したがって、本発明のＣＮＴ分散剤を用いることで、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を孤立分散の状態で分散させた、ＣＮＴ含有組成物を容易に得ることができる。
また、本発明の分散剤は、上記高分岐ポリマーに加えて、ポリビニルピロリドン等の環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物を含んでいるところ、この高分子化合物は、ＣＮＴの表面に吸着してＣＮＴを包むいわゆるラッピング効果を有しており、ＣＮＴの再凝集を防止する働きがあるものと考えられる。
以上の両成分を含有しているため、本発明の分散剤を用いた場合に、ＣＮＴの分散安定性が向上し、得られた薄膜の膜面均一性および導電性（表面抵抗値）の均一性が良好となる。
そして、本発明で得られるＣＮＴ含有組成物は、基材に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜は高導電性を示し、かつ、上述のとおり表面抵抗値の均一性に優れている。そして上記組成物において、ＣＮＴの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体材料、電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散剤は、上記式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物という場合もある）と、からなるものである。
ここで、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、ピロリドン構造を繰り返し単位として有する高分子化合物が好適であり、特にポリビニルピロリドンが好ましい。
上記高分子化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が上記範囲外であると、ＣＮＴのラッピング能が不十分となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物がより好ましい。
【００１５】
一方、高分岐ポリマーとしては、トリアリールアミン骨格を分岐点として含有する、上記（１）または（２）で示されるものを用いる。
上記式（１）および（２）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、上記式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましく、Ｒ5〜Ｒ8が全て水素原子のフェニレン基がより好ましい。
【００１６】
上記式（２）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００１７】
また、式（１）および（２）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または上記式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、上記式（８′）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基、特にＲ41がフェニル基の４−ビフェニル基およびＲ41がメトキシ基の４−メトキシフェニル基がより好ましい。
なお、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
上記式（８）〜（１１）および（８′）において、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。
ここで、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
【００２０】
【化７】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＺ1〜Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
【化８】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００２２】
上記高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
【００２３】
また、上記ケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００２４】
上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００２５】
上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２６】
縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。
【００２７】
上記高分岐ポリマーの平均分子量も特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００２８】
本発明のＣＮＴ分散剤における、高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物との含有比率は、特に限定されるものではないが、ＣＮＴの分散安定性を良好にするとともに、得られる薄膜の均一性および表面抵抗値の均一性を高めることを考慮すると、両ポリマーの総質量に対して、高分岐ポリマーの含有率を１〜９９質量％とすることが好ましく、５〜９０質量％とすることがより好ましく、５〜８０質量％とすることがより一層好ましい。
【００２９】
本発明に係るＣＮＴ含有組成物は、以上で説明したＣＮＴ分散剤と、ＣＮＴとを含むものである。
【００３０】
本発明に係るＣＮＴ含有組成物は、以上で説明した高分岐ポリマー（ＣＮＴ分散剤）と、ＣＮＴとを含むものである。
ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００３１】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、または、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類等を、少量含むことが望ましい。
【００３３】
本発明の組成物の調製法は任意であり、高分岐ポリマーおよび／または高分子化合物が液状の場合には、当該液状成分とＣＮＴ（および固体のポリマー成分）とを適宜混合し、高分岐ポリマーおよび高分子化合物がともに固体の場合には、これら双方またはいずれか一方を溶融させた後、ＣＮＴ（および溶融させてないポリマー成分）と混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、高分岐ポリマー、高分子化合物、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよいが、予め高分岐ポリマーおよび高分子化合物を有機溶媒に溶かした後、ＣＮＴを添加して組成物とする方法が好ましい。
この際、高分岐ポリマー、高分子化合物、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。
なお、本発明の分散剤は、ＣＮＴの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、ＣＮＴが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
【００３４】
本発明のＣＮＴ含有組成物における、分散剤（高分岐ポリマーおよび高分子化合物の総量）、とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度（高分岐ポリマーおよび高分子化合物の総濃度）は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００３５】
本発明の組成物では、上述した有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合し、これと複合化させたものでもよい。
汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３６】
また本発明のＣＮＴ含有組成物は、上述した有機溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
【００３７】
架橋剤の添加量は、使用する有機溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分岐ポリマーと架橋反応を起こすものであり、高分岐ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。
触媒の添加量はＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００３８】
本発明の組成物は、マトリックスとなる樹脂と混合し、溶融混練することにより複合化させたものでもよい。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、ＣＮＴ、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるＣＮＴ濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３９】
本発明のＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にスピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの適宜な方法により、塗布して成膜することが可能である。
得られた薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。
【００４１】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製 ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
（３）ＵＶ／Ｖｉｓ照射示差走査熱量計（Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ）
装置：（株）ＮＥＴＺＳＣＨ製 Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：４０℃／分
測定温度：２５℃−３５０℃
（４）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製 ＵＩＰ１０００
（５）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製 ロレスタ−ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
（６）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製 ＮＤＨ５０００
（７）微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小坂研究所製 ＥＴ４０００Ａ
【００４２】
また、実施例における略号の意味は下記のとおりである。
ＣＮＴ−１：中繊維径ＭＷＣＮＴ［昭和電工（株）製 ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ、外径１５ｎｍ］
ＣＮＴ−２：未精製ＭＷＣＮＴ［ＣＮＴ社製 Ｃ Ｔｕｂｅ １００、外径１０〜３０ｎｍ］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン［東京化成工業（株）製 Ｋ１５ Ｍｗ１０，０００］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【００４３】
［１］分散剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡの合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製，４−ＢＰＡＬ］１１８．８ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製］１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８質量％アンモニア水８０ｇを加えた。その反応溶液をアセトン２０００ｇおよびメタノール４００ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、アセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ１１５．１ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。）。また、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した５％重量減少温度は５３１℃、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１５９℃であった。
【００４４】
【化９】
【００４５】
［２］ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ−１）含有組成物および複合体薄膜の製造
［実施例１］高分岐ポリマー１０％含有分散剤を用いた分散
分散剤として合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．０２５ｇおよびＰＶＰ０．２２５ｇを、分散媒としてＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液２．０ｇに、ＣＨＮ０．５０ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。得られた塗布液７５μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃でおよそ２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４６】
［実施例２］高分岐ポリマー３０％含有分散剤を用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．０７５ｇおよびＰＶＰ０．１７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４７】
［実施例３］高分岐ポリマー５０％含有分散剤を用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．１２５ｇおよびＰＶＰ０．１２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４８】
［実施例４］高分岐ポリマー７０％含有分散剤を用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．１７５ｇおよびＰＶＰ０．０７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００４９】
［比較例１］高分岐ポリマーのみを用いた分散
分散剤を合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．２５ｇのみに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。
【００５０】
［比較例２］ＰＶＰのみを用いた分散
分散剤をＰＶＰ０．２５ｇのみに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００５１】
上記実施例１〜４および比較例１，２で得られたＭＷＣＮＴ含有分散液の分散性、並びに複合体薄膜の薄膜均一性、全光透過率、ＨＡＺＥ、表面抵抗、および膜厚を評価した。なお、分散液の分散性および薄膜の均一性については、以下の基準に従って目視により評価した。また、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な７箇所でそれぞれ測定し、最大値と最小値を除いた５つの値の平均値および標準偏差を評価した。さらに表面抵抗値および膜厚から体積抵抗を算出した。結果を表１に併せて示す。
＜分散性＞超音波処理後３０分静置した後の分散液の状態
○：凝集物のような塊が全く確認できず均一に分散している。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物が見られる。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊や膜ムラ（濃淡）が全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。
【００５２】
また、別途、上記各ＭＷＣＮＴ含有分散液を室温（およそ２５℃）で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の基準に従って、各分散液の分散安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
＜分散安定性＞
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物は確認できないが、溶液の粘度上昇が確認される。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示されるように、ＰＴＰＡ−ＰＢＡのみを分散剤として用いた比較例１、ＰＶＰのみを分散剤として用いた比較例２に比べ、両者を混合した実施例１〜４の分散剤では、分散性、分散液の保存安定性を維持したまま、薄膜均一性およびＨＡＺＥが向上しているとともに、表面抵抗値の標準偏差も小さく、膜中にＣＮＴがより均一に分散していることがわかる。
【００５５】
［３］ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ−２）含有組成物および複合体薄膜の製造
［実施例５］高分岐ポリマー１０％含有分散剤を用いた分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２ ０．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００５６】
［比較例３］高分岐ポリマーのみを用いた分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２ ０．２５ｇに、分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．２５ｇのみにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。
【００５７】
［比較例４］ＰＶＰのみを用いた分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２ ０．２５ｇに、分散剤をＰＶＰ０．２５ｇのみにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。
【００５８】
上記実施例５および比較例３，４で得られたＭＷＣＮＴ含有分散液の分散性および分散安定性、並びに複合体薄膜の薄膜均一性、全光透過率、ＨＡＺＥ、表面抵抗、および膜厚をそれぞれ前記の方法で評価した。結果を表２に併せて示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるように、ＣＮＴの種類によらずに本発明の分散剤の効果が発揮されていることがわかる。
以上説明したとおり、高分岐ポリマーと環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物とからなるＣＮＴ分散剤は、高導電性で均一性に優れた複合体薄膜を得る上で有用であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、からなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤。
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
【請求項２】
前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である請求項１記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項３】
前記繰り返し単位が、式（１２）で表される請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【化４】
（式中、Ｚ1およびＺ2は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
前記Ｚ2が、水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項５】
前記Ｚ1が、水素原子、チエニル基、または式（８′）で表される一価の有機基である請求項４記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【化５】
｛式中、Ｒ41は、前記と同じ意味を表す。｝
【請求項６】
前記繰り返し単位が、式（１３）で表される請求項１記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【化６】
【請求項７】
前記環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物が、ポリビニルピロリドンである請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項８】
前記高分岐ポリマーが、前記高分岐ポリマーおよび環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の総質量に対し、１〜９９質量％含まれる請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
さらに有機溶媒を含む請求項９または１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項記載の組成物から得られる薄膜。
【請求項１】
式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、からなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤。
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
【請求項２】
前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である請求項１記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項３】
前記繰り返し単位が、式（１２）で表される請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【化４】
（式中、Ｚ1およびＺ2は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
前記Ｚ2が、水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項５】
前記Ｚ1が、水素原子、チエニル基、または式（８′）で表される一価の有機基である請求項４記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【化５】
｛式中、Ｒ41は、前記と同じ意味を表す。｝
【請求項６】
前記繰り返し単位が、式（１３）で表される請求項１記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【化６】
【請求項７】
前記環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物が、ポリビニルピロリドンである請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項８】
前記高分岐ポリマーが、前記高分岐ポリマーおよび環状アミド構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の総質量に対し、１〜９９質量％含まれる請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
さらに有機溶媒を含む請求項９または１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項記載の組成物から得られる薄膜。
【公開番号】特開２０１２−２４５４４１（Ｐ２０１２−２４５４４１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７２６０（Ｐ２０１１−１１７２６０）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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